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Lezione 1.

Legami, origine termodinamica


dell’elasticità

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Energie di legame

Forze di interazione tra gli


atomi

Stati di aggregazione della


Materia

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Energie di legame: legame ionico

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Energie di legame: legame covalente

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Energie di legame: legame metallico

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Energie di legame: legami di van der Waals

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Stati di organizzazione della materia

◼ Gli stati di organizzazione della materia possono variare dal


disordine più completo degli atomi o delle molecole, nel caso
di un gas a debole pressione, fino all'ordine quasi perfetto
degli atomi in un monocristallo, nel caso dei solidi cristallini.

◼ In un solido cristallino, gli atomi sono disposti in modo


regolare, ovvero disposti in una struttura ordinata e
ripetitiva chiamata reticolo cristallino.

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Stati di organizzazione della materia

◼ Mediante la spettrografia con raggi X si osserva come un


solido cristallino sia costituito da un reticolo di entità
elementari (i.e. atomi o molecole) che, a sua volta, è
generato dalla ripetizione nelle tre dimensioni dello spazio di
una cella elementare (o primitiva), che costituisce la
porzione più piccola del reticolo stesso.

◼ All'interno di questa struttura le entità elementari, atomi o


molecole, pur non essendo libere di muoversi, sono
comunque animate da un moto vibratorio attorno ad un
punto, detto nodo reticolare, assunto come rappresentativo
della posizione media delle particelle nel reticolo, con
oscillazione dell'ordine di 1013 Hertz.

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 1

◼ Origine termodinamica dell’elasticità


◼ Si consideri una barretta elastica di lunghezza a riposo
uguale a lo e mantenuta ad una lunghezza l>lo da una forza
di deformazione F.
◼ Si allunghi ulteriormente di un dl la barretta già deformata e
si applichi a questo processo il primo principio della
termodinamica. La variazione infinitesima di energia interna
dU che risulta dall’allungamento dl è:
◼ dU = dQ - dL
◼ dove dQ rappresenta la quantità di calore assorbita dal
sistema durante la deformazione e dL il lavoro da esso
effettuato.

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 2

◼ Limitandosi ai casi dei processi reversibili si ha:


◼ dQ = TdS
◼ dove T è la temperatura alla quale avviene la deformazione e
dS la variazione di entropia del sistema.
Il lavoro dL effettuato dal sistema è la somma del lavoro
svolto dalla forza di ritrazione elastica Fr e del lavoro svolto
dalla pressione P:
◼ dL = - Frdl + PdV
◼ La variazione infinitesima di energia interna durante la
deformazione monoassiale reversibile è dunque data da:
◼ dU = TdS + Frdl – PdV

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 3

◼ Si definisce energia libera A (funzione di Helmholtz) la


funzione:
◼ A = U - TS
◼ Passando ai differenziali si ottiene:
◼ dA = dU - TdS - SdT
◼ Sostituendo la relazione ottenuta per dU si ha:
◼ dA = - SdT - PdV + Frdl
◼ Per tutti i materiali, salvo per la gomma, il volume aumenta
leggermente durante l’estensione uniassiale, ma poiché
questa variazione di volume è un infinitesimo di ordine
inferiore, è possibile, in prima approssimazione, considerare
dV = 0.

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 4

◼ Se la deformazione elastica avviene anche a temperatura


costante, la precedente diventa:
◼ dA = Frdl
◼ da cui si ricava:

( A/ l)T,V = Fr

◼ Se ne deduce che la forza di ritrazione elastica, a


temperatura e volume costanti, è uguale all’aumento
dell’energia libera del sistema per unità di lunghezza
dell’estensione.

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 5

◼ La forza di ritrazione elastica può essere divisa in due


componenti, da una parte la forza di ritrazione interna o
entalpica Fr,i e dall’altra la forza di ritrazione entropica Fr,e.
Infatti, essendo A = U - TS si ottiene (t=cost):

Fr = (A/l)T,V = (U/l)T,V - T(S/l)T,V


con:

◼ Fr,i = (U/l)T,V forza di ritrazione entalpica


◼ Fr,e = - T(S/l)T,V forza di ritrazione entropica

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 6

◼ Si può concludere dunque che l’energia meccanica fornita ad


un sistema per deformazione può essere immagazzinata
sotto forma di un aumento dell’energia interna, risultante da
una modifica delle distanze e degli angoli di legame tra gli
atomi, e sotto forma di una diminuzione di entropia, dovuta
ad un aumento dell’ordine.

◼ Lo studio termodinamico dell’elasticità porta a suddividere i


materiali in due classi:

solidi a elasticità entalpica

solidi a elasticità entropica

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 7

◼ Nei solidi a elasticità entalpica la forza complessiva di


ritrazione varia in misura limitata in funzione della
temperatura ed ha un’origine quasi esclusivamente entalpica
◼ Nel caso di solidi a elasticità entropica la forza di ritrazione
aumenta proporzionalmente alla temperatura assoluta

◼ Nei primi prevale il primo termine: (U/l)T,V

◼ nei secondi prevale il secondo termine: -T(S/l)T,V

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 8

◼ I solidi a elasticità entalpica, tra cui si annoverano i solidi non


molecolari, (metalli, ceramici, vetri*) e i polimeri
termoindurenti (molto reticolati), sono caratterizzati da un
valore elevato del modulo di Young. Le forze di ritrazione che
sviluppano sono molto grandi e dovute ad uno spostamento
minimo degli atomi del solido dalle loro posizioni di equilibrio.
La deformazione va di pari passo con un notevole aumento
dell’energia interna del sistema, mentre l’entropia non è
praticamente modificata, dato che gli atomi si spostano poco
dalle loro posizioni di equilibrio.

◼ Per questo motivo (S/l)T,V → 0

* E quarzo SiO2 crist = 71,7 GPa; E vetro comune SiO2 amorfa= circa 70 GPa

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 9

◼ I solidi a elasticità entropica, principalmente gli elastomeri*, sono


costituiti da lunghe catene macromolecolari legate tra loro da
legami a ponte poco numerosi. La coesione tra le catene è molto
bassa e quando sono sottoposte a trazione queste si srotolano con
facilità.
◼ Ciò permette di spiegare come mai questi materiali abbiano un
modulo di Young basso. Le forze di ritrazione che ne conseguono
sono di bassa intensità: esse sono dovute a movimenti browniani
che agitano costantemente i segmenti delle catene
macromolecolari. Tali moti aumentano con la temperatura; ecco il
motivo per cui le forze di ritrazione sono proporzionali alla
temperatura.
◼ Il fatto che (U/l)T,V→0 può essere facilmente interpretato
considerando che durante la deformazione di un elastomero non vi
sono praticamente variazioni nelle distanze tra gli atomi delle
catene: l’energia interna è quasi indipendente dal tasso di
estensione.

* elastomero: macromolecole con legami a ponte dell’ordine di uno ogni cento unità
strutturali della macromolecola
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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 10

◼ Lo srotolamento delle lunghe catene che costituiscono gli


elastomeri, quando questi sono sottoposti a trazione,
portano invece ad un aumento dell’ordine con conseguente
diminuzione dell’entropia del sistema. Tale diminuzione di
entropia si concretizza in una cessione di calore dal sistema
verso l’esterno (si ricordi che dS=dQ/T).
◼ Per consentire l’emissione di una certa quantità di calore è
indispensabile che l’elastomero aumenti la sua temperatura
durante l’estensione.
◼ Nella pratica si osserva realmente il riscaldamento di una
barretta di gomma quando questa viene stirata ed un
raffreddamento quando viene rilasciata la sollecitazione. In
quest’ultimo caso il sistema deve assorbire calore
dall’esterno per rendere possibile un aumento dell’entropia
del sistema.

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 11

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Elasticità entalpica ed elasticità entropica - 12

◼ Vi è una grande analogia dal punto di vista termodinamico


tra un gas in compressione ed una barra di gomma in
estensione. In un gas perfetto sottoposto a compressione
isotermica reversibile, la pressione è determinata
unicamente dalla variazione di entropia che accompagna la
compressione. Allo stesso modo si è visto che un elastomero
deformato in estensione, è caratterizzato da una forza di
ritrazione elastica a carattere esclusivamente entropico.
Inoltre un gas si riscalda quando viene compresso e si
raffredda durante l’espansione; una barretta di gomma si
riscalda quando viene stirata e si raffredda quando viene
rilasciata la sollecitazione.

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Elastomeri - Gomma

◼ All’aumentare della temperatura aumenta anche il carico


applicato per ottenere la stessa deformazione.
◼ Ciò comporta l’aumento del modulo elastico all’aumentare della
temperatura, contrariamente a quanto avviene invece nei solidi
cristallini dove si riscontra una modesta riduzione.
◼ Il coefficiente di espansione termica degli elastomeri sottoposti
ad un carico di trazione è negativo.

La legge della dilatazione lineare può


essere anche riscritta in termini della
lunghezza finale l dell'asta: come segue:
l = l0 + Δl = l0 + a l0 ΔT = l0 (1+ a ΔT)

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