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12.

Engineering plastics

La locuzione engineering plastics, sinonimo di engin- fa sarebbero stati collocati senza ombra di dubbio tra i
eering polymers (polimeri per applicazioni ingegneri- tecnopolimeri oggi vengono collocati tra i commodity
stiche, o tecnopolimeri), indica: «plastics which lend polymers, così come polimeri che anni fa potevano appa-
themselves to use for engineering design, such as gears, rire alquanto esotici e costosi e venivano classificati come
and structural members» (materie plastiche utilizzabili advanced polymers, oggi sono comunemente inclusi tra
per progettazioni ingegneristiche, come ingranaggi e i tecnopolimeri. Ovviamente possono essere proposti
parti strutturali; McGraw-Hill dictionary […], 1978). anche altri criteri di classificazione, tuttavia in questo
La definizione sopra riportata può essere meglio capitolo è stata adottata la definizione più restrittiva;
esplicitata specificando che i polimeri inclusi in questa inoltre, vengono trattati solo i tecnopolimeri più impor-
classe devono possedere caratteristiche di resistenza e tanti, includendovi tuttavia alcuni polimeri, come il PET
rigidità sufficienti per consentire al progettista di utiliz- (polietilentereftalato) o le poliammidi aromatiche, la cui
zarli in sostituzione dei più tradizionali metalli. In linea collocazione in questa classe può, stricto sensu, essere
di massima questa definizione può essere ritenuta tut- ritenuta discutibile.
tora valida, anche se include un numero di materie pla- Nella prima parte di questo capitolo vengono affron-
stiche molto ampio, compresi i materiali termoinduren- tati gli aspetti generali, mentre nella seconda viene dedi-
ti. Un’altra definizione, più recente (Kirk-Othmer, 1978- cata una trattazione specifica a ciascun tipo di tecnopo-
1984), include solo i materiali termoplastici lavorabili limero; sono descritti, altresì, gli aspetti essenziali della
con tecnologie convenzionali proponendo quindi come polimerizzazione, delle proprietà, della lavorazione e
intercambiabili le espressioni engineering plastics ed delle applicazioni dei tecnopolimeri.
engineering thermoplastics. Essa esclude quindi le resi-
ne termoindurenti: epossidiche, fenolo-formaldeide, urea-
formaldeide, buona parte dei poliuretani, ecc., ma anche 12.6.1 Aspetti generali
il politetrafluoroetilene (PTFE). Questa seconda defini-
zione precisa inoltre che i tecnopolimeri devono essere Polimerizzazione a stadi
caratterizzati da stabilità dimensionale e dalla conser- Rinviando al cap. 12.1 per gli aspetti fondamentali
vazione di buone proprietà meccaniche anche a tempe- concernenti i materiali polimerici, viene qui trattata in
rature superiori a 100 °C. Essa quindi esclude in modo maggior dettaglio la polimerizzazione a stadi, in quanto
chiaro tutti quei polimeri di largo impiego e basso costo, è il processo dal quale si ottiene la maggior parte dei poli-
generalmente indicati con l’espressione commodity poly- meri includibili nella classe dei tecnopolimeri. La poli-
mers, ma anche altri, come per esempio gli elastomeri merizzazione a stadi viene definita come un processo
termoplastici. Altre definizioni tengono conto anche del che prevede la reazione fra uno o più monomeri, aventi
costo, che non deve essere eccessivamente elevato, esclu- ciascuno almeno due gruppi funzionali. La reazione ini-
dendo quindi polimeri per usi speciali, di alto costo e ziale fra monomeri porta alla formazione di dimeri, che
limitato impiego (advanced polymers). a loro volta reagiscono fra loro e/o con i monomeri per
Per quanto detto è evidentemente impossibile defi- formare trimeri e tetrameri. Il processo prosegue con la
nire in modo univoco i contorni entro cui collocare i tec- formazione di oligomeri a peso molecolare via via cre-
nopolimeri, anche perché questi contorni possono esse- scente fino a ottenere macromolecole a elevato peso mole-
re mutevoli nel tempo: polimeri che alcune decine di anni colare. Ciascuna reazione fra due monomeri/oligomeri

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 885


MATERIALI POLIMERICI

porta alla scomparsa di due gruppi funzionali, con o r1,00


100
senza formazione di sottoprodotti (si parla, rispettiva- r0,98
_
mente, di policondensazione e di poliaddizione; Pilati et X n 90
al., 1999). Ciascun singolo stadio della polimerizzazio- 80
ne può essere schematizzato come segue:
70
[1] Mx My Mxy S


60
in cui Mx, My e Mxy sono oligomeri costituiti rispetti- 50 r0,96
vamente da x, y e da xy unità monomeriche mentre S
40
è l’eventuale sottoprodotto di condensazione (i valori di
r0,94
x, y e xy variano da 1 fino generalmente a qualche cen- 30
tinaio). Contrariamente alle polimerizzazioni a catena, r0,92
20 r0,90
nel caso della polimerizzazione a stadi i tempi di rea-
zione sono relativamente lunghi; inoltre, valori elevati 10 r0,80
di peso molecolare si ottengono soltanto negli ultimi 0
stadi della reazione, cioè quando è maggiormente pro- 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,0
babile la reazione fra Mx e My di lunghezza elevata. conversione dei gruppi funzionali A (pA)
Nel caso di monomeri bifunzionali si possono avere
diverse situazioni: un solo tipo di monomero con due
2
fig. 1. Grado medio numerico di polimerizzazione (Xn) in
gruppi funzionali A e B capaci di reagire fra di loro (A funzione della conversione e della stechiometria iniziale.
reagisce solo con B e viceversa); due tipi di monomeri
diversi ciascuno con due gruppi funzionali rispettiva-
mente di tipo A e di tipo B; un solo tipo di monomero (eccesso di uno dei due monomeri bifunzionali, r1)
con un solo tipo di gruppo funzionale capace di reagire costituendo quindi un forte limite all’ottenimento di poli-
con se stesso (A reagisce con A). Se la funzionalità media meri a elevato peso molecolare. In alcuni casi il reagen-
dei monomeri è uguale a 2 si parla di polimerizzazione te monofunzionale viene deliberatamente aggiunto al
a stadi bifunzionale e il polimero ottenuto è a catena sistema per controllare l’aumento del grado di polime-
lineare, mentre se è maggiore di 2 si parla di polimeriz- rizzazione: si parla in questo caso di ‘terminatore di cate-
zazione a stadi polifunzionale e il polimero ottenuto, in na’ o di ‘regolatore di peso molecolare’. Altre limitazio-
funzione della stechiometria iniziale, è ramificato oppu- ni della crescita macromolecolare sono costituite dalla
re reticolato. scomparsa di gruppi funzionali attraverso reazioni di
ciclizzazione o altre reazioni secondarie oppure in segui-
Conversione e grado di polimerizzazione to a processi fisici (evaporazione, sublimazione o distri-
Nel caso di una polimerizzazione a stadi di due buzione in fasi diverse). Considerazioni analoghe pos-
monomeri di tipo A-A e B-B, è possibile ricavare
2 il grado sono essere fatte anche per i sistemi del primo e del terzo
medio numerico di polimerizzazione (Xn) in funzione gruppo sopracitati, in cui peraltro le condizioni stechio-
della conversione e della stechiometria iniziale per mezzo metriche sono intrinsecamente rispettate.
della seguente equazione:
Aspetti termodinamici e cinetici
1r
Xn  111111
2
[2] delle polimerizzazioni a stadi
1r 2 r pA Molte reazioni di polimerizzazione a stadi, come per
in cui il parametro r corrisponde al rapporto molare ini- esempio le poliesterificazioni e le poliammidazioni, pos-
ziale fra i gruppi funzionali di tipo A e di tipo B, mentre sono raggiungere l’equilibrio chimico fra monomeri, oli-
pA è la frazione di gruppi funzionali A che hanno reagi- gomeri e polimeri a elevato peso molecolare. Schema-
to in un
2 certo istante. Nella fig. 1 è riportato l’andamen- tizzando come segue la reazione fra i gruppi funzionali
to di Xn in funzione di pA per diversi valori del parame- A e B e la formazione del sottoprodotto di condensa-
tro r; essa illustra in modo evidente che, anche in con- zione S, e definendo di conseguenza la costante di equi-
dizioni
2 stechiometriche (r1), si ottengono elevati valori librio K:
di Xn (e quindi di peso molecolare) soltanto per conver- [3] A + B  ABS



sioni molto elevate (pA0,98). È da notare che anche pic-


[AB][S]
cole deviazioni dalle condizioni stechiometriche porta- [4] K 1121
[A][B]
no a marcate diminuzioni del peso molecolare massimo
ottenibile (cioè per pA1,0). È possibile, inoltre, dimo- si può ricavare il grado di polimerizzazione
2E medio all’e-
strare che la presenza di un reagente monofunzionale ha quilibrio in un sistema chiuso (Xn ) in funzione di K in
lo stesso effetto di uno sbilanciamento stechiometrico condizioni stechiometriche (r1):

886 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

2E Nx
[5] Xn 
K 1 [7] 12 p(x1) (1 p)2
No
da cui si evince che, nel caso di sistemi chiusi senza rimo-
x N
zione del sottoprodotto di 2condensazione S, per ottene- [8] Wx  131x
E
re pesi molecolari elevati (Xn 100) sono necessari valo- No
ri di costante di equilibrio K104. Per reazioni caratte- in cui x è il grado di polimerizzazione, p è la frazione di
rizzate da valori di K inferiori, peraltro piuttosto comuni, gruppi funzionali che hanno reagito (conversione), No è
è necessario condurre la polimerizzazione in sistemi aper- il numero di moli iniziali di monomero A-B, Nx e Wx sono
ti con rimozione del sottoprodotto S dall’ambiente di rispettivamente il numero di moli e la frazione pondera-
reazione, al fine di spostare l’equilibrio verso la forma- le dell’x-mero avente grado di polimerizzazione pari a x.
zione dei prodotti e quindi di aumentare il grado di poli- Le distribuzioni di pesi molecolari descritte da queste
merizzazione. In questo caso la costante K deve essere funzioni sono dette più probabili o di Flory. Le distribu-
ridefinita in base alla concentrazione residua di S ([S]res) zioni numerica e ponderale in funzione del grado di poli-
e il grado di polimerizzazione medio diventa: merizzazione x sono riportate nella fig. 2 e nella fig. 3; in
1141


K[A]
[6] Xn 1411o
2
[S]res 3 p0,92

in cui [A]o rappresenta la concentrazione iniziale di grup-


pi funzionali A. Quest’ultima relazione mostra che il
grado di polimerizzazione è proporzionale alla radice
quadrata di K e che quindi, nel caso di reazioni con bassi 2
(Nx/No).103

valori di K, il sistema di rimozione del sottoprodotto di p0,96


condensazione S deve essere particolarmente efficiente
per garantire bassi valori di [S]res e, di conseguenza, ele-
vati pesi molecolari. 1

Aspetti cinetici p0,98


Le polimerizzazioni a stadi possono essere descritte
p0,99
mediante equazioni cinetiche più o meno complesse in
0
relazione alla natura chimica dei monomeri e non è quin- 0 20 40 60 80 100
di possibile svolgere considerazioni generali. Le ener- grado di polimerizzazione (x)
gie di attivazione che caratterizzano le reazioni di cre-
fig. 2. Distribuzione numerica in funzione del grado
scita sono in genere basse (40-80 kJmol1), mentre quel- di polimerizzazione a diverse conversioni.
le relative alle reazioni secondarie, in particolare quelle
che comportano scissioni di catena, sono maggiori (120-
0,035
180 kJmol1) per cui, quando queste ultime accadono
Wx p0,92
(come per esempio nel caso dei poliesteri) è necessario
controllare accuratamente la temperatura in fase di poli- 0,030
merizzazione per ottenere elevati valori di peso mole-
colare. Con il procedere della reazione di polimerizza- 0,025
zione diminuisce il numero di gruppi funzionali reatti-
vi, come anche la velocità di reazione, ragione per cui 0,020
sono generalmente necessari lunghi tempi di reazione.
0,015 p0,94
Distribuzione dei pesi molecolari
La distribuzione dei pesi molecolari può essere rica-
0,010 p0,96
vata attraverso una trattazione statistica elementare, assu-
mendo che un processo di polimerizzazione a stadi sia p0,98
costituito da un numero molto elevato di reazioni con- 0,005 p0,99
secutive e che la reattività dei gruppi funzionali sia indi-
pendente dal grado di polimerizzazione di oligomeri/poli- 0
0 50 100 150 200
meri a cui appartengono (principio di uguale reattività).
grado di polimerizzazione (x)
Nel caso di una polimerizzazione a stadi di un mono-
mero di tipo A-B in condizioni stechiometriche (r1), fig. 3. Distribuzione ponderale in funzione del grado
è possibile ricavare le seguenti relazioni: di polimerizzazione a diverse conversioni.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 887


MATERIALI POLIMERICI

esse si può osservare come a qualunque valore di con- oggetti in plastica sottoposti a riscaldamento continua-
versione p sono sempre presenti molecole di monomero to è l’indice termico UL (Underwriters Laboratories).
(cioè con x1), anche se diminuiscono rapidamente all’au- Di solito i valori di temperatura derivati in accordo con
mentare della conversione. questa norma sono più bassi dei valori HDT. Un altro
Un parametro molto importante, che definisce una aspetto importante è il comportamento in presenza di
stima dell’ampiezza della distribuzione dei pesi mole- fiamma, quantificato di solito dalle norme UL94 che
colari, è l’indice di polidispersità Q, definito dal rap- prevedono la misurazione della velocità di propagazio-
porto fra i pesi molecolari medi ponderale e numerico e ne della fiamma, del tempo di autoestinzione dopo rimo-
che, sulla base della trattazione precedente, può essere zione della fiamma, della tendenza allo sgocciolamen-
determinato come segue: to del materiale incandescente e dell’indice di ossigeno
23 (LOI, Limiting Oxygen Index). Alcuni tecnopolimeri
Mw
[9] Q  23 1p
12 sono intrinsencamente non infiammabili, come le polie-
Mn terimmidi (PEI) o il polifenilensolfuro (PPS), altri pos-
L’indice di polidispersità vale 1 all’inizio della poli- sono essere resi tali attraverso l’impiego di opportuni
merizzazione, fino a tendere a 2 all’aumentare della con- additivi.
versione. La distribuzione più probabile è quasi sempre Proprietà meccaniche. Le prestazioni di un manufat-
verificata sperimentalmente nelle polimerizzazioni a to dipendono da svariati fattori: la natura chimica del
stadi cosiddette di ‘equilibrio’ (per esempio nel caso di materiale, il tipo e la velocità di sollecitazione, la tem-
poliesteri e poliammidi ottenuti in massa e a elevata tem- peratura, la natura dell’ambiente in cui si trova a opera-
peratura), mentre non trova sempre riscontro in quelle re, la geometria dell’oggetto e la storia termomeccanica
di ‘non equilibrio’ (per esempio nella polimerizzazione del materiale durante la lavorazione necessaria a realiz-
interfacciale), in cui la velocità del processo è essen- zarlo; tutti possono contribuire a determinare tensiona-
zialmente controllata da fenomeni diffusivi. menti nel materiale, che a loro volta possono influenza-
Quando, durante il processo di polimerizzazione, re in modo determinante il comportamento del manu-
avvengono reazioni di interscambio tra gruppi termina- fatto durante l’utilizzo. Le proprietà meccaniche di
li e gruppi interni alle catene macromolecolari (per esem- maggiore interesse per il progettista possono differire
pio reazioni di transesterificazione, transammidazione e nei vari progetti. Nel tentativo di quantificare le presta-
transeterificazione), la distribuzione dei pesi molecola- zioni meccaniche in diverse condizioni di sollecitazio-
ri tende al valore più probabile anche nel caso in cui la ne, sono state messe a punto delle normative che con-
semplice reazione di crescita porterebbe a valori di Q2. sentono al progettista un ragionevole termine di con-
fronto per diversi materiali. Sicuramente le norme ASTM
Proprietà e ISO sono quelle più utilizzate e i valori di proprietà
Proprietà termiche. I tecnopolimeri, che devono pos- riportati nei successivi paragrafi fanno esplicito riferi-
sedere buone proprietà meccaniche a temperature rela- mento a queste norme. I dati di maggiore interesse, per
tivamente elevate (100 °C), sono caratterizzati da ele- i quali sono riportati in questo capitolo i valori indicati-
vati valori della temperatura di transizione vetrosa Tg vi per ciascun tecnopolimero considerato, sono: il modu-
(per materiali amorfi) o della temperatura di fusione Tm lo elastico (o modulo di Young), che dà indicazione della
(per materiali semicristallini). Da un punto di vista appli- rigidità del materiale; la resistenza (a snervamento o a
cativo una delle proprietà termiche più importanti per rottura), che caratterizza le condizioni in cui si può avere
definire la massima temperatura d’uso di un certo mate- cedimento del materiale; l’allungamento a rottura, che
riale è la temperatura di deflessione sotto carico (HDT, fornisce indicazione della duttilità del materiale. Altre
Heat Deflection Temperature), misurata in accordo alla proprietà meccaniche sono riportate per un determinato
norma ASTM (American Society for Testing and Mate- tecnopolimero quando esse ne costituiscono una carat-
rials) D 648. Il valore di HDT è solitamente di una deci- teristica peculiare.
na di gradi inferiore a Tg per i polimeri amorfi, mentre Occorre comunque sottolineare come, in generale,
per quelli semicristallini può raggiungere valori prossi- alcune delle proprietà meccaniche variano in modo rile-
mi a Tm nel caso di polimeri rinforzati. I valori di Tg e vante all’aumentare del peso molecolare del polimero
Tm sono a loro volta strettamente legati alla struttura considerato. Nella fig. 4 sono rappresentati gli andamenti
molecolare delle catene e sono incrementati significati- di alcune proprietà caratteristiche di un polimero in fun-
vamente introducendovi un’elevata frazione di anelli aro- zione del suo peso molecolare. Da essa risulta evidente
matici e/o di forti legami intercatena (legami idrogeno). che le prestazioni meccaniche migliori si hanno per i pesi
Valori tipici di Tg, Tm e HDT sono riportati nella parte molecolari più elevati, tuttavia non è sempre possibile
di questo capitolo dedicata ai diversi materiali. Un’altra scegliere il polimero di maggior peso molecolare in quan-
grandezza largamente utilizzata per definire la massima to la scelta è strettamente legata, per ragioni di fluidità,
temperatura che garantisce condizioni di sicurezza per alla tecnologia di lavorazione che si vuole utilizzare. Per

888 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

conservare buone proprietà meccaniche a contatto con


stampaggio stampaggio
rotazionale per soffiatura ambienti potenzialmente aggressivi, può essere di fon-
damentale importanza. Non è facile definire la resisten-
stampaggio stampaggio
a iniezione per compressione za chimica: a volte viene definita in modo qualitativo
come eccellente, buona, discreta o scarsa, altre volte
estrusione
calandratura viene definita come il tempo necessario a produrre cedi-
mento (crazing o frattura) in un campione piegato e
immerso in un certo solvente; altre volte ancora viene
definita in modo quantitativo come percentuale di per-
dita di una particolare proprietà meccanica dopo un deter-
minato tempo di contatto a una data temperatura con
liquidi o vapori. La resistenza chimica è principalmen-
te influenzata dalla natura chimica del materiale e dal
loro grado di cristallinità, essendo maggiore per elevati
valori di cristallinità.

Lavorabilità (processing)
La lavorabilità di un materiale è importante almeno
quanto l’insieme delle altre proprietà ai fini del suo suc-
basso medio alto ultra alto
cesso commerciale. Una buona lavorabilità presuppone
peso molecolare del polimero la disponibilità di materiali con caratteristiche reologi-
che, e in particolare fluidità, adeguate alla tecnologia di
modulo di elasticità (amorfo) lavorazione prescelta, stabilità chimica nelle condizioni
modulo di elasticità (semicristallino)
di lavorazione, alta velocità di cristallizzazione (per poli-
resistenza all’urto (polimero duttile)
resistenza all’urto (polimero fragile) meri semicristallini impiegati nello stampaggio a inie-
viscosità del fuso zione). Solitamente le aziende rendono commercialmente
resistenza a: fatica, abrasione, environmental stress-cracking disponibili diversi gradi per ciascun materiale, con pro-
prietà reologiche adatte a differenti tecnologie di lavo-
fig. 4. Effetto del peso molecolare razione. La principale proprietà reologica di un polime-
su proprietà meccaniche e lavorabilità. ro nella fase di lavorazione è la viscosità, ovvero la misu-
ra della sua resistenza al flusso. Tanto maggiore è la
viscosità, tanto più bassa è la fluidità del materiale e tanto
esempio, se si vogliono produrre molti pezzi di geome- più difficile sarà riempire cavità strette e sottili, come
tria complessa e a pareti sottili, la scelta cadrà per ragio- spesso è necessario fare nello stampaggio a iniezione.
ni economiche sullo stampaggio a iniezione, e di conse- La viscosità di un materiale dipende da una serie di para-
guenza il materiale dovrà essere di alta fluidità (easy flow) metri, tra cui i più importanti sono la temperatura, il peso
e quindi di basso peso molecolare. Oppure, se le speci- molecolare del polimero, la presenza di cariche o fibre
fiche di progetto richiedono proprietà meccaniche garan- e il gradiente di velocità (shear rate) proporzionale alla
tite solo da polimeri di elevato peso molecolare, sarà ine- portata. Il gradiente di velocità è diverso per tipi di tec-
vitabile ricorrere a tecnologie di lavorazione diverse dallo nologie di lavorazione diversi, e quindi un confronto cor-
stampaggio a iniezione (come lo stampaggio per soffia- retto fra le proprietà reologiche di diversi materiali dovreb-
tura, lo stampaggio a compressione, lo stampaggio a inie- be essere fatto sulla base di curve di flusso, come illu-
zione-compressione, ecc.). Per questa ragione i produt- strato nella fig. 5.
tori rendono di solito disponibili polimeri dello stesso Il materiale A è caratterizzato da una viscosità supe-
tipo, ma con peso molecolare diverso; il valore di peso riore a bassi gradienti di velocità, ma la sua viscosità
molecolare è raramente indicato nei bollettini tecnici for- diventa inferiore a quella di B ad alti gradienti di velo-
niti dai produttori che invece solitamente riportano come cità. Il polimero A è pertanto più facilmente lavorabile
misura indiretta di peso molecolare il valore di MFI (Melt di B con le tecnologie di lavorazione che comportano
Flow Index, un indice di fluidità del flusso), tanto più alti gradienti (per esempio lo stampaggio a iniezione),
basso quanto più alto è il peso molecolare. ma B è più fluido di A per le tecnologie di lavorazione
Resistenza chimica. Poiché molte applicazioni pre- che operano a gradienti più bassi di 100 s1. Non sem-
vedono l’impiego del materiale a contatto con liquidi o pre le curve di flusso sono rese disponibili dai produt-
vapori, che com’è noto possono accelerare i processi di tori dei materiali; più spesso, come unica caratterizza-
cedimento delle materie plastiche (environmental stress zione reologica, nelle schede tecniche viene fornito un
cracking), la resistenza chimica, ovvero la capacità di dato di indice di fluidità MFI che, essendo il risultato di

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 889


MATERIALI POLIMERICI

105 solitamente ci si affida alle indicazioni del produttore


per la scelta del materiale adatto a questo tipo di tecno-
104 A logia. Alle indicazioni del produttore è comunque bene
attenersi anche per la scelta di tutti gli altri parametri da
viscosità (Pa.s)

B definire per un processo di lavorazione: temperatura del


103
fuso, temperatura dello stampo, tempo e temperatura di
essiccamento del materiale prima della lavorazione, ecc.
102 Queste indicazioni sono inoltre molto utili per un altro
aspetto importante della lavorabilità: il controllo del riti-
101 ro del materiale durante il raffreddamento nello stampo.
Un buon controllo è determinante per la produzione di
100 pezzi a bassa tolleranza dimensionale; solitamente il con-
1 10 100 1.000 10.000 trollo dimensionale è più critico per materiali semicri-
gradiente di velocità (s1) stallini. L’aggiunta di cariche e rinforzanti comporta un
fig. 5. Dipendenza della viscosità dal gradiente di velocità. aumento di proprietà meccaniche, ma anche un aumen-
to della viscosità, che può essere molto elevato se la per-
centuale di carica supera il 40%. In questi casi può risul-
una misurazione per un solo valore di gradiente di velo- tare difficile la lavorazione con tecnologie che prevedo-
cità, è molto meno significativo dell’intera curva di flus- no alta fluidità. Infine va ricordato che molti tecnopolimeri
so. Tali dati possono essere utilizzati per confrontare la sono caratterizzati da catene polimeriche polari e quin-
fluidità di diversi materiali, tuttavia va tenuto presente di possono presentare problemi di lavorazione dovuti alla
che il risultato di tale confronto può essere fuorviante. forte adesione alle pareti dello stampo, a sporcamenti
Per esempio, se la misura di MFI, eseguita secondo la delle presse, ecc. L’impiego di opportuni additivi con-
norma ASTM D 1238-00 (ISO 1133), comporta un basso sente in genere di superare questi problemi.
gradiente di velocità, il materiale B risulta più fluido di
A, ma se in realtà la tecnologia impiegata è lo stampag-
gio a iniezione, che prevede alti gradienti di velocità, il 12.6.2 Poliammidi
materiale migliore è A e non B. La fluidità di un certo
materiale può essere modificata variandone la tempera- Generalità
tura: un aumento di temperatura comporta una diminu- Le poliammidi (PA) sono polimeri caratterizzati dalla
zione di viscosità, e quindi può facilitare la lavorabilità presenza di gruppi ammidici CONH in catena
di un materiale. Tuttavia va ricordato che i materiali poli- principale, genericamente rappresentabili con le formu-
merici possono essere soggetti a fenomeni degradativi le  ( NHCOR ) per le PA di tipo A e  ( NH
la cui velocità aumenta anch’essa con la temperatura. RNHCOR CO ) per le PA di tipo AB,
Pertanto non è possibile aumentare eccessivamente la in cui R e/o R possono essere gruppi alifatici o aroma-
temperatura per migliorare la lavorabilità in quanto, oltre tici. Le poliammidi alifatiche, più comunemente note
un certo valore critico, le conseguenze dei fenomeni come nylon, furono introdotte sul mercato da DuPont
degradativi comprometterebbero le prestazioni del mate- nel 1939, otto anni dopo la loro preparazione in labora-
riale in uso. Dal momento che la viscosità diminuisce in torio da parte di Wallace Hume Carothers. La disponi-
modo rilevante anche al diminuire del peso molecolare, bilità commerciale dei nylon ha immediatamente rivo-
la lavorabilità ottimale di un materiale per una certa tec- luzionato l’industria delle fibre, e a tutt’oggi a essi è dedi-
nologia è spesso ottenuta controllando la crescita del cata buona parte della sua produzione globale. Le PA
peso molecolare in fase di polimerizzazione. Per tale alifatiche vengono suddivise in due grandi classi: quel-
motivo a livello industriale si producono diversi gradi di le di tipo AB, derivanti dalla condensazione di diammi-
uno stesso polimero, caratterizzati da diversa fluidità. ne e diacidi (per esempio, PA6,6, PA4,6 e PA6,10 dove
Naturalmente, come detto in precedenza, la scelta del i numeri indicano rispettivamente il numero di atomi di
materiale è anche strettamente legata alle proprietà mec- carbonio nella diammina e nel diacido di partenza), e
caniche richieste dalle specifiche di progetto, che pos- quelle di tipo A, derivanti dalla polimerizzazione di ammi-
sono a volte condizionare la scelta della tecnologia di noacidi o lattami (per esempio, PA6, PA11 e PA12, dove
lavorazione. Un’altra proprietà reologica importante, nel il numero indica gli atomi di carbonio del monomero di
caso si voglia utilizzare come tecnologia di lavorazione partenza). Nonostante l’ovvia disponibilità di una gamma
lo stampaggio per estrusione-soffiatura, è la resistenza assai vasta di monomeri per la preparazione di PA alifa-
del fuso (melt strength) che deve essere sufficientemen- tiche, e quindi di prodotti con caratteristiche assai diver-
te elevata a bassi gradienti di velocità. Raramente so- sificate, sono relativamente poche quelle di rilevanza
no riportati dati relativi a questa caratteristica, per cui industriale: PA6,6, PA4,6 e PA6,10 sono le più comuni

890 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

PA derivanti da diammine e diacidi, mentre PA6, PA11 necessarie procedure di estrazione con acqua (o evapo-
e PA12 da lattami e/o amminoacidi. Le strutture mole- razione) del monomero che non ha reagito e degli oli-
colari delle più diffuse PA6 e PA6,6 sono rispettivamente: gomeri a basso peso molecolare; il polimero può anche
essere essiccato senza lavaggio per produrre un mate-
O riale con maggiore tenacità, grazie all’azione plastifi-

( NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C


) n
cante del monomero residuo. I costi generali di produ-
zione di PA6 e PA6,6 sono comparabili, anche se il pro-
cesso per PA6 risulta complessivamente meno critico in
O O termini di gestione delle materie prime, condizioni di
NH
( ) CH2 NH
6
C CH2 CH2 CH2 CH2 C

n
processo e formazione di gel. In termini generali, i pro-
cessi di polimerizzazione sopra riportati sono rappre-
sentativi delle sintesi industriali applicate alla produ-
zione di tutte le PA più diffuse, di cui sono commercia-
In generale tutte le PA sono caratterizzate da elevato lizzati diversi gradi in un ampio intervallo di proprietà.
grado di cristallinità, temperatura di fusione in genere Gradi speciali di PA solubili adatti alle tecnologie di coa-
superiore a 200 °C e buon rapporto proprietà/costo. Il ting (rivestimento), spraying (spruzzatura) e dipping
loro limite principale è rappresentato dalla sensibilità (immersione) vengono preparate per miscelazione reat-
all’acqua, che può determinare sia degradazione idroli- tiva di PA6,6 o PA6,10, con PA6 in diverse proporzioni
tica alle alte temperature e in presenza di acidi, sia scar- che, attraverso reazioni di transammidazione, dà origi-
sa stabilità dimensionale per PA non rinforzate. PA par- ne a copolimeri. PA completamente aromatiche vengono
zialmente aromatiche mostrano generalmente migliori in genere preparate per policondensazione del cloruro
stabilità e mantenimento delle proprietà meccaniche a più dell’acido a bassa temperatura in soluzione, utilizzando
alte temperature rispetto a quelle alifatiche, mentre PA solventi come la dimetilacetammide o N-metilpirroli-
completamente aromatiche (chiamate anche arammidi) done e in presenza di una base in grado di neutralizzare
sono in genere utilizzate per produrre fibre con resisten- l’acido cloridrico che si forma nella reazione. Il poli-
za a trazione e modulo elastico altissimi, e con eccezio- mero viene quindi generalmente filato sempre da solu-
nali proprietà di resistenza al calore e alla fiamma. zione. Nel caso di PA para-sostituite (particolarmente
rigide e scarsamente solubili) il solvente è una soluzio-
Polimerizzazione ne di acido solforico ad alta concentrazione.
Le PA di tipo AB vengono sintetizzate mediante rea-
zione di policondensazione di diammine con diacidi, con Proprietà
formazione di acqua come sottoprodotto; nel caso più Le proprietà delle PA sono prevalentemente legate
diffuso della PA6,6 i monomeri coinvolti sono esameti- alla presenza del gruppo ammidico in catena principa-
lendiammina e acido adipico, e il primo stadio di rea- le, che permette la formazione di forti legami idrogeno
zione prevede la formazione dell’adipato di esametilen- intercatena. Per esempio, le temperature di fusione delle
diammina in mezzo acquoso (210-275 °C, 1,8 MPa), la PA variano sensibilmente a seconda della loro struttura
concentrazione della soluzione al 50% in evaporatore e molecolare, ma comunque all’interno di un intervallo
il successivo caricamento in autoclave per il processo di di temperature molto elevate (da 179 °C per PA12 a circa
policondensazione (275-290 °C, pressione atmosferica), 300 °C per PA parzialmente aromatiche, fino a valori
durante il quale viene rimossa l’acqua presente e pro- maggiori di 500 °C per PA completamente aromatiche).
dotta. Come terminatore di catena viene comunemente Rispetto ad altri tecnopolimeri semicristallini, i manu-
utilizzato l’acido acetico. La reazione arriva a valori di fatti in PA mantengono la loro forma anche a tempera-
conversione prossimi a 1 e si possono quindi evitare ture prossime alla fusione e hanno coefficienti di espan-
costosi procedimenti di purificazione e/o separazione, sione lineare più bassi dei comuni polimeri; in partico-
sebbene l’elevata diluizione del monomero aumenti note- lare, i gradi rinforzati e le PA aromatiche mostrano
volmente i costi di movimentazione. Per la polimeriz- maggiore stabilità dimensionale anche quando sottopo-
zazione della PA6, invece, che è il rappresentante più sti a frequenti e sostanziali cambiamenti di temperatu-
significativo delle PA di tipo A, si ricorre a un procedi- ra. L’introduzione di gruppi aromatici in catena princi-
mento in massa che prevede l’idrolisi del caprolattame pale provoca un consistente aumento della temperatura
a temperature superiori a 250 °C in presenza di acqua, di transizione vetrosa e della temperatura di fusione. Per
acido fosforico come catalizzatore e terminatori di cate- esempio, la PA parzialmente aromatica poliesametilen-
na come acido acetico; ne segue la formazione dell’a- tereftalammide (PA6,T) fonde a 370 °C, mentre la PA6,6
cido amminocaproico, più reattivo del monomero di par- ha una temperatura di fusione di 265 °C. Al di sopra di
tenza, la cui polimerizzazione procede fino a una con- 300 °C sia PA6 che PA6,6 cominciano lentamente a subi-
versione massima dell’85-90%. A questo punto si rendono re fenomeni degradativi che ne alterano le proprietà,

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 891


MATERIALI POLIMERICI

mentre per le PA parzialmente aromatiche questo avvie- pressoché costanti anche per lunghi tempi di contatto a
ne solitamente al di sopra di 350 °C. Una caratteristica 120 °C con queste sostanze. In particolare le PA mostra-
del tutto peculiare delle PA è il loro elevato assorbi- no ottima resistenza a environmental stress cracking
mento di acqua, che dipende dal tipo di PA e nei gradi (frattura indotta da fattori ambientali). Le PA alifatiche
non rinforzati può arrivare anche a valori superiori al sono attaccate da acidi inorganici anche diluiti, da agen-
10%. Se immerso in mezzo acquoso o esposto ad atmo- ti ossidanti e da idrocarburi alogenati specialmente a
sfera a elevata umidità relativa, in dipendenza dalla dura- elevate temperature, mentre quelle aromatiche mostra-
ta e dalla temperatura dell’esposizione, dal grado e dallo no una migliore resistenza chimica e ai solventi. In gene-
spessore delle pareti del manufatto, il materiale può rale, le PA sono adatte ad applicazioni outdoor purché
assorbire una quantità di acqua tale da modificarne signi- siano stabilizzate con agenti antiossidanti e inibitori UV
ficativamente le dimensioni (sia per PA6 che per PA6,6 (il nerofumo è l’additivo maggiormente utilizzato per
per l’1% in massa di acqua assorbita si registrano un entrambi gli scopi). L’aggiunta di fibre di vetro alle PA
aumento in volume pari allo 0,9% e un aumento medio apporta sensibili miglioramenti alla resistenza a trazio-
in lunghezza dello 0,2-0,3%). In generale l’assorbimento ne, resistenza al creep, rigidità e resistenza all’impatto.
di acqua provoca un aumento della resistenza all’im- Per aumentare il modulo elastico a flessione, la resi-
patto e dell’allungamento a rottura, mentre diminui- stenza all’abrasione e la durezza (sebbene a scapito di
scono la resistenza al creep (scorrimento a freddo), la allungamento e resistenza all’impatto), si utilizzano soli-
durezza e la rigidità. La stabilità dimensionale in ambien- tamente silici fini disperse che agiscono da agenti
te umido è invece garantita per i gradi rinforzati con nucleanti e operano un importante controllo della cri-
fibra di vetro e minerali e per le PA parzialmente aro- stallinità delle PA. In tab. 1 vengono riportate le pro-
matiche. Le PA sono riconosciute come ottimi isolanti prietà delle PA commerciali più comuni per applicazioni
per le applicazioni dell’ingegneria elettrica, grazie alle ingegneristiche, con e senza l’aggiunta di un 30% di
loro elevate resistività e resistenza di superficie, che fibre di vetro.
risultano praticamente insensibili alla presenza di acqua
fino a concentrazioni piuttosto elevate; queste proprietà, Lavorabilità
combinate con ottime prestazioni termiche e di resi- Le PA sono disponibili commercialmente in diversi
stenza all’invecchiamento, collocano le PA tra i miglio- gradi che differiscono per la presenza di cariche, fibre e
ri materiali isolanti a elevate prestazioni. L’ampio uti- additivi, ma soprattutto per le diverse viscosità, adatti alle
lizzo di PA alifatiche nell’industria automobilistica è differenti tecnologie di trasformazione; in termini genera-
dovuto alla loro straordinaria resistenza a lungo termi- li esse sono facilmente processabili con macchinari conven-
ne agli oli lubrificanti, agli idrocarburi, ai liquidi dei zionali. I gradi per stampaggio sono molto fluidi e hanno
circuiti di raffreddamento, ai solventi e ai detergenti; sia punti di fusione ben definiti; l’unica precauzione da adot-
la resistenza a flessione sia quella all’impatto rimangono tare è l’impiego di presse con valvole di non ritorno per

tab. 1. Proprietà delle poliammidi più comuni

PA6 PA4,6 PA6,6


caricata caricata caricata
Proprietà Norma PA6 con 30% PA4,6 con 30% PA6,6 con 30%
di fibra di fibra di fibra
di vetro di vetro di vetro
Densità (gcm3) ISO 1183 1,13 1,35 1,18 1,68 1,14 1,36
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 45/220 45/220 43/295 43/295 50/260 50/260
HDT (1,8 MPa)(1) (°C) ASTM D648 65 210 140 290 85 255
Modulo a trazione(1) (GPa) 1,7 6,5 1,0 8,0 1,5 7,5
Resistenza a trazione(1) (MPa) ASTM D638 60-90(2) 110 55-100(2) 125 60(2) 140
Allungamento a rottura(1) (%) 50 5 50 3,5 50 5
Resistenza urto Charpy(1) (kJm2) ISO 1791 –/35 110/25 –/45 60/11 –/12 100/20
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL94 V-2 HB V-2 V-0 V-2 HB
Assorbimento di acqua(3) (%) ISO62 0,3-10 0-7,5 1,3-11 1,8-9,1 0,97-8,5 0,01-6
(1) valori relativi al materiale condizionato in ambiente umido; (2) a snervamento; (3) riferito al materiale secco.

892 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

prevenire l’uscita di materiale dall’ugello o il retroflus- commercializzate da DuPont con il nome di Nomex e
so di materiale. La finitura superficiale dello stampo assu- Kevlar e da Akzo con quello di Twaron. Queste ultime,
me rilevanza critica poiché la superficie del nylon riflet- grazie alla loro altissima resistenza, all’alto modulo ela-
te fedelmente le sue caratteristiche; solitamente si utiliz- stico e alla bassa densità, vengono largamente utilizza-
zano stampi cromati per ottenere superfici a elevata te nella produzione di tessuti per indumenti ad alta resi-
brillantezza. La facilità di rilascio e la possibilità di rapi- stenza, come per esempio i giubbotti antiproiettile, nel
di raffreddamenti rendono possibili cicli produttivi estre- rinforzo delle materie plastiche e delle gomme (pneu-
mamente veloci. L’eccellente stabilità termica delle PA6 matici) e nella produzione di cordame o cavi.
e PA6,6 rende possibili temperature del fuso fino a 300
°C senza effetti deleteri sulle proprietà meccaniche, pur-
ché il materiale sia mantenuto secco mediante un oppor- 12.6.3 Poliesteri alifatici-aromatici
tuno processo di essiccamento. Le PA per applicazioni
ingegneristiche sono anche ampiamente utilizzate come Generalità
rivestimenti protettivi di fili e cavi polimerici realizzati I poliesteri sono polimeri che si caratterizzano per la
con un altro materiale (comunemente PVC). Solo PA11 presenza di gruppi estere, OCO, legati a grup-
e PA12 possono essere prodotte sotto forma di polveri pi alchilici o arilici nella catena principale; una formu-
fini adatte all’utilizzo in letto fluido o spruzzatura elet- la generale per i poliesteri ottenuti da monomeri bifun-
trostatica per la deposizione di coating anticorrosivi su zionali è quella sotto indicata, dove sia R sia R posso-
substrati metallici. PA completamente aromatiche hanno no essere gruppi alifatici o aromatici:
temperature di fusione così elevate (comprese tra 400-
[12] 
( ROCOR COO
)n
550 °C) che il processo viene in genere accompagnato o
preceduto dalla decomposizione. Per questa ragione, tali In questa trattazione vengono presi in considerazio-
polimeri vengono utilizzati quasi esclusivamente per pro- ne solamente i poliesteri alifatici-aromatici più impor-
durre fibre da soluzione. La lavorabilità delle PA par- tanti, PET e PBT (polibutilentereftalato), per i quali R è
zialmente aromatiche dipende invece dalla frazione di un gruppo alifatico e R un gruppo aromatico.
anelli aromatici presente nella struttura; alcuni prodotti La sintesi dei primi poliesteri risale al lavoro pio-
commerciali sono a pieno titolo polimeri termoplastici nieristico di Carothers, agli inizi degli anni Trenta del
con temperature di lavorazione intorno a 290 °C. 20° secolo (Mark e Whitby, 1940); tuttavia quei polie-
steri, completamente alifatici, non avevano caratteristi-
Tipi commerciali e applicazioni che fisiche interessanti da un punto di vista applicativo
L’eccellente combinazione di proprietà e il costo com- e solo la successiva sintesi di poliesteri aromatici-alifa-
petitivo hanno fatto della PA6 il tipo di PA più diffuso: tici portò a prodotti con un insieme di proprietà che sod-
da sola rappresenta circa il 60% in volume di tutte le PA disfacevano questo requisito. Il primo poliestere di inte-
utilizzate; buona parte della restante frazione è rappre- resse commerciale, il PET, fu sintetizzato nel 1945 e
sentata dalla PA6,6. Entrambe sono presenti sul merca- introdotto sul mercato sotto forma di fibre nella prima
to sia in gradi semplici sia in gradi rinforzati con fibre metà degli anni Cinquanta. Successivamente furono sin-
di vetro, riempitivi minerali, nerofumo, ecc. Tutte le case tetizzati altri poliesteri alifatici-aromatici di interesse
produttrici di materiali termoplastici producono un’am- commerciale, come il PBT, e più recentemente il poli-
pia gamma di PA per applicazioni tecniche; di seguito propilentereftalato (PPT), il poli(1,4-cicloesandimetile-
ne vengono elencate solo alcune: Akulon (PA6, PA6,6; nisotereftalato) (PCIT) e il polietilennaftenato (PEN).
DSM), Durethan (PA6, PA6,6; Bayer), Celstran (PA6, L’inclusione dei poliesteri alifatici-aromatici tra i tec-
PA6,6; Ticona), Radilon (PA6,6; Radici Plastics), Stanyl nopolimeri può essere discutibile, almeno per alcuni di
(PA4,6; DSM), Rilsan (PA12; Atofina), Capron (PA6, questi, tuttavia in considerazione del fatto che questi
PA6,6; BASF), Technyl (PA6, PA6,6; Rhodia), Minlon e materiali non sono trattati in altri capitoli, e della larga
Zytel (PA6, PA6,6; DuPont), Amodel (PA6,6; Solvay), diffusione del PET, è stata inclusa una breve descrizio-
Bergamid (PA6, PA6,6; PolyOne), ecc. Le principali ne di PET e PBT.
applicazioni ingegneristiche delle PA alifatiche riguar-
dano guaine per l’isolamento elettrico, superfici e manu- Polimerizzazione in massa
fatti a elevata brillantezza, parti meccaniche operanti in I polimeri trattati in questo capitolo si ottengono per
ambienti ricchi di liquidi e di vapori organici, idrocar- policondensazione di glicoli e di acidi bicarbossilici o
buri e agenti chimici, scatole a ingranaggi, cavi, ecc. PA loro esteri dimetilici. Fino agli inizi degli anni Ottanta, i
parzialmente aromatiche sono commercializzate da BASF monomeri utilizzati per la sintesi del PET erano esclusi-
con il nome di Ultramid, da Elf Atochem con il nome vamente il glicole etilenico (EG, Ethylene Glicol) e il
di Cristamid e dalla EMS Grivory anche addizionate dimetil tereftalato (DMT). Successivamente, la messa a
con fibre o cariche minerali. Fibre arammidiche sono punto di nuove tecnologie di purificazione dell’acido

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 893


MATERIALI POLIMERICI

tereftalico ha reso disponibile un prodotto di purezza ade- prossima all’unità. Poichè EG è un liquido altobollente,
guata a quella richiesta per la polimerizzazione e ha con- è necessario ridurre progressivamente la pressione fino
sentito di usare direttamente l’acido tereftalico (TA, a valori di circa 102 Pa (1 mbar). Inoltre, per accelerare
Terephthalic Acid) al posto del suo derivato DMT. Oggi la reazione e per mantenere il prodotto allo stato liqui-
circa la metà della produzione di PET si ottiene a parti- do (il PET fonde a 265 °C), la temperatura viene pro-
re dai monomeri TA e EG. In ogni caso, sia che si parta gressivamente portata a 280-300 °C e mantenuta tale
da DMT sia che si parta da TA, la polimerizzazione avvie- fino al termine della polimerizzazione. I catalizzatori
ne in due stadi: transesterificazione e policondensazio- aggiunti per il primo stadio di reazione non sono effica-
ne (Pilati, 1989a). Nei processi che utilizzano DMT ed ci per questo secondo stadio ed è necessario aggiunge-
EG, il primo stadio del processo, di transesterificazione, re un nuovo catalizzatore, solitamente triossido di anti-
avviene a 160-210 °C e prevede una reazione di alcolisi monio, prima di iniziare questo stadio di policondensa-
con formazione di oligomeri del PET e di metanolo: zione. Il peso molecolare aumenta al procedere della
O O reazione (che dura solitamente diverse ore); tuttavia, nel-
l’ultima parte di questa, il peso molecolare tende a rag-
H3CO C C OCH3  HO CH2 CH2 OH giungere un valore costante, o addiritura a diminuire, a
causa di reazioni di degradazione (con scissione di cate-
O O na) che avvengono parallelamente alla reazione di alco-

HO
( CH2 CH2 O C


)
C O CH2 CH2 OH
x
lisi. Per questa ragione il PET ottenuto alla fine del secon-
do stadio non può raggiungere un peso molecolare par-
ticolarmente elevato (viscosità intrinseca0,60-0,64 dl/g
in fenolo/tetracloroetano), anche se esso è sufficiente per
CH3OH la produzione di fibre o film. Per ottenere un PET di
La reazione è una reazione di equilibrio, con costan- grado adatto alla produzione di bottiglie è necessario
te di equilibrio circa uguale a 1, per cui è necessario rimuo- aumentarne la viscosità intrinseca fino a valori di circa
vere il metanolo formatosi per spostare l’equilibrio verso 0,80 dl/g (in fenolo/tetracloroetano) mediante un suc-
i prodotti desiderati. L’elevata volatilità del metanolo con- cessivo processo di post-polimerizzazione in stato soli-
sente, alla temperatura di reazione, un’efficiente rimo- do (SSP, Solid State Polycondensation; Pilati, 1989b),
zione anche a pressione atmosferica. Per accelerare que- come descritto più avanti.
sto stadio di reazione e per garantire una completa rimo- A partire dagli anni Ottanta la disponibilità di acido
zione dei gruppi metossilici, si usano tipicamente rapporti tereftalico di purezza elevata ha spinto molti produttori
molari EG/DMT2,2 in largo eccesso rispetto alla quan- di PET a modificare il primo stadio dell’impianto uti-
tità stechiometrica di EG necessaria a produrre il PET. lizzando il TA al posto del DMT. Questa modifica com-
La reazione viene inoltre accelerata attraverso l’impiego porta in primo luogo una reazione di esterificazione diret-
di catalizzatori a base di sali metallici (generalmente, per ta tra TA ed EG con formazione di acqua come sotto-
ragioni di solubilità, acetati o acetilacetonati di Zn, Mn, prodotto, invece di metanolo, e quindi rispetto al processo
Ca, ecc.). Al termine di questo primo stadio di reazione, che utilizza DMT ha il vantaggio di non prevedere meta-
il reattore contiene un prodotto costituito essenzialmen- nolo come sottoprodotto da gestire:
te da una miscela di oligomeri di basso peso molecolare O O
(valore medio di x circa 2). Il secondo stadio di reazione
prevede la rimozione dell’eccesso di glicole, secondo lo HO C C OH  HO CH2 CH2 OH
schema di reazione seguente:
O O O O

HO
( CH2 CH2 O C
)
C O CH2 CH2 OH
x
HO
( CH2 CH2 O C


)
C O CH2 CH2 OH
x

O O H2O

( C C O


CH2 CH2 O
) n
La scarsa solubilità del TA in EG, soprattutto all’i-
nizio del primo stadio, richiede un mescolamento più
efficiente; la diversa reazione (esterificazione diretta)
HO CH2 CH2 OH
modifica leggermente anche le condizioni in cui avvie-
Per spostare la reazione verso la formazione di PET ne il primo stadio, in quanto la presenza di catalizzato-
di elevato peso molecolare è necessario rimuovere l’EG ri è meno importante (la presenza di gruppi carbossili-
che si forma, in quanto anche in questo caso la reazio- ci è sufficiente a catalizzare la reazione); è inoltre suf-
ne è una reazione reversibile con costante di equilibrio ficiente un minor eccesso di EG rispetto alla quantità

894 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

stechiometrica. Il prodotto ottenuto al termine del primo che di fatto sono la causa che impedisce il raggiungi-
stadio è comunque molto simile a quello ottenuto col mento di elevati pesi molecolari nel processo in massa,
processo visto precedentemente (salvo un valore medio e che sono caratterizzate da elevati valori di energia di
di x leggermente più alto) per cui il secondo stadio del attivazione, sono molto rallentate dalla diminuzione della
processo è sostanzialmente uguale a quello già descrit- temperatura del processo; la loro velocità diventa quin-
to a partire da DMT. di trascurabile rispetto a quella della reazione di accre-
Per la sintesi del PBT si utilizzano ancora processi a scimento del peso molecolare (caratterizzata da energie
due stadi come quelli appena visti, con piccole varianti. di attivazione inferiore). Alla fine del processo il PET
Per esempio si utilizza esclusivamente DMT, in quanto già in forma di granuli è pronto per l’impiego. Le con-
TA catalizzerebbe la trasformazione dell’1,4-butandiolo dizioni di processo sono tali che eventuali tracce di ace-
(BD) in tetraidrofurano e come catalizzatore si impiega taldeide, formatasi nel processo di polimerizzazione in
un alcossido di titanio, molto più efficiente rispetto a quel- massa, vengono ridotte a valori (
1 ppm) tali da non
li impiegati per il PET (questo catalizzatore sarebbe molto creare problemi nelle successive applicazioni (l’acetal-
efficiente anche nella polimerizzazione del PET, ma non deide, anche a livelli di una decina di ppm, potrebbe alte-
si utilizza in quanto produce un PET di colore giallo) e rare le caratteristiche organolettiche dei liquidi conte-
capace di catalizzare sia la reazione del primo stadio sia nuti nelle bottiglie).
quella del secondo. La minor volatilità di BD rende più
difficile eliminarne l’eccesso nel secondo stadio di poli- Proprietà
condensazione, pertanto il rapporto molare iniziale dei Il PET, la cui struttura molecolare è rappresentabile
monomeri BD/DMT è minore che nel caso del PET, soli- con la formula sotto indicata, è caratterizzato da una Tg
tamente 1,4. Essendo poi la temperatura di fusione del di 80 °C e una Tm di 265 °C:
PBT più bassa di quella del PET (Tm232 °C), la tem-
O O
peratura di polimerizzazione nel secondo stadio è tipica-
mente di 240-250 °C, con particolare attenzione a non
superare questi valori in quanto le reazioni di degrada-
zione, più veloci che per il PET, impedirebbero di otte-
( C C O CH2 CH2 O
) n

nere pesi molecolari sufficientemente elevati. Il PET possiede un ottimo rapporto proprietà/costo
Altre reazioni proposte per la sintesi di poliesteri e, in particolare, buone proprietà meccaniche, ottime pro-
(Pilati, 1989a) non hanno interesse industriale per que- prietà elettriche e buone proprietà di resistenza ai sol-
sti polimeri. venti (Jadhav e Kantor, 1988). La bassa tendenza ad
assorbire umidità gli conferisce buone caratteristiche di
Polimerizzazione in stato solido stabilità dimensionale e di conservazione delle proprietà,
Gli elevati pesi molecolari, richiesti al PET per la anche in ambienti umidi. Nonostante questo insieme di
produzione di bottiglie, non si riescono a raggiungere caratteristiche, le sue applicazioni per ragioni di lavora-
direttamente nel processo di polimerizzazione in massa bilità (v. oltre) sono di fatto limitate alla produzione di
e il loro ottenimento comporta quindi un successivo pro- fibre, film e bottiglie. In particolare, nella produzione di
cesso di policondensazione in stato solido (Pilati, 1989b). fibre tessili si sfrutta il fatto che i valori di Tg e Tm del
In questo processo granuli (di 10-30 mm3) di PET otte- PET rendono i tessuti facilmente stirabili e più ingual-
nuto per polimerizzazione in massa sono sottoposti prima cibili rispetto a quelli prodotti con altri tipi di fibre. Le
a un preriscaldamento di alcune ore a 150-170 °C, per caratteristiche termiche e di stabilità dimensionale sono
favorire la completa cristallizzazione del PET ed evita- premianti anche per la produzione di film usati come
re che i granuli si agglomerino, e successivamente a un supporto per pellicole fotografiche, lastre fotografiche
riscaldamento prolungato (circa 24 ore), sotto vuoto o per usi medici, nastri magnetici per la produzione di
in corrente di gas inerte, a una temperatura inferiore alla audio- e videocassette e anche per applicazioni in campo
temperatura di fusione (220-240 °C). La frazione di mate- elettrico (condensatori). Le ottime proprietà di barriera
riale amorfo contenuta nel PET si trova in questo modo al CO2, combinate alle buone proprietà meccaniche, a
a una temperatura assai superiore a Tg, consentendo un’e- un’eccellente qualità estetica e alla possibilità di utiliz-
levata mobilità alle catene e ai loro gruppi terminali; que- zare PET privo di additivi sono invece alla base del suc-
sti pertanto, essendo il catalizzatore aggiunto nel pro- cesso nell’impiego per la produzione di bottiglie per uso
cesso in massa ancora attivo, possono dare luogo a una alimentare e non solo. Inoltre, il PET è probabilmente il
reazione del tutto uguale a quella di policondensazione polimero più facilmente riciclabile e questa sua ulterio-
vista in precedenza, con formazione di EG. Quest’ulti- re caratteristica contribuisce a estenderne l’impiego sia
mo diffonde attraverso i granuli solidi e viene rimosso nei campi di applicazione già descritti sia in nuovi set-
dalla superficie, consentendo di spostare l’equilibrio ver- tori come per esempio tubi, lastre per termoformatura,
so pesi molecolari elevati. Le reazioni di degradazione, lastre in materiale espanso, ecc.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 895


MATERIALI POLIMERICI

Il PBT, la cui struttura molecolare è: buona qualità è un efficiente essiccamento prima della
lavorazione (il contenuto di acqua residuo deve essere
O O

0,04% o meglio
0,02%). Le reazioni di degradazio-

( C C O CH2 CH2 CH2 CH2 O


) n
ne termica inoltre richiedono un accurato controllo della
temperatura del materiale durante il processo di lavora-
zione. Una volta scelto il ‘grado’ adatto al particolare
è caratterizzato da una Tg di 45 °C e una Tm di 232 °C. tipo di lavorazione e rispettando le condizioni sopra indi-
La struttura molecolare, le principali transizioni ter- cate, il PET è in teoria facilmente lavorabile con qua-
miche e le proprietà meccaniche e di resistenza ai sol- lunque tecnologia. Tuttavia, come già accennato in pre-
venti sono simili a quelle del PET, ma il suo costo è signi- cedenza, la sua bassa velocità di cristallizzazione in assen-
ficativamente più alto. Per questo i campi di applicazio- za di opportuni campi di forze ne limita fortemente gli
ne del PBT sono assai diversi da quelli del PET, e in impieghi in articoli che prevedono lo stampaggio a inie-
particolare sfruttano la sua elevata velocità di cristalliz- zione. Le limitate applicazioni di questo tipo prevedono
zazione, che lo rende particolarmente adatto per la pro- l’uso di gradi additivati di nucleanti e/o l’impiego di
duzione di oggetti per stampaggio a iniezione. Nella for- stampi riscaldati (130-140 °C) per accelerare la cristal-
mulazione contenente fibre di rinforzo le sue proprietà lizzazione ed evitare problemi di successiva deforma-
meccaniche migliorano ulteriormente e in particolare zione dei pezzi stampati. Al contrario, le tecnologie per
l’HDT si avvicina alla temperatura di fusione, consen- la produzione di fibre, film e bottiglie traggono vantag-
tendo impieghi a temperature superiori a 200 °C. gio dal fatto che la solidificazione avviene sotto l’azio-
Le sue caratteristiche di facile cristallizzabilità e di ne di un campo di forze (monoassiale o biassiale) che
resistenza ai solventi lo rendono adatto alla produzione accelera il processo di cristallizzazione, dando origine a
di miscele con il policarbonato, che trovano applicazio- prodotti dimensionalmente stabili. A differenza del PET,
ni interessanti nel settore automobilistico (paraurti). In il PBT cristallizza velocemente e quindi è largamente
tab. 2 sono riportate le proprietà tipiche di alcune for- utilizzato nello stampaggio a iniezione. Il suo costo più
mulazioni di PET e PBT. elevato e anche alcune caratteristiche reologiche ne limi-
tano invece l’uso in tecnologie come filatura, soffiatura
Lavorabilità di bottiglie, ecc., tipiche del PET.
Le caratteristiche reologiche del PET, in particolare
la resistenza del fuso (melt strength), dipendono molto Tipi commerciali e applicazioni
dal peso molecolare ed è per questo che l’impiego di Il limitato uso del PET nel campo dello stampaggio
PET nella tecnologia di estrusione-soffiatura o di inie- è deducibile anche dal numero relativamente basso di
zione-soffiatura con cui si producono le bottiglie richie- gradi commerciali (
100), prevalentemente rinforzati
de un PET di peso molecolare ottenibile solo dopo un con fibra di vetro. Alcuni dei nomi commerciali più noti
processo di SSP. Il PET, come ogni poliestere, può subi- sono: Arnite (DSM), IMPET (Ticona), Petra (BASF),
re degradazione idrolitica ad alta temperatura, pertan- Pocan (Bayer), Raditer (Radici), Rynite (DuPont), Ultra-
to condizione imprescindibile per ottenere prodotti di dur (BASF).

tab. 2. Proprietà tipiche di alcune formulazioni di PET e PBT

PET caricato PBT caricato


Proprietà Norma PET con 30% di PBT con 30% di
non caricato fibra di vetro non caricato fibra di vetro

Densità (gcm3) ASTM D1505 1,37 1,56 1,31 1,53


Tg /Tm (espresse in °C) DSC 80/265 80/265 45/232 45/232
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 85 225 55 210
Modulo a trazione (GPa) ASTM D790 2,8 9,0 2,3 7,6
Resistenza a trazione (MPa) 53(1) 158 52(1) 117
ASTM D638
Allungamento a rottura (%) 300 3 300 4
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) –/43 370/101 –/53 800/96
Resistenza alla fiamma UL94 HB HB HB HB
(1) a snervamento.

896 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

Le principali applicazioni dello stampaggio sono in Tale processo prevede l’addizione, sotto forte agita-
genere limitate ad articoli per l’impiego nel settore elet- zione, di fosgene a un sistema costituito da una fase
trico (connettori, portalampade, ecc.) e meccanico. Natu- acquosa basica contenente BPA e un ‘terminatore di cate-
ralmente il maggior impiego del PET riguarda: fibre per na’ monofunzionale (1-5%; per esempio, fenolo, p-t-
uso tessile, geotessile, per rinforzo degli pneumatici, per butilfenolo o p-cumilfenolo) e da una fase organica costi-
riempire piumini e cuscini, ecc.; film per supporto di tuita da metilene cloruro contenente piccole quantità
pellicole fotografiche di ogni tipo, supporti magnetici, (0,1-3%) di un’ammina terziaria che svolge la funzione
film per la realizzazione di condensatori, lastre per ter- di catalizzatore ‘a trasferimento di fase’. La temperatu-
moformatura di oggetti vari (vassoi per contenere ortag- ra del sistema è generalmente mantenuta fra 10 e 35 °C.
gi, articoli per ristorazione, contenitori per cibi precot- Al fine di mantenere il pH in un intervallo di valori otti-
ti, confezioni per farmaci, ecc.); espansi, bottiglie e con- male (pH10-12), vengono continuamente addizionate
tenitori vari per usi alimentari e non solo. soluzioni acquose di NaOH. L’efficienza del mescola-
I marchi commerciali del PBT impiegati per lo stam- mento è di fondamentale importanza per garantire un
paggio sono invece assai più numerosi (circa 500), tra cui efficace contatto fra le diverse fasi presenti: BPA soli-
i più importanti sono: Arnite (DSM), Bergadur (PolyO- do, fosgene gassoso, metilene cloruro (in cui si trova
ne), Celanex (Ticona), Celestran (Ticona), Vandar (Tico- solubilizzato il polimero formato) e soluzione acquosa
na), Pocan (Bayer), Raditer (Radici), Crastin (DuPont), (in cui si concentra NaCl, sottoprodotto della reazione).
Lumax e Lupox (LG Chemicals), Ultradur (BASF), Vesto- Al termine della reazione, la fase organica viene lavata
dur (Degussa AG). Le sue applicazioni sono in genere prima con acido (per eliminare residui basici) e poi con
legate alla produzione di piccoli oggetti, come alloggia- acqua.
menti di piccoli elettrodomestici, componenti per i set-
tori automobilistico ed elettrico, ecc. Polimerizzazione per transesterificazione
(processo in fuso)
I processi in fuso basati su reazioni di transesterifi-
12.6.4 Policarbonati cazione rappresentano un’alternativa alla polimerizza-
zione interfacciale e al relativo impiego di solventi orga-
Generalità nici clorurati. Detto processo prevede la reazione di tran-
Con il termine policarbonato (PC) vengono generi- sesterificazione di BPA in presenza di difenilcarbonato
camente indicati i poliesteri lineari dell’acido carbonico con catalisi basica. Nel primo stadio della reazione il
con composti diidrossilici alifatici o aromatici (Brunelle e BPA e il difenilcarbonato vengono fatti reagire in fuso
Kailasam, 2002). Nella pratica il materiale che ha trova- in presenza di piccole quantità (
0,01%) di un cataliz-
to principale applicazione commerciale è il policarbonato zatore basico (Na, Li, K, idrossidi o carbonati di tetraal-
del bisfenolo A (BPA-PC), la cui struttura molecolare è: chilammonio o di tetraalchilfosfonio). La temperatura
del sistema viene gradualmente aumentata da 180 a 300
CH3 O
°C. Secondo la reazione di equilibrio di seguito riporta-

( O C

CH3
O C
) n
ta si forma fenolo che deve essere eliminato in un secon-
do stadio della reazione, attraverso l’applicazione del
vuoto, in modo da spostare l’equilibrio della reazione
verso la formazione del prodotto BPA-PC a elevato peso
Polimerizzazione interfacciale molecolare:
Il processo industriale più largamente utilizzato per
CH3 O
la polimerizzazione del BPA-PC è basato sulla polime-
rizzazione interfacciale di bisfenolo A (BPA) e fosgene, n HO C OH  n O C O
secondo la reazione:
CH3
CH3 O cat.

n HO C OH  (n1) Cl C Cl CH3 O

CH3
ROH
OH
H
( O C

CH3
O C
) O
n

O CH3 O (2n1) OH
RO C
( O C

CH3
O C
) OR  2(n1) HCl
n
Negli ultimi stadi della reazione il polimero fuso
diventa altamente viscoso e sono necessari particolari

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 897


MATERIALI POLIMERICI

sistemi per garantire un’efficiente eliminazione del sot- ottenere pezzi di grandi dimensioni con forze di chiu-
toprodotto fenolo. sura relativamente basse, lo stampaggio a iniezione-sof-
fiatura (injection blow moulding) per la realizzazione di
Proprietà contenitori di diverse capacità e di globi protettivi per
La temperatura di transizione vetrosa del BPA-PC è applicazioni illuminotecniche e la termoformatura di
pari a circa 150 °C, valore insolitamente elevato se con- lastre estruse per schermi radar, insegne, schermi para-
frontato con quello tipico dei polimeri amorfi termo- brezza, ecc.
plastici più comuni e da attribuire alla struttura intrin-
secamente rigida della sua catena macromolecolare. Con- Tipi commerciali e applicazioni
seguentemente, anche la temperatura di deflessione sotto Di seguito sono riportati alcuni esempi di nomi com-
carico (HDT) è piuttosto elevata (circa 130 °C). Il BPA- merciali del BPA-PC: Lexan (General Electric), Macro-
PC è inoltre caratterizzato da un’ottima stabilità termi- lon (Bayer), Caliber (Dow), Panlite (Teijin), Iupilon
ca ad alta temperatura in assenza di acqua e di ossigeno. (Mitsubishi).
Il polimero essiccato può infatti essere riscaldato a 320 Come già detto, le proprietà premianti del BPA-PC
°C per diverse ore, o a temperature superiori per tempi sono la resistenza all’impatto, la trasparenza, la resistenza
più bassi, mostrando soltanto una lieve degradazione. alla combustione e la capacità di mantenere elevate pro-
Esso è inoltre intrinsecamente resistente agli acidi e alle prietà meccaniche in un intervallo di temperature eleva-
basi acquose, grazie al basso assorbimento di acqua della to, per cui il settore in cui trova la principale applica-
resina, anche se basi nucleofile forti possono catalizza- zione è quello delle lastre sostitutive di quelle in vetro
re la reazione di idrolisi. Come quasi tutti i polimeri ter- in tutti i casi in cui sono maggiormente probabili rottu-
moplastici amorfi, anche il BPA-PC è scarsamente resi- re (finestre e finestrini di aerei, treni, autovetture ed edi-
stente ai solventi, in particolare è altamente solubile in fici scolastici). Esistono svariate altre applicazioni in
cloruro di metile e altri solventi alogenati (cloroformio, campi quali sicurezza (laminati antiproiettile con vetro
cis-1,2-dicloroetilene, tetracloroetano), oltre che in tetrai- o altri materiali), industria automobilistica, illuminotec-
drofurano, diossano, piridina e cresolo. Il BPA-PC viene nica, imballaggio, applicazioni elettriche, elettroniche e
generalmente impiegato in assenza di riempitivi e rinfor- compact disc, applicazioni mediche e di prevenzione/si-
zanti ed è caratterizzato da valori di modulo elastico di curezza (caschi, bottiglie per biberon, ecc.).
2-3 GPa, resistenza a rottura di 55-70 MPa e allunga-
mento a rottura variabili fra il 10 e il 130%. Tuttavia, la
proprietà maggiormente premiante che caratterizza que- 12.6.5 Resine acetaliche
sto materiale nella classe dei tecnopolimeri è la sua ele-
vata resistenza all’urto, con valori di Izod, relativamen- Generalità
te a provini su cui è stato precedentemente praticato o Con il termine resine acetaliche si intende un insie-
meno un intaglio, rispettivamente pari a 500-1.000 Jm1 me di polimeri e copolimeri derivati dalla formaldeide
e 1.500-2.000 Jm-1. In particolare, al contrario della che possiedono in catena prevalentemente unità costitu-
maggior parte dei polimeri che diventano fragili al di tive del tipo
sotto della loro temperatura di transizione vetrosa, il

 OCH2
n
BPA-PC rimane duttile fino a circa 10 °C.
Nel caso dell’omopolimero questa formula rap-
Lavorabilità presenta anche l’unità ripetitiva, da cui il nome scien-
Il BPA-PC può essere lavorato con tutti i processi tificamente più corretto di poliossimetilene (POM).
comunemente utilizzati per i materiali polimerici ter- POM di peso molecolare sufficientemente alto, con pro-
moplastici. Il processo di trasformazione più largamen- prietà meccaniche accettabili, è stato preparato per la
te impiegato è lo stampaggio a iniezione, che tipica- prima volta nella seconda metà degli anni Cinquanta
mente prevede temperature di processo di 275-325 °C (McDonald, 1956) e introdotto sul mercato a partire dal
e pressioni di stampaggio di 70-140 MPa. Un accurato 1960 dalla DuPont con il nome commerciale di Delrin.
essiccamento del materiale prima della trasformazione Il POM con gruppi terminali OCH2OH è caratte-
è essenziale per evitare reazioni di idrolisi causate dal- rizzato da una forte tendenza alla degradazione per depo-
l’acqua presente, che porterebbero a manufatti con pes- limerizzazione. Questa sua scarsa resistenza termica ha
sime finiture superficiali oltre che a una marcata dimi- rappresentato uno dei principali problemi per lo svilup-
nuzione del peso molecolare e quindi delle proprietà po delle applicazioni di questo materiale, superato ricor-
meccaniche finali. Attraverso il processo di estrusione è rendo alla copolimerizzazione o a una modifica della
possibile ottenere film, fogli e profilati. Altri processi di natura chimica dei gruppi terminali delle catene polime-
trasformazione utilizzati sono lo stampaggio di espansi riche. Il POM stabilizzato è un polimero altamente cri-
strutturali (structural foam moulding) che permette di stallino che possiede un insieme interessante di proprietà

898 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

meccaniche (modulo elastico, resistenza, tenacità, fati- della reazione di depolimerizzazione e rende quindi i
ca), basso coefficiente di attrito, stabilità dimensionale, copolimeri intrinsecamente più stabili del POM omo-
buone proprietà di resistenza chimica e facilità a essere polimero. Ovviamente, quanto maggiore è la percentuale
stampato anche in forme complesse e a tolleranza ristret- di unità etilenossido introdotte in catena nella fase di po-
ta (Dolce e Grates, 1985). limerizzazione, tanto più è probabile che un terminale di
catena sia di tipo OCH2CH2OH e tanto più sarà cor-
Polimerizzazione e stabilizzazione termica to il segmento di catena  ( OCH2 )x che verrà consuma-
I monomeri utilizzati per la preparazione di resine to prima di incontrare un’unità  ( OCH2CH2 ) che bloc-
acetaliche sono principalmente la formaldeide o il suo cherà la continuazione della depolimerizzazione. Per evi-
derivato triossano (trimero ciclico), ma anche eteri cicli- tare anche questa limitata depolimerizzazione che, inizian-
ci, in particolare ossido di etilene. Per ottenere POM do da un terminale di tipo OCH2CH2 ( OCH2 )x OH,
omopolimero si possono usare come monomeri sia for- prosegue fino a consumare le x unità OCH2, si può
maldeide sia triossano; la formaldeide polimerizza facil- sottoporre il copolimero a un post-trattamento di riscal-
mente, con un meccanismo a catena che può essere di damento, generalmente in miscelatori interni o in estru-
tipo sia anionico sia cationico, usando iniziatori quali sori attrezzati per lo sfiato dei gas, o di idrolisi alcalina.
ammine, fosfine, acidi minerali, acidi di Lewis, ecc. La Mediante questi post-trattamenti si consumano tutti i seg-
presenza di impurezze durante la polimerizzazione, quali menti terminali  ( OCH2 )x OH, lasciando alle estremità
acido formico, acqua, metanolo o altri composti ossi- di catena solo gruppi OCH2CH2OH incapaci di ini-
drilati, accelera le reazioni di trasferimento del centro ziare la depolimerizzazione delle catene. Poiché i centri
attivo e limita la crescita del peso molecolare, per cui la attivi in grado di dare inizio a depolimerizzazione si pos-
formaldeide usata per la produzione di POM deve esse- sono generare occasionalmente all’interno delle catene
re anidra ed estremamente pura per riuscire a ottenere per l’azione di ossigeno o di altre impurezze, la presen-
pesi molecolari sufficientemente elevati. I processi indu- za di unità etilenossido in catena garantisce una mag-
striali di polimerizzazione della formaldeide sono pre- giore stabilità delle resine acetaliche. Per il POM omo-
valentemente di tipo anionico e in letteratura si può tro- polimero, ma anche per i copolimeri, si possono disatti-
vare una descrizione dettagliata del meccanismo della vare i gruppi ossidrili terminali attraverso reazioni di
polimerizzazione (Vogl, 1975). Anche il triossano poli- alchilazione, con formazione di gruppi etere terminali,
merizza facilmente, ma in questo caso si preferisce un oppure di acetilazione, con anidride acetica e formazio-
iniziatore cationico e acqua come cocatalizzatore; la poli- ne di gruppi acetossi terminali o con isocianati e for-
merizzazione procede per apertura di anello e anche in mazione di gruppi uretano. La velocità di depolimeriz-
questo caso è necessario purificare a fondo i prodotti per zazione del polimero, con formazione di monomero,
evitare reazioni di trasferimento, che impedirebbero il senza terminali bloccati è stata stimata in 0,4-0,8% al
raggiungimento di pesi molecolari sufficientemente alti. minuto alla temperatura di 220 °C e può essere ridotta
Come accennato in precedenza, il POM con gruppi ossi- allo 0,1% al minuto dopo trattamento di end capping o
drili terminali è molto instabile termicamente e come per copolimerizzazione. Oltre alle cause già viste, e come
tale non sarebbe lavorabile per cui è necessario, duran- la maggior parte dei polimeri, le resine acetaliche sono
te il processo di polimerizzazione o immediatamente soggette a fenomeni degradativi innescati dalla presen-
dopo, introdurre modifiche nella struttura molecolare za di ossigeno e/o radiazioni, per cui devono essere sta-
per ottenere una ‘stabilizzazione’ delle catene polimeri- bilizzate con adeguati antiossidanti. Inoltre, per aumen-
che. I principali metodi di stabilizzazione delle catene tarne la stabilità, solitamente si aggiungono alle resine
prevedono la copolimerizzazione con eteri ciclici diver- acetaliche anche sostanze capaci di neutralizzare even-
si dal triossano e/o la trasformazione dei gruppi ossidri- tuali tracce di formaldeide che per ossidazione potreb-
lici terminali in gruppi acetossi, etere, uretano (end cap- be rapidamente trasformarsi in acido formico, che a sua
ping). Per questa ragione molte resine commerciali sono volta potrebbe promuovere la depolimerizzazione, anche
dei copolimeri, generalmente ottenuti dalla polimeriz- se presente in piccole quantità; poliammidi solubili,
zazione di triossano con ossido di etilene o 1,3-diosso- ammidine, epossidi sono esempi di additivi adatti a tale
lano (dallo 0,1 al 15% in moli) con meccanismo cationi- scopo. I processi industriali per la produzione di resine
co. Durante la polimerizzazione avvengono reazioni di acetaliche possono essere in massa, in soluzione, in
transacetalizzazione, tra i centri attivi alle estremità delle sospensione e in fase vapore. Essi generalmente inclu-
catene in crescita e i gruppi etere interni alle catene, che dono, oltre al reattore di polimerizzazione, sistemi per
contribuiscono a ridistribuire in modo statistico le unità una purificazione spinta del monomero, reattori per la
OCH2 e OCH2CH2 nelle catene e determi- reazione di end capping nel caso di omopolimeri o si-
nano una distribuzione dei pesi molecolari con indice di stemi di post-trattamento per copolimeri, attrezzature
polidispersità, Mw/Mn, molto prossimo a 2. La presenza per il lavaggio e l’essiccamento e infine un’unità di mi-
in catena di unità etilenossido blocca la propagazione scelazione degli additivi necessari (compounding). Un

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 899


MATERIALI POLIMERICI

possibile esempio di processo per la produzione di omo- al 60% per i copolimeri, in relazione alla quantità di
polimero prevede la polimerizzazione della formaldei- comonomeri inglobati. La temperatura di fusione, Tm,
de in presenza di cicloesano, iniziata da tri-n-butilam- varia da 175 °C per gli omopolimeri a 165 °C per i copo-
mina, e di un eventuale agente di trasferimento di cate- limeri, e quindi le resine acetaliche sono caratterizzate
na per il controllo del peso molecolare. La temperatura da una temperatura massima d’uso abbastanza alta, come
del reattore è mantenuta a 40 °C e il polimero che si risulta dalla temperatura di deflessione sotto carico (HDT),
forma, insolubile nel solvente, viene separato per fil- pari rispettivamente a 136 e a 110 °C (a 1,8 MPa) per
trazione e quindi disperso in anidride acetica, con cui omopolimeri e copolimeri. L’elevato grado di cristalli-
gli ossidrili terminali reagiscono (a 140 °C) in presen- nità conferisce alle resine acetaliche un’elevata resistenza
za di acetato di sodio come catalizzatore. Il polimero è a quasi tutti i solventi alle normali temperature d’uso;
quindi separato per filtrazione, purificato con solventi esse diventano solubili in molti solventi polari altobol-
dall’eccesso di anidride acetica, catalizzatore, acido ace- lenti a temperature prossime alla temperatura di fusione
tico ed eventuali altre impurità, essiccato e additivato (100-160 °C). Parallelamente si osserva una buona resi-
con stabilizzanti. Nel caso di copolimeri un possibile stenza chimica rispetto alla maggior parte dei solventi
processo prevede la polimerizzazione in massa (a 170- organici, mentre va segnalata la scarsa resistenza rispet-
200 °C) di triossano e dei comonomeri iniziata da un to agli acidi forti; anche ambienti alcalini possono risul-
complesso formato da trifluoruro di boro e dibutilete- tare pericolosi per polimeri con terminali acetilati che
re, ed eventualmente in presenza di un agente di trasfe- possono idrolizzarsi e dare inizio a reazioni di depoli-
rimento per il controllo del peso molecolare. Il polime- merizzazione. Le resine acetaliche si caratterizzano per
ro ottenuto, eventualmente macinato, viene inviato a un un insieme ben bilanciato di buone caratteristiche mec-
reattore dove un lavaggio alcalino rimuove formaldei- caniche, riassumibili in modulo elastico e resistenza rela-
de, triossano e altre impurezze, e successivamente, a tivamente elevati, anche senza l’impiego di rinforzanti,
100 °C, favorisce l’idrolisi dei tratti di catena termina- discreta tenacità (allungamenti a rottura relativamente
li ( OCH2 )x OH. Dopo essiccamento si inglobano gli alti) e buona resistenza a creep e a fatica, anche in pre-
additivi stabilizzanti. Valori tipici di peso molecolare dei senza di acqua e di alcuni tipi di solventi. I copolimeri
prodotti commerciali variano tra 20.000 e 90.000. A volte hanno valori di modulo elastico e di resistenza legger-
si usano diisocianati per ottenere pesi molecolari mag- mente inferiori e tenacità leggermente superiore. Alcu-
giori attraverso la loro reazione con i gruppi terminali ni valori indicativi di proprietà meccaniche per omopo-
OH di due diverse catene (chain extension). limeri e copolimeri sono riportati in tab. 3.
Se ben stabilizzate le resine acetaliche mantengono
Proprietà buone proprietà meccaniche anche per lunghi tempi di fun-
Le resine acetaliche, caratterizzate da strutture moleco- zionamento a temperature relativamente alte; per esem-
lari molto flessibili e prive di gruppi laterali ingombranti, pio, si è osservato che la resistenza a trazione dell’omo-
sono polimeri altamente cristallini con gradi di cristallinità polimero diminuiva solo del 20% dopo riscaldamento a
che possono arrivare a valori prossimi all’80% in peso per 60 °C per 5 anni o a 82 °C per 1,5-2 anni. In relazione
gli omopolimeri, ma che si riducono progressivamente fino al tipo di resina acetalica le norme UL stabiliscono una

tab. 3. Proprietà tipiche di alcune formulazioni per resine acetaliche

Omopolimero
Proprietà Norma Omopolimero Copolimero caricato con 25%
non caricato non caricato di fibra di vetro
Densità (gcm3) ASTM D1505 1,42 1,41 1,58
Tg /Tm (espresse in °C) a 10 °C min1 DSC (1) /175 (1) /165 (1) /178
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 136 110 172
Modulo a trazione (GPa) 3,1 2,8 9,5
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 69(2) 61(2) 140
Allungamento a rottura (%) 23-75 40-75 3
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) –/69-122 –/53-80 50(3) /8(3)
Resistenza alla fiamma UL94 HB HB HB
(1) i valori di Tg riportati in letteratura per POM variano da 85 a 10 °C; (2) a snervamento; (3) prove Charpy.

900 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

temperatura continua di uso di 75-100 °C per impieghi di esposizioni prolungate; per questo è consigliabile
in cui siano importanti le proprietà meccaniche con e predisporre nella zona di lavorazione adeguati sistemi
senza urto e di 105 °C per impieghi in cui siano impor- di aspirazione/abbattimento dei vapori e di rilevazione
tanti le proprietà elettriche. della formaldeide.
La resistenza alla fiamma delle resine acetaliche è
bassa (HB, Horizontal Burning, secondo le norme UL94). Tipi commerciali e applicazioni
Una delle caratteristiche premianti delle resine ace- I gradi commerciali delle resine acetaliche a diverso
taliche è il basso coefficiente di attrito rispetto al con- indice di fluidità e variamente formulate sono oltre 700;
tatto con altre resine acetaliche, metalli e altri polimeri. tra i nomi commerciali più conosciuti ricordiamo Del-
Premianti da un punto di vista applicativo sono anche le rin (DuPont), Celcon (Ticona), Ultraform (BASF), Alcom
qualità estetiche, come gradevolezza al tatto, brillantez- (Albis Plastics), Tenac (Ashai Chemical), Kepital
za delle superfici, ampia scelta di colori, ecc. (Network Polymers), Edgetek-AT (PolyOne), Pomalux
(Westlake Plastics), Latilub (LATI), RTP (RTP Com-
Lavorabilità pany). Esistono gradi adatti allo stampaggio a iniezio-
La struttura molecolare delle resine acetaliche, alta ne di oggetti a pareti sottili (ad alta fluidità, easy flow
flessibilità e basso ingombro sterico, rende particolar- grades), per estrusione, rinforzati con fibre, caricati
mente facile la loro cristallizzazione e consente di rag- con PTFE per prodotti a basso coefficiente di attrito e
giungere elevati gradi di cristallinità anche per raffred- resistenti all’usura, supertenaci, additivati con antista-
damento veloce. Queste caratteristiche, coniugate a un’al- tici, ecc.
ta fluidità, fanno diventare molto interessanti le resine I principali utilizzi dei diversi gradi di resine aceta-
acetaliche in termini di lavorabilità per stampaggio a liche includono varie applicazioni: in campo automobi-
iniezione, anche con stampi a multicavità e per manu- listico, dove si sfrutta la buona resistenza chimica rispet-
fatti con pareti sottili. Naturalmente, presupposto indi- to a benzine, oli e vapori usualmente presenti nel vano
spensabile per una facile e buona lavorazione è che le motore; articoli per impianti idraulici, poiché le proprietà
resine siano ben stabilizzate e che sia evitato il contatto meccaniche di un copolimero risultano praticamente
con contaminanti (per esempio derivanti dall’uso della invariate dopo un anno di contatto con acqua a 82 °C; in
stessa pressa con cui in precedenza erano stati lavorati ingranaggi, cuscinetti e parti di macchinari a cui siano
altri polimeri) che possano indurre depolimerizzazione. richieste basse tolleranze di progetto, proprietà autolu-
In particolare è da evitare lo stampaggio di resine ace- brificanti e buona resistenza all’usura e alla fatica; in
taliche in una pressa in cui in precedenza siano stati stam- componenti elettronici, dispositivi elettrici, alloggiamenti
pati PVC, poliammidi o acetato di cellulosa (oppure è per piccoli elettrodomestici, apparecchiature da ufficio,
necessario ‘pulirla’ molto bene). valvole, ventole, ecc.
Le temperature tipiche di stampaggio variano da 180
a 220 °C in relazione al grado impiegato. Per evitare
l’insorgere di fenomeni degradativi intollerabili in ter- 12.6.6 Polifenileneteri
mini di deterioramento delle proprietà è bene evitare di
raggiungere 250 °C. Le temperature dello stampo pos- Generalità
sono variare da 65 a 120 °C. È tollerato l’utilizzo di I polifenileneteri (PPE), noti anche come polifeni-
scarti di lavorazione, purché siano aggiunti in misura lenossidi (PPO) o poliossifenileni, rappresentano una
ridotta (
15%) al polimero vergine. Il materiale viene classe di polimeri ottenibili per polimerizzazione ossi-
generalmente essiccato a 80 °C per 2-4 ore se il conte- dativa di fenoli sostituiti (Hay et al., 1959). L’accop-
nuto di acqua nella resina è superiore allo 0,2 %. Con piamento ossidativo del 2,6-dimetilfenolo porta alla for-
le stesse precauzioni descritte sopra, la maggior parte mazione del poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido) che è
delle resine acetaliche commerciali può essere lavora- di gran lunga il più importante polimero appartenente
ta anche per estrusione per produrre barre, tubi, lastre, a questa classe e attualmente il solo di importanza com-
profilati, ecc., che possono poi essere trattati con mac- merciale. Per problemi di lavorazione e costi questo poli-
chine utensili. Le resine acetaliche possono essere stam- mero non viene generalmente utilizzato come tale ma
pate anche con stampaggio rotazionale (rotomoulding), in miscela con altri polimeri come il polistirene e le
ma esistono invece pochi gradi commerciali per lo stam- poliammidi.
paggio-soffiatura di contenitori. È possibile ottenere
resine acetaliche espanse, con densità inferiori fino al Polimerizzazione
40% rispetto a quelle non espanse. Una mancata osser- Numerose sono le reazioni proposte per la prepara-
vanza delle condizioni di stampaggio indicate dal for- zione del poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido), noto anche
nitore può causare la formazione di formaldeide, che con il nome commerciale di PPO. Limitatamente al pro-
può risultare nociva per la salute degli operatori in caso cesso industriale, una soluzione di 2,6-dimetilfenolo in

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 901


MATERIALI POLIMERICI

toluene viene fatta reagire con ossigeno alla temperatu- contrario critica. Alcune delle proprietà caratteristiche
ra di 20-60 °C in presenza di composti del rame o del di questo polimero sono riportate in tab. 4.
manganese e ammine. La reazione è veloce ed esotermi- Il problema maggiore nell’utilizzo del PPE è legato
ca e, attraverso un complicato meccanismo, porta alla for- alla sua processabilità: l’alta temperatura di transizione
mazione del polifenilenossido in alte rese (White, 1989): vetrosa e l’elevata viscosità del fuso richiedono infatti
temperature di trasformazione molto alte (300-350 °C)
CH3 CH3
alle quali il PPE risulta generalmente termossidativamente
n

CH3
OH
O2

Cu/ammine ( CH3
O
) n
instabile. Anche per questa ragione esso non viene gene-
ralmente utilizzato come tale, ma in miscela con altri poli-
meri. Per esempio, la temperatura di lavorazione può esse-
Al termine della polimerizzazione il catalizzatore re notevolmente abbassata per semplice addizione di poli-
viene generalmente rimosso con agenti complessanti e stirene (PS), il quale, oltre a un costo contenuto, ha una
mediante estrazione liquido-liquido e il polimero viene Tg di 100 °C, è facilmente lavorabile e termodinamica-
purificato e lavato tramite precipitazione utilizzando un mente miscibile con il PPE a tutte le composizioni. Il
non-solvente come il metanolo. Il PPE commerciale risul- valore della temperatura di transizione vetrosa e della
ta generalmente caratterizzato da un peso molecolare viscosità in fuso di miscele PPE-PS varia con un anda-
medio ponderale (Mw) di 32.000-40.000. mento praticamente lineare tra i valori dei due omopoli-
Analogamente al 2,6-dimetilfenolo, altri fenoli 2,6- meri. Le proprietà e i costi di queste miscele sono quin-
bisostituiti con gruppi alchilici, arilici o atomi di cloro di facilmente modulabili sulla base della quantità di PS
o bromo sono stati utilizzati con successo per ottenere e anche dell’addizione di altre sostanze come fibre di
mediante reazione di accoppiamento ossidativo polife- vetro, antiUV, antifiamma o agenti rigonfianti. Per esem-
nileneteri in buona resa (White, 1989). A esclusione pio, la presenza di particelle di gomma (generalmente di
comunque di un parziale successo del poli(2,6-difenil- polibutadiene) che derivano dall’utilizzo di polistirene
1,4-fenilenossido) questi polimeri non hanno finora tro- antiurto (HIPS, High Impact PolyStyrene) provoca un
vato un interesse industriale e commerciale. significativo aumento della tenacità, mentre l’addizione
di trifenilfosfito in quantità fino al 15% permette di otte-
Proprietà del polimero e delle sue miscele nere materiali con ottime proprietà antifiamma.
Il poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido) è un polimero Numerosi sono quindi i materiali ottenibili da que-
termoplastico lineare amorfo, caratterizzato da una tem- ste diverse formulazioni e attualmente commercializza-
peratura di transizione vetrosa di 205-210 °C, una den- ti. In tab. 4 sono state riportate a puro titolo di esempio
sità di 1,06 gcm3 e da buone caratteristiche mecca- le proprietà di due miscele commerciali PPE-HIPS non
niche in un ampio intervallo di temperature, comprese caricate a diversa composizione (low heat a minore con-
temperature molto basse (conserva buona resistenza tenuto di PPE, high heat a maggiore contenuto di PPE)
all’impatto anche a 200 °C). Altre caratteristiche pre- e di una miscela commerciale PPE-HIPS caricata con
mianti di questo polimero sono l’ottima stabilità dimen- 30% di fibre di vetro.
sionale, le buone proprietà elettriche, il basso assor- Le caratteristiche generali di queste miscele sono le
bimento di acqua, la buona resistenza agli acidi e alle buone proprietà meccaniche ed elettriche, la stabilità di-
basi. La solubilità in alcuni solventi organici risulta al mensionale, il basso assorbimento in acqua e l’eccellente

tab. 4. Proprietà tipiche del PPE e di alcune miscele PPE-HIPS commerciali

Proprietà Norma PPE (1) Noryl N190 (2) Noryl 731(3) Noryl GFN3 (4)
Densità (gcm3) ASTM D792 1,06 1,10 1,06 1,28
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 174 90 130 144
Modulo a trazione (GPa) 2,7 2,3 2,3(5) 8,0(5)
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 80 45 50 120
Allungamento a rottura (%) 20-40 50 50 3
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
64 250 200 80
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94 V-0 V-0 HB V-1
(1) poli(2,6-dimetil-1,4fenilenossido); (2) PPE-HIPS non caricato (low heat); (3) PPE-HIPS non caricato (high heat); (4) PPE-HIPS caricato con
30% di fibre di vetro e adatto per lo stampaggio a iniezione; (5) prove ISO 527.

902 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

stabilità idrolitica. Il limite maggiore resta legato alla di PPE queste temperature sono generalmente compre-
bassa resistenza ai solventi organici. se tra 240 e 270 °C, mentre miscele a più alto contenu-
Oltre al PS anche le poliammidi (PA) sono state uti- to di PPE (high heat) prevedono temperature di trasfor-
lizzate in miscela con il PPE. Questi prodotti sono gene- mazione più alte, generalmente comprese tra 270 e 300
ralmente costituiti da una dispersione del PPE in PA6 o °C. Anche la lavorabilità delle miscele PA-PPE non costi-
PA6,6. Non essendovi miscibilità termodinamica tra i tuisce quindi in genere un problema e può essere con-
due componenti, la necessaria compatibilizzazione viene dotta mediante stampaggio a iniezione, estrusione e stam-
ottenuta mediante l’addizione, o la formazione in situ, paggio per soffiatura. In questo caso l’assorbimento di
di copolimeri a blocchi PA-PPE che favoriscono la ridu- umidità legato alla presenza della PA rende necessaria
zione delle dimensioni dei domini e l’adesione tra le due una fase di essiccamento a circa 110 °C prima della tra-
diverse fasi polimeriche. La presenza della PA provoca sformazione. Le temperature di lavorazione variano
un netto miglioramento della resistenza ai solventi orga- ampiamente in funzione della composizione della misce-
nici e una diminuzione della viscosità del fuso, mentre la: tipiche temperature di stampaggio sono comunque
il PPE aumenta la resistenza meccanica, la rigidità e la comprese tra 260 e 300 °C.
stabilità dimensionale e abbassa l’assorbimento di acqua
della PA. Analogamente ai prodotti modificati con PS, Tipi commerciali e applicazioni
questi materiali possono anche essere addizionati con Questi polimeri vengono principalmente utilizzati
gomme (copolimeri a blocchi stirene-butadiene o gomme nel settore automobilistico, nel settore elettrico e in
EPDM, Ethylene-Propylene-Diene Monomer, sulle cui quello elettronico. Grazie alle buone proprietà di resi-
catene sono innestate attraverso una reazione chimica stenza all’impatto, al calore e alla fiamma e alle buone
unità di anidride maleica), additivi antifiamma, antiUV caratteristiche elettriche e dimensionali, unite a facile
o opportunamente caricati con fibre. Una delle caratte- lavorabilità, colorabilità e buona estetica del prodotto
ristiche più interessanti di questi prodotti è la possibilità finito, PPE-HIPS viene largamente utilizzato per esem-
di essere verniciati con ottime rese estetiche anche in pio in alcune parti del cruscotto e nei sistemi di venti-
linee di verniciatura a caldo, tipiche del settore automo- lazione e riscaldamento dell’auto, così come anche nei
bilistico. In tab. 5 sono riportate le proprietà di alcune piccoli accessori elettrici per la casa, nei personal com-
miscele commerciali PA-PPE non caricate e caricate con puter, nei televisori, nei connettori o interruttori e in
10% e 30% di fibre di vetro. alcune parti di lavatrici e frigoriferi. Alcuni nomi com-
merciali sono: Noryl (GE Plastics), Luranyl (BASF),
Lavorabilità Vestoran (Degussa), Ashlene (Ashley Polymers),
La grande varietà di prodotti ottenibile per miscela- PPX/NY (Polymer Resources Corporation), Edgetek
zione del PPE con PS e con altri additivi rende possibi- (PolyOne), disponibili in vari gradi che si differenzia-
le la preparazione di materiali con caratteristiche adatte no, oltre che per composizione e presenza di cariche,
alle normali modalità di trasformazione, come lo stam- anche sulla base della diversa tecnologia di lavorazio-
paggio a iniezione, lo stampaggio per soffiatura, l’e- ne. Anche le miscele polimeriche PA-PPE sono com-
strusione e la termoformatura. La lavorabilità e la tem- mercialmente disponibili in numerosi gradi; alcuni
peratura di trasformazione variano in funzione della com- nomi commerciali sono Noryl GTX (GE Plastics) e
posizione della miscela. Per miscele a minore contenuto PPX (Polymer Resources Corporation). Questi ultimi

tab. 5. Proprietà tipiche di alcune miscele PA-PPE commerciali

Proprietà Norma Noryl GTX914 (1) Noryl GTX810 (2) Noryl GTX830 (3)
Densità (gcm3) ASTM D792 1,09 1,16 1,32
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 180 (4) 175 225
Modulo a trazione (GPa) 2,1(5) 3,2(5) 7,3(5)
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 55 90 160
Allungamento a rottura (%) 100 15 3
Resistenza urto Izod (Jm1), ASTM D256
250 80 85
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94 HB HB HB

(1) PA-PPE non caricato (multi-purpose grade); (2) PA-PPE caricato con 10% di fibre di vetro; (3) PA-PPE caricato con 30% di fibre di vetro;
(4) valore di HDT determinato a 0,46 MPa (ISO 75); (5) prove ISO 527.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 903


MATERIALI POLIMERICI

polimeri, grazie a migliori caratteristiche di resistenza O


chimica e verniciabilità, hanno trovato particolare appli- O
CH3
Cl C
cazione nella parte esterna dell’automobile – paraurti, n C Cl  n HO OH
griglie, spoiler, parafanghi – e nella pannellatura inter-
CH3
na in genere.
O
O
CH3
12.6.7 Poliarilati
Generalità
( C
C O
CH3
O
) n
 2n HCl

I poliarilati sono poliesteri completamente aroma- La reazione può essere condotta sia in soluzione sia
tici generalmente preparati da acidi dicarbossilici aro- mediante polimerizzazione interfacciale. Nel processo
matici e fenoli, che furono introdotti sul mercato nel in soluzione, che a sua volta può essere condotto a tem-
1974 dalla Unitika (Giappone) e nel 1978 dalla Union peratura ambiente o a temperatura più alta (200-220 °C),
Carbide (USA; Robeson e Tibbitt, 1986). A causa del- i due reagenti vengono fatti reagire in un solvente in pre-
l’elevato numero di monomeri potenzialmente utiliz- senza di quantità stechiometriche di una sostanza in grado
zabili, la famiglia dei poliarilati è numerosa e com- di neutralizzare l’acido cloridrico, come per esempio la
prende polimeri liquido-cristallini (LC) altamente orien- piridina o la trietilammina. Il processo interfacciale si
tabili, come il poliestere dall’acido p-idrossibenzoico basa invece sul contatto tra una soluzione acquosa con-
(A), polimeri semicristallini ad alta e media cristalli- tenente il sale di un metallo alcalino del difenolo con una
nità come quelli derivanti da diacidi e fenoli simmetri- soluzione organica, immiscibile con acqua, contenente
ci come l’acido tereftalico e il 4-4 -difenolo (B), e poli- il cloruro dell’acido. La reazione avviene in questo caso
meri completamente amorfi come quello derivato dal- all’interfaccia, dove si forma un film di poliarilato il cui
la polimerizzazione del bisfenolo A con una miscela peso molecolare viene generalmente controllato aggiun-
di acidi iso- e tereftalico (C), che è il componente più gendo opportuni monomeri monofunzionali come ter-
importante di questa famiglia dal punto di vista com- minatori di catena.
merciale: Processo da diacetato. Il processo coinvolge la rea-
O zione di policondensazione di un acido dicarbossilico
aromatico con il derivato acetico di un difenolo. La
A
( C O
) n
polimerizzazione viene condotta ad alta temperatura,
generalmente 270-300 °C in fuso, e necessita della con-
tinua rimozione dell’acido acetico che si forma duran-
te la policondensazione, allo scopo di spostare l’equi-
O O
librio verso l’ottenimento di un polimero a elevato peso
B
( C C O O
) n
molecolare:
O
O
HO C
O n C OH
O 
CH3
C
( C
C O
CH3
O
) n n CH3
O

C O
CH3
O
O

C CH3
CH3

Polimerizzazione
Allo stato attuale la preparazione di poliarilati per O
policondensazione diretta di acidi dicarbossilici aroma- O
CH3
tici con difenoli non ha ancora trovato realizzazione indu-
striale; sono invece stati sviluppati vari processi a parti-
re da alcuni loro derivati: dicloruri, diacetati ed esteri
( C
C O


CH3
O
) n

difenilici (Dehan et al., 1989). O


Processo da dicloruro. Un dicloruro acilico come
2n CH3 C OH
quello derivante dall’acido iso- o tereftalico viene fatto
reagire con un difenolo, come il bisfenolo A, formando Processo da difenilestere. In questo caso il reagente che
un poliarilato e acido cloridrico: viene utilizzato è l’estere fenilico di un acido dicarbossilico

904 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

aromatico che viene fatto reagire in fuso ad alta tempe- quest’ultimo polimero, da un migliore comportamen-
ratura (270-300 °C) con un difenolo aromatico. La rea- to a più alte temperature. La sua temperatura di defles-
zione di transesterificazione porta alla formazione di un sione sotto carico risulta maggiore di quella del PC con
poliarilato e di fenolo che, come nel caso precedente, un valore che dipende dal rapporto tra le unità iso- e
deve essere continuamente rimosso se si vuole ottenere tereftalato (circa 160 °C per il rapporto 1:1). Alcune
un polimero ad alto peso molecolare: proprietà di un polimero commerciale del tipo isote-
O reftalato con bisfenolo A (Ardel D-100) sono riporta-
O te nella tab. 6. Particolarmente interessante risulta la
O C resistenza alla radiazione UV pur in assenza di stabi-
n C O lizzanti; questo materiale, quando esposto alla radia-
 zione UV, subisce sulla superficie del manufatto un riar-
CH3 rangiamento molecolare (photo-Fries rearrangement)
n HO OH con formazione di prodotti (idrossibenzofenoni) in grado
di proteggere il materiale sottostante. Questo fenome-
CH3
no provoca un leggero ingiallimento sulla superficie
del materiale ma permette una buona conservazione
O delle proprietà meccaniche anche in ambienti con forte
O
CH3 esposizione alle radiazioni UV. Altre proprietà caratte-

( C
C O
CH3
O
) n
 2n OH ristiche di questo polimero sono: la buona trasparenza
(simile a quella del PC e del PMMA, polimetilmeta-
crilato) e le buone proprietà elettriche e di resistenza
In entrambi i processi condotti allo stato fuso, l’uti- alla fiamma.
lizzo di un estrusore dotato di sfiato per le sostanze vola- All’altro estremo della famiglia dei poliarilati si
tili permette, al termine della polimerizzazione, una più trovano i polimeri liquido-cristallini, che rappresenta-
efficace rimozione del prodotto di condensazione. Un no uno degli sviluppi più interessanti e recenti nel set-
incremento di peso molecolare del polimero può inoltre tore delle materie plastiche (Bhowmik e Han, 1997).
essere ottenuto mediante un processo di post-polimeriz- Questi polimeri presentano allo stato fuso, in determi-
zazione allo stato solido (solid state polymerization) in nati intervalli di temperatura, caratteristiche interme-
modo analogo a quanto avviene per il PET. die allo stato solido cristallino (struttura ordinata) e li-
quido (struttura disordinata e mobile), chiamato appun-
Proprietà to stato liquido cristallino. La struttura nematica, che
I poliarilati presentano in genere proprietà termiche caratterizza i poliesteri LC commerciali, prevede un
e meccaniche buone o ottime. Il poliarilato derivante da allineamento degli assi longitudinali delle catene poli-
una miscela di iso- e tereftalato e bisfenolo A è, per meriche con i centri di gravità irregolarmente distri-
esempio, un polimero amorfo e trasparente che presenta buiti che sotto l’azione di uno sforzo di taglio, nor-
proprietà meccaniche, elettriche e di resistenza alla fiam- malmente presente nella trasformazione dei polimeri
ma simili a quelle del PC ed è caratterizzato, rispetto a termoplastici, provoca un allineamento delle catene che

tab. 6. Proprietà tipiche di alcuni poliarilati commerciali

Proprietà Norma Ardel D-100 (1) Vectra A115 (2) Xydar G-930 (3)
Densità (gcm3) ASTM D792 1,21 1,5 1,6
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 190/– –/280 –/320
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 174 240 271
Modulo a trazione (GPa) 2,1 12,0(4) 15,8
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 69 200(4) 135
Allungamento a rottura (%) 50 3,1(4) 1,6
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
210 55(5) 85
con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL 94 V-0 V-0 V-0
(1) polimero isotereftalato con bisfenolo A; (2) polimero LC per stampaggio a iniezione, caricato con il 15% di fibre di vetro; (3) polimero LC per
stampaggio a iniezione, caricato con il 30% di fibre di vetro; (4) prove ISO 527; (5) prove ISO 180.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 905


MATERIALI POLIMERICI

viene mantenuto nello stato solido ed è responsabile transizione vetrosa piuttosto elevata, solitamente com-
delle peculiari proprietà anisotrope di questi materia- presa nell’intervallo 180-250 °C, e rappresentano una
li. A titolo di esempio, in tab. 6 sono riportate le pro- versatile classe di polimeri per applicazioni ingegneri-
prietà caratteristiche di due di questi polimeri LC ter- stiche. La struttura molecolare è caratterizzata dalla pre-
moplastici commerciali caricati con fibre di vetro e uti- senza del gruppo difenilensolfone in catena principale:
lizzabili nello stampaggio a iniezione. Da notare il O
valore eccezionalmente alto di HDT che permette un’u-
tilizzazione del materiale anche a temperature mag- S
giori di 200 °C. Altre proprietà caratteristiche dei poli-
O
meri LC sono la bassa viscosità del fuso, il basso coef-
ficiente di espansione termica, la buona resistenza ai La struttura a elevata risonanza di tale gruppo con-
solventi organici, alla fiamma e alle radiazioni e il bas- ferisce una particolare stabilità termica al polimero. Il
so assorbimento di acqua. La resistenza agli acidi e al- gruppo difenilensolfone è intrinsecamente resistente
le basi forti è tuttavia relativamente bassa, così come, all’ossidazione; questa proprietà rende possibile l’uti-
per effetto dell’anisotropia, risulta minore la resisten- lizzazione anche prolungata di questi materiali a tem-
za meccanica in direzione perpendicolare all’orienta- perature molto elevate, che possono superare 200 °C, e
mento delle catene. in condizioni di esposizione prolungata a umidità e vapo-
re. I PSU con catena principale non aromatica risultano
Lavorabilità meno stabili e meno interessanti dal punto di vista sia
A causa della possibile degradazione idrolitica, la applicativo sia commerciale. Sono commercialmente
lavorazione di questi materiali deve essere preceduta da disponibili diverse classi di PSU, che si differenziano per
una fase di essiccamento a circa 150 °C per varie ore. la presenza, oltre a quello solfonile, di ulteriori gruppi
Sia i poliarilati amorfi sia i polimeri LC commerciali funzionali in catena principale, fra cui si possono citare
possono essere generalmente lavorati e trasformati come maggiormente significativi i polietersolfoni, i poli-
mediante tecniche convenzionali, ivi compreso, per gradi fenilensolfoni e i poliarileterisolfoni. Un certo grado di
adatti, lo stampaggio a iniezione. In questo caso i poli- flessibilità nella catena principale del polimero, altri-
meri LC, pur necessitando di alte temperature (in gene- menti caratterizzata solo da gruppi scarsamente mobili
re comprese tra 300 e 360 °C) a causa dell’elevato punto come il solfonile e gli anelli aromatici, risulta infatti
di fusione, hanno la particolarità, grazie alla bassa visco- necessario per conferire tenacità e lavorabilità. Tale carat-
sità del fuso, di riuscire a riempire con facilità anche teristica è fornita mediante il legame etere e dal gruppo
stampi con cavità lunghe e sottili. isopropilidenico nel caso del PSU più diffuso sul mer-
cato, il polisolfone del bisfenolo A (Udel Solvay) la cui
Tipi commerciali e applicazioni formula chimica è:
Poliarilati sono attualmente disponibili sul mercato O
CH3
con il nome commerciale di Ardel (Amoco), U-Polymer
(Unitika) e Durel (Hoechst Celanese). Le principali ap-
plicazioni sono legate al settore elettrico ed elettroni-
( O
CH3
O S

O
) n
co, come connettori e interruttori, lampade, componenti
per celle solari e componenti per dispositivi ottici. In Polimerizzazione
particolare, per i polimeri LC sono in commercio alcu- I PSU possono essere preparati per policondensa-
ni prodotti che hanno come nomi commerciali Vectra zione attraverso la formazione di un legame solfonili-
(Ticona) e Xydar (Solvay) e che finora hanno trovato co, oppure mediante policondensazione di reagenti che
particolari applicazioni come schede e componenti per già contengono gruppi solfonilici. Sicuramente la secon-
l’elettronica, nei connettori elettrici e come componen- da via è realizzabile in condizioni operative meno spin-
ti nei dispositivi ottici, nelle fibre ottiche, nei motori e te rispetto alla prima, e soprattutto limita le irregola-
nei dispositivi medicali. rità strutturali: ramificazioni e formazione di gel. Per
questo motivo a livello industriale è sfruttata esclusi-
vamente quest’ultima via. In particolare dal 1965 la
12.6.8 Polisolfoni Union Carbide ha introdotto sul mercato il più diffu-
so PSU, il polietersolfone del bisfenolo A, noto con il
Generalità nome commerciale Udel e attualmente commercializ-
Commercializzati per la prima volta a metà degli anni zato da Solvay. Il polimero viene preparato su scala
Sessanta dalla Union Carbide, i polisolfoni (PSU, poly- industriale per sostituzione nucleofila aromatica del
sulphones) sono materiali termoplastici amorfi carat- bis(4-clorofenil)solfone con il sale sodico del bisfe-
terizzati da elevati pesi molecolari, con temperatura di nolo A secondo lo schema seguente, che può essere

906 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

considerato un esempio generale di preparazione indu- o meno rinforzati da fibre di vetro o di carbonio (come
striale dei PSU: in molti gradi commerciali), poiché tali gradi rinfor-
O zati offrono una migliore rigidità e stabilità dimensio-
CH3
nale, con conseguenti vantaggi in termini di resistenza
nNaO ONa  nCl S Cl
al creep e agli agenti chimici e di minore dilatazione
CH3 O termica. In generale i PSU mostrano elevate resisten-
ze all’impatto Izod senza intaglio (seguendo la norma-
O
CH3 tiva ASTM D256 non si arriva a rottura del provino)

( O
CH3
O

O
S
) n
2nNaCl anche a temperature inferiori a 0 °C. I valori modesti
che si registrano invece per l’impatto Izod con intaglio
limitano notevolmente la progettazione di manufatti
Per garantire elevate velocità di conversione la poli- che presentano raccordi con piccoli raggi di curvatura
merizzazione deve essere condotta a circa 130-160 °C o drastiche variazioni di sezione (fattori che determi-
in un solvente polare aprotico, come per esempio dime- nerebbero una concentrazione di tensione). La resi-
tilsolfossido o 1-metil-2-pirrolidinone; i pesi moleco- stenza a fatica misurata a temperatura ambiente del poli-
lari vengono comunemente regolati mediante aggiun- solfone del bisfenolo A risulta paragonabile a quella
ta di sali fenolici con un unico idrogeno attivo oppure del policarbonato del bisfenolo A, sebbene sia inferio-
mediante aggiunta di acidi protici nell’ambiente di rea- re a quella dei più comuni polimeri termoplastici per
zione. Il cloruro di sodio, sottoprodotto della reazione, applicazioni ingegneristiche. I poliarileterisolfoni, i
viene eliminato per filtrazione prima del recupero del polietersolfoni e i polifenilensolfoni hanno temperatu-
polimero mediante precipitazione in un non-solvente. re di deflessione sotto carico superiori a quella del poli-
I PSU possono essere preparati anche mediante sosti- solfone del bisfenolo A, in conseguenza delle loro più
tuzione elettrofila aromatica (polisolfonilazione), seb- elevate temperature di transizione vetrosa. I veri punti
bene questa sintesi non sia sfruttata dal punto di vista di forza di questi materiali sono rappresentati dalla resi-
industriale. stenza in condizioni termossidative e dalla stabilità idro-
litica, che li rende preferibili a policarbonati, polieste-
Proprietà ri e polieterimmidi in tutte quelle applicazioni in cui
I PSU sono materiali rigidi, tenaci, trasparenti, con sia richiesta una prolungata esposizione all’umidità e
colorazione ambrata, caratterizzati da elevata inerzia al vapore, senza per questo subire significative ridu-
chimica e resistenza meccanica. Le proprietà viscoela- zioni in termini di proprietà meccaniche. Come tutti i
stiche, reologiche, la Tg , le proprietà elettriche e la sta- polimeri vetrosi amorfi, i PSU possono dar luogo a
bilità termica sono direttamente correlate alla struttu- fenomeni di environmental stress cracking in presenza
ra chimica delle unità ripetitive dei PSU, quindi alla di liquidi e vapori organici. Infiammabilità ed emis-
scelta dei monomeri. Le proprietà sia fisiche che mec- sione di fumi particolarmente contenute fanno sì che i
caniche sono inoltre dipendenti dal fatto che essi siano PSU siano di rado additivati con agenti ritardanti di

tab. 7. Proprietà tipiche di alcuni polisolfoni commerciali

Polisolfone Polietersolfone
Polisolfone Udel Polietersolfone Radel A
Proprietà Norma Udel caricato con Radel A caricato con
20% di fibra 20% di fibra
di vetro di vetro
Densità (gcm3) ISO 1183 1,24 1,40 1,37 1,51
Tg (°C) DSC 190 190 220 220
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 174 180 204 214
Modulo a trazione (GPa) 2,5 5,2 2,6 5,7
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 70,3 96,5 83 105
Allungamento a rottura (%) 30 3 40-80 3
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
–/69 477/53 –/90 –/60
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Resistenza alla fiamma UL94 HB HB V-0 V-0

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 907


MATERIALI POLIMERICI

fiamma o antifumo. Purtroppo l’elevata sensibilità alle trasparenza, resistenza agli agenti chimici e resistenza
radiazioni UV ne limita le applicazioni outdoor, nel all’urto, per sopportare le operazioni di pulizia e di ste-
qual caso è necessaria l’applicazione di rivestimenti rilizzazione a vapore settimanali. La resistenza all’idro-
protettivi. In tab. 7 vengono riportate le proprietà dei lisi giustifica la costruzione di pezzi e raccordi per impian-
più diffusi PSU commerciali non caricati e caricati con ti idraulici (per esempio collettori per la distribuzione
20% di fibre di vetro. dell’acqua). La trasparenza tipica dei PSU, associata alle
elevate caratteristiche tecniche della resina, è vantag-
Lavorabilità giosa in molte applicazioni, come caraffe per bevande
Nonostante le elevate temperature richieste, i PSU calde, lenti di protezione per apparecchiature di lavora-
sono lavorabili mediante le più comuni tecniche di tra- zione, visiere dei caschi delle tute spaziali degli astro-
sformazione grazie alla loro notevole stabilità termos- nauti. Oltre alle buone proprietà di trasparenza, i PSU
sidativa, che li rende particolarmente adatti alla pro- presentano un alto indice di rifrazione, caratteristica
duzione di articoli stampati ed estrusi per i quali siano auspicabile per molte applicazioni. I PSU commerciali,
richieste esplicita resistenza idrolitica e buone proprietà fra cui Udel (Solvay), Ultrason S (BASF), RTP900 (RTP
elettriche. Va sottolineato però che, a differenza di quan- Company), Gafone S (Gharda Chemicals), sono dispo-
to avviene in molti altri termoplastici, la viscosità del nibili anche additivati con fibre di vetro (10-40%), fibre
fuso dei PSU è pressoché indipendente dal gradiente di carbonio (10-40%), riempitivi minerali o PTFE (5-
di velocità; la viscosità elevata in condizioni di pro- 20%). Lo stesso discorso vale per i polietersolfoni, fra
cessing garantisce inoltre un basso grado di orienta- cui Radel A (Solvay), Ultrason E (BASF), RTP1400 (RTP
mento delle macromolecole nei manufatti e quindi un’e- Company), Gafone (Gharda Chemicals), e per i polia-
levata isotropia del materiale. Questa peculiarità dei rilsolfoni, fra cui RTP1600 (RTP Company) ed Edgetek
PSU richiede pressioni elevate nello stampaggio a inie- (PolyOne).
zione e temperature di processo anche superiori a 300
°C. L’elevata viscosità del fuso esige inoltre la proget-
tazione di stampi che non presentino cavità difficili da 12.6.9 Poliimmidi
riempire. Per la stessa ragione materozze, canali di
adduzione e orifizi di ingresso alla cavità dello stam- Generalità
po (gate) devono essere sovradimensionati per garan- Con il termine poliimmidi (PI) vengono generica-
tire il totale riempimento dello stampo in tempi utili al mente definiti i polimeri ottenuti per condensazione di
processo. Comunque la tecnologia maggiormente uti- acidi carbossilici tetrafunzionali o dalle anidridi corri-
lizzata per la lavorazione dei PSU è l’estrusione, spondenti con diammine primarie e successiva forma-
mediante la quale si ottengono lastre e fogli di diversi zione di legami immidici lungo la catena macromoleco-
spessori e dimensioni, fili, tubi, ecc. Per il polisolfone lare principale, sia in forma lineare sia come unità ete-
del bisfenolo A le temperature raggiunte dal fuso sono rociclica (Verbicky, 1988):
comprese nell’intervallo 315-375 °C, mentre la tem-
peratura del cilindro è solitamente compresa tra 300 e O O O
315 °C. Sia il fenomeno del rigonfiamento del fuso N R R C N C
(die swell), sia l’orientamento delle catene nel manu-
fatto sono assolutamente modesti se non inesistenti. Le O R'
lastre di PSU possono essere lavorate con le conven-
zionali tecniche di termoformatura, previo essicca- Monomeri e polimerizzazione
mento del materiale per prevenire fenomeni di forma- Il numero di monomeri utilizzati per la produzione
zione di bolle (blistering). di PI è molto elevato; essi vengono scelti, oltre che in
funzione della struttura molecolare desiderata, anche in
Tipi commerciali e applicazioni base al tipo di sintesi e all’applicazione finale della resi-
Le caratteristiche fondamentali dei PSU elencate in na. Le diammine, prevalentemente aromatiche, che pos-
precedenza danno luogo a prestazioni di rilievo in sva- sono essere impiegate sono numerose e possono essere
riati settori: la resistenza alle condizioni idrolitiche, agli ricondotte a quelle impiegate per la preparazione di po-
agenti caustici e agli acidi inorganici, agli idrocarburi liammidi aromatiche. Alcuni esempi sono: m- e p-fenil-
alifatici, ai detergenti, ai saponi e a determinati alcol è diammina, 2,4- e 2,6-diamminotoluene, m- e p-xililen-
buona, e questo garantisce l’applicabilità al settore bio- diammina, 4,4 -difenildiammina, 4,4 -diamminodifeni-
medicale in cui la resistenza alla degradazione per ste- letere, 4,4 -diamminobenzofenone, 4,4 -diamminodife-
rilizzazione a vapore risulta requisito fondamentale. In nilsolfone, 4,4 -diamminodifenilsolfuro, 4,4 -diammi-
PSU vengono costruite anche le gabbie per animali da nodifenilmetano, ecc. Fra le ammine alifatiche è possibi-
laboratorio, che richiedono proprietà particolari, come le ricordare le esa-, epta-, nona- e decametilendiammine

908 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

e la 1,4-cicloesandiammina. Le dianidridi maggiormen- O O


te utilizzate industrialmente sono la dianidride 3,4,3 ,4 -
C C
benzofenonetetracarbossilica (BTDA) e la dianidride n O R O  n H2N R' NH2
piromellitica (PMDA), le cui strutture molecolari sono C C
rispettivamente:
O O
O
O O O O
C O O

( )
O O O O
HO C C NH R'
O O O O R
NH C C OH
Altre dianidridi utilizzabili sono le dianidridi 2,2- n
O O
bis(3,4-dicarbossifenil)propano, 3,3 ,4,4 -difeniltetra-
carbossilica, bis-(3,4-dicarbossifenil)etere, 2,3,6,7-naf- H2O
talentetracarbossilica, ecc. Analogamente, il metodo di O O

( )
polimerizzazione, i catalizzatori, i solventi, il tempo e
la temperatura di reazione vengono generalmente scel- C C
N R N R'
ti in funzione del tipo di monomero utilizzato e delle
C C
proprietà fisico-meccaniche del polimero finale desi- n
derate. O O
Diammine alifatiche. La sintesi di PI a partire da Il metodo in soluzione può essere limitato dalla so-
diammine alifatiche viene condotta con acidi tetracar- lubilità dell’acido poliammico intermedio e/o della PI.
bossilici in massa attraverso un processo a stadi, che pre- Diammine aromatiche. La sintesi di PI a partire da
vede una prima reazione fra i due monomeri a tempera- diammine aromatiche viene condotta con dianidridi aro-
tura ambiente con formazione di un sale complesso e un matiche in maniera del tutto analoga a quella appena
successivo riscaldamento a 100-150 °C con formazione descritta per le diammine alifatiche. La minore reattività
di oligomeri, che vengono poi convertiti in PI a elevato delle diammine aromatiche rispetto a quelle alifatiche in
peso molecolare a seguito di un riscaldamento prolun- genere richiede tempi di reazione prolungati.
gato ad alta temperatura (240-350 °C): Diesteri-diacidi aromatici. L’impiego di diesteri-dia-
cidi aromatici in alternativa agli acidi tetracarbossilici
O O
aromatici permette un notevole aumento della solubilità
HO C C OH dei monomeri e del sale complesso che si forma per rea-
n R  n H2N R' NH2 zione con la diammina e di conseguenza rende possibi-
HO C C OH le l’impiego di solventi bassobollenti, quali metanolo o
O O etanolo. Le condizioni di reazione e gli impieghi delle
soluzioni risultanti sono analoghi a quelli sopra descrit-
sale complesso ti per gli acidi tetracarbossilici aromatici.
H2O Bisfenoli e dinitrobisimmidi. Per mezzo della con-
densazione di bisfenoli e dinitrobisimmidi (attraverso un
O O meccanismo di sostituzione aromatica nucleofila) è pos-
sibile sintetizzare una catena poliimmidica contenente

( N
C

C
R
C

C
N R'
)
n
legami eterei aromatici:

n M O Ar OM
O O 
O O
Il processo in soluzione prevede invece la reazione
fra diammine alifatiche e dianidridi cicliche aromatiche n O2N Ar N R N Ar NO2
a temperatura ambiente in solventi aprotici polari (dime-
tilacetammide o N-metilpirrolidone) con formazione di O O
una soluzione di acido poliammico, utilizzato come rive-
stimento o per preparazione di film per colata ( film
O O
casting). Detta soluzione viene quindi riscaldata a 150-
200 °C per 3-5 ore al fine di eliminare il solvente e for-
mare la PI finale attraverso una reazione di ciclodisi-
dratazione.
( Ar

O
N R N

O
Ar O Ar O
) n
 2n MNO2

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 909


MATERIALI POLIMERICI

Il polimero così formato viene detto polieterimmide processi di degradazione idrolitica in presenza di solu-
(PEI). I bisfenoli utilizzabili sono: bisfenolo A, idrochi- zioni acquose di basi forti, specialmente a temperatura
none, 4,4 -diidrossidifenile, 4,4 -diidrossidifeniletere, elevata. Le polipiromellitiimmidi aromatiche sono pra-
resorcinolo, 4,4 -diidrossidifenilsolfuro, 4,4 -diidrossi- ticamente insolubili in tutti i solventi organici, mentre le
difenilsolfone e 4,4 -diidrossibenzofenone. Alcune delle PEI, grazie alla presenza dei legami etere, mostrano una
dinitrobisimmidi impiegabili nella preparazione di PEI discreta solubilità in diversi solventi quali idrocarburi
sono: 1,3- e 1,4-bis(4-nitroftalimmido)benzene, 4,4 - alogenati, fenoli, N,N-dimetilformammide e dimetila-
bis(4-nitroftalimmido)difeniletere e 4,4 -bis(4-nitrofta- cetammide. Le eccellenti proprietà meccaniche delle PI,
limmido)difenilmetano. peraltro mantenute anche a elevate temperature, rendo-
Diimmidi aromatiche e dialogenuri alifatici. La sin- no queste resine le candidate ideali alla sostituzione di
tesi di PI a partire da diimmidi aromatiche e dialogenu- materiali convenzionali (vetri e metalli) in diverse appli-
ri alifatici può essere condotta in solventi aprotici pola- cazioni in cui siano richieste elevate prestazioni ad alte
ri, in presenza di basi come la trietilammina e a una tem- temperature. Le proprietà meccaniche sono particolar-
peratura di 100-150 °C. Il peso molecolare delle PI mente buone, mostrando un’elevata tenacità e buone resi-
preparate in questo modo non è però particolarmente ele- stenze all’impatto. Le PI sono rigide con elevati valori
vato; non è inoltre possibile utilizzare dialogenuri aro- di modulo elastico che possono essere ulteriormente
matici. incrementati attraverso l’incorporazione di riempitivi
quali fibre di vetro, grafite o cariche minerali. A titolo
Proprietà di esempio in tab. 8 sono riportate alcune proprietà carat-
Le PI derivate da acidi tetracarbossilici (o dianidri- teristiche della resina Vespel SP DuPont con diverso con-
di) aromatici e diammine aromatiche sono caratterizza- tenuto di grafite (percentuali pari a 0, 15 e 40 rispetti-
te da una stabilità termica elevatissima. A titolo di esem- vamente per i gradi SP1, SP21 e SP22).
pio, prove termogravimetriche condotte in azoto su poli-
piromellitiimmidi aromatiche come il Kapton di DuPont Lavorabilità
mostrano una perdita in peso trascurabile (
2%) fino a Le polipiromellitiimmidi aromatiche non sono lavo-
500 °C, temperatura assolutamente irraggiungibile per rabili allo stato fuso e vengono generalmente trattate in
ogni altro polimero termoplastico. Questa straordinaria polvere o dagli acidi poliammici precursori in soluzio-
stabilità termica permette temperature massime di uti- ne; l’applicazione combinata di riscaldamento e pres-
lizzo in aria di 300-350 °C. Un’altra importante proprietà sione opportuna viene utilizzata per formare il polime-
è quella dell’autoestinzione, insieme alla limitata emis- ro completamente imidizzato nella forma desiderata. Al
sione di fumi in caso di combustione. I valori di tempe- contrario, le PEI aromatiche sono lavorabili con relati-
ratura di transizione vetrosa sono fortemente influenzati va facilità con le usuali tecniche di trasformazione (stam-
dalla struttura molecolare e quindi dal tipo di monome- paggio a iniezione e a compressione ed estrusione).
ri utilizzati per la sintesi. L’intervallo di Tg è di con- Poliimmidi modificate. Recentemente sono state intro-
seguenza molto esteso, variando da 50 °C a 400 °C per dotte diverse PI strutturalmente modificate per applica-
le PI contenenti rispettivamente componenti alifatiche o zioni specifiche, come i materiali compositi nel settore
aromatiche. Le PI presentano una buona stabilità idroli- aerospaziale che richiede elevate proprietà meccaniche
tica in ambienti acquosi neutri e acidi, mentre subiscono ad alte temperature per periodi prolungati e resistenza a

tab. 8. Proprietà caratteristiche della resina Vespel SP DuPont con diverso contenuto di grafite

SP21 caricato SP22 caricato


Proprietà Norma SP1 non caricato con 15% con 40%
di grafite di grafite
Densità (gcm3) ASTM D792 1,43 1,51 1,65
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 360 360 –
Modulo a flessione (GPa) ASTM D790 3,10 3,79 4,83
Resistenza a trazione (MPa) 86 66 45
ASTM D1708
Allungamento a trazione (%) 7,5 4,5 3,0
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
747/42,7 320/42,7 –/21,0
senza intaglio/con intaglio (23 °C)
Indice di ossigeno, LOI (%) ASTM D2863 53 49 –

910 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

solventi aggressivi, insieme a bassa infiammabilità. Per


tali fini esistono PI processabili e reticolabili con un
meccanismo a catena; si tratta di sistemi (generalmen-
te chiamati PMR, Polymerization of Monomer Reac-
( S
)
n

tants) costituiti da oligomeri a basso peso molecolare Esso possiede alcune caratteristiche particolarmen-
contenenti strutture ammidiche e terminanti con grup- te interessanti, come eccellenti proprietà meccaniche
pi funzionali olefinici o acetilenici. Soluzioni di PMR anche ad alte temperature, elevata resistenza chimica e
vengono utilizzate per preimpregnare fibre di vetro o capacità di autoestinzione (Geibel e Campbell, 1989).
carbonio; dopo evaporazione del solvente questi com- Nonostante queste caratteristiche, il PPS è stato ed è tut-
posti preimpregnati vengono formati nella geometria tora poco utilizzato, sia per il costo relativamente eleva-
desiderata e, per applicazione di pressione e riscalda- to, sia perché poco noto, anche se a mano a mano che i
mento (250-300 °C), si forma una struttura poliimmi- progettisti imparano a conoscerne le particolarità, i campi
dica reticolata con elevate proprietà meccaniche e resi- di applicazione si vanno ampliando, in particolare nei
stenza ai solventi. settori dei rivestimenti, dello stampaggio a iniezione, dei
film e dei compositi avanzati.
Tipi commerciali e applicazioni
Data la grandissima varietà di strutture molecolari Polimerizzazione
impiegabili, il numero di PI commercialmente disponi- Il processo Phillips per la preparazione di PPS con-
bili è molto elevato. A titolo di esempio di seguito sono siste nella reazione di solfuro di sodio con p-dicloro-
riportati alcuni nomi commerciali di PI corrispondenti benzene in un solvente polare secondo la seguente rea-
ai principali produttori: Vespel, Kapton, Pyralin (DuPont), zione:
Aurum (Mitsui), Upilex, Upimol (UBE), Solimide
(Degussa). Per le PEI è possibile citare: Ultem (General
Electric), Semitron (Quadrant), Tempalux (Westlake
Plastics).
n Cl Cl  nNa2S
( S
)
n
 2nNaCl

Il principale settore di impiego delle PI è quello dei in cui la produzione di polimero è accompagnata dalla
trasporti e dell’industria aerospaziale. Specifiche utiliz- formazione di cloruro di sodio come sottoprodotto. Il pro-
zazioni sono legate alle applicazioni strutturali (mon- cesso complessivo si realizza in più stadi che prevedono:
tanti, telai, supporti) nel settore automobilistico e aereo, a) la preparazione del solfuro di sodio; b) la disidrata-
grazie ai valori elevati di modulo elastico a flessione e zione del solfuro di sodio in presenza del solvente pola-
resistenza a compressione. Le PI trovano inoltre impie- re; c) la reazione del solfuro di sodio con p-dicloroben-
go nelle applicazioni nel vano motore per l’elevata resi- zene; d) il recupero del polimero; e) il suo lavaggio per
stenza al calore e ad agenti aggressivi quali lubrifican- rimuovere il cloruro di sodio e il solvente; f ) l’essicca-
ti, fluidi refrigeranti e carburante. Oltre ad applicazioni mento del polimero. Il polimero che si ottiene è una pol-
elettriche ed elettroniche, la ridotta emissione di fumi e vere di colore bianco sporco con peso molecolare 16.000-
la bassa infiammabilità delle PI le rendono particolar- 22.000, aumentabile attraverso post-trattamenti che danno
mente adatte per applicazioni come materiale ritardan- luogo a reazioni di reticolazione o di estensione di cate-
te di fiamma e privo di additivi alogenati negli interni di na (chain extension), il cui meccanismo non è ancora ben
aeromobili, negli arredi e nell’isolamento dei cavi. Altre chiarito. Sono stati messi a punto anche altri processi che,
applicazioni sono nei settori degli elettrodomestici, delle in presenza di un carbossilato di metallo alcalino, con-
cucine e dell’imballaggio alimentare grazie alla resi- sentono di ottenere, direttamente durante la polimerizza-
stenza chimica verso oli e grassi, alla trasparenza alle zione, pesi molecolari più elevati (circa 35.000) che non
microonde e alla resistenza termica. richiedono un successivo stadio di post-trattamento. È
possibile ottenere anche altri poliarilensolfuri polimeriz-
zando monomeri quali m-diclorobenzene o altri dicloro-
12.6.10 Polisolfuri aromatici benzeni (per esempio metil-, dimetil-, tetrametil-dicloro-
benzeni) o copolimerizzandoli con il p-diclorobenzene.
Generalità Sia gli omopolimeri sia i copolimeri così ottenuti sono
Il rappresentante più importante di questa classe è caratterizzati da basso grado o assenza di cristallinità e di
sicuramente il polifenilensolfuro, PPS, la cui prima pro- conseguenza molte proprietà risultano modificate (gene-
duzione industriale risale al 1973 a opera della Phillips ralmente peggiorate) rispetto al PPS omopolimero.
Petroleum Company, che lo commercializzò col marchio
Ryton. Il PPS è un polimero termoplastico semicristal- Proprietà
lino, la cui struttura molecolare è rappresentabile con la Il PPS si distingue dagli altri polimeri termoplastici
formula: per alcune caratteristiche peculiari come elevata stabilità

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 911


MATERIALI POLIMERICI

termica, ottima resistenza chimica, eccellenti proprietà resistenza chimica, intesa come conservazione di stabi-
di isolamento elettrico, buone proprietà meccaniche e, lità dimensionale, proprietà fisico-meccaniche, aspetto
fatto non comune per i polimeri, intrinseca resistenza e peso, è eccellente rispetto alla maggior parte degli
alla fiamma senza necessità di ricorrere ad additivi. Nelle ambienti chimici solitamente aggressivi. La resistenza
applicazioni comuni il PPS è un polimero semicristalli- chimica diminuisce solo a elevate temperature a contat-
no che può raggiungere percentuali di cristallinità del to con alcuni solventi organici (N-butilammina, tolue-
65%, con una temperatura di fusione, Tm, di 285 °C; tut- ne, 2-butanone, ecc.), acidi forti e agenti ossidanti par-
tavia, riscaldamenti a temperature superiori a Tm o riscal- ticolarmente aggressivi. L’inerzia chimica e la tendenza
damenti prolungati a temperature inferiori a Tm posso- a formare residui carboniosi (char), piuttosto che a ori-
no ridurre considerevolmente la frazione di materiale ginare prodotti volatili per riscaldamento (evidenziata
cristallino, fino a dare origine a un materiale amorfo. La per esempio dalla scarsa perdita in peso anche ad alta
temperatura di transizione vetrosa del PPS è relativa- temperatura in prove termogravimetriche), portano come
mente bassa (85 °C) e ciò è vantaggioso in quanto con- conseguenza un’elevata resistenza intrinseca alla fiam-
sente una facile cristallizzazione a 120-130 °C nella pro- ma. Il PPS brucia a contatto con una fiamma, ma que-
duzione di oggetti stampati a iniezione. La struttura chi- sta si spegne appena la sua sorgente è rimossa; questo
mica e l’elevato grado di cristallinità del PPS lo rendono comportamento porta a classificare il PPS come mate-
insolubile in quasi tutti i solventi; se questo comporta- riale autoestinguente e capace di non sgocciolare duran-
mento può costituire un vantaggio in termini applicati- te la combustione (non dripping).
vi, diventa un grande svantaggio in termini di possibile Il PPS è caratterizzato anche da ottime proprietà elet-
caratterizzazione della struttura molecolare in quando triche, in particolare da alta rigidità dielettrica e resisti-
preclude o rende particolarmente complesso l’impiego vità di volume e da bassa costante dielettrica e fattore di
delle tecniche usuali per tale scopo. L’elevata tempera- dissipazione; queste proprietà possono essere modifica-
tura di fusione consente impieghi strutturali anche ad te nelle formulazioni che contengono fibre e/o cariche.
alte temperature, infatti la temperatura di deflessione Attraverso la scelta di un’appropriata formulazione è quin-
sotto carico risulta di 260-270 °C (a 1,8 MPa), tra le più di possibile ottenere un buon bilanciamento di proprietà
alte riscontrate per i materiali termoplastici (tab. 9). elettriche e meccaniche che, combinate con l’elevata resi-
L’elevata resistenza termica, ovvero la scarsa ten- stenza termica, rendono il PPS particolarmente adatto per
denza a subire fenomeni degradativi che comportino la applicazioni elettriche ed elettroniche. L’abbondante pre-
rottura di legami, fa sì che il PPS sia particolarmente senza di anelli aromatici permette, attraverso l’impiego
adatto per impieghi prolungati a elevate temperature. di opportuni sostanze ‘dopanti’, di rendere il PPS un mate-
L’indice di temperatura UL, definito come la massima riale conduttore con conducibilità variabili nell’interval-
temperatura a cui un oggetto stampato può essere espo- lo tra 0,005-200 Scm1; poiché l’aggiunta di ‘dopanti’
sto continuativamente per un periodo di 10 anni con dimi- comporta anche la demolizione delle strutture cristalline,
nuzione di proprietà non superiori al 50%, risulta infat- il PPS drogato diventa solubile in solventi, consentendo
ti di 220 °C, il più alto tra tutti i tecnopolimeri. Anche la la produzione di film conduttori resistenti e flessibili. Lo

tab. 9. Proprietà tipiche di alcune formulazioni del PPS

Caricato Caricato con


Grado
con 40% fibra di vetro
Proprietà Norma Non caricato ad alta
di fibra e cariche
tenacità
di vetro minerali
Densità (gcm3) ASTM D1505 1,35 1,6 1,8-2,0 1,28
Tg /Tm (espresse in °C) DSC 85/285 90/280 90/280 –
HDT (1,8 MPa) (°C) ASTM D648 135 260 260 207
Modulo a flessione (GPa) ASTM D790 3,9 11,7 15,2 2,3
Resistenza a trazione (MPa) 65 121 74 70(1)
ASTM D638
Allungamento a rottura (%) 1,6 1,2 0,54 50
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) 109/16 258/69 109/34 –/11,6(2)
Resistenza alla fiamma UL94 V-0 V-0 V-0 –
(1) a snervamento; (2) prove Charpy.

912 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

sfruttamento di questa caratteristica peculiare del PPS è ricordiamo Ryton (Chevron-Phillips), Fortron (Ticona),
tuttavia ancora in fase di sviluppo. Radel R (Solvay), Tedur (Albis Plastics), Supec (GE
In termini di proprietà meccaniche, come evidenzia- Plastics), Edgetek (PolyOne), ComAlloy (A. Shulman),
to dai dati riportati in tab. 9, il PPS può essere definito Larton (LATI), RTP (RTP Company), TS (Toyobo). Per
un polimero di alta resistenza e rigidità (in particolare ciascuno di questi esistono vari gradi adatti per diverse
per prodotti caricati con oltre il 50% di fibre), di discre- tipologie di lavorazione (easy flow per lo stampaggio a
ta resistenza all’urto (tipicamente 20-60 kJm2, ma esi- iniezione, per estrusione, per produrre fibre, film, barre,
stono anche gradi più tenaci), alta resistenza a creep e a per stampaggio a compressione, ecc.) e per differenti
fatica. Queste proprietà possono essere ulteriormente impieghi. Le principali applicazioni del PPS includono
migliorate attraverso una semplice aggiunta di fibre o componenti elettronici, dispositivi elettrici, bobine, allog-
cariche rinforzanti, e gran parte dei prodotti commer- giamenti di lampade, componenti per il settore dei vei-
ciali contiene quantità di agenti rinforzanti variabili dal coli, per i quali siano richiesti elevata rigidità e resistenza
10 al 60% in peso. Tra gli additivi più comunemente chimica a elevata temperatura (pompe, scambiatori di
aggiunti al PPS per ottenere prodotti adatti a specifiche calore, valvole, collettori ad alta pressione, ecc.), appli-
applicazioni ricordiamo le fibre di vetro, di carbonio, di cazioni dove siano richiesti basso attrito e resistenza all’u-
Kevlar, di acciaio, cariche minerali e PTFE. sura, componenti industriali per cui sia richiesta resi-
stenza meccanica e alla fiamma, apparecchiature da uffi-
Lavorabilità cio, ecc.
La possibilità di stampare articoli in cui il PPS pos-
sieda un elevato grado di cristallinità è essenziale per otte-
nere prodotti dimensionalmente stabili e utilizzabili a ele- 12.6.11 Polietereterchetoni
vate temperature. Il PPS può cristallizzare rapidamente
dal fuso, tuttavia il tipo di struttura molecolare (lineare o Generalità
ramificata) ottenuto in fase di polimerizzazione, il peso I polietereterchetoni rappresentano una classe di po-
molecolare più o meno alto e la storia termica pregressa limeri in cui gruppi arilenici sono legati mediante lega-
(post-trattamenti) possono influenzare in modo rilevante mi etere e carbonile.
le caratteristiche di fluidità e di cristallizzabilità del PPS. Fra le varie strutture molecolari possibili, è di parti-
Infatti, i valori del MFI (e quindi la fluidità del materiale colare interesse per le applicazioni ingegneristiche la
allo stato fuso) dipendono dal metodo utilizzato per la resina polietereterchetone (PEEK), introdotta sul mer-
polimerizzazione e/o dalla formulazione del PPS (non cato da ICI alla fine degli anni Settanta sotto il nome di
caricato, rinforzato con fibre, ecc.) e variano da 3.000- Victrex PEEK. Si tratta di un polimero termoplastico
8.000 (g/10 min) per il PPS lineare di basso peso mole- semicristallino caratterizzato da temperature di transi-
colare, ottenuto con il processo di polimerizzazione non zione vetrosa e fusione particolarmente elevate (143 °C
modificato, a 600-60 (g/10 min) per i PPS ottenuti con il e 343 °C rispettivamente), con eccezionali proprietà di
processo modificato o sottoposti a moderati processi di resistenza ai solventi chimici e stabilità idrolitica. La
post-trattamento o rinforzati/caricati, fino a valori prossi- struttura molecolare del PEEK è rappresentata dall’u-
mi a zero (g/10 min) per PPS sottoposti a estesi processi nità ripetitiva
or ula 25 O
di post-trattamento, e quindi adatti per stampaggio a com-
pressione o a processi di sinterizzazione. Attraverso un’op-
portuna scelta del materiale e delle condizioni di stam-
paggio si possono ottenere materiali semicristallini con
( O O C
)
n

elevata stabilità dimensionale e buone proprietà mecca- Altri polietereterchetoni, anche se di scarso interes-
niche anche ad alte temperature. I prodotti commerciali se commerciale, sono riportati in tab. 10.
sono generalmente disponibili in polvere e in granuli (pel- Il polietereterchetone è utilizzato come matrice ter-
let) e sono sottoposti a essiccamento (3-4 ore a 135-160 moplastica per applicazioni estremamente avanzate, fra
°C) prima della lavorazione. Questa avviene con tempe- cui spicca quella nell’industria aerospaziale, per la quale
rature del fuso variabili da 295 a 390 °C in relazione al risulta particolarmente adatto grazie proprio alla resi-
tipo di formulazione commerciale impiegata (temperatu- stenza termica e chimica indotte dal suo alto grado di
re più elevate per prodotti rinforzati con fibre e/o carica- cristallinità.
ti). Per ottenere prodotti ad alto grado di cristallinità è
necessario utilizzare stampi riscaldati a 135-160 °C. Polimerizzazione
Il PEEK è comunemente sintetizzato mediante poli-
Tipi commerciali e applicazioni merizzazione a stadi, sfruttando la sostituzione nucleo-
I gradi commerciali di PPS variamente formulati sono fila del 4-4 -difluorodifenilchetone con il sale di potas-
molto numerosi; tra i nomi commerciali più conosciuti sio dell’idrochinone, secondo lo schema:

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 913


MATERIALI POLIMERICI

rendono il processo industriale costoso, limitando for-


tab. 10. Esempi di polietereterchetoni temente la capacità produttiva.

Proprietà
struttura Tg (°C) Tm(°C)
Il principale impiego del PEEK consiste nella pro-
duzione di componenti strutturali che sono esposti od
O operano in continuo a temperature elevate. La partico-

( O C
) n
154 367 lare stabilità termica del PEEK ne permette la lavora-
zione a temperature anche di 350-400 °C, mentre l’uti-
lizzazione può durare per anni a 200 °C senza signifi-
cativo peggioramento delle proprietà meccaniche. La
O
CH3 stabilità meccanica del materiale è infatti garantita in un
( O
CH3
O C
) n
155 – ampio intervallo di temperatura sia per il polimero base,
sia per le formulazioni (compound) rinforzate a elevate
prestazioni a base PEEK. Le proprietà del grado base
O O
Victrex PEEK e dei compound con 30% di fibre di vetro,
30% di fibre di carbonio e lubrificati con grafite e PTFE
( O S

O
O C
) n
181 – vengono riportate in tab. 11.
Il polimero, già nello stato non rinforzato, mostra
un’eccellente resistenza al creep rispetto ai comuni mate-
riali termoplastici ed è quindi in grado di sopportare sol-
6 O lecitazioni elevate e prolungate senza subire deforma-
zioni apprezzabili. Le stesse considerazioni valgono per
n KO OK  nF C F
la resistenza a fatica eccezionalmente alta. Il Victrex
PEEK 450G presenta il valore di resistenza all’urto Izod
senza intaglio più elevato, non arrivando alla rottura del
O provino; la sensibilità all’intaglio risulta evidente per tutti

( O O C
) n
 2n KF
i gradi e suggerisce la progettazione di manufatti senza
spigoli acuti o drastiche variazioni di sezione. Per quan-
to riguarda le proprietà termiche, essendo il PEEK un
Mentre l’idrochinone è un prodotto commerciale di materiale termoplastico semicristallino, mantiene un ele-
ampia diffusione, l’utilizzo del costoso monomero 4-4 - vato livello di proprietà meccaniche anche a temperatu-
difluorodifenilchetone è giustificato dalle alte presta- re prossime al punto di fusione (343 °C). Inoltre, la tem-
zioni del prodotto finale. La polimerizzazione è eseguita peratura di deflessione sotto carico (HDT) misurata per
con un processo discontinuo a temperature elevate (150- Victrex 450CA30 (315 °C) e Victrex 450GL30 (298
300 °C) e i problemi di scarsa solubilità del polimero °C) risulta notevolmente superiore a quella degli altri

tab. 11. Proprietà tipiche di alcuni gradi commerciali di PEEK

Caricato Caricato Caricato


con 30% con 30% con 30%
Proprietà Norma Non caricato
di fibre di fibre di grafite
di vetro di carbonio e PTFE
Densità (gcm3) ISO 1183 1,30 1,51 1,40 1,44
Tg /Tm (espresse in°C) DSC 143/343 143/343 143/343 143/343
HDT (1,8MPa) (°C) ASTM D648 152 315 315 293
Modulo a trazione (GPa) 3,5 9,7 22,3 10,1
Resistenza a trazione (MPa) ASTM D638 97 166 228 138
Allungamento a rottura (%) 5 – – –
Resistenza urto Izod (Jm1) ASTM D256
senza intaglio/con intaglio (23 °C) –/94 726/120 406/67 444/90
Resistenza alla fiamma UL94 V-0 V-0 V-0 V-0

914 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ENGINEERING PLASTICS

tecnopolimeri idonei alle stesse applicazioni a parità del Plastics), Tecapeek (Ensinger GmbH), Edgetek PK
grado di rinforzo. Le prestazioni migliori vengono tut- (PolyOne), Larpeek (Lati), Gatone (Gharda Chemicals),
tavia registrate per il compound a base di fibra di car- Luvocom 1105 (Lehmann&Voss) e RTP2200 (RTP Com-
bonio (450CA30), comunemente impiegato per la pro- pany). Sono praticamente tutti disponibili come resina
duzione di componenti sottoposti a carichi permanenti a base (in granuli e polvere) o caricata con fibre di vetro
temperature elevate. Grazie alla stabilità indotta dalla o di carbonio, oppure lubrificata con grafite e PTFE per
struttura chimica, il PEEK non richiede additivi ritar- aumentarne la lavorabilità. Quest’ultimo compound è
danti di fiamma per garantire bassi valori di infiamma- sfruttato soprattutto per le applicazioni tribologiche del
bilità o accensione e mostra bassa emissione di fumi di settore aerospaziale (componenti per airbus, guaine cor-
limitata tossicità. Il PEEK, sia come tale sia caricato, non rugate, ecc.), mentre i compound caricati con fibre corte
è chimicamente attaccabile né dall’acqua né dal vapore sono utilizzati nel settore automobilistico (organi di tra-
acqueo in pressione, quindi mantiene un elevato livello smissione del cambio, impianto frenante ABS, filtri del-
di proprietà meccaniche anche se sottoposto in continuo l’olio, ecc.), in cui risultano fondamentali anche le carat-
a temperature e a pressioni elevate in acqua o vapore. Il teristiche di scarsa infiammabilità ed emissione di fumi.
PEEK è dotato di eccezionale resistenza chimica (l’uni- In virtù delle citate proprietà di resistenza termica, mec-
co solvente in grado di attaccarlo a temperatura ambien- canica e ambientale, il PEEK viene inoltre spesso uti-
te è l’acido solforico concentrato); è quindi tipicamente lizzato come isolante elettrico. Tutti i gradi non caricati
adatto per realizzare componenti che devono essere posi- di polimero sono poi certificati dalla FDA (Food and
zionati in ambienti aggressivi dal punto di vista chimi- Drug Administration) per il contatto con alimenti e bevan-
co e che necessitano di sopportare frequenti cicli di ste- de (macchine per il caffè, componenti per imbottiglia-
rilizzazione, anche mediante radiazioni ionizzanti. mento, ecc.). La possibilità di sterilizzare ripetutamen-
te il materiale per via radiativa o chimica, unitamente
Lavorabilità alle proprietà fisico-meccaniche, lo rende idoneo all’im-
Il PEEK è considerato il materiale termoplastico semi- piego nel settore biomedicale per la produzione di dispo-
cristallino dalle migliori prestazioni, in grado di essere sitivi impiantabili (specifico il grado Invibio). Numero-
lavorato tramite le convenzionali tecnologie per resine ter- se sono anche le applicazioni nel settore elettronico (con-
moplastiche. Lo stampaggio a iniezione è infatti la tec- nettori coassiali, connettori per ambienti sottomarini,
nologia di trasformazione maggiormente utilizzata. Viene portawafer, ecc.).
commercializzato sotto forma di granuli (per stampaggio
a iniezione, estrusione e rivestimenti di monofilamenti e
conduttori), polveri (per il compounding) o polveri fini Bibliografia citata
(per i processi di rivestimento o stampaggio a compres-
sione). La temperatura di fusione del polimero è 343 °C; Bhowmik P.K., Han H. (1997) Wholly aromatic liquid-
la massa fusa è stabile e può essere trasformata a tempe- crystalline polyesters, «Progress in Polymer Science», 22,
1431-1502.
rature comprese fra 360 e 400 °C. Per tempi di perma-
Brunelle D.J., Kailasam G. (2002) Polycarbonates technical
nenza fino a un’ora il materiale può essere mantenuto a information series, General Electric 2001CRD136 1-32
360 °C senza alcun deterioramento apprezzabile. Vista la 2002.
particolare stabilità termica del PEEK è possibile anche Dehan B.D. et al. (1989) Polyarylates, in: Comprehensive
il riutilizzo del materiale derivante da canali di adduzio- polymer science, Oxford, Pergamon Press, 7v.; v.V, 317-
ne e materozze in cicli produttivi successivi. Alle alte tem- 329.
perature di processo necessarie per la lavorazione, la visco- Dolce J.T., Grates J.A. (1985) Acetal resins, in: Mark H.F.
sità tipica del PEEK non caricato è simile a quelle della et al. (editorial board), Kroschwitz J.I. (editor in chief)
Encyclopedia of polymer science and engineering, New
lavorazione del PVC non plastificato o del PC. Per la tra- York, John Wiley, 1985-1990, 19v.; v.I, 42-61.
sformazione del PEEK si utilizzano macchinari conven- Geibel J.F., Campbell R.W. (1989) Poly(phenylene sulfide)s,
zionali, tuttavia le temperature di processo particolarmente in: Allen G., Bevington J.C. (editors) Comprehensive polymer
elevate impediscono l’utilizzazione per gli stampi di ele- science, Oxford, Pergamon Press, 7v.; v.V, 543-560.
menti riscaldanti in alluminio, richiedendo quelli più costo- Hay A.S. et al. (1959) Polymerization by oxidative coupling,
si in lega ad alta resistenza termica o materiale ceramico. «Journal of the American Chemical Society», 81, 6335-
Il PEEK sotto forma di polvere fine è utilizzabile anche 6336.
per rivestimenti attraverso spruzzatura elettrostatica e per Jadhav J.Y., Kantor S.W. (1988) Polyesters. Thermoplastics,
in: Mark H.F. et al. (editorial board), Kroschwitz J.I. (editor
rivestimenti in letto fluido di substrati metallici. in chief) Encyclopedia of polymer science and engineering,
New York, John Wiley, 1985-1990, 19v.; v.XII, 217-256.
Tipi commerciali e applicazioni Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology (1980), New
Il prodotto commerciale più diffuso è senza dubbio York, John Wiley, 1978-1984, 24v.; v.IX, 118.
Victrex PEEK (Victrex), ma altri sono Ketron (Quadrant McDonald R.N. (1956) US Patent 2768994 to DuPont.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 915


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916 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI