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Pauling:

We shall say that there is a chemical bond

between two atoms or two groups of atoms in case that


the forces ac8ng between them are such as to lead to the
forma2on of an aggregate with sucient stability to
make it convenient for the chemist to consider it as an
independent chemical species
Quando atomi o molecole si aggregano si
manifestano qua>ro 8pi principali di interazioni:
1. ioniche
2. covalen2
3. metalliche
4. di Van der Waals (di non legame?)

La maggior parte dei legami sono per di 8po intermedio, come


mostrato nel diagramma triangolare proposto da J. A. A. Ketelaar

Legame Covalente vs. Ionico


Legame Covalente
fortemente direzionale



molto forte
P-P,


201

(tendenza alla massima


sovrapposizioni tra orbitali)
C-C,
H-H
Si-Si
Cl-Cl
348
432
326
244

Atomi pi piccoli legami pi for8


La polarit aumenta la forza: Si-Cl 390 kJ mol-1 vs. 326 & 244


Legame Ionico
non direzionale (puramente ele>rosta8co)
molto forte
Z +Z
Energia a>ra\va di una coppia ionica E =
4r 0

Es. per Li+ e F-, 686 kJ mol-1

kJ mol-1.

Ioni pi piccoli legami pi for8


La covalenza aumenta lenergia re8colare HLt HLs AgI: 778 vs. 886

Forze Intermolecolari

se non esistessero tu>a la materia sarebbe gassosa


Forze ione-dipolo

Dipolo (q+) r (q-).
Momento di dipolo = qr
Energia potenziale ione-dipolo
E = - |Z| /4r2e0
Z carica ionica, r distanza ione-dipolo (il centro
delle cariche). Sono importan8 in soluzioni ioniche.

Interazioni dipolo-dipolo

Energia di interazione di due dipoli

(q+)--(q-) ... (q+)--(q-) E = - 212/4r3e0

Interazioni con dipoli indoL


Ione .... molecola non polare
Linterazione dipende dalla polarizzabilit
della molecola (So`ness) e dalla carica ionica Z.
Energia dellinterazione
E = - Z2/r4

Dipolo .... molecola non polare
Energia dellinterazione
E = - 2/r6
il momento del dipolo indo>o

Interazioni tra dipoli istantanei


Forze di dispersione di London: - forze

deboli a corto raggio


Energia dellinterazione
E = - 2M/r6
M il dipolo istantaneo medio
M=3I /8 E = - 3I2/4r6
I lenergia di ionizzazione

Momento di dipolo: = qr

1 D = 10-10 esu. = 10-18 statC.cm = 3.33610-30 Cm

esu = statC = Fr (franklin)



e = 4.80310-10 esu

1 statC = 3.33564 1010 C

Forze Dispersive o di London


E = - 3I2/4r6
(deboli e a corto raggio)

La u>uazione delle cariche produce dei dipoli


temporanei che si a>raggono



Le forze dispersive dipendono dal numero di
ele>roni (e dalla forma molecolare)
A parit di altri fa>ori, allaumentare del
numero di ele`roni aumenta il punto di fusione

Formule di Stru`ura di Lewis


G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762

Legame covalente (singolo) = doppie>o di ele>roni condiviso


ordine di legame = Numero doppie\ condivisi
regola dell'o`e`o = le stru>ure pi stabili sono quelle in cui tu\ gli atomi
raggiungono la congurazione del gas nobile successivo
1. Determinare il numero totale di ele>roni di valenza disponibili
2. Fare una ipotesi di conne\vit

3.
4.
5.

gli elemen8 meno ele>ronega8vi ed i metalli tendono a stare al centro


lossigeno spesso terminale; lidrogeno lo sempre
gli atomi terminali devono essere connessi

Distribuire gli ele>roni in modo da me>ere almeno un doppie>o di ele>roni tra


ogni coppia di atomi lega8
U8lizzare gli ele>roni che avanzano per formare legami mul2pli
e/o coppie solitarie no a raggiungere lo>e>o su ogni centro
Determinare la carica formale (CF) su ogni centro: sono favorite le stru>ure che
minimizzano le CF e che dispongono CF nega8ve sugli elemen8 pi ele`ronega2vi
NB: le formule di Lewis mostrano solo la conne\vit non la geometria

Carica Formale
La carica che un atomo avrebbe se gli ele>roni dei doppie\ fossero
suddivisi in modo uguale tra gli atomi del legame.
La dierenza tra il numero di ele>roni di valenza dellatomo isolato ed
il numero di ele>roni dellatomo nella molecola


CF = NV - NS - NC

NV = numero degli ele>roni di valenza dell'atomo
NS = numero degli ele>roni dei doppie\ solitari
NC = numero degli ele>roni condivisi.

NB: La carica molecolare o ionica = cariche formali

Sono favorite le stru`ure che minimizzano le cariche formali e che
dispongono cariche formali nega2ve sugli elemen2 pi ele`ronega2vi

Typical Lewis structural types:


Molecules that conform to the Octet Rule: saturated molecules
NH3

CH4
2s

2p

3 H
1s

1s

1s

2p

ground state

C*

valence state

4 H
1s

1s

1s

2s

1s

H N H

H C H

H
These are typical of the molecules of organic chemistry.

C
H

Molecules that conform to the Octet Rule: unsaturated molecules


ClNO
2s

NO3-

2s

2p

2p

N+
Cl

O
3s

3p

2s

2p

2s

2p

O-
2s

Cl

2p

O-

N O
O
O N
O

2s

2p

Molecules that dont conform to the Octet Rule:


Incomplete Octet molecules
BH3
2s

Expanded valence shell molecules


ClF3
3s

2p

3p

Cl

3d

B
Cl*

B*

F
2s

3 H
1s

1s

2p

1s

2s

H B
H
Lewis acids

2p

F
F

2s

2p

Cl
F

Hypervalent molecules

Ipervalenza (o espansione dello`e`o)


La regola dell'o>e>o seguita bene nel secondo periodo, ma quelli successivi
spesso se ne discostano: PCl5 (P 10 e), SF6 (S 12 e). Ques8 (ed altri) compos8
prendono il nome di compos2 ipervalen2 (latomo centrale de>o ipervalente).
1. Si dice anche che gli elemen8 dei periodi da 3 a 6, possedendo orbitali d
vuo8 e a bassa energia, possono espandere lo`e`o.
2. 18 (2 s, 6 p, 10 d) il numero massimo di ele>roni che possono risiedere
a>orno al centrale:
IF8- (16)

XeF82- (18);
3. Si ri8ene che l'ipervalenza nel secondo periodo sia assente perch gli
elemen8 mancano di orbitali d (ci non limita il numero di coordinazione a
4; B e C sono pentacoordina8 o pi nei carborani e nei carburi metallici, nei
cluster metallo-carbonilici e in altre molecole).
4. Ma molto pi probabile che siano le piccole dimensioni di ques8 elemen8
ad impedire lipervalenza, pi che non lassenza dei d (questa interpretazione
confermata da calcoli MO secondo cui gli orbitali d non vengono adopera8
in misura signica8va).

Si possono scrivere molte stru>ure di


Lewis pi o meno equivalen8 (Risonanza)
[H3PO4]

[NO2] -

[SeOF2]


[SO3]2-

Disegnare le stru>ure di Lewis


[BF4]-

[PCl5]

[SO3]2-

[CO2]

[NO2] -

[P2H4]

[SO4]2-

[SeOF2]

[SO3]

[H3PO4]

: O
..
||
..
: O S O :
..
..

Stru`ura molecolare

ha una inuenza fondamentale su tu>e le propriet molecolari

La Stru>ura molecolare ha diversi livelli di denizione:


a) Topologia
il pa>ern di conneLvit [OCN]- vs. [CNO]-
b) Forma (Simmetria) ML4: Td vs. D4h tetraedrico vs. quadrato-planare
c) Metrica

distanze e angoli di legame.
La stru`ura molecolare pu essere determinata sperimentalmente con la
dirazione a raggi X, la dirazione di ele`roni, la spe`roscopia rotazionale e,
limitatamente a topologia e forma, le spe>roscopie IR, Raman, NMR.

VSEPR

(Valence Shell Electron Pair Repulsion theory)


Sidgwick&Powell (1940), Gillespie&Nyholm (1960)

La teoria della repulsione fra coppie ele`roniche dello strato


di valenza una estensione delle idee di Lewis che riesce a
prevedere in modo sorprendente la forma delle molecole
poliatomiche.

La disposizione spaziale a>orno allatomo centrale dei legami
in una molecola dipende dal numero totale dei doppieL
ele`ronici nello strato di valenza, inclusi i doppie\ solitari.

Una molecola AXnEm ha n atomi X a>acca8 allatomo centrale
A con legami singoli e m doppie\ (E) di non legame o solitari.
Quindi lo strato di valenza di A consiste di (n + m) doppie\.

n+m = numero sterico i.e. numero di ogge\ a>orno ad A

2


3


4



5



6


7

_______________________________________________________
DoppieL Geometria
Altre Geometrie osservate
_______________________________________________________
2 lineare
3 Triangolare equilatera
4 tetraedrica
5 bipiramide trigonale
Piramide quadrata
6 o`aedrica

prisma2ca
7 O`aedro monocappato
Prisma triangolare monocappato



Bipiramide pentagonale
8 An2prisma quadrato
Dodecaedro
9 Prisma triangolare tricappato -------

Come usare la VSEPR


1. Disegnare la formula di Lewis per la molecola o ione.




rosso = 7 ele`roni
di valenza del Br

2. Calcolare il numero di domini ele`ronici per BrF5 n = (7 + 5)/2 = 6.


3. Determinare la stru`ura di riferimento per quel valore di n (n = 6 = o`aedrica).
4. Disporre le coppie solitarie nelle posizioni a`ese massimizzando la loro
separazione. Per BrF5, c una coppia solitaria quindi la molecola ha una stru`ura
piramidale quadrata

Coppia solitaria

Structures derived from trigonal geometry (n = 3):


lone pair

trigonal planar bent

boron triuoride nitrite anion, NO2-


trigonal planar bent

A series of deriva2ves of the AX4 geometry (all with n = 4)


but with increasing numbers of lone pairs:

lone
pairs

Methane ammonia water hydrogen uoride


Tetrahedral trigonal pyramid bent linear diatomic

Molecole bipiramidali trigonali (TBP)


Mentre un tetraedro o o`aedro sono poliedri regolari
(solidi platonici) con tu\ i ver2ci equivalen2, ci non vero
per le TBP: i due ver8ci apicali sono diversi dai tre
equatoriali.
In una bipiramide trigonale, AX5, i 5 domini di legame non
sono equivalen2:
a) apicali 3 vicini a 90
b) equatoriali 2 vicini a 90 + 2 secondi a 120
Risulta pi ingombrata la posizione apicale
1. I legami A-X assiali sono pi lunghi
2. I domini dei doppieL solitari (e dei legami mul2pli)
preferiscono le posizioni equatoriali
3. I legan2 meno ele`ronega2vi preferiscono le posizioni
equatoriali (come in PF3Cl2 e PF2Cl3)

PCl5

Structures derived from TBP (n = 5):


(Note: Lone pairs go in the plane:)

Structures derived from the octahedron (n = 6):

Structures derived from the pentagonal bipyramid (n = 7)


(Note: lone pairs go axial)

Deviazioni dalle geometrie ideali


1.

I doppie\ solitari hanno domini pi grandi di quelli di


legame (sono a>ra\ da un solo nucleo: sono pi contraL
e allarga2 di quelli di legame, sogge\ a due nuclei.

2.

I due (o tre) doppie\ di un legame doppio (o triplo) danno


luogo ad unico dominio pi grande di quello di un legame
singolo

3.

le repulsioni sono nellordine (DL = doppie>o di legame,


DS = doppie>o solitario):
DS-DS > DS-DL > DL-DL

4.

I domini di legame diventano pi piccoli al crescere


dellele>ronega8vit dei legan8 X, e pi grandi al crescere
dellele>ronega8vit di A.

5.

i legami adiacen8 a un doppie>o solitario sono pi lunghi


(in BrF5 i legami nella base della piramide quadrata sono
1.79 , mentre lassiale 1.68 ).

Increasing steric demand

I domini non sono equivalen8 per tre ragioni:

CH4

NH3

OH2

109.5

107.6

104.5

87.5o

86.0o

ClF3

ClF5

Limi2 della teoria VSEPR


1.

Presuppone legami covalen2,


non si applica a casi prevalentemente ionici.
2. Si applica sopra`u`o a legami localizza2,
non a sistemi molto delocalizza2.
3. Con legan2 molto voluminosi possono prevalere interazioni steriche
piu`osto che interazioni legame-legame.
4. Con pi di 6 doppieL vi possono essere ambiguit.
La geometria pu essere orientata da altri fa`ori.
5. Legan2 chelan2 possono determinare la geometria.
6. Se il core non sferico ma deformato bisogna tenerne conto.
(nel blocco d solo le congurazioni d0, d5 e d10 sono sferiche).
7. Si applica a molecole isolate in fase gassosa e in intorni che esercitano
solo deboli interazioni sulla molecola.

Teoria del legame di Valenza


La teoria VB nasce dalle idee di Lewis.

Hd

E=
d
2

Nel 1927 W. Heitler and F. London proposero un tra>amento


quantomeccanico della molecola didrogeno che da considerarsi linizio
del VB ( poi sviluppato da Pauling, Slater, Coulson).
Per due atomi H isola8, HA e HB, se A e B sono i rispe\vi orbitali 1s,
la funzione donda totale :

= A(1) B(2)

Allavvicinarsi degli H si ha un minimo: E1=-24 kJ mol-1 per H-H di 0.90


La reale di distanza di legame 0.74 , e lenergia di legame
sperimentale per H2 -458 kJ mol-1 (almeno 20 volte maggiore).
Gli ele>roni sono per indis2nguibili e
= [A(1) B(2) + A(2) B(1)] [(1)(2)-(2)(1)]
una funzione donda migliore (E2=-303 kJ mol-1 e H-H 0.869 ).
Laumento dellenergia di legame a>ribuito allo scambio e
la dierenza (E2-E1 = 279) de>a Energia di scambio.

NB: a) gli spin orbitali, (r,ms), interagen8 descrivono, ciascuno,


un ele>rone spaiato in un dato orbitale
b) le funzioni donda legan2 sono quelle in cui i due ele>roni
hanno spin an2paralleli

Per migliorare ulteriormente la funzione donda, si pu anche
considerare la risonanza ionico/covalente: = COV + ION
= [A(1) B(2) + A(2) B(1)] + [A(1) A(2) + B(2) B(1)]
H-H

H-H+ H+H-
NB: le repulsioni ele>roniche rendono meno probabili le forme
ioniche ( < 1)
In generale
Data una certa topologia, la stru>ura ee\va della molecola una
miscela (de>a ibrido di risonanza) di tu>e le stru>ure di Lewis
concepibili

Re
a
b
c
d
e

# 2E &
k=% 2(
$ r ' r

f = spin paralleli (triple>o)


De

Re = distanza di legame
De = energia di legame
k = costante di forza
Per R < Re lenergia aumenta a
causa della repulsione
internucleare.
Nel caso di atomi con ele>roni
di core anche a causa della
repulsione tra i due core.

a-e = spin an8paralleli (singole>o)

Molecole diatomiche omonucleari


Il legame si forma accoppiando uno_ad_uno gli
spinorbitali di valenza dei due atomi interagen8
Si o>engono cos delle autofunzioni legan2
(una per ciascun legame) che descrivono
coppie di ele>roni con spin an2paralleli





Legame

N2 pz-pz

2pz 2py 2px


2s

Legame


px-px py-py
|NN|

Molecole poliatomiche
Il termine covalente implica la messa in comune degli
ele>roni tra gli atomi
si usano solo gli ele>roni di valenza
(quelli di core sono troppo lega8)

H2O: O[He] 2s22p4


Gli ele>roni 2s sono appaia8 non servono!
Langolo tra gli orbitali 2p di 90 H-O-H dovrebbe
essere = 90
Invece di 104.5 Bisogna Ibridizzare sp3
Gli ele>roni devono quindi essere promossi dallo stato
fondamentale allo stato di valenza


4
2p

2(sp3)6

2s2
O - ground state

O* - valence state

Sta2 di valenza
degli atomi

Stato fondamentale

2pz

Be

2py 2px

Stato eccitato

Valenza 0

2s

2py 2px

Valenza 1

2s

Valenza 2

2pz

2py 2px

Valenza 3

2pz

2py 2px

Valenza 4

2s

2pz
2s

2py 2px

2s

2pz

2pz

2py 2px

Valenza 2
2s

Ibridizzazione
Gli orbitali ibridi sono sta8 introdo\ nella teoria VB per tener conto delle geometrie
molecolari osservate e della direzionalit delle interazioni covalen8. Gli orbitali
ibridi sono miscele (Combinazioni Lineari) degli opportuni orbitali atomici s, p, d di
un dato atomo.
Orbitali ibridi sp

Sovrapposizione di un
orbitale 2s e di un
orbitale 2px

1 =

1
1
s +
p
2
2

2 =

1
1
s
p
2
2

1/2 il coeciente di normalizzazione

I due orbitali ibridi


risultan8 sono dire\
lungo lasse X

Gli orbitali ibridi sono ortogonali tra di loro


1 =

1
1
s +
p
2
2

2 =

1
1
s
p
2
2

1 1
1
1

1 2 2 s 2 p 2 s 2 p
1 2 =

1
1
1
1

pp
(
s s)
s p
s p

2
2
2
2

1 2 =

1
1
1
1
1

0
+
0

1)
(
)
(
)
(
)
(
2
2
2
2

1 1
=0
1 2 =

2 2

Descrizione VB del legame in una molecola lineare: il legame in BeH2


BeH2
2s

2p

Be

Gli ele>roni devono essere


promossi allo stato di valenza.
Lenergia necessaria fornita
dalla formazione di due legami

Be*
sp

2p

Be* (sp)
2 H
1s

1s

H Be H
La sovrapposizione degli orbitali ibridi del Be con gli orbitali 1s degli atomi di H
produce due legami Be-H orienta8 a 180 luno dallaltro.

Descrizione VB del legame in una molecola triangolare planare:


formazione di tre ibridi sp2
2s

2p

B
B*
sp2

2p

B* (sp2)

H
H B
H

1
s
Miscelando un orbitale s e due
3
orbitali p (px e py), si formano
1

=
s
2
2
tre orbitali sp orienta8 a
3
120 uno dallaltro nel piano
1
3 =
s +
xy . NB: i coecien8
3
1 =

dipendono dalla scelta degli


assi.

1
px +
6
1
px
6
2
px
6

1
py
2
1
py
2

Il contributo di un certo orbitale atomico ad un orbitale ibrido proporzionale al


suo coeciente.
Bisogna usare ogni orbitale atomico completamente (colonne).
Ogni ibrido deve essere normalizzato (righe).
Questo si pu vericare sommando i quadra8 dei coecien8.

1
1
1
1 =
s
px +
py
3
6
2
1
1
1
2 =
s
px
py
3
6
2
3 =

1
2
s +
px
3
6

1/3 + 1/3 + 1/3 = 1


So the en8re s orbital
has been used

Il segno indica
lorientazione
1/3 + 1/6 + 1/2 = 1
So this hybrid is normal (direzione) degli
ibridi e degli
orbitali atomici.
1/3 + 1/6 + 1/2 = 1
So this hybrid is normal 1: -x, +y
2: -x, -y
1/3 + 4/6 = 1
3: +x, 0y
y
So this hybrid is normal

1/6 + 1/6 + 4/6 = 1


1/2 + 1/2 = 1
So the en8re px orbital So the en8re py orbital
has been used
has been used

Descrizione VB del legame in una molecola tetraedrica:


formazione di qua>ro ibridi sp3
2p

2s

C
C*
sp3

C* (sp3)

H
H C H
H

This gives four sp3 orbitals


that are oriented in a
tetrahedral fashion (109.47).

1
s +
4
1
2 =
s +
4
1
3 =
s
4
1
4 =
s
4
1 =

1
px +
4
1
px
4
1
px
4
1
px +
4

1
py +
4
1
py
4
1
py +
4
1
py
4

1
pz
4
1
pz
4
1
pz
4
1
pz
4

Descrizione VB del legame in una molecola bipiramidale trigonale:


il legame in PF5 (NB. ipervalente)
3s

3p

Per descrivere 5 legami


abbiamo bisogno di 5 orbitali.
Gli orbitali ns e np sono solo 4
quindi dobbiamo u8lizzare
anche un orbitale nd
3d (se disponibile!!).

3d

P*
P* (sp3d)

3s

3pz

3py

3px

3dz2

sp3d

Descrizione VB del legame in una molecola bipiramidale trigonale:


gli ibridi non sono equivalen8 ma appartengono a due set diversi
1
s +
3
1
2 =
s +
3
1
3 =
s
3
1 =

1
px +
6
1
p
6 x
2
px
6

1
py
2
1
p
2 y

1
1
pz +
d
2
2 z2
1
1
5 =
pz +
d 2
2
2 z
4 =

Sono uguali agli


sp2

Sono simili agli


sp
ma pi diusi

Poich gli orbitali d sono pi diusi di quelli s o p orbitals la teoria VB prevede che i
legami forma8 dagli ibridi che coinvolgono gli orbitali d (i legami assiali) saranno
pi lunghi di quelli forma8 dagli ibridi s e p (i legami equatoriali).

Descrizione VB del legame in una molecola o>aedrica:


il legame in SF6 (NB. ipervalente)
3s

3p

3d

S*
S* (sp3d2)

3d

3s

3pz

F F F F F

3py

3px

3dz2

3dx2-y2

I sei ibridi sono equivalen8

sp3d2

___________________________________________________________
Numero di
Disposizione

Composizione
coordinazione
___________________________________________________________
2
Lineare (Dh)

sp, pd, sd

Angolare

sd
3
Trigonale piana (D3h)
sp2, p2d, sd2

Piana asimmetrica
spd

Piramide triangolare
pd2
4
Tetraedrica (Td)
sp3,
sd3

Tetraedrica irregolare
spd2, p3d, pd3

Planare quadrata (D4h) sp2d, p2d2
5
Bipiramide trig. (D3h)
sp3d, spd3

Piramide tetrag. (C4v)
sp2d2, sd4, pd4, p3d2

Pentagonale piana
p2d3
6
O>aedrica (Oh)

sp3d2

Prisma triangolare
spd4, pd5

An8prisma triangolare
p3d3
___________________________________________________________
Fonte: H. Eyring, J. Walter, G. E. Kimball, Quantum Chemistry,Wiley,New York (1944).

Il ruolo dell'ibridizzazione va mantenuto nella prospe\va


giusta: essa non serve a prevedere la forma delle molecole
ma solo un mezzo per creare orbitali localizza8 che
riproducano la forma osservata della molecola. (CH4 non
tetraedrico perch usa ibridi sp3 !).

Non tu\ gli ibridi sono equivalen2 (come gli sp3d -
bipiramide trigonale, PF5).
Anche gli spn possono avere in generale una espressione:
= as + bp
senza vincolo per i coecien8 a e b
(non devono necessariamente portare a un cara>ere s
limitato ai valori 25%, 33%, o 50%).

Risonanza
Data una certa topologia, la stru>ura ee\va della molecola una miscela
(de>a ibrido di risonanza) di tu>e le stru>ure di Lewis concepibili:
1. La risonanaza media le cara`eris2che dei legami su tu>a la molecola
2. Lenergia dellibrido di risonanza minore di quella di tu>e le stru>ure
che contribuiscono alla risonanza
3. La stabilizzazione sar tanto pi signica8va quanto pi sono numerose e
simili in energia le stru>ure risonan8
4. Il contributo di una stru>ura alla risonanza dipende dalla sua energia:
stru>ure ad alta energia contribuiranno poco





Summary of Valence Bond Theory


1. Write an acceptable Lewis
structure for the molecule.
2. Determine the number of VSEPR
objects around all central atoms
and determine the geometry
around the atom.
3. Construct hybrid orbitals suitable
for the predicted bonding.
4. Link orbitals together to make
bonds.
5. Describe the bonding. Include
the names of the orbitals
involved in each bond. Draw
pictures of the bonds formed by
the overlap of these orbitals.

H Be H
Two objects around Be, so AX2 (linear)

Two orbitals poin8ng 180 from each other


needed, so use two sp hybrids

sp

1s

H Be H
Two (sp-1s) Be-H bonds.