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LE FORZE INTERMOLECOLARI

Le forze intermolecolari sono forze che si instaurano tra le molecole e sono decisive nel determinarne le
proprietchimicofisiche

Non c alcun dubbio che il nome di Van der


Waals sar ben presto tra i pi noti nel campo
della scienza molecolare . Il suo lavoro ha
indotto molti ricercatori a studiare lolandese
per leggerlo
James Clerk Maxwell (Nature , 1874)

Esiste una relazione molto stretta tra la temperatura di fusione di un solido e


lintensit delle forze che tengono unite le particelle che lo costituiscono. Ad esempio i
composti ionici sono solidi a temperatura ambiente e presentano temperature di
fusione generalmente alte. Ci dovuto al fatto che tra gli ioni si instaurano legami di
natura elettrostatica molto forti. Anche sostanze molecolari gassose a temperatura
ambiente, come ad esempio lidrogeno H2 o lazoto N2, sono in grado di liquefare o
solidificare a temperature molto basse. Questo indica la presenza di interazioni tra le
molecole che si instaurano allo stato condensato e che vengono chiamate
genericamente forze intermolecolari. Queste forze vengono dette anche forze di van
der Waals, si manifestano tra atomi di una stessa molecola o di molecole diverse
senza che vi sia formazione di legame chimico. Queste interazioni sono cos chiamate
in onore del fisico olandese Johannes Diderik van der Waals , che nel 1910 ottenne il
Premio Nobel per la fisica per le sue ricerche sugli stati liquido e gassoso della
materia1 e che individu nellesistenza di deboli forze attrattive e repulsive tra le
molecole di un gas la causa della deviazione del suo comportamento da quello di un
gas ideale.
Queste forze includono tre tipi diversi di interazione intermolecolari:
A. forza dipolo-dipolo (forza di Keesom);
B. forza dipolo-dipolo indotto (forza di Debye);
C. forza dipolo indotto-dipolo indotto (forza di dispersione di London).
Queste forze di attrazione di natura elettrica sono molto pi deboli (energia compresa
fra 0,1-10 kJ/mol) delle forze attrattive coinvolte nei legami chimici intramolecolari
(da 700 a 1100 kJ/mol per i composti ionici e tra 100 ai 400 kJ/mol per i legami
covalenti).
Le forze di van der Waals hanno un breve raggio dazione e la loro intensit diminuisce
rapidamente allaumentare della distanza.
Un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo il legame idrogeno.

Due atomi diversi legati covalentemente, a causa della loro differente capacit di
attrarre gli elettroni, presentano una distribuzione asimmetrica della nuvola
elettronica che produce due poli aventi carica opposta (dipolo). In questo tipo di
legame definito covalente polare, il grado di polarit correlato allelettronegativit,
definita come la tendenza di un atomo ad attrarre a se gli elettroni di legame.

1
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waalsbio.html
1

L'intensit di un dipolo si esprime attraverso la determinazione del suo momento


dipolare che si definisce come il prodotto della carica q associata ad uno dei
baricentri di carica (la carica dell'altro baricentro ha valore uguale e di segno opposto)
per la distanza r tra i baricentri:

L'unit di misura del momento dipolare il debye (D) (1 D = 1030 C m).


Ad esempio nella molecola H-F (fig. 1), poich il
fluoro ha una maggiore tendenza ad attirare la
coppia di elettroni del legame si genera un dipolo.
Questa separazione di carica viene rappresentata
con una freccia con un segno positivo sulla coda, il
quale indica che il lato sinistro (+) della molecola
Figura 1 - Distribuzione della possiede una parziale carica positiva e che il lato
probabilit elettronica nella molecola
di HF destro della molecola ha una parziale carica
-
negativa ( ). Nel caso di molecole poliatomiche, affinch queste siano polari, oltre alla
presenza di legame
covalenti polari
necessario che presentino
una certa asimmetria, in
modo che il centro delle
cariche positive non
corrisponda a quello delle
cariche negative. Ad
Figura 2 - Nella molecola di CO2, entrambi i legami CO sono polari, ma
la densit elettronica essendo distribuita simmetricamente determina esempio la molecola di CO2
un momento di dipolo netto uguale a zero - Nella molecola dell'acqua, presenta una geometria
grazie alla sua forma geometrica, i due momenti di dipolo si sommano
vettorialmente dando un valore diverso da zero e rendendo la lineare e quindi,
molecola polare.
nonostante i legami C = O
siano polari, essa nel complesso apolare.
La molecola di acqua, presenta invece una geometria a V con un angolo di 104,5 e
pertanto i due momenti di dipolo si sommano vettorialmente producendo un momento
di dipolo permanente, rappresentato dalla freccia rossa in fig. 2, rendendo di
conseguenza l'acqua fortemente polare ( = 1.85
D).
La presenza di dipoli determina forze attrattive tra i
poli di segno opposto di molecole vicine. Le
molecole dipolari si avvicinano e tendono a disporre
i loro poli di carica opposta in modo che la parte
positiva di un dipolo sia vicina a quella negativa di
un altro, anche se loscillazione termica delle
molecole determina un allineamento non perfetto.
In tale modo si raggiunge una configurazione molto
stabile che minimizza l'energia potenziale del
sistema (fig. 3).
Figura3 - Interazioni repulsive ed Queste interazioni intermolecolari sono dette forze
attrattive dipolo-dipolo in un campione
di liquido con molte molecole di attrazione dipolo-dipolo (interazione di Keesom).

Quanto pi accentuato il carattere asimmetrico delle molecole, tanto pi queste


forze saranno intense. Linterazione dipolo-dipolo anche chiamata interazione per
orientazione.
Per due dipoli permanenti A e B liberi di ruotare e quindi appartenenti a una sostanza
liquida o aeriforme posti a una distanza r l'energia media di interazione :

2
3 4

dove kB la costante di Boltzmann2. Linterazione diminuisce allaumento della


temperatura assoluta T e rapidamente al crescere della distanza r.

Nelle fasi condensate le interazioni


dipolo-dipolo giocano un ruolo
importante nel determinare le
propriet fisiche delle sostanze. Per
esempio, hanno influenza
sullevaporazione di un liquido e
sulla condensazione di un gas. In
tabella vengono mostrate molecole
Tabella 1 - Relazioni tra il momento di dipolo e punto di di massa molecolare simile ma di
ebollizione di molecole organiche di massa simile diversa polarit e le rispettive
temperature di ebollizione. Si nota come le temperature incrementano allaumentare
del momento di dipolo (tab. 1).
Le interazioni dipolo-dipolo sono molto deboli nello stato gassoso poich le distanze
intermolecolari sono elevate. Ma al diminuire della temperatura o allaumentare della
pressione le distanze intermolecolari diminuiscono e le interazioni dipolo-dipolo
conseguentemente aumentano. Quando l'energia cinetica media delle molecole
diventa inferiore alle interazioni dipolari, queste sono in grado di mantenere unite le
molecole e si ha pertanto il passaggio allo stato liquido. Se la temperatura diminuisce
ancora o la pressione aumenta, le interazioni dipolo-dipolo crescono ulteriormente e si
viene a formare lo stato solido.

Lorigine dell interazione dipolo-dipolo indotto dovuta a fatto che quando una
molecola apolare (o a un atomo) viene immersa in un campo elettrico la nuvola
elettronica carica negativamente viene deformata ed attratta dal polo positivo mentre
il nucleo dell'atomo carico positivamente viene attratto dal polo negativo. La
separazione di carica indotta dal campo elettrico esterno porta alla formazione nella
molecola di un dipolo temporaneo (dipolo indotto). Lintensit del momento dipolare
dipende dallintensit del campo elettrico E secondo la relazione:

2
Nel sistema internazionale espressa in J/K, le stesse unit di misura dell'entropia e della capacit
termica.Ilsuovalore:kb=1,3806488.1023JK1

dove una costante di proporzionalit detta polarizzabilit, che misura la tendenza


con cui la nuvola elettronica di un atomo e di una molecola, pu essere spostata dalla
sua posizione media per l'effetto di un campo elettrico esterno. Essa viene misurata in
Cm2V-1.
Quando una molecola
polare si avvicina ad una
molecola apolare, su

Figura 4 - La molecola dipolare dellH2O deforma la nuvola elettronica


questa viene generato
della molecola di O2 trasformandola in un dipolo un dipolo indotto che
perdura fino a quando le
molecole non si allontanano. Questo determina una interazione dipolo-dipolo indotto
(detta anche interazione di Debye), che dipende sia dallintensit del momento di
polare della molecola polare che dalla polarizzabilit della molecola apolare (fig.4).
Gli atomi che hanno pi elettroni tendono in genere ad avere una polarizzabilit pi
grande di quella degli atomi con pochi elettroni. Questo perch gli elettroni pi
distanti dal nucleo risentono meno dellattrazione
e pertanto pi facile deformare la nuvola
elettronica. In generale entro una classe di
composti, maggiore il peso molecolare maggiore
sar la polarizzabilit.
quindi, anche le molecole apolari esercitano forze
intermolecolari e questo determina che tutte le
sostanze, perfino i gas nobili, possono esistere
allo stato liquido e solido sotto certe condizioni di
temperatura e pressione. Queste interazioni sono
chiamate forze di dispersione di London. Lorigine
di tali forze da attribuirsi alleffetto di
Figura 5 - (a) distribuzione simmetrica spostamenti temporanei di carica elettrica che si
della densit elettronica (b) nella molecola
A di H2 si forma un dipolo istantaneo (c) la verificano in tutti gli atomi e le molecole. Infatti la
molecola polarizzata induce un dipolo nella
molecola B
situazione elettronica di un atomo o molecola
considerata simmetrica solo i senso
statistico. Ci possono essere
fluttuazioni nella distribuzione degli
elettroni intorno al nucleo che
producono un arrangiamento
dipolare di cariche temporaneo.
Questo dipolo istantaneo pu indurre
un simile dipolo in una molecola
Tabella 2 Temperature e di ebollizione e di fusione di
molecole biatomiche vicina (fig. 5). La formazione dei
dipoli e di quelli indotti persiste per
-14 -15
tempi dell'ordine di 10 o 10 secondi ma sufficiente per produrre una netta forza di
natura attrattiva. Questo fenomeno porta ad una interazione intermolecolare debole e
di vita breve ma che pu essere significativa per molecole di grandi dimensioni.
4

Infatti, l'intensit delle forze di London aumenta all'aumentare delle dimensioni e della
massa molecolare delle molecole. Nella tabella 2 vengono riportati i punti di
ebollizione e di fusione di molecole biatomiche di atomi del VII gruppo del sistema
periodico. Si nota che sia F2 e Cl2 sono gassosi, Br2 liquido mentre I2 solido a
temperatura ambiente. La forza di London dipende in maniera significativa dalla forma
delle molecole in quanto essa determina quanto una molecola pu interagire con le
molecole vicine in un dato momento. In fig.6 vengono mostrati come variano i punti di
ebollizione di diversi composti in funzione della massa e della forma spaziale.
Nel 1930 F. London mostr che lenergia potenziale
dovuta allinterazione tra atomi uguali o molecole non
polari data dalla relazione:
3
4 4
Dove la polarizzabilit dellatomo o della molecola, I1
il potenziale di prima ionizzazione e r la distanza tra i
nuclei. Per atomi o molecole diverse lespressione
diventa:

3 , ,
4 , , 4

In generale, linterazione attrattiva totale per le forze di


van der Waals che ha origine dal contributo delle diverse
interazioni, pu essere espressa come:

Figura 6 (a) In questa serie di


alcani, le molecole pi grandi dove la costante A dipende dalla natura delle molecole
presentano forze di London interagenti. Tutti gli atomi e le molecole si respingono a
maggiori e conseguentemente
punti di ebollizione pi alti. (b) il breve distanza a causa della repulsione elettrostatica dei
n-pentano una molecola lineare nuclei e degli elettroni (repulsione sterica). Questa
con una maggiore superficie e
interazione espressa come:
quindi esercita pi elevate forze di
London

Pertanto linterazione totale :

Questa relazione si scrive solitamente nella forma del potenziale di Lennard-Jones (fig.
7):

in cui compaiono i parametri e , il cui valore dipende dal tipo di atomi.

5

Il primo () ha le dimensioni di una lunghezza
ed la distanza alla quale il potenziale si
annulla. Il secondo () ha le dimensioni di
un'energia e rappresenta la profondit della
buca di potenziale e dunque, lenergia di
interazione intermolecolare.
Le forze di London sono sempre presenti in tutti
i tipi di atomi e molecole e, nella maggior parte
dei casi, costituiscono la componente
Figura 7 - Andamento dellenergia prevalente delle forze di van der Waals anche in
potenziale E in funzione della distanza r molecole polari. Le interazioni dipolo-dipolo
iniziano ad essere significative rispetto alle
forze di London quando le
molecole sono di piccole
dimensioni (poco
polarizzabili) e presentano
un momento di dipolo
superiore ad 1 D (per
esempio lacqua e
lammoniaca). Le forze di
Debye risultano invece per
lo pi trascurabili. In
tabella 3 vengono riportati
i contributi delle forze di
van der Walls per molecole
gassose calcolate per una
Tabella 3 Contributi delle varie componenti delle forze di van der distanza di 0,3 nm.
Waals per atomi e molecole con diverso momento dipolare e diversa
polarizzabilit
Nel 2013 i fisici
dell'Universit Paris-Sud e dell'Universit di Lille hanno effettuato per la prima volta
una misurazione diretta delle forze di van der Waals3. Il risultato stato ottenuto
grazie ad atomi di rubidio portati in uno stato altamente eccitato, ovvero trasformati
nei cosiddetti atomi di Rydberg, cio atomi che hanno un elettrone in uno stato
altamente eccitato e che dunque sono di dimensioni molto pi grandi degli atomi
normali. Questa caratteristica conferisce agli atomi di Rydberg propriet
elettromagnetiche particolari, che permettono loro di trasferire lenergia acquisita a un
altro atomo di Rydberg, in modo simile alla trasmissione che avviene tra radio-
trasmittenti. Ci significa che essi hanno un momento di dipolo istantaneo molto
grande e quindi in grado di esibire una forza di van der Waals molto forte su distanze
relativamente grandi.
Questi atomi possono quindi manifestare forti interazioni di van der Waals a distanze
relativamente lunghe. In particolare, i ricercatori hanno posizionato in una trappola
ottica formata da due raggi laser due atomi di rubidio, mantenendoli a una distanza di

3
DirectMeasurementofthevanderWaalsInteractionbetweenTwoRydbergAtomsPhys.Rev.Lett.110,263201
(2013)
6

pochi micrometri l'uno dall'altro, per poi metterli in oscillazione con un terzo raggio
laser ad una particolare frequenza (fig.8).
Misurando queste oscillazioni i ricercatori
sono stati in grado di calcolare la forza di
van der Waals tra i due atomi. Aggiustando
i fasci laser della trappola ottica, i fisici
hanno potuto spostare a piacere i due atomi
e procedere alla misurazione delle forze di
van der Waals fra di essi. Cambiando la
distanza r tra i due atomi, la forza variava
come 1/r6, esattamente come aspettato per
le interazioni di van der Waals.
Figura 8 I due atomi di Ru sono intrappolati nei
fuochi di due raggi laser separati da una distanza Uninterazione dipolo-dipolo particolarmente
R e messi in oscillazione da un terzo raggio laser
importante quella chiamata legame
idrogeno. Quando un atomo di idrogeno legato con legame covalente ad un
elemento di elevata elettronegativit (Azoto, Ossigeno e Fluoro) si genera un dipolo,
in cui lidrogeno la parte positiva, che in grado di legare, con una interazione
essenzialmente elettrostatica, un altro atomo molto elettronegativo di unaltra
molecola. Per le su piccole dimensioni, sullatomo di idrogeno si crea unalta densit di
carica e quindi esso interagisce fortemente con quella parte di unaltra molecola in cui
sono localizzate le coppie di non legame. Atomi di dimensioni maggiori non danno
luogo a legami di questo tipo a causa delle azioni di schermo degli elettroni presenti
nei livelli sottostanti. Latomo di idrogeno di una molecola pu interagire solo con un
altro atomo fortemente elettronegativo.
Ci dovuto la fatto che il piccolo atomo
di idrogeno si trova stretto tra due atomi
Figura 9 - A e B rappresentano gli atomi O, N, o F; elettronegativi di dimensioni maggiori e
AH una molecola o parte di una molecola; B
parte di unaltra molecola. La linea tratteggiata questo non permette ad un terzo atomo
rappresenta il legame a idrogeno di avvicinarsi abbastanza per interagire
elettrostaticamente.
Il legame idrogeno viene rappresentato con una breve linea tratteggiata (fig.9) che
unisce l'idrogeno di una molecola con l'elemento elettronegativo di un'altra. Il valore
dellenergia di legame dellordine delle 10-50 kJ mol-1, mentre la distanza A B in
genere minore di 320 pm e presenta un carattere fortemente direzionale, con i tre
atomi disposti su una linea retta con deviazioni al massimo di 15.
N 1s2 2s2 2p3 Il valore dellelettronegativit degli atomi che si legano
allidrogeno non pu, da sola, giustificare la formazione
O 1s2 2s2 2p4
dei legami idrogeno. Ad esempio nel HCl non si forma
F 1s2 2s2 2p5
un legame idrogeno, nonostante il cloro presenti una
Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 elettronegativit superiore a quella dellazoto. La

Tabella 4 Configurazioni
ragione risiede nella configurazione elettronica degli
elettroniche degli atomi pi atomi. Come si vede in tabella 3, la coppie di elettroni
elettronegativi
di non legame dellazoto, fluoro e ossigeno, che danno
luogo alla formazione dei legami idrogeno si trovano tutto negli orbitali 2p, mentre per
il cloro negli orbitali 3p. Poich gli orbitali 3p sono pi grandi di quelli 2p, questo
7

riduce la densit elettronica della carica


elettrica intorno al cloro che determina una
minore forza attrattiva sugli atomi di
idrogeno delle molecole vicine.
La presenza del legame idrogeno influenza
molte propriet fisiche delle molecole. Ad
esempio tutti i composti le cui molecole
formano dei legami idrogeno presentano
temperature di ebollizione e capacit
termiche particolarmente elevate. Per
esempio i punti di ebollizione dei composti
con lidrogeno degli elementi del IV, V e VI
gruppo del sistema periodico sono riportati
Figura 10 Il grafico delle temperature di in fig.10. I composti tetraedrici non polari
ebollizione degli idruri di elementi dei gruppi IV,
V e VI del sistema periodico mostra che il punto del IV gruppo mostrano un progressivo
di ebollizione per le molecole pi leggere di ogni aumento del punto di ebollizione in funzione
serie in cui il legame idrogeno possibile ,(HF,
NH3, and H2O), notevolmente pi alto di quello del peso molecolare, mentre per gli altri
aspettato per composti con minori masse
molecolari
gruppi si osserva che le molecole pi
leggere hanno un valore di punto di
ebollizione inaspettatamente alto e ci
dovuto alla presenza dei legami idrogeno
che esistono tra le pi piccole molecole di
acido fluoridrico (HF), acqua (H2O) e
ammoniaca (NH3). Il legame idrogeno gioca
un importante ruolo nel comportamento di
tutte e tre queste sostanze, ma nellacqua
che leffetto pi pronunciato. Lacqua ha
due atomi di idrogeno e due coppie di
elettroni di non legame. Ogni molecola di
Figura 11 - Ogni molecola d'acqua pu formare acqua pu formare due legami idrogeno con
due legami idrogeno con due molecole vicine e
pu venire legata da altri due legami idrogeno di due molecole vicine legate a sua volta con
molecole adiacenti altri due atomi di idrogeno di molecole
adiacenti. Cos ogni molecola di acqua pu
formare quattro legami con molecole vicine
(fig.11). Una peculiarit dellacqua il suo
comportamento vicino al punto di
congelamento. Raffreddando lacqua,
lenergia termica delle molecole decresce e
la sua densit aumenta. Ma quando la
temperatura arriva a 4 C la densit
comincia a diminuire. Questo dovuto alla
formazione di una struttura sempre pi
ordinata fino alla formazione del cristallo di
ghiaccio. Ogni molecola legata mediante i
Figura 12 - Coordinazione tetraedrica tra quattro
molecole di acqua

legami idrogeno con altre quattro molecole


formando una struttura pi espansa. Le direzioni
lungo le quali si collocano i 4 legami partono dal
centro dell'atomo di ossigeno e vanno verso i
vertici di un tetraedro (fig. 12).
Le molecole risultano pi distanziate nel ghiaccio
che nellacqua liquida determinando cos una
diminuzione della densit (fig. 13).
I legami idrogeno svolgono un ruolo
determinante nella forma e nella funzione di
importanti molecole biologiche (proteine,
ormoni, anticorpi e DNA).
Nelle proteine, che sono lunghe catene derivate
dallunione di molecole di amminoacidi, i legami
idrogeno che si stabiliscono fra gli atomi di
idrogeno legati allazoto e gli atomi di ossigeno
legati al carbonio, sono tali da causare il
ripiegamento della catena che assume o una
Figura 13 - Nellacqua ogni molecola forma
struttura elicoidale (-elica) o a foglietto
quattro legami idrogeno, creando un ripiegato (elica) (fig. 14).
cristallo regolare. Nellacqua liquida, a
Il DNA formato da due catene polinucleotidiche
temperature ambiente, ogni molecola di
acqua forma in media 3,4 legami idrogeno
avvolte intorno ad un asse comune. Ogni
con altre molecole. La struttura cristallina
filamento costituito da una sequenza di
occupa pi spazio a parit di molecole e
quindi il ghiaccio meno denso dellacqua
quattro differenti nucleotidi in cui sono presenti
liquida. L'acqua liquida costituita invece
da un reticolo dinamico soggetto abasi azotate indicate con le lettere A, T, C e G.
deformazioni che contribuiscono ad
Questi due filamenti sono tenuti insieme da
aumentarne la densit rispetto al ghiaccio
legami idrogeno che legano un atomo di azoto di un nucleotide di una catena con

Figura 14 Strutture secondarie delle Figura 15 - Rappresentazione della struttura del DNA. a)
proteine. A) a-elica b) b-elica Doppia elica. b) Accoppiamento dei filamenti mediante
coppie di basi complementari. c) Legami idrogeno tra basi
complementari
lazoto o lossigeno di una base nucleotidica presente sullaltra catena.

Efficienti legami idrogeno allinterno di questa configurazione si possono avere


soltanto tra le basi A-T e C-G, cosicch queste coppie complementari costituiscono
lalfabeto che codifica linformazione genetica (fig.15).

Nel 2013 un gruppo di ricercatori del National Centre for Nanoscience and Technology
(Cina) 4 riuscito a catturare la formazione del legame idrogeno tra molecole di 8-
idrossichinolina, tramite lausilio del Microscopio a Forza Atomica (AFM) che permette
di vedere dettagli di dimensione nanometriche. La scelta delle molecole di 8-
idrossichinolina dovuta al fatto che queste sono piane ma i suoi legami idrogeno
sono fuori dal piano e quindi pi facili da visualizzare (fig. 16).

Figura 16 - Limmagine AFM del8-idrossichinolina su una superfice di rame mostra le interazioni di


legame idrogeno a bassa temperatura. C = verde, H = bianco, O = rosso, N =blu

4
http://www.sciencemag.org/content/342/6158/611
10