PROPRIETA’ E APPLICAZIONI DEI MATERIALI POLIMERICI E COMPOSITI

Materiali Polimerici_ Claudia Marano

Materiali Compositi_Roberto Frassine

 PROPRIETA’ E APPLICAZIONI DEI MATERIALI POLIMERICI E COMPOSITI

Materiali Polimerici _ Claudia Marano

Richiami sulle proprietà dei materiali polimerici amorfi e semicristallini

Proprietà ottiche
Proprietà elettriche
Durabilità dei materiali polimerici

Principali famiglie di materiali polimerici di interesse industriale:

_classificazione
_caratteristiche
_settori applicativi
- Elastomeri
- Materiali polimerici espansi

Effetti della tecnologia di trasformazione sulle proprietà dei materiali polimerici

Esercitazione in laboratorio
Riferimenti
_Slides su Beep
_J.A. Brydson “Plastic Materials”, 7th edition, Butterworth-Heinemann, Oxforf (UK)
_M. Chanda, S. K. Roy, “Plastic Technology Handbook”, 4th Edition - CRC Press/Taylor&Francis Group 2007
Richiami su amorfi, semicristallini, transizioni
Polimeri amorfi

temperatura di transizione vetrosa, Tg

 volume specifico
Tg

Temperatura

vetro gomma fluido

E (Pa)

109

108

107

106

Temperatura
moti molecolari
VETRO GOMMA FLUIDO
nei polimeri amorfi

MODULO transizione vetrosa

Tg TEMPERATURA
moti molecolari
VETRO GOMMA FLUIDO
nei polimeri amorfi

MODULO
1

transizione vetrosa

Tg TEMPERATURA

1 T>>Tg - moti traslazionali delle intere catene che permettono il flusso

moti molecolari
VETRO GOMMA FLUIDO
nei polimeri amorfi

MODULO
2 1

transizione vetrosa

Tg TEMPERATURA

1 T>>Tg - moti traslazionali delle intere catene che permettono il flusso

2 T>Tg - moti cooperativi di segmenti catena (≈50 atomi) che permettono
lo sgrovigliamento delle catene
moti molecolari
VETRO GOMMA FLUIDO
nei polimeri amorfi

MODULO
4 3 2 1

transizioni secondarie

transizione vetrosa

Tg TEMPERATURA

1 T>>Tg - moti traslazionali delle intere catene che permettono il flusso

2 T>Tg - moti cooperativi di segmenti catena (≈50 atomi) che permettono
lo sgrovigliamento delle catene
3 Tγ Tβ<T<Tg - moti di pochi atomi (≈1-4 atomi) lungo la catena principale
o di gruppi laterali della catena
4 T<Tγ Tβ - vibrazione degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio
 POLISTIRENE
E t ( T ) (Pa)
1010

108

106 5s
10 s
100 s
4
10
1000 s

80 100 120 140 160 180

Temperatura (°C)
effetto della massa molecolare
Effetto della massa molecolare sulla temperatura di transizione vetrosa

la temperatura di transizione vetrosa coinvolge il movimento cooperativo di 30-100 atomi della catena principale

Polimero Tg (°C) numero di atomi coinvolti

Polidimetilsilossano -127 40
polietilenglicole - 41 30
polistirene +100 40 - 100
poliisoprene - 73 30 - 40

in generale:

Tg = Tg - k/M
�

da L.H.Sperling; “Introduction to physical

polymer science”; John Wiley&sons, 1986
 n v o lti
m i coi
d i ato lla Tg ali
e ro i d e i n
i l n um erativ p i t erm
r i s c e
i c o op i g r up
e t e
sugg ovimen ffetto d
e
m eri nei m sente l’
ol i go si
la transizione tra la zona I e la zona II dipende solo dalla Tg
del polimero e non dalla struttura
e segue l’equazione (T in K):

Tg (�) = 372,6 log DPc - 595

da L.H.Sperling; “Introduction to physical

polymer science”; John Wiley&sons, 1986
 effetto della massa molecolare

1O9
E (Pa)

1O8

1O7

1O6
∞
massa
molecolare
Tg
Temperatura
 effetto della reticolazione

1O9
E (Pa)

grado di reticolazione
1O8

1O7

1O6
non reticolato
Tg Temperatura
Polimeri semicristallini

temperatura di transizione vetrosa, Tg

temperatura di fusione, Tm
POLIMERI SEMICRISTALLINI

volume specifico
Temperatura

vetro gomma
+ + fluido
E (Pa) cristallo cristallo

109

108

107

106
Temperatura
Tg Tm
effetto del grado di cristallinità
 effetto del grado di cristallinità

1O9
E (Pa)

grado di cristallinità
1O8

1O7
amorfo
1O6

Tg Tm
Temperatura
POLISTIRENE (PS)

H H

C C
n
H 1010

109
Modulo, E (10s), (Pa)
semicristallino
108

107

106 reticolato

105
amorfo
4
10
PM

50 100 150 200 250

Temperatura (°C)
 MECCANISMI DI SNERVAMENTO NEI MATERIALI POLIMERICI

'CRAZING' SCORRIMENTO

σ (MPa) σ (MPa)

40 40

20 20

10 ε (%) 10 20 ε (%)
5
 polietilene
polistirene

policarbonato

polipropilene
 CRITERIO DI SNERVAMENTO PER SCORRIMENTO

σm
σ3 τoct cr = τ0 − μσm
[(σ1−σ2)2 + (σ2−σ3)2+ (σ1−σ3)2] 0.5
τoct =
3
σ2 σ = (σ1+σ2+σ3)
m
3
σ1
τoct
stato di sforzo
σm
τ0
μ caratteristiche del materiale
 Pavan_YIELD-4.1

modified von Mises’ criterion

oct= 0-μ
1 3 =0
Nadai (1950)
Drucker-Prager (1952)
Bauwens (1967) m
Sternstein & Ongchin (1969)

HYDROSTATIC
AXIS 2
3 m

oct

oct
2
1
-PLANE μ
0

0 m
 CRITERIO DI SNERVAMENTO PER SCORRIMENTO

τoct
τoct cr = τ0 − μσm
[(σ1−σ2)2 + (σ2−σ3)2+ (σ1−σ3)2] 0.5
τoct =
σm 3
(σ1+σ2+σ3)
σm =
σ1 3
σ3 = 0
τoct
stato di sforzo
σ2 σm
τ0
μ caratteristiche del materiale
CRITERIO DI SNERVAMENTO PER CRAZING

σ1 X
σ3 = 0 τoct cr=
Y+σm
[(σ1−σ2)2 + (σ2−σ3)2+ (σ2−σ3)2] 0.5
τoct=
3
σ2 (σ1+σ2+σ3)
σm =
3

τoct
stato di sforzo
σm
X
caratteristiche del materiale
Y
 CRITIERI DI SNERVAMENTO

criterio di snervamento σ1
per crazing
σ3 = 0
τoct = X
Y + σm
crazing σ2
scorrimento
criterio di snervamento
per scorrimento

τoct = τ0 - μ σm

X, Y, τ0 e μ: proprietà del materiale

POLIMERI AMORFI

E (Pa)
vetro gomma fluido
109

108

107

106

Tg Temperatura

σ (MPa)
40

20

10 20 (%)
POLIMERI SEMICRISTALLINI

vetro
E (Pa) +
cristallo gomma - fluido
1O9 +
cristallo
fluido
1O8

1O7

1O6

Tg Tm
Temperatura

σ
Classificazione
 PAI
PI
TPI
SRP
“SUPER” POLIMERI PEEK
HTS

PPSU RA
, PA
PEI LCP PPA
, ri
POLIMERI AD PESU PPS polime
r o
ELEVATE PRESTAZIONI PSU fluo

POLIMERI PER APPLICAZIONI ,P A

INGEGNERISTICHE
PC, P
PO, A D G , POM
BS, P P V
M PBT, WPE
MA PET, PV, UHM
T
TPO,
POLIMERI DI
PS, S
LARGO CONSUMO AN, P E
polim VC PP, P allin
i
eri a crist
morf
i eri semi
polim
 consumo
famiglia
POLIMERI DI MASSA
Polivinilcloruro (PVC)
Polietilene (PE)
Polipropilene(PP)
Polistirene (PS)
FASCIA INTERMEDIA
Gradi speciali dei
polimeri di massa
Cellulosiche
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Copolimeri dello stirene
TECNOPOLIMERI
Poliammidi (PA)
Polietilentereftalato (PET)
Polibutilentereftalato (PBT)
Acetaliche (POM)
Polifenilenossido (PPO)
Polifenilenetere (PPE)
SUPERPOLIMERI
Fluorurati (PTFE...)
Polifenilensolfuro (PPS)
Polisolfone (PPSU)
Poliarilati
Poliimmidi
Polietereeterechetone (PPEK)
Polichetoni (PEK)
........
POLIMERI BIOLOGICI
sviluppo
da Plastic Consult
prezzo
prestazioni
% €/kg
Condizioni di esercizio non
80 eccessivamente gravose.
0,9 - 1,5
Facile lavorabilità.
Di poco superiori in media ai polimeri
di massa tranne che per una caratteri-
stica specifica (es. trasparenza, rigididità,
15 resistenza all’urto) che ne aumenta 1,5 - 2,5
il prezzo.
Proprietà meccaniche e termiche decisa-
<5 mente superiori ai polimeri di massa.
2,0 - 3,5
Lavorabilità di poco più difficile.
Elevate proprietà meccaniche e termiche.
<5 Lavorabilità più complessa.
5 - 100
Ottenuti per fermentazione e non per
in sintesi, sono biocompatibili.
?
Proprietà meccaniche tra polimeri di
massa e tecnopolimeri.
 Classificazione basata sulla
"ARCHITETTURA" DELLE CATENE

catene non reticolate catene reticolate

lineari ramificate

amorfi

Polimeri non reticolati

(termoplastici)
semicristallini
MATERIALI POLIMERICI
termpolastici reticolati
in un secondo tempo

Polimeri reticolati

termoindurenti
POLIMERI AMORFI
E (Pa)
vetro gomma fluido
109

108

107

106

Tg Temperatura

σ (MPa)
40

20

10 20 (%)

T << Tg σ (MPa)
T < Tg σ (MPa)
T > Tg
σ (MPa)

40 40 40

20 20 20

10 10 20 10 20
ε (%) ε (%) ε (%)
POLIMERI SEMICRISTALLINI
vetro
E (Pa) +
cristallo gomma - fluido
1O9 +
cristallo
fluido
1O8

1O7

1O6

Tg Tm
Temperatura

σ
 Polimeri reticolati
termoplastici reticolati
in un secondo tempo termoindurenti
MONOMERI
polimero non reticolato oppure PRE-POLIMERO
polimero reticolato POLIMERO RETICOLATO
+
agente reticolante

Reazione di
reticolazione
(T, UV, ....)
esempio: reticolazione delle gomme con lo zolfo
CH3
CH3
__ CH _ C _ CH _ CH __
__ CH _ C = CH _ CH __ 2 2
2 2 + 2S
S S
__ CH _ C = CH _ CH __
2 2 __ CH _ C _ CH _ CH __ Tg < Tamb
2 2
CH3 CH3
stato liquido viscoso
poliisoprene poliisoprene
prima della reticolazione dopo la reticolazione

effetti:

σ
T > Tg Tg > Tamb Tg < Tamb
E (Pa)

109
grado
108
di reticolazione solido vetroso solido gommoso
107
reticolato
non reticolato
106
non reticolato esempio: esempio:
Tg Temperatura ε resine poliestere gomme poliuretaniche
resine epossidiche gomme siliconiche
il polimero reticolato è elastico
non fluisce
 Polimerizzazione
Monomeri POLIMERO

CRUDO
riciclo per produzione di
materie prime
DISCARICA Additivazione
e ( 'compounding' )
INCENERIMENTO RICICLO - stabilizzanti
- filler
riciclo meccanico - fibre
- plastificanti
- pigmenti
- altri polimeri
- .................
DISMISSIONE
Trasformazione
UTILIZZO - iniezione
- estrusione
- soffiaggio
- termoformatura
- ......
MANUFATTO POLIMERI COMMERCIALI
('materiali polimerici')
Proprietà ottiche
le radiazioni elettromagnetiche

c
λ= ν
c = velocita' di propagazione della
radiazione elettromagnetica nel vuoto
c = 2,98 .10 8 m/s

10 24 10 20 10 16 10 12 10 8 10 4 1 frequenza, ν (Hz)

10 -8 1 10 8 10 16 lunghezza d'onda, λ (nm)

γ X UV IR Microonde onde radio

radiazione luminosa
(visibile)
viola blu verde giallo arancio rosso

400 450 500 550 600 650 700

lunghezza d'onda, λ (nm)
Ad ogni radiazione e' associata oltre che una lunghezza d'onda, λ ,e una frequenza, ν, anche un'energia, E.
Infatti, la radiazione puo'essere considerata come un insieme di fotoni che hanno energia:

c
E=hν= h h = costante di Planck
= 6.64 . 10-34 J s
λ

viola blu verde giallo arancio rosso

400 450 500 550 600 650 700

lunghezza d'onda, λ (nm)

energia (eV)
3.1 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8
 RIFLESSIONE E RIFRAZIONE DELLA LUCE

Raggio incidente Raggio riflesso

i'= i

i i'
mezzo 1
n1 < n 2
mezzo 2 n = indice di rifrazione del mezzo
r
velocita' di propagazione
c della luce nel vuoto
n=
v velocita' di propagazione
Raggio rifratto della luce nel mezzo
sen i n2
= n = 1 per il vuoto
sen r n1
n = 1,00025 per l'aria

n 1.5 per i polimeri

 INDICI DI RIFRAZIONE
λ = 400 nm
n ( T = 25 C (
Polietilene alta densita' HDPE 1.54
Polietilene bassa densita' LDPE 1.51
Polipropilene PP 1.49
Poliammidi PA 1.53-1.55
Politetrafluoroetilene PTFE 1.35 vetro silicato 1.46
Poiletilentereftalato PET 1.64 vetro Pyrex 1.47
Polimetilpentene TPX 1.46 * quarzo 1.55
Polimetilmetacrilato PMMA 1.50 vetro cristallo 2.1
Policarbonato PC 1.58 diamante 2.42 *
Polivinilcloruro PVC 1.53
Polistirene PS 1.59
Poli(stirene-co-acrilonitrile) SAN 1.57
Poli(stirene-co-metilmetacrilato) 1.56 *
Resine allilcarboniche 1.50 *
Resine epossidiche 1.57
Resine poliestere 1.54 * λ = 589 nm
La radiazione incidente su una lastra di un
materiale puo' essere:

- RIFLESSA

- ASSORBITA

- DIFFUSA

- TRASMESSA
- RIFLESSA

luce
luce luce incidente
incidente riflessa luce
diffusa

materiale riflettente materiale riflettente

(superficie liscia) (superficie rugosa)
 - RIFLESSA

Intensità della luce riflessa

per incidenza normale (i=0)

luce luce
incidente riflessa
n1
n2

Iriflessa (n1- n2)2

R= =
Iincidente (n1+ n2)2

n = indice di rifrazione
 - RIFLESSA
se i = 0
Intensità della luce riflessa R dipende dall'angolo di incidenza
n1 = 1 n2 = n
per incidenza normale (i=0)  2 2 
2   n 2 cos i − n 2 − sin 2
1  cos i − n − sin i
2
i 
R =   + 
2  cos i + n − sin i   n 2 cos i + n 2 − sin 2
 2 2 
i

 
luce luce
incidente riflessa
n1
n2
100
i

Riflessione, R (%)
90
aria n=1
80
Iriflessa (n1- n2)2 70
PMMA n= 1,5

R= = 60
Iincidente (n1+ n2)2 50
40

30
n = indice di rifrazione 20

10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Angolo di incidenza, i (gradi)

Intensita' della luce riflessa: esempio

per incidenza normale (i=0)

mezzo 1 aria
luce luce
n1 = 1 incidente riflessa

mezzo 2 polimero
n2 1.5

Iriflessa (1- 1.5)2

R= 0.04
Iincidente (1+ 1.5)2
 Intensita' della luce riflessa: esempio
materiale non assorbente

per incidenza normale (i=0) luce luce

incidente riflessa

luce luce
mezzo 1 aria trasmessa riflessa
luce luce
n1 = 1 incidente riflessa

mezzo 2 polimero
luce
n2 1.5 trasmessa

Iriflessa (1- 1.5)2

R= 0.04 Itrasmessa 92% Iincidente
Iincidente (1+ 1.5)2
- ASSORBITA

viola blu verde giallo arancio rosso

lunghezza d'onda
400 450 500 550 600 650 700 λ (nm)

energia
3.1 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 E (eV)

Se l'assorbimento della radiazione visibile e':

1) totale il materiale risulta opaco

2) nullo il materiale risulta trasparente

3) parziale il materiale risulta colorato

- ASSORBITA

viola blu verde giallo arancio rosso

lunghezza d'onda
400 450 500 550 600 650 700 λ (nm)

energia
3.1 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 E (eV)

Se l'assorbimento della radiazione visibile e':

1) totale il materiale risulta opaco

2) nullo il materiale risulta trasparente

3) parziale il materiale risulta colorato

La maggior parte dei polimeri puri non assorbono la radiazione visibile.

Cio' nonostante non sono tutti trasparenti.
Questo e' dovuto al fenomeno della diffusione della luce.
 ultravioletto visibile infrarosso
Trasmittanza (%)

polimero acrilico (spessore 3.2 mm)

copolimero metilmetacrilato-stirene
(spessore 3.3 mm)
policarbonato (spessore 3.2 mm)
polistirene (spessore sottile)

Lunghezza d'onda (nm)

- DIFFUSA

* I materiali polimerici omogenei

La diffusione della luce e' dovuta a variazioni dell'indice di sono trasparenti
rifrazione (n) all'interno del materiale su una distanza
dell'ordine della lunghezza d'onda della luce (λ = 400 - 700 nm).

FASE 1 * I materiali polimerici eterogenei

sono opachi eccetto se:
n1 = n2
D2 materiale eterogeneo - le due fasi hanno lo stesso indice di
D2 λ
rifrazione (n1 = n2)
FASE 2 - la fase dispersa ha dimensioni molto
luce
incidente inferiori alla lunghezza d'onda della luce
(D2 << λ)
luce
riflessa

opaco o traslucido * I materiali polimerici amorfi essendo

omogenei sono trasparenti, quelli
semicristallini essendo eterogenei, se
n1 = n2 e D2 ~ λ, sono opachi
luce
diffusa
- TRASMESSA

materiale assorbente materiale non assorbente materiale non assorbente

(superficie liscia) (superficie liscia) eterogeneo
(superficie liscia)

luce luce luce luce luce

incidente incidente luce
riflessa riflessa incidente riflessa
luce luce
trasmessa riflessa

luce
luce diffusa
trasmessa

opaco trasparente opaco o traslucido

 Proprietà ottiche che si trovano sui bollettini tecnici

Indice di rifrazione : è il rapporto fra la velocità della luce nel vuoto, c, e la velocità della
luce nel mezzo che si considera, v c
n=
v

Riflettanza : è il rapporto fra l'intensità della luce riflessa da una superficie, IR, e l'intensità
della luce incidente, I IR
R=
I

"Gloss": è la riflettanza misurata a certi angoli (20 °, 60 °, 85 °)

Trasmissione luminosa : è il rapporto fra l'intensità di luce trasmessa attraverso una lastra
di materiale e l'intensità della luce incidente perpendicolarmente (dipende dallo spessore e
dalla lunghezza d'onda)

Torbidità ("haze") : è la frazione di luce trasmessa attraverso una lastra di materiale al di

fuori di un angolo di 2.5 ° rispetto alla direzione di un fascio di luce incidente
perpendicolarmente alla lastra
PROPRIETA' OTTICHE SUI BOLLETTINI TECNICI

Injection moulding

Unreinforced Optical Glass Reinforced

data storage eyewear normal glass

10%
very low viscosity medium viscosity
medium
viscosity

Optical OQ1020 OQ1050 OQ4320 OQ4820 500R 503R

trasmissione luminosa Light transmission % >90 >90 88-90 88-90 – –
torbidità Haze % <0.7 – <0.8 – – –
indice di rifrazione Refractive index — 1.586 1.586 1.586 – – –

GE Plastics Lexan ®
profile 3 Product Selection page 26

Trasmissione luminosa : è il rapporto fra l'intensità

luce
di luce trasmessa attraverso una lastra di materiale incidente
e l'intensità della luce incidente perpendicolarmente
(dipende dallo spessore e dalla lunghezza d'onda)

Torbidità : è la frazione di luce trasmessa luce

trasmessa
attraverso una lastra di materiale al di fuori di un
angolo di 2.5 ° rispetto alla direzione di un fascio
di luce incidente perpendicolarmente alla lastra