Termodinamica delle

miscele
Termodinamica dell’Ingegneria Chimica

martedì, 10 novembre 2009

 Consideriamo una sistema costituito da N specie chimiche

regola delle fasi di Gibbs:

F=2-Π+N

F= gradi di libertà
Π= n° di fasi
N= componenti del sistema

Se la fase è unica, i gradi di libertà sono pari a

2+(N-1)
tipicamente, temperatura, pressione e (N-1) frazioni
molari

martedì, 10 novembre 2009

Consideriamo una proprietà M (molare) funzione di
temperatura, pressione e composizione. Sia n il numero di
moli totali

nM = nM ^ P, T, nih
2 ^ nM h 2 ^ nM h 2 ^ nM h
d (nM) = c
2P T,n
m dP + c
2T P,n
m dT + / c 2ni mP,T,n dni
i j

Variazione della Variazione della

proprietà con la proprietà con la
pressione temperatura
mantenendo costanti mantenendo costanti
composizione e composizione e
temperatura pressio e
martedì, 10 novembre 2009
Consideriamo una proprietà M (molare) funzione di
temperatura, pressione e composizione. Sia n il numero di
moli totali

2 ^ nM h 2 ^ nM h 2 ^ nM h
d (nM) = c
2P T,n
m dP + c
2T P,n
m dT + / c 2ni mP,T,n dni
i j

∂nM 
Mi =  
 ∂n i P,n j Proprietà parziale
molare: rappresenta la
proprietà della specie “i”
€ quando si trova in una
soluzione

martedì, 10 novembre 2009

 Proprietà parziali molari
es. miscela liquida di acqua (a) e alcol etilico (b) al 60% di etanolo

V=xaVa+xbVb
Il volume molare dell’acqua a 25°C vale Va=57.9 10-6 m3/mol
Il volume parziale molare dell’acqua nella miscela a 25°C e xa=0.4 vale
Va=57.5 10-6 m3/mol
Il volume molare dell’alcol a 25°C vale Vb=18 10-6 m3/mol
Il volume parziale molare dell’acqua nella miscela a 25°C e xb=0.6 vale
Vb=16 10-6 m3/mol
Se si vogliono ottenere 3m3 di soluzione bisogna mescolare 2.548m3 di
etanolo e 0.528m3 di acqua
La somma dei due volumi è maggiore del volume della soluzione

martedì, 10 novembre 2009

 Consideriamo una proprietà funzione di temperatura,
pressione e composizione

2 ^ nM h 2 ^ nM h 2 ^ nM h
d (nM) = c
2P T,n
m dP + c
2T P,n
m dT + / c 2ni mP,T,n dni
i j

d (nM) = ndM + Mdn dni = xi dn + ndxi

2^ M h 2^ M h
n >dM - c m dP - c m dT - / Mi dxiH +
2P T,x 2T P,x i

+dn 9 M - / Mi xi C = 0
i

martedì, 10 novembre 2009

 Valgono le seguenti relazioni:

2^ M h 2^ M h
 se xi=ni/n dM = c 2P m dP + c 2T m dT +/ Mi dxi
T,x P,x i

 Equazione di sommabilità M = / Mi xi dM = / Mi dxi +/ xi dMi

i i i

 Parallelismo per relazioni lineari dG i = VidP − SidT; dH i = VidP + TdSi

∂M  ∂M 
 Equazione di Gibbs-Duhem€  ∂T  dT +  ∂P  dP − ∑ x idM i = 0
P,x T ,x i

 Per T e P costanti ∑ x dM i i =0
€ i

martedì, 10 novembre 2009

  Per una miscela bicomponente, a T e P costanti:
dM
M = ∑ xi M i M = x1 M1 + x 2 M 2 M1 = M + x 2
i
dx1
∑ x dM =0 dM
i i 0 = x1dM1 + x 2dM 2 M 2 = M − x1
i dx1
€
€

€ T,P=cost.
€
€ T,P=cost. M1∞

M1
M M2∞
M2

0 x1 1 0 x1 1

martedì, 10 novembre 2009

  Il potenziale chimico è l’en. libera di Gibbs parziale
molare
µi ≡ G i
 Consideriamo un sistema chiuso costituito da due fasi
all’equilibrio
€ α

d(nG) = 
∂(nG)
α 
 dT + 
∂(nG)
α

 dP + ∑µ αi dn αi
 ∂T P,n  ∂P T ,n i

β
 ∂(nG)
β  ∂(nG)
β

d(nG) =   dT +   dP + ∑µβi dnβi

 ∂T P,n  ∂P T ,n i
€
 ∂(nG)  ∂(nG) 
d(nG) = 
 ∂T

P,n
dT + 
 ∂P

T ,n
dP + ∑ µ α
i dn α
i + ∑ µ β
i dn β
i
i i
€

Se T,P,n=cost d(nG) = 0 = ∑ (µ − µ )dn ⇒ µ = µ

α
i
β
i
α
i
α
i
β
i
€ i
martedì, 10 novembre 2009
 Miscele di gas Ideali
 Teorema di Gibbs
Tutte le proprietà parziali molari (ad eccezione del volume) di una
specie in una miscela di gas ideali sono uguali alle proprietà
corrispondenti della stessa specie nello stato di gas ideale alla stessa
temperatura della miscela ma ad una pressione pari alla pressione
parziale della specie in miscela
igm ig
M i (T,P,y) = M (T,p i )
i se M ≠ V
igm ig
V i (T,P,y) = V (T,P)
i

Questo significa che, per le proprietà che non variano con

la pressione
igm € ig igm ig igm
H i (T,y) = H (T) U
i i (T,y) = U (T) Cp i (T,y)
i
martedì, 10 novembre 2009
  Teorema di Gibbs
igm ig
M i (T,P,y) = M (T,p i ) i se M ≠ V
igm ig
V i (T,P,y) = V (T,P) i

per entropia ed energia libera di Gibbs

Entropia S (T,p ) = S (T,P) − R ln(y ) ⇒ S (T,P,y) = S (T,P) − R ln(y )
ig
i i
ig
i i i
igm ig
i i

En. Libera
€
igm
i
igm
i
igm
G (T,P,y) = H (T,y) − TS (T,P,y) = H (T) − TS (T,P) + TR ln(y )
i
ig
i
ig
i i

= G igi (T,P) + TR ln(y i )

€
dG igi = ViigdP − Sigi dT ⇒ (se T = cost ) ⇒ dG igi = RTdlnP ⇒
⇒ G igi ( T,P) = RTlnP + Γi (T)
€ igm
G i (T,P,y) ≡ µ igm
i (T,P,y) = Γi (T) + TR ln(p i )

Le proprietà
€ parziali molari si esprimono in funzione
delle proprietà
€ delle specie pure e delle frazioni molari:
igm
M i (T,P,y) = M i (T,P) + ℑ(T,y i )
martedì, 10 novembre 2009
 Miscelazione di gas Ideali
Varizione di Entropia dovuta alla miscelazione
/S yi = / S yi - R/ ln ^ yih yi
igm ig
S(T, P, yi) = i i
i i i

/S yi = -R/ ln ^ yih yi > 0

ig
DS mix
= S(T, P, yi) - i
i i

Rappresenta il cambiamento della

proprietà (in questo caso S) fra le specie
smescolate e la miscela

Anche nel caso dei gas ideali, la miscelazione dei gas è un

processo che prevede un aumento di entropia e quindi è
un processo spontaneo irreversibile
martedì, 10 novembre 2009
 Miscele Ideali
 Rappresentano un modello di comportamento con il quale
confrontare il comportamento delle miscele reali
 Si estendono i risultati ottenuti per le soluzioni di gas ideali
alle soluzioni di gas reali, di liquidi e di solidi
Siigm (T,P,y) = Sigi (T,P) − R ln(y i ) Siid (T,P,x) = Si (T,P) − R ln(x i )
igm ig id
G i (T,P,y) = G (T,P) + TR ln(y i )
i G (T,P,x) = G i (T,P) + TR ln(x i )
i
igm ig id
V i (T,P,y) = V (T,P)
i V (T,P,x) = Vi (T,P)
i
igm
€ id
ig
H i (T,P,y) = H (T)
i H (T,P,x) = H i (T,P)
i
€

id €
M (T,P,x) = M i (T,P)
i € + ℑ(T,x i )
La proprietà è valutata nello La funzione è la stessa
stesso stato fisico (gas, liquido valutata per le miscele di gas
o solido) della miscela ideali
martedì, 10 novembre 2009
 Miscele Ideali
 Le proprietà parziali molari si esprimono in funzione
delle proprietà delle specie pure e delle frazioni molari:
Sid (T,P) = ∑ x iSi (T,P) − R ∑ x i ln(x i )
i i
G id (T,P) = ∑ x iG i (T,P) +
− RT∑ x i ln(x i )
M = ∑ xi M i i
V id (T,P) = ∑ x iVi (T,P)
i

i € i

H id (T,P) = ∑ x iH i (T,P)
€ i

 Molte soluzioni liquide€ di interesse pratico, specialmente se diluite,

possono essere con buona approssimazione considerate miscele
€
ideali
 Anche soluzioni di sostanze simili (ad es. idrocarburi) formano
solitamente miscele ideali
 Soluzioni di sostanze molto diverse (ad es. acqua e olio) non
formano miscele ideali, e a volte non formano per niente miscele
martedì, 10 novembre 2009
 Proprietà di eccesso
 Si definiscono in relazione al valore relativo alla stessa
proprietà in una miscela ideale
E id
M =M−M
 Hanno la stessa valenza delle proprietà residue (che
sono riferite a gas ideali)
E R ig id
€ M −M =M −M

M = ∑ xi M i
i
id
€ = M i (T,P) + ℑ(T,x i ) M − M = −∑ x iM
E R R
i
M (T,P,x)
i
i
igm ig
M i (T,P,y) =€M (T,P) + ℑ(T,y i )
i

martedì, 10 novembre 2009

 Variazione di proprietà dovute al mescolamento
id
M (T,P,x) = M i (T,P) + ℑ(T,x i )
i
E id
M =M−M

M = M - / M xi = M - / Mi xi -/ I ^ T, xih xi = DMmix -/ I ^ T, xih xi

E id
i
i i i i

€ Rappresenta il cambiamento
delle proprietà fra le specie
smescolate e la miscela DMmix = M - / Mi xi
i

H = DHmix
E
S = DSmix +/ R ln ^ xih xi
E
G = DGmix -/ RT ln ^ xih xi
E

i i

martedì, 10 novembre 2009

 Proprietà di eccesso
M E = ∑ x i M Ei ∑ i i = 0 a T,P = cost
x dM E

i i

Parallelismo per relazioni lineari

€ €

martedì, 10 novembre 2009

 Proprietà di eccesso
• Tutte le proprietà
di eccesso
diventano zero
quando le
composizioni si
avvicinano ad
elevata diluizione
• G ha solitamente
E

un andamento
parabolico

martedì, 10 novembre 2009

 Variazione di proprietà dovute al mescolamento
Diagrammi entalpia composizione

Se l’entalpia di
Hid=H 2+x1(H1-H2) H E = DHmix miscelazione è positiva,
H2 una isoterma sul
diagramma entalpia
H1 composizione mostra
una concavità rivolta
H verso il basso. Un
esempio di miscele che
mostrano questo
comportamento è la
miscela metanolo-
benzene
x1
martedì, 10 novembre 2009
 Variazione di proprietà dovute al mescolamento
la miscela acqua-alcol
etilico presenta entapie di
mescolamento positive o
negative a seconda della
temperatura e della
concentrazione
H E = DHmix

martedì, 10 novembre 2009

 Variazione di proprietà dovute al mescolamento
Mescolamento adiabatico
Il bilancio di energia per sistemi
chiusi indica che l’entalpia totale non
cambia
H1x1+H2x2=Hmiscela
La linea rappresenta le due
sostanze smiscelate
Se acqua e acido solforico
a 21°C vengono mescolate
adiabaticamente al 20% di
H2SO4, la miscela raggiunge
i 66°C
martedì, 10 novembre 2009
 Regola della leva
Immaginiamo di mescolare due miscele binarie delle
specie chimiche 1 e 2
Miscela “A” Miscela “B”
numero di moli nA numero di moli nB
frazione molare x1A frazione molare x1B

Miscela “C”
numero di moli nC
frazione molare x1C
Bilancio di materia: nC=nA+nB
Bilancio di materia: nC x1C =nA x1A +nB x1B
Bilancio di energia: nCHC=nAHA+nBHB
martedì, 10 novembre 2009
 Regola della leva
Bilancio di materia: n
^ x 1C - x 1Bh = n A + n B ^ x 1A - x 1Bh
A

nA
Bilancio di energia: ^H C - H Bh = n A + n B ^H A - H Bh

I due triangoli evidenziati

\
M

]]
sul diagramma entalpia HA Z

[
]]

Z
]]
concentrazione sono simili HC [R

]]
Z

r m’

[
Z
]
]
]]

]]
[

Z
m r n

\
]

HB
]

HB

]
\

]
\

= = = A

[
M R Q nA + nB m

]
]
\
m' m = nB
M = 1 - M nA + nB
m
= n
nA x1B x1C x1A

Z
m' \
]
]
[
]
]
B
q

Z
\
]]
[
]]
Il rapporto fra il numero di moli delle due
miscele iniziali è inversamente proporzionale
Q
al rapporto fra le lunghezze dei tratti corrispondenti del segmento che
unisce i due punti
martedì, 10 novembre 2009