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(cristallinit)
propriet strutturali e meccanismi strutturali
master curve/master plot principio di sovrapposizione
tempo/temperatura
regioni di comportamento (dalla terminale a ....)
di polimeri fusi
ruolo di peso molecolare, conformazione (lineare-ramificata),
rigidit
meccanismi di interazioni e di rilassamento
(modelli basati su entanglement, su reptation)
semicristallini
Tg
Tm
volume specifico
vetro
gomma
fuso
Tg
cristallino
temperatura
Tm
PE
PP
PS
PVC
PVDC
PTFE
PMMA
PAN
PEO
PET(P)
PC
SBR
Tg(K)
Tm(K)
195
260
373
354
255
200
378
378
206
342
418
313
323
415
461
516
546
463
605
433/473
591
342
553
608
538
553
Tg/Tm
0.47
0.56
0.72
0.65
0.55
0.33
0.80
0.64
0.60
0.62
0.69
0.58
0.58
Tg/Tm = 0.5-066
G(t) =
G (T)
Gg
rilassamento
segmentale
II
GN0
I
II
III
IV
V
(t)
0
modulo di
rilassamento
Glassy region
Transition (leathery) region
Rubbery plateau
Rubbery flow
Liquid flow
III
flusso
molecolare
IV
V
G (T)
Gg
Me : peso molecolare
tra due entanglements
Me
828
PE
13309
PS
PDMS 12293
7288
PIB
PMMA 10013
II
M1
GN0
GN0 =
RT
Me
M2
M3
Mc
3800
36000
29000
17000
27500
G (T)
polistireni
Gg
isotattico
atattico copolimerizzato (leggermente)
con divinilbenzene
atattico atattico - atattico
cristallino
reticolato
GN0
amorfo
(M<Mc)
amorfo
(M>Mc)
amorfo
(polidisperso)
E (T,t)
Eg
E(t) =
(t)
0
G (t)
t
: tempo di rilassamento
G(t) = G( ) exp - d
0
n
t
Gii , G(): spettro dei tempi
G(t) = Gi exp -
di rilassamento
1
i
H() = G()
H()
t
legge di dipendenza G(t) analoga a G(T)
distribuzione idealizzata
(wedge-box)
dei tempi di rilassamento
Tg : 105C
PMMA T0 = 40C
aTt
aT : shift factor
fattore di traslazione lungo lasse dei tempi
legato alla variazione dei tempi di rilassamento con la temperatura
G-
gomma naturale
non vulcanizzata
dati a pi basse T
(rilassamenti segmentali)
caratterizzanti
risposte a pi alte
J' =
G'
G*
G'
G'2 +G''2
storage compliance
shift factor aT - T
J-aT
T0 = 373.2
c10 = 7.6
c20 = 227.3 K
Williams-Landel-Ferry
- c10 (T - T0 )
log
l T = 0
c2 + T - T0
1.2
T = 10 C
1.E+09
1.2
T = 25 C
0.9
1.E+09
0.9
1.E+08
G', G''
0.6
[Pa]
G', G''
0.6
[Pa]
1.E+08
0.3
G'
G"
tan(delta)
1.E+07
0.1
10
1.E+07
0.3
G'
G"
tan(delta)
1.E+06
100
0.1
[rad/s]
10
100
[rad/s]
1.E+07
T = 50 C
1.2
1.E+06
T = 110 C
0.9
1.2
0.9
1.E+05
1.E+06
G', G''
0.6
[Pa]
1.E+05
G', G''
0.6
[Pa]
1.E+04
0.3
G'
G"
tan(delta)
1.E+04
0.1
10
[rad/s]
100
0.3
G'
G"
tan(delta)
1.E+03
0.1
10
[rad/s]
0
100
1.E+10
1.E+05
1.E+09
1.E+03
1.E+08
1.E+01
G', G"
aT
[Pa]
1.E-01
WLF
1.E+07
1.E+06
1.E-03
G'
G"
1.E+05
1.E-05
1.E+04
1.E-07
0
40
80
T [C]
120
1.E-08
1.E-06
1.E-04
1.E-02
1.E+00
aT [rad/s]
1.E+02
1.E+04
1.E+06
1.E+08
1.2
1.E+08
0.8
G',G"
1.E+07
[Pa]
tan()
G'
G"
0.4
tan(delta)
1.E+06
1.E+05
0.0
-10
Tg
criteri di determinazione
da temperature sweep
10
T [C]
30
50
1.E+10
1.E+09
1.E+08
1.E+09
1.2
G', G"
1.E+07
[Pa]
1.E+06
1.E+08
0.8
1.E+05
1.E+04
G',G"
1.E+07
[Pa]
tan()
G'
1.E-05
1.E-02
1.E+01
1.E+04
1.E+07
1.E+10
1.E-02
1.E-05
1.E-08
a T [rad/s]
G"
0.4
tan(delta)
1.E+06
1.E-08
1.E+10
1.E+09
1.E+05
0.0
-10
10
T [C]
30
50
1.E+08
G', G"
1.E+07
[Pa]
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+10
1.E+07
1.E+04
1.E+01
a T [rad/s]
0 (T0 )
master curve
(viscosit e primo coefficiente
degli sforzi normali)
aT vs aT &
2
1 aT vs aT &
T0 (T0 )
G(T, t/aT )
T (T)
T0 (T0 )
1
T (T)
G(t)
T
t
G(t) = Gi exp -
1
i
n
T0
aT
t
G(t)
aT < 1
i (T) = aT i (T0)
t/aT
G' vs aT
G'' vs aT
Viscosit (Pas)
10
10
10
10
10
10
Polistirene
Mw=280.000
0=40.000 Pas
Polistirene
Mw=170.000
0=7.000 Pas
-3
10
-2
-1
T=200C
10
10 10 10 10 10
-1
velocit di deformazione (s )
10
0 M 3w.4
log 0
+ cost
adattato da :
G. C. Berry e T.G. Fox,
Adv. Polym. Sci, 5,
(1968)
PDMS
PIB
PE
PB
PTMSPS
PMMA
PEG
PVAC
PS
se Mw< Mc:
0 M w
se Mw> Mc :
2
log (M w/cost)
0 M 3w.4
G N0
M
GN0 =
4 N A kT
5 Me
viscosit (Pas)
10
10
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.73
10
10
10
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=2.56
-3
10
-2
10
-1
10
10
T=200C
10
10
10
10
-1
Shear rate (s )
die swell
D0
D
B=
D
D0
T=180C
T=195C
T=210C
1.8
1.6
B
1.4
1.2
Polistirene
M w =170.000
1.0
10
10
10
10
-1
10
Sforzo (Pa)
10
Lo sforzo di
taglio dato da:
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.71
10
3M
2R 3
M
F
3
10
sforzo di taglio
sforzo normale N1
2
10
-2
-1
10
10
10
10
-1
shear rate (s )
bassi De
Lo sforzo normale
dato da:
N1 =
alti De
2F
R 2
polimero
P
L
D
P = Ping + Pvisc
150
100
Polistirene
M w =170.000
T=180C
50
0
2
10
10
10
-1
bassi De
alti De
10
LDPE
10
-1
50 s
-1
10 s
-1
5s
-1
1s
0.1 s
-1
10
0.01 s
-1
10
T=130C
10
-2
10
-1
10
10
tempo (s)
10
10
130C
Polistirene
-1
Hencky strain rate =1 s
10
140C
150C
10
10
10
-2
10
-1
10
10
tempo (s)
10
-3 -1
10
strain rate=510 s
T=140C
10
PS lineare
PS ramificato
10
10
10
10
tempo (s)
10
solvent
e
coefficiente
di frizione
legge di scala: 0
legge di scala:
M
0
T
8 R
0
6
0
1 =
T
M R
0
2
6
tempo di rilassamento
pi lungo:
36
viscosit newtoniana:
0 =
N 20
M M
2
a
M2
a 2 M3
1 = 2
kT Me M02
legge di scala: 0
tempo di rilassamento
pi lungo:
1 a 2 M 3 N A
viscosit newtoniana: 0 =
15 M e2 M 02
legge di scala:
reptation
simulato
(MD)
nonreptative mechanisms
constraint release
primitive path
fluctuations
polimeri fusi
originario
modifica
polimeri ramificati
alte frequenze
medie frequenze
Pom-pom model
(McLeish-Larson)
basse frequenze
polimeri ramificati
capacit descrittive del pom-pom model: LDPE
transient viscosity
106
viscosity /Pas
marcato tension-hardening
combinato con shear thinning
extension
0.001 s-1
0.003 s-1
0.010 s-1
0.030 s-1
0.100 s-1
0.300 s-1
1.000 s-1
3.000 s-1
10.000 s-1
30.000 s-1
105
104
shear
103
10-2
10
-1
10
10
time/s
10
10
10
10
105
104
103
10-4
shear
10-3
10-2
10-1
100
strain rate /s-1
101
102
shear rate
LDPE
LDPE + 20 vol% CaCO 3
LDPE + 19 vol% TiO 2
LDPE + 30 vol% TiO 2
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Viscosit (Pas)
10
10
10
10
10
ABS0
ABS10
ABS15
ABS20
ABS25
ABS30
ABS35
(& ) =
T=220C
10
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
2
-1
Shear rate (s )
10
10
10
0
0
+
m
1 + (& )
&
10
(Pas)
10
10
T=200C
2
10
HIPS 0
HIPS 20
HIPS 40
HIPS 50
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
ABS
Flusso estensionale
Se le particelle sono deformabili,
il flusso d origine a morfologie
diverse (diverse anche altre
propriet, come quelle meccaniche)
Parallelo al flusso
Perpendicolare al flusso
Blend PS/PE
Flusso in shear
(reometro capillare)
dopo 10 di stazionamento
a 220C
Parallelo al flusso
Perpendicolare al flusso