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La diffusione e i


Movimenti di atomi nei materiali

La diffusione di ioni di
Cu in Ni

Il flusso di atomi, ioni, molecole


nei solidi dipende da come sono
distribuiti, dalla temperatura e
dalla cinetica di diffusione
Velocità dei processi nei solidi

• Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali


d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con cui si muovono gli
atomi nei solidi
• In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato solido la
ridistribuzione degli atomi tende a formare sistemi più stabili (a energia più
bassa)
• Affinché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che gli
atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare una energia
di attivazione, e ricadere in un nuovo stato a minore energia
• Il processo generalmente è esotermico, ovvero la nuova configurazione è
più stabile della configurazione originaria

Energia di attivazione
• Un generico processo coinvolge atomi (o molecole) che hanno un’energia
media data da Er (energia dei reagenti)
• Il processo può avvenire solo se l’energia dei prodotti Ep è minore di quella
dei reagenti
• Nel tratto tra Er ed Ep esiste un massimo di energia E*
• L’energia di attivazione è ΔE=E*-Er

E*
Energia (J/mole)

ΔE
Er

Ep

Coordinate di processo
Introduzione alla teoria della probabilità

• Una variabile casuale X è una variabile numerica il cui valore osservato


può cambiare ripetendo lo stesso esperimento
• Esempi di variabili continue:
• Il tempo, lo spazio, l’energia, la temperatura, la pressione, la corrente elettrica...
• Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei
numeri reali (attraverso un’opportuna unità di misura)
• Esempi di variabili discrete:
• Numero di giornate piovose, numero di pezzi difettosi in un lotto di produzione,
pagine di un libro, numero di accessi a un server...
• Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei
numeri interi (attraverso un’opportuna "unità di misura")

Media delle osservazioni


• Il valore medio delle NT osservazioni vale: NT

Eq. 4.1 ∑X i
Xm = i =1

xm NT

x1 x2 x3 x4

x1 x2 x3 x4

• I due set di osservazioni sono caratterizzati dallo stesso valore medio, ma


chiaramente nel primo caso i singoli dati sono molto più distanti dal valore
medio
Deviazione standard
• Si introduce il concetto di deviazione standard, s, che quantifica la
dispersione dei dati attorno al valore medio:

NT
2
Eq. 4.2 ∑ (X
i =1
i − Xm)
s=
NT − 1

• Nb le differenze sono quadrate per fare in modo che deviazioni positive e


negative non si bilancino

NT

∑X
i =1
i − Xm = 0
xm NT
2
-Δ Δ ∑ (X
i =1
i − Xm) > 0

x1 x2

Suddivisone in intervalli
• Invece che considerare le NT osservazioni separatamente, esse possono
essere raggruppate in M intervalli
• Ad ogni intervallo viene associato il numero Nj di osservazioni e la frazione
di osservazioni fj che ricadono in quell’intervallo

Intervallo Valore di Numero di


riferimento particelle
X1-X2 (X2+X1)/2 N1 Nj
fj =
X2-X3 (X3+X2)/2 N2 NT
M M
X3-X4 (X4+X3)/2 N3
∑ N j = NT ⇒ ∑ f j = 1
X4-X5 (X5+X4)/2 N4 Eq. 4.3 j =1 j =1
M
X5-X6 (X6+X5)/2 N5
∑N j Xj M
X6-X7 (X7+X6)/2 N6 j =1
Xm = = ∑ fjX j
X7-X8 (X8+X7)/2 N7 NT j =1

X8-X9 (X9+X8)/2 N8

Totale NT
Concetto di probabilità
• La probabilità che un’osservazione ricada in un intervallo compresso tra un
valore X1 (corrispondente a j=j1) ed X2 (corrispondente a j=j2) vale:
j2
Eq. 4.4 P (X 1 < X i < X 2 ) = ∑ f j
j = j1

X1 X2

0.20

0.15
fj

0.10

0.05

0.00
200 300 400 500 600 700 800 900

Xj

Dal discreto al continuo


M
• Passare dal discreto al continuo equivale a Δx→0
• Il grafico a barre viene sostituito da una curva
∑f
j =1
j =1⇒
continua Eq. 4.5
• Le sommatorie vengono sostituite dagli integrali ∞

∫ fdX = 1
0

0.20
∑f X
j =1
j j = Xm ⇒
Eq. 4.6 ∞
0.15

∫ fXdX = X
0
m
fj

0.10

j2
0.05
P (X 1 < X i < X 2 ) = ∑ f j ⇒
j = j1
0.00
200 300 400 500 600 700 800 900
Eq. 4.7 X2

Xj P (X 1 < X < X 2 ) = ∫ fdX


X1
Distribuzione energetica
• Tornando all’energia in particolare, assegnato un valore di energia, E*, che
coincide con l’energia di attivazione la probabilità che una particella abbia
energia maggiore di E* è data da:

Eq. 4.8 P (E > E *) = ∫ fdE


E*

f
E

E* E

Influenza della temperatura


• Ad ogni temperatura, solo una frazione di
atomi avrà energia tale da poter raggiungere
l’energia di attivazione
• Quando la temperatura aumenta, l’energia dei
reagenti aumenta, e di conseguenza aumenta T1
T2
la probabilità che ciascun atomo abbia energia T2>T1
sufficiente
• Secondo la teoria di Boltzmann, la probabilità
f

di trovare una particella (atomo o molecola)


avente energia maggiore del valore E* è data
da
E* E

⎛ E* ⎞
Eq. 4.9 P ≈ exp⎜⎜ − ⎟⎟ Attenzione! Qui e nel resto del
⎝ k BT ⎠ corso funzione esponenziale:

• Dove kB è la costante di Boltzmann, pari a exp(x ) = e x


1.38*10-23 J/(atomo*K)
Equazione di Arrhenius
• La probabilità che una particella abbia energia maggiore di E* è legata alla
velocità con cui avviene una qualunque reazione (Chimica o fisica)
• Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte reazioni
chimiche è legata alla temperatura (in Kelvin):

Rate = c
Eq. 4.10 0exp(-Q/RT)

• La velocità di molti processi è legata alla capacità di atomi o molecole di


muoversi, superando barriere energetiche
• R è la costante universale dei gas (8.314 J/(mole*K))
• Riferendosi all’equazione di Boltzmann, si noti che R=kB*NA (numero di
Avogadro)
• C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura
• Q è definita energia di attivazione (del processo studiato)

Diffusività e temperatura
• La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di
un’energia di attivazione
• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo
Arrhenius:

⎛ ΔE ⎞
Eq. 4.26 D = D0* exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠

• Segno negativo: la diffusività aumenta con la temperatura


• Generalmente per i metalli a T<0.4Tm la diffusività è molto bassa
• Allo stesso modo, nei polimeri, per T<Tg la auto-diffusività si annulla
Rappresentazione grafica
• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:

ln (D )= ln (D0 )− ΔE / RT

• Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D0 dall’intercetta


ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione
rispettivamente
9.50
9.45
⎧ ΔE 1
⎪⎪ln (D )= ln (D0 )− R T 9.40
⎨ ⇒
⎪ln (D ) = A + B * 1 9.35
ln (D)

⎪⎩ T 9.30
⎧ D0 = exp(A)
⎨ 9.25 dati sperimentali
⎩ΔE = − B * R retta di regressione
9.20
0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034
1/T(K-1)

Diffusione nei solidi


• Autodiffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono della stessa natura
degli atomi che costituiscono il reticolo
• Inter-diffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono di natura
diversa rispetto agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e
liquidi, leghe)

A C
B
D

tempo
B A
concentrazione

concentrazione

D
C

x x
Diffusione atomica

• Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono


molto minori delle velocità nei gas o nei liquidi
• In un reticolo cristallino il movimento degli atomi o
delle molecole avviene principalmente grazie a due
meccanismi :
• per vacanze o sostituzionale
• interstiziale
1. Scambio diretto
2. Scambio ciclico 1
3. Meccanismo lacunare 3
4. Meccanismo interstiziale

Diffusione per vacanza o sostituzionale


• Il numero di vacanze nei solidi aumenta con la temperatura
• Aumenta la velocità di diffusione
Diffusione interstiziale
• Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi (o le
molecole) si muovono da un sito interstiziale all’altro senza spostare
permanentemente nessuno degli atomi della matrice
• La dimensione della specie che diffonde deve essere piccola rispetto alle
dimensioni degli atomi del reticolo
• Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un ordine di
grandezza maggiore della velocità sostituzionale o per vacanze

Energie di attivazione

E*V
Energia (J/mole)

E*I
E*V>> E*I
Er

Ep

Coordinate di processo
Flusso di diffusione
• Si considera un piano
perpendicolare alla direzione x
• Si definisce flusso (di atomi o
molecole) il numero di moli che
attraversano l’unità di superficie per
unità di tempo

Ntot
1 dN tot
Jx =
A dt
Eq. 4.11
[J x ]= moli
m2s

Prima legge di Fick


• Il flusso di atomi (quantità di atomi per unità di superficie e di tempo)
è legato al gradiente di concentrazione dC/dx da:

dC
Eq. 4.12 J x = −D
dx
(prima legge di Fick)

• Dove D (m2/s) è la diffusività del materiale


• Il segno negativo indica che il flusso è diretto dalle zone a
concentrazione maggiore verso le zone a concentrazione minore!
Diffusione tridimensionale
• Se esiste un gradiente di concentrazione in tutte le direzioni dello
spazio il flusso J è un vettore avente tre componenti

dC
J x = − Dx
⎛ Jx ⎞ dx
⎜ ⎟
Eq. 4.13 J = ⎜ J y ⎟ dC
⎜J ⎟ Eq. 4.14 J y = − D y
⎝ z⎠ dy
dC
J z = − Dz
dz
• Per i materiali isotropi Dx=Dy=Dz
• Per i materiali anisotropi la diffusività dipende dalla direzione lungo cui
la si misura

Diffusività

La diffusività del materiale dipende da:


• Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale)
• La temperatura di diffusione
• La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C nel
ferro CCC, meno compatto, è 10-12m2/s, molto maggiore della diffusività
nel ferro CFC, 10-15m2/s)
• Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di
vacanze e bordi di grano
• La concentrazione delle specie diffondenti
• La natura delle specie diffondenti
Diffusione in solidi ionici
• Nel caso di solidi ionici (e.g. materiali
ceramici) solo cationi e anioni possono
occupare siti dello stesso tipo di carica (+ o -)
• I cationi (più piccoli) tendono a diffondere più
velocemente
• La diffusività nei ceramici cristallini è
generalmente più bassa che nei metalli

Diffusione nei polimeri


• Nei materiali polimerici l’autodiffusione è molto bassa,
data l’elevata dimensione delle macromolecole
• In corrispondenza di una temperatura particolare,
temperatura di transizione vetrosa Tg, l’autodiffusione
diventa nulla
• La diffusione nei materiali polimerici riguarda piccoli
atomi (aria, acqua)
• Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene
polimeriche
• La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso
impacchettamento) che nei polimeri semicristallini
Fattori che influenzano la diffusione
• Diffusione rapida: • Diffusione lenta:
• Strutture cristalline a basso – Strutture cristalline ad
impacchettamento o amorfe elevato impacchettamento
• Atomi diffondenti piccoli
– Atomi diffondenti grandi
• Bassa densità del materiale
• Legami deboli – Alta densità del materiale
• Strutture amorfe (vetri organici – Legami forti
o inorganici)

Seconda legge di Fick


• Derivazione della I legge di Fick
accoppiata con la conservazione
della massa

dc dc dc
Eq. 4.15 R >> Lx ⇒ ≅ <<
dy dz dx
• A=πR2

Lx
Seconda legge di Fick
• Numero di moli entranti Ne: x x+Δx
N e = J x * A * Δt

• Numero di moli uscenti Nu: C1 Jx Jx+Δx C2


N u = J x + Δx * A * Δt
• Variazione del numero di moli: x

ΔN = A * Δx * Δc R

Lx

Seconda legge di Fick

N e − N u = ΔN

(J x − J x +Δx )* A * Δt = A * Δx * Δc
Δt
(J x − J x +Δx ) = Δc
Δx Δt
Δx, Δt → 0
dJ dc
− =
dx dt
Seconda legge di Fick
• Accoppiando con la prima legge di Fick:

d ⎛ dc ⎞ dc
⎜D ⎟ =
dx ⎝ dx ⎠ dt
• Detta II legge di Fick
• L’equazione differenziale non ha soluzione analitica
• Caso più semplice: D indipendente da x

d 2c dc
Eq. 4.16 D =
dx 2 dt

Seconda legge di Fick- tridimensionale


Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

x+Δx ΔM x = (J x − J x + Δx )* Δy * Δz * Δt
x

y
Seconda legge di Fick-tridimensionale
Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

y
ΔM y = (J y − J y + Δy )* Δx * Δz * Δt

y+Δy x

Seconda legge di Fick-tridimensionale


Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

z
z+Δz
ΔM z = (J z − J z + Δz )* Δx * Δy * Δt

z x

y
Seconda legge di Fick-tridimensionale

Bilancio di massa:

ΔM x + ΔM y + ΔM z = Δx * Δy * Δz * Δc

(J x − J x + Δx )* Δy * Δz + (J y − J y + Δy )* Δx * Δz + (J z − J z + Δz )* Δx * Δy = Δx * Δy * Δz * Δc
Δt

(J x − J x +Δx ) + (J y − J y +Δy )+ (J z − J z +Δz ) = Δc


Δx Δy Δz Δt

dJ x dJ y dJ z dc
− − − =
dx dy dz dt

d 2c d 2c d 2c dc
Eq. 4.17 Dx + D y + D z =
dx 2 dy 2 dz 2 dt

Esempio di applicazione della I legge di Fick



Diffusione stazionaria
Nella diffusione stazionaria, le concentrazioni non dipendono dal
tempo
dc
=0
C1 C2 dt
d 2c
D 2 =0
dx

⎪c = A + Bx
⎪⎪
R ⎨c(x = 0) = c1 ⇒ A = c1

x c −c
⎪c(x = Lx ) = c2 ⇒ B = 2 1
⎪⎩ Lx

c 2 −c1 c 2 −c1
Eq. 4.18 c = c1 + x Eq. 4.19 J =D
Lx Lx
Lx
Soluzione alla II legge di Fick
C
t<0 C
t>=0
d 2c dc
D 2 =
dx dt C1
c( x,0) = c0 ; ∀x, t < 0
C0 C0
c(0, t ) = c1; t ≥ 0

X
X
⎛ x ⎞
Eq. 4.24 c(x, t ) = c1 − (c1 − c0 )erf ⎜ ⎟
⎝ 2 Dt ⎠
Erf: funzione errore

Funzione errore
1.0
x
x s=
s= 2 Dt
0.8 2 Dt Eq. 4.25 s
2
∫ exp(− u )du
2
erf (s ) =
0.6 π
exp(-u2)

0.4
π
erf (s )
0.2 2

0.0
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
u
Funzione errore s
0.00
Erf(s)
0.0000000
s
1.30
Erf(s)
0.9340079
0.05 0.0563720 1.40 0.9522851
0.10 0.1124629 1.50 0.9661051
0.15 0.1679960 1.60 0.9763484
1.0 0.20 0.2227026 1.70 0.9837905
0.25 0.2763264 1.80 0.9890905
0.8 0.30 0.3286268 1.90 0.9927904
0.35 0.3793821 2.00 0.9953223
0.6
erf(s)

0.40 0.4283924 2.10 0.9970205


0.4 0.45 0.4754817 2.20 0.9981372
0.50 0.5204999 2.30 0.9988568
0.2 0.55 0.5633234 2.40 0.9993115
0.60 0.6038561 2.50 0.9995930
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.65 0.6420293 2.60 0.9997640
s 0.70 0.6778012 2.70 0.9998657
0.75 0.7111556 2.80 0.9999250
0.80 0.7421010 2.90 0.9999589
0.85 0.7706681 3.0 0.9999779
0.90 0.7969082 3.10 0.9999884
0.95 0.8208908 3.20 0.9999940
1.00 0.8427008 3.30 0.9999969
1.10 0.8802051 3.40 0.9999985
1.20 0.9103140 3.50 0.9999993

Soluzione ad un problema di diffusione


X=7cm

• Trave in cemento armato


• Spessore copriferro=7 cm
• Concentrazione iniziale di cloruri=0
• Concentrazione di cloruri
nell’ambiente=20 g/litro C1=20
• Tenore massimo di cloruri=2 g/litro g/litro
C0=0
• Diffusività= 2.5*10-12 m2/s
• Determinare il tempo di vita utile D= 2.5E-12 m2/s
Soluzione ad un problema di diffusione
⎛ x ⎞ 1.0
c(x, t ) = c1 − c1erf ⎜ ⎟
⎝ 2 Dt ⎠ 0.8

c(xcf , tu )= 2 g / l 0.6

erf(s)
c1 = 20 g / l 0.4

0.2
⎛ xcf ⎞ 20 − 2 xcf
erf ⎜ ⎟= = 0 .9 ⇒ = 1.16 0.0
⎜ 2 Dt ⎟ 20 2 Dt 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
⎝ u ⎠ u
s

2 2
⎛ xcf ⎞ ⎛ 0.07 ⎞
Dtu = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ = 9.1E − 4 ⇒ tu = 3.64 E 8s
⎝ 2 * 1.16 ⎠ ⎝ 2 * 1.16 ⎠
tu = 11.5anni

Aumento della vita utile

• 11 anni anni sono pochi!!!!


• Raddoppio lo spessore di copriferro a 14 cm
2
⎛ 0.14 ⎞
Dtu = ⎜ ⎟ = 3.6 E − 3
⎝ 2 *1.16 ⎠
tu = 46.2anni

• Quadruplico la vita utile


Rappresentazione grafica
⎛ x ⎞
c(x, t ) = c1 − (c1 − c0 )erf ⎜ ⎟
⎝ 2 Dt ⎠ •3 e 5 anni:
•C(xcf1,t)<2 g/lt
D=2.5E-12 m2/s •11 anni:
•C(xcf1,t)=2 g/lt
3 anni
20
5 anni
11 anni
15 anni
•15 anni:
15 46 anni •C(xcf1,t)>2 g/lt
xcf1 •C(xcf2,t)<2 g/lt
c (g/lt)

10
xcf2=2xcf1
•46 anni
5 •C(xcf1,t)>2 g/lt
•C(xcf2,t)=2 g/lt
0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

x (m)

Diffusività e temperatura
• La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di
un’energia di attivazione
• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo
Arrhenius:

⎛ ΔE ⎞
Eq. 4.26 D = D0* exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠

• Segno negativo: la diffusività aumenta con la temperatura


• Generalmente per i metalli a T<0.4Tm la diffusività è molto bassa
• Allo stesso modo, nei polimeri, per T<Tg la auto-diffusività si annulla
Rappresentazione grafica
• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:

ln (D )= ln (D0 )− ΔE / RT

• Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D0 dall’intercetta


ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione
rispettivamente
9.50
9.45
⎧ ΔE 1
⎪⎪ln (D )= ln (D0 )− R T 9.40
⎨ ⇒
⎪ln (D ) = A + B * 1 9.35
ln (D)

⎪⎩ T 9.30
⎧ D0 = exp(A)
⎨ 9.25 dati sperimentali
⎩ΔE = − B * R retta di regressione
9.20
0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034
1/T(K-1)

Bibliografia

• Scienza e tecnologia dei materiali, Donald R. Askeland, Pradeep P. Fulay,


Wendelin J. Wright, ed. Città Studi (2018), ISBN:8825174152
• Dispense corso scienza dei materiale prof. Antonio Greco Università del
Salento
• Scienza e tecnologia dei materiali, William F. Smith,Javad Hashemi,
McGraw-Hill Education, 2012