Universita’ degli Studi dell’Insubria

Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e

Chimica Industriale

Termodinamica
Chimica

Grandezze Molari
Parziali
dario.bressanini@uninsubria.it
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
 Grandezze
Molari Parziali
 Grandezze Parziali
 Dovendo considerare miscele di sostanze,
abbiamo bisogno di estendere il trattamento
termodinamico delle miscele
 Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le
pressioni parziali
 pi = niRT/V

 Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’

 ptot = p1 + p2 = n1RT/V + n2RT/V
= (n1+n2) RT/V
 Vediamo come possiamo generalizzare
© Dario Bressanini 3
 Volumi Parziali
 Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in
termini di volumi invece che di pressioni.
 Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i
volumi parziali
 Vi = niRT/p (p = ptot)

 Con due gas, ad esempio, il volume totale e’

 Vtot = V1 + V2 = n1RT/p + n2RT/p
= (n1+n2) RT/p

© Dario Bressanini 4
 Quiz

 Miscelando volumi diversi di gas ideali alla

stessa temperatura e pressione, il volume
totale e’ la somma dei volumi parziali.
 Questo e’ vero anche miscelando due sostanze
qualsiasi? I volumi si sommano?

NO!
Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di
zucchero ad una tazzina di caffe’?
E se aggiungete delle monetine?
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 Volumi Molari Parziali
 Immaginiamo di aggiungere 1 mole di H2O ad un
serbatoio di acqua a 25 °C.
 Il volume aumenta di 18 cm3
 Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di H2O ad un
serbatoio di Etanolo, il volume aumenta di soli 14
cm3
 La spiegazione risiede nella diversa solvatazione
delle molecole.

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 Volumi Molari Parziali
 Consideriamo solo due
componenti
 Aggiungendo una sostanza
A ad una miscela, il
Volume Totale non
aumenta in modo lineare
(e puo’ anche diminuire)
 Definiamo il Volume
Parziale Molare:

 V 
Vi   
 ni  p ,T ,n j
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 Volumi Molari Parziali
 Il Volume Parziale
Molare di una
sostanza A in una
miscela, e’ la
variazione di volume
per mole di A
aggiunta ad un
grande volume della
miscela
 I Volumi Parziali
Molari possono
essere negativi (ex.
MgSO4 + H2O)

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 Volumi Molari Parziali
 Per due componenti, tenendo costanti p e T il volume
totale e’ funzione di nA e nB: V(nA,nB)
 La variazione infinitesima e’ (a p e T costanti)

 V   V 
dV    dnA    dnB
 n A  p ,T , nB  nB  p ,T , n A

dV  VA dnA  VB dnB
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 Volumi Molari Parziali

dV  VAdnA  VB dnB
 Consideriamo una miscela di due gas ideali
 V = nART/p + nBRT/p
VA = RT/p VB = RT/p
V  nAVA  nBVB


Questa relazione e’ vera in generale,

non solo per dei gas ideali

© Dario Bressanini 10
Potenziale
Chimico
 Il Potenziale Chimico

 Consideriamo il numero di moli una quantita’

variabile.
 Definiamo il potenziale chimico 

 G 
  
 n T , p
 Dato che G = n Gm, per una sostanza pura

  (nGm ) 
    Gm
 n T , p
© Dario Bressanini 12
 Il Potenziale Chimico
 Per una sostanza pura  = Gm
 Definiamo il potenziale chimico standard
°= (T, 1 bar)
 Per un gas ideale possiamo scrivere

    RT ln  p 


 Ricordatevi che p si intende p/1 bar

© Dario Bressanini 13
 Energia di Gibbs Molare Parziale
 Il Concetto di grandezza molare parziale puo’
venire esteso a tutte le funzioni termodinamiche
 Ad esempio, definiamo il potenziale chimico in una
miscela come l’energia di Gibbs Molare Parziale

 G 
μi   


 i  p,T,n j
n

G  nA A  nB B
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 Significato del Potenziale Chimico
 Considerando la variazione di composizione,
l’energia di Gibbs e’ G(T , p, nA , nB ,)

dG  Vdp  SdT   AdnA   B dnB  

A concentrazione fissa A p e T costanti

Equazione fondamentale della Termodinamica Chimica

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 Equazione di Gibbs-Duhem

 Poniamoci a T e p costanti: G  nA A  nB B

dG   AdnA   B dnB  nAd A  nB d B
 Tuttavia, in questa condizioni

dG   AdnA   B dnB nAd A  nB d B  0

Il potenziale chimico dei

componenti non puo’ Equazione di Gibbs-Duhem
variare indipendentemente
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 Termodinamica del Mescolamento
 Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla
stessa temperatura e pressione

G  nA A  nB B

  
G  n A  A0  RT ln p  nB  B0  RT ln p 
mescoliamo

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 Termodinamica del Mescolamento

 Dopo il mescolamento le
pressioni parziali saranno pA e pB

  
G  n A μ A0  RT ln p A  nB μ B0  RT ln p B 

ΔmixG  n A RT ln
pA
 nB RT ln
pB p = pA + pB
p p

ΔmixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 
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 Termodinamica del Mescolamento

ΔmixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 
 Il mescolamento e’ spontaneo

 G 
   S
 T  p

 mixS  nRx A ln x A  xB ln xB 

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 Entalpia di Mescolamento

 Poiche’ a T e p costanti, G = H –TS

 Sostituendo le espressioni precedenti, notiamo
che per un gas ideale H = 0
 Per dei gas ideali, il processo di mescolamento e’
dovuto all’aumento di entropia.

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The End