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Termodinamica

Cosa un sistema termodinamico? Ci che non un sistema, un ambiente.

Chiuso se non c flusso di materia;


Aperto se c flusso di materia ed energia;
Isolato se non c flusso n di materia n di energia;
Adiabatico se non scambia calore.

Spesso si ha a che fare con componenti molto numerose, dunque lo strumento adatto la
statistica, studiando a livello microscopico cosa fanno mediamente le molecole. A livello
macroscopico si usa la termodinamica classica. Dovranno essere consistenti luna con laltra

dF
Pressione di un fluido: P=
dS

Unit di Misura: Pa (Pascal)


Dimensioni: [N][M-2]

1 atm = 1.013 * 105 Pa


1 Bar = 105 Pa

Principio Zero della termodinamica:


Se un corpo A in equilibrio termico con un corpo C e il corpo C a sua volta in equilibrio termico
con un corpo B, allora il corpo A in equilibrio termico con B.

Osservazione: due sistemi in equilibrio termico hanno la stessa temperatura.

La temperatura lunit di misura del calore, o meglio, la misura del livello termico di una forma
di energia dei corpi chiamata calore.

Dilatazione termica:
dL
lineare: = d T
L

dV 1 dV 1 d L 1 1 d L2 1 d L 3
volumica = d T = = + + =3
V V d T L1 d T L 2 d T L3 d T

Osservazione: Si usano i Kelvin poich sono fisicamente pi significativi.


Legge di Boyle:

T costante, ovvero PV costante

Pi V i =P f V f

Osservazione: viene anche chiamata Legge delle isoterme.


La legge di Boyle funziona con i gas a bassa densit.

I Legge di Gay-Lussac:
Pressione costante

V f =V 0 [ 1+ ( T T 0 ) ]

Osservazione: viene anche detta Legge delle isobare.

II Legge di Gay-Lussac:
Volume costante

Pf =P0 [ 1+ ( T T 0 ) ]

Osservazione: viene anche detta Legge delle isocore.

Supponiamo T0 = 0 C

Quando P o V si annullano?
1
Quando 1+ ( T T 0 ) =1+ ( T )=0 T =

1
Coefficiente di espansione dei gas rarefatti: = C1
273.15

Quindi allo zero assoluto volume e pressione di un gas rarefatto tendono ad annullarsi.

Nota: Esiste un punto in cui le tre fasi (solido, liquido, gassoso) sono in equilibrio: il punto triplo.

Equazione di stato dei gas perfetti:


PV =n R T

P : pressione
V: volume
T: temperatura
N: numero di moli
J
R: costante universale dei gas, R=8.314
mol K

Dalla legge di Boyle, PV = costante (n,T fissi)

P1 P2
Dalla II legge di Gay-Lussac = =c o s t a n t e (n,V fissi)
T1 T 2

Se V e T sono costanti, lunico modo di variare la pressione cambiare la quantit di gas e


P
varier proporzionalmente alla quantit di materia: =c o s t a nt e
n

Teoria cinetica dei gas (interpretazione molecolare):


Gas perfetto: definito in base a P,V,T che soddisfano lequazione dei gas perfetti

Gas ideale: basato sullapplicazione delle leggi meccaniche di Newton

Ipotesi del gas ideale:

1) Un grande numero N di molecole tale che N N che urtano elasticamente

2) Le molecole si assumono puntiformi


3) Si possono trascurare le forze esterne (come la gravit)
4) Il moto casuale e il sistema in equilibrio

Gli urti tra le particelle non variano la quantit di moto totale.


Si considerano solo gli urti con le pareti.

Quando una particella rimbalza contro una parete subisce una variazione della quantit di
moto, uguale allimpulso che la parete esercita:

I j x = p j x =m ( v i) m v f = 2 m v j x

In un intervallo di tempo t piccolo da evitare urti con le altre molecole, le particelle che distano
vjx t dalla parete possono raggiungerla.

Data larea A, A vjx t= V il volume in cui ci sono le particelle che statisticamente possono
urtare A. Ne arriveranno la met poich statisticamente v positiva e v negativa sono al 50%.
N
N= ( v A t ) il numero di particelle nella zona V
V jx

1 1N N 2
p= N I j x = ( v j x A t ) 2 mv j x = m v j x A t
2 2V V

La pressione esercitata dalle molecole sulla parete sar:

F 1 p N
P= = = m v2
jx
A A t V

Siccome non tutte le particelle hanno la stessa velocit:


2
v j x =
v 2j x = ( v 2 )
x
N


v x

Nota: non essendoci direzioni preferenziali.




v y


v z


E se prendo PV:

1 2 1
PV = N m v 2j x =N m ( v 2x ) = N m ( v 2 )= N ( m ( v 2 ) )
3 3 2

Riprendendo lequazione di stato dei gas perfetti PV=nRT

Se ipotizziamo che gas reale = gas perfetto

2 1 2 1
PV =n R T =
3
N
2 ( )
m ( v 2 ) = n N A ( m ( v 2 ) )
3 2

Ci riconduciamo a

2 1 2 1 3 1
n RT =
3
N
2( 2
3 )
m ( v ) = (n N A )
2
2
( ) 2
m ( v ) k T = m (v )
2 2

Con K= R/NA ovvero la costante di Boltzmann

Sappiamo dunque che lenergia cinetica media delle molecole proporzionale alla temperatura
del gas

v q m= ( v 2 ) =

3k T 3 RT 3 RT
m
= =
N A m M mo l

Una molecola puntiforme monoatomica ha 3 gradi di libert traslazionali nello spazio.


Una molecola biatomica ne ha 5: tre traslazionali e due di rotazione.
Una molecola complessa ne ha 6: tre traslazionali, due rotazionali ed uno di vibrazione.

Ad ogni grado di libert associata unenergia media pari a :


1
( E )= k T
2

3 q q 1 1
( E )= k T + r o t k T + v ib k T = m ( v 2 ) + I ( 2 ) + ( E v )
2 2 2 2 2

Ma la velocit quadratica media sempre:

v q m=
3k T
m

Gas Reali:
Equazione di stato di Van der Waals:

a n2
( P+
V2 )( V b n )=n R T

b : volume di una mole di molecole di gas (covolume)


a : parametro che descrive lattrazione coulombiana tra le molecole

Tale equazione si usa soprattutto a pressioni elevate e in prossimit del punto di liquefazione.

Calore:
Se si fornisce calore ad una sostanza lontana dalle condizioni di transizione di fase, la sua
temperatura aumenta in proporzione:
Q=C T =m c T

C la capacit termica della sostanza, il calore necessario aumentare di 1K la sua temperatura.


c il calore specifico, la capacit termica riferita allunit di massa c=C/m

Unit di Misura: cal, quantit di calore necessaria per aumentare di 1K un grammo di acqua.

La capacit termica riferita ad una mole il calore molare.

Cambiamenti di stato:
Per cambiare lo stato di aggregazione di una sostanza necessaria una quantit di calore definita
proporzionale alla massa. Durante il processo la temperatura resta costante.
Q=m Lf con Lf calore latente di fusione

Q=m Le con Le calore latente di ebollizione

Trasmissione di calore:
Una differenza di temperatura causa di scambio di calore tra due sistemi.

Il calore si trasmette per:

1) Conduzione
2) Convezione
3) Irraggiamento

La conduzione avviene senza spostamento di materia.


Una barra omogenea di sezione A che collega due corpi
aventi T1 e T2 , allequilibrio T varia linearmente nella barra. Il
flusso di calore sar:

1 Q T
= =
A t x

Il primo principio della


termodinamica:
Esperienza di James Prescott Joule: modificando un calorimetro di Bunsen si ha un sistema di
carrucole con pesini che mettono in moto delle palette, ponendo in disordine il liquido.

Si misura una quantit di calore Q fornita al calorimetro.

Lavoro compiuto sul sistema termodinamico:

1
L=2 m g h=2( m v 2 )0
2

Si trova che:

L J
=J =4.186
Q c al

Dunque J lequivalente meccanico della caloria.

Siccome un ciclo termodinamico:


L =4.186 J
Q cal

Lavoro e quantit di calore sono equivalenti.

L =1 L Q = ( L Q )=0

Q

B A B B

( L Q )= ( L Q ) + ( L Q )= ( L Q ) ( L Q )=0
A 1 B 2 A 1 A 2

In questo modo vediamo lintegrale eseguito sulla prima curva dal punto A al punto B e lintegrale
sulla seconda curva sempre dal punto A al punto B.

B B

( L Q ) = ( L Q ) d U= Q L
A 1 A 2

Il differenziale dU un differenziale esatto; U lenergia interna ed una funzione di stato


(variabile il cui valore dipende da stato iniziale e finale ma non dal percorso).

d U =0

Nota: un differenziale esatto dU esatto se la funzione U esiste.

Il calore fornito ad un sistema pari al lavoro compiuto pi la variazione dellenergia interna.

Q= L+d U Q= L+ U

Lavoro nel caso di un gas:

- Lavoro fatto dal gas: L=F x d x=P A d x=P d V c o n d V >0 L> 0

- Lavoro fatto sul gas: d V < 0 L<0

Il lavoro totale per una trasformazione tra stato iniziale e finale :

f
L= Pd V
i
Il lavoro dipende dalla trasformazione che porta il sistema da uno stato iniziale ad uno finale.

Lavoro per unespansione isoterma di un gas perfetto:

f Vf Vf
nR T 0 V
L= L= P dV = d V =nR T 0 ln f
i Vi Vi V Vi

Nelle trasformazioni a volume costante il lavoro nullo: L=0

Il calore pu essere fornito ad un sistema a pressione costante oppure volume costante


durante una trasformazione (infinitesima):

- Pressione costante: Q P=C P d T

- Volume costante: Q V =CV d T

Solidi e liquidi sono poco comprimibili, dunque: C P CV

Per un gas perfetto che subisce una trasformazione a volume costante (isocora): L=0

dU
d U= Q V =C V d T U =CV T CV =
dT

Nota: lenergia interna si annulla per T=0.

1 dU
Considerando il calore molare: d U=n C m V d T C m V =
n dT

1 3 3
( 2
)
E siccome U =( n N A ) 2 m ( v ) = 2 n R T U = 2 n R T =C V T= nC m V T

Dunque:

3 3
- CV = n R e Cm V = R per un gas perfetto monoatomico
2 2

5 5
- CV = n R e C m V = R per un gas perfetto biatomico
2 2

- CV =3 n R e Cm V =3 R per un gas perfetto complesso

Legge di Dulong-Petit: ad alte temperature Cm =3 R

Per un gas perfetto che subisce una trasformazione a pressione costante (isobara):
Q P=C P d T =d U + P d V c o n P d V =n R d T e d U=C V d T

Otteniamo la relazione di Mayer per i gas perfetti:

C P d T =C V d T +n R d T C P =C V +n R

Considerando il calore molare diventa:

Cm P=C m V + R

5
- C m P= R per un gas perfetto monoatomico
2

7
- Cm P= R per un gas perfetto biatomico
2

- Cm P=4 R per un gas perfetto complesso

Espansione adiabatica quasi-statica di un gas perfetto:

Q =d U + P d V =0 CV d T + P d V = 0

V d P+ P d V
PV =n R T V d P+ P d V =n R d T d T =
nR

CV CV CV CV
CV ( V d P+
nR
PdV
)+ P d V = n R V d P+ n R P d V + P d V = n R V d P+ ( n R +1) P d V =0
dP n R dV

P
+ 1+(CV V )
=0

Prendiamo da parte il contenuto della parentesi ed analizziamolo:

nR CV + n R CP
1+ = = =
CV CV CV

Dunque con il nuovo coefficiente gamma :

dP n R dV dP dV
P (
+ 1+
CV V )
=0
P
+
V
=0
Integrando:

ln P+ ln V =c o s t

ln P V =c o s t

P V =c o s t

Lavoro di trasformazioni adiabatiche:

L=d U L=CV d T

Per trasformazioni adiabatiche un lavoro positivo del sistema comporta una diminuzione di
temperatura, ed un lavoro a spese dellenergia interna.

Siccome per un gas perfetto:


q
CV = n R
2

C P= ( q2 +1) n R
CP q+2 2
= = q=
CV q 1

Lenergia interna per una mole di gas diventa:

q 1
U m= R T = RT
2 1

Ed in generale:

q q
U= n R T = P V
2 2

Trasformazioni politropiche di un gas perfetto:

nRT
Q=C d T C d T = C V d T + P d V = C V d T + dV
V
C V C d T d V
+ =0
nR T V

Oltretutto, sapendo che nR = CP CV

CV C dT d V dT C P CV d V
+ =0 + =0
C P C V T V T CV C V

Integrando:

C P C V
V 1
T = c o s t =T V
C V C

1
P
T =c o s t


PV =c o s t

C P C
Indice politropico: =
CV C

Adiabatiche

C = 0 , =

Isoterme C , =1

Isobare C= C P , =0
1
Isocore C= C V , =0

Macchine termiche:

Il primo principio della Termodinamica dice che possibile trasformare il calore in lavoro
meccanico, da ci le macchine termiche.

Macchina di Carnot:

12 E s p a n si o n e I s o t e r ma

2 3 E s p a n si o n e A d ia b at ic a

3 4 C o m p r es si o n e I s o t e r m a

4 1 C o m p r e s si on e A d iab at ic a

1 2 : T costante, la variazione di energia interna uguale a zero. Tutto il lavoro che


esce, rientra sotto forma di calore.

Q L= U Q L=0 Q= L

2 3 : Essendo in espansione esce del lavoro, ma se non entra calore diminuisce


lenergia interna e dunque la T.

Q L= U L= U

3 4 : Come per 1 2, ma ora in compressione il lavoro entra ed il calore esce.


Q= L

4 1 : Il lavoro entra ma non c scambio di calore.

L= U

Il calore che entra ad alta temperatura maggiore del calore che esce a bassa temperatura.
Una parte del calore stata trasformata in lavoro.

L= L1,2 + L2,3 + L3,4 + L 4,1

L2,3= U=C V (T F T I )

L4,1 = U =C V ( T I T F ) = L2,3

Allora rimane solo:

L= L1,2 + L3,4

Sempre considerando TI alta e TF bassa:

2 2

L= Q= Q1,2 = Q A s so r bi t o
1 1

4 4

L= Q= Q3,4 = Q C edu t o
3 3

L= Q A s s o r b i t o + Q C e d u t o = L= Q A s s o r b i t o ( Q C e d u t o )

2
4
V V

2 4 n R T I n R T F V V
L= L= P d V + P d V = V
dV + V
d V = n R T I ln 2 + n R T F ln 4
1 3 V V V1 V3

Per le adiabatiche avviene:


1

( )
TI
V1
=
( )
TF

( )
1 1
TIV1 =T F V 4 V4 1 V1 V2
=
TIV 1
=T F V 31 TI 1
V4 V3
2

V2
=
( )
TF
V3 1

V 2
L= n R ( T I T F ) ln
V 1

Rendimento della macchina di Carnot:

L Q A s s o r b i t o( QC ed ut o ) ( QC ed u t o )
= = =1
Q As sorbito QA ssorbito Q As sorbito

Come calcolato precedentemente:

2
V

n R T I V
V 2
QA ssorbit o= d V = n R T I ln
V V 1

4
V

n RTF
V4 V
V
Q C e d u t o= d V =n R T F ln = n R T F ln 2
V V3 V1

TF
C a r n o t =1
TI

Motore a quattro tempi:

1. Aspirazione : laria (talvolta miscelata col combustibile) entra nel cilindro per
depressione/sovralimentazione.
2. Compressione : il fluido (aria + combustibile) viene compresso.
3. Combustione-espansione : la combustione causa un aumento di pressione che permette
lespansione.
4. Scarico : i gas vengono espulsi.

Ciclo di Otto:

motore a scoppio che prevede due adiabatiche e due isocore.


O A : Aspirazione miscela

A B : Compressione adiabatica

B C : Isocora e accensione miscela

C D : Espansione adiabatica

D A : Isocora

A O : Espulsione dei gas

L= L A B + L B C + LC D + LD A

Il calore viene assorbito e ceduto lungo le due isocore:

LB C = L D A =0

Lungo le adiabatiche la variazione di calore nulla:

Q A B= QC D =0

Dunque il lavoro viene fatto lungo le adiabatiche:

L= L A B + LC D

Calcoliamo il calore assorbito e ceduto lungo le isocore:

Q= Q B C=Q A s s o r b i t o
B

Q= Q D A =QC e d u t o
D

Q = L= Q A s s o r b i t o + Q C ed u t o= Q A s s o r b i t o ( Q C e d u t o )

Sempre lungo le isocore vale la relazione:

Q =d U =C V d T
Q B C =C V ( T C T B )= Q A s s o r b i t o

Q D A =CV ( T A T D ) = Q C e d u t o

Siccome TA < TD allora QCeduto negativo.

L = C V ( T C T B ) +C V ( T A T D )

T DT A
=1
T C T B

Dalle adiabatiche abbiamo che:

T C V 21=T D V 11
( TBV
1
2 =T A V
1
1
)
TB T A
=
TC T D

1 1
TD V2 V1
=1
TC
=1
V1 ( ) =1
( )
V2

Considero il rapporto di compressione:

V1
=
V2

Si noti che in tutte le macchine termiche se Q C e d u t o 0 1

Ovvero se la macchina opera con una sola sorgente.

Macchina frigorifera:

La macchina frigorifera sottrae calore dalla sorgente fredda e lo fornisce a quella


calda assorbendo il lavoro. Il ciclo percorso in senso antiorario: espando a bassa
pressione e comprimo ad alta pressione.
Q F
Effetto frigogeno (coefficiente di prestazione): K=
( L)

1) Condensatore: il calore assorbito viene dissipato;

si passa da stato gassoso a liquido.


2) Valvola di espansione: pressione e temperatura si abbassano.

3) Evaporatore: il refrigerante liquido assorbe il calore e diventa gas.

4) Compressore: somministra energia al sistema; aumenta la pressione.

Il secondo principio della termodinamica:

Enunciato di Kelvin-Plank

impossibile per una macchina termica operante su un ciclo produrre, come unico effetto,
una sottrazione di calore da un termostato e compiere una quantit equivalente di lavoro.

Enunciato di Clausius

impossibile per una macchina frigorifera operante su un ciclo produrre, come unico
effetto, una trasmissione di calore da un termostato freddo ad uno caldo.

Equivalenza di Kelvin-Clausius

Se si nega il principio di Kelvin si ha come risultato il


trasferimento netto di calore dal termostato freddo a quello caldo,
quindi si viola il II principio di Clausius.

Equivalenza di Clausius-Kelvin

Se si nega il principio di Clausius si ha come risultato


la produzione di lavoro sottraendo calore dal termostato
freddo, quindi si viola il II principio di Kelvin.
Osserviamo che il primo principio della termodinamica asserisce che lenergia meccanica pu
trasformarsi in calore e viceversa (conservazione dellenergia).
La conversione da lavoro meccanico a calore facile e diretta; il viceversa difficile.
Lenergia meccanica una forma pi pregiata.
Il calore non si ritrasforma spontaneamente e completamente in energia meccanica: processo
irreversibile.

Principio di Carnot:
Tutte le macchine termiche reversibili operanti tra due termostati, macchine di Carnot, hanno lo
stesso rendimento, indipendentemente dal mezzo di lavoro.
Nessuna altra macchina termica operante tra due termostati pu avere un rendimento maggiore di
quello di una macchina termica reversibile (macchina di Carnot).

Trasformazioni Reversibili:

1) Non intervengono attriti, dissipazione viscosa e altre forme producenti calore;


2) Non ci sono effetti di conduzione di calore;
3) Trasormazioni (quasi-statiche) tra stati di equilibrio.

Se si viola anche una sola delle precedenti condizioni, la trasformazione irreversibile.


In pratica C a r n o t >i

Il secondo principio riguarda i limiti sullutilizzabilit dellenergia.


Lenergia termica ad alta temperatura pi utilizzabile per compiere un lavoro di quella a bassa
temperatura. La qualit dellenergia viene definita quantitativamente dallentropia.

Energia meccanica > energia elettrica > calore alta Temperatura > calore bassa Temperatura

Il rendimento di un ciclo di Carnot che opera tra una sorgente calda ed una fredda:

( QF ) QF TF QF QC
C =1 =1+ =1 + =0
QC QC TC TF TC

Per n cicli di Carnot su n sorgenti:


n
Qi

Ti
=0
i

Una trasformazione reversibile da A e B equivalente ad una adiabatica-isoterma-adiabatica:

Q= L ( P r i m o p r i n c i p i o )

Osservazione: non c variazione di energia interna.


Se si generalizza lespressione a qualsiasi ciclo reversibile, larea totale del ciclo tende a quella
della somma di tanti cicli di Carnot.

Se il numero di cicli di Carnot tende allinfinito:

n
Qi

i

Ti
=0 ( TQ ) re v
=0

Q
d S=
T

dS un differenziale esatto, S una funzione di stato.

La funzione di stato S si chiama entropia e definisce quantitativamente lutilizzabilit dellenergia


relativa alle macchine termiche.

Osservazione: lentropia la funzione di stato legata al secondo principio, come lo era lenergia
interna U per il primo principio.

Per il principio di Carnot:


QF TF Q F Q C
i r r < r e v 1+ < 1 + <0
QC TC TF TC

n
Qi

i Ti
<0 ( TQ ) irr
=0

Entropia: la sua variazione distingue una trasformazione reversibile da una irreversibile.

( E) J o u le c al
( S )= = =
(T e m p) K e l v i n K e l v i n

Nota: il concetto di entropia fu introdotto da Clausius nel 1854.

La trasformazione reversibile pu avvenire nei due sensi:


B
Q
B ( ) ( TQ )
A
=
T rev A r ev

Una trasformazione irreversibile avviene in un senso solo:

B B B B
Q Q Q Q Q
( T ) = ( )
T
( )T
<0 ( )
T
< ( )
T
irr A ir r A r ev A ir r A re v
B
Q Q

A
( )
T ir r
<S B S A ( )
T irr
<d S

Si pu calcolare la variazione di entropia S = SB-SA per una qualsiasi trasformazione reversibile


tra due stati A e B il cui risultato non dipende dalla particolare trasformazione.

A ( TQ )
B
Il risultato si metter in relazione con :
irr

Tale quantit determinata dalle condizioni sperimentali (esempio: trasformazione adiabatica


irreversibile), ma non possibile calcolarla poich non si pu definire il cammino di integrazione.

Esempio:
Immaginiamo due blocchi separati, il primo chiamato A ad alta temperatura TC, il secondo chiamato
B e a bassa temperatura TF.

C a l o r e i n i z i a l e d i A :Q A =C A T A

C a l o r e i n i z i a l e d i B :QB =C B T B

Consideriamo che i due blocchi siano dello stesso materiale, quindi della stessa C.

C a l o r e i n i z i a l e t o t a l e : Q t ot =C A T A +C B T B=C ( T A + T B )

Ponendo a contatto i due blocchi, i quali dunque avranno la possibilit di scambiarsi calore:

C a l o r e f in a l e t o t a l e :Q ' t o t=2 C T f i n = Q t o t

f in
f in T

QA d T T
in T
SA= =C = C ln f i n
T T TC

f in
f in T

QB d T T
in T
S B= =C =C ln f i n
T T TF

2
T f in T f in T f in
S =C ln +C ln = C ln
TC TF TFTC

f in
S>
in
( TQ ) irr
S>0
T C +T F
T f i n=
2

2 2 2
T f in ( T C +T F ) ( T C +T F )
C ln >0 >1 1>0
TFTC 4TFTC 4 T F TC

2 2 2 2
( T C +T F ) T C + T F +2 T F T C 4 T F T C ( T C T F )
1= = >0
4TFTC 4 T F TC 4 T F TC

Abbiamo osservato che nelle trasformazioni naturali (irreversibili) lentropia aumenta.


Nessuna trasformazione reversibile adiabatica e isoterma contemporaneamente.

Per trasformazioni reversibili: SU = 0

Per trasformazioni irreversibili: SU >0

Lentropia dellUniverso (sistema + ambiente) non diminuisce mai: SU 0

Consideriamo un bicchiere di ghiaccio e acqua a TS=273K in una stanza (ambiente) a TA=298K


In un certo tempo una quantit di calore Q passer dallambiente al sistema.

Q Q
Lentropia del sistema varier della quantit S S= T = 273 K >0
S

Q ( Q )
Mentre lentropia dellambiente S A = = <0
TA 298 K

Q ( Q )
Lentropia delluniverso: SU = S S + S A = >0
273 K 298 K

Un corpo in caduta ha energia U=M g h

La trasformazione consiste nella caduta di un corpo con urto completamente anelastico che
trasforma lenergia meccanica in calore in modo irreversibile, senza variazione di temperatura:

M gh
Q= M g h S U =
T

In una trasformazione irreversibile lenergia E=T F SU

Tale energia diventa indisponibile a compere lavoro. La TF utilizzata la temperatura del


termostato pi freddo.

Nel caso dellespansione libera di un gas perfetto:


V2 V2
SU =n R ln Ei n d i s p o n i b i l e =n R T ln
V1 V1

Tale delta di energia equivale al lavoro che avrebbe potuto compiere il gas in unespansione
isoterma:

2
V
V2
L= P d V =n R T ln
V
V1

Nel gas perfetto che compie una trasformazione reversibile infinitesima:

Q d U P d V CV d T n R d V
d S= = + = +
T T T T V

PV =n R T P d V +V d P=n R d T

dT dV d P dV dP dV d P
T
=
V
+
P
d S=( C V +n R)
V
+C V
P
=CV
V
+
P ( )
Allora S=C V ln P V +c o s t a n t e

Nel caso dellespansione libera isoterma:

S=C V ln n R T V 1 +c o s t= C V ln V 1 +c o s t = C V ( 1 ) ln V + c o s t =n R ln V + c o s t

Entropia, disordine, probabilit:


Un gas si espande liberamente nel vuoto, ma il viceversa non accade spontaneamente. Perch?

Immaginiamo un sistema composto da due contenitori dello stesso volume, uno con dentro il gas e
laltro vuoto. Togliamo il separatore di mezzo e lasciamo espandere il gas nel vuoto.

2V
SU =n R ln =n R ln 2
V

Se ho una particella, quante probabilit ho che cada nella prima met del volume?
1
P=
2

Con due particelle:


1 1 1
P= =
2 2 4

Con un numero N di particelle:

N
1
P= ( ) 2 N
=0

La probabilit che un gas occupi una parte V1 del volume totale :

N
V1 V1
P= ( )
V tot
ln P=N ln
V tot

La probabilit che un gas occupi una parte V2 del volume totale :

N
V2 V2
P= ( )
V tot
ln P=N ln
V tot

Il rapporto delle due probabilit:

N
P2 V2 P2 V2
P1
= ( )
V1
ln = N ln
P1 V1

Sappiamo che per unespansione isoterma:

V2 N V2 R P2
S=n R ln = R ln = ln
V1 NA V 1 N A P1

Allora :

P2
S=k ln e S=k ln P+ c o s t
P1

Maggiore entropia maggior disordine molecolare maggior probabilit

- Microstato: definito da posizione e velocit di ogni particella


- Macrostato: definito dalle variabili macroscopiche
- Molteplicit: numero di microstati che corrispondono allo stesso macrostato

Osservazione: aumenti di volume e/o temperatura aumentano la molteplicit


Espansione libera di un gas:

Un gas si espande nel vuoto perch lo stato macroscopico finale ha un maggior numero di stati
microscopici a disposizione.
Nota: la materia e lenergia hanno pi modi per essere distribuite.
Probabilit ed equilibrio:
- Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti
- Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilit di trovarsi in uno dei due
- La distribuzione pi probabile quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente

Molteplicit:

Si divida lo spazio in c cellette, si mettano N particelle dentro questo spazio.


La molteplicit sar:
N
=c

- Aumentare lo spazio disponibile equivalente ad aumentare il numero c di cellette


- Il volume proporzionale al numero c di cellette
- I lati delle cellette possono essere componenti dei vettori velocit volumi nello spazio
delle velocit
- Quindi :
- V N

Secondo Principio della Termodinamica:

Versione microscopica: se un sistema isolato composto da molte particelle pu subire delle


trasformazioni, tale sistema evolver verso il macrostato di maggiore molteplicit e rimarr in quel
macrostato.
Freccia del Tempo: il grado di disordine in un sistema isolato aumenta con il tempo.

Entropia definita:
S=k ln +c o s t

Versione macroscopica: un sistema evolve per raggiungere lo stato di massima entropia.


Espansione isoterma reversibile:

con un gas perfetto si ha una piccola variazione di volume:

f i n ( V + d V )N dV
N
S=S f i nS i ni =
in i
=
V
N
= 1+ (
V )

La parte di velocit della molteplicit non varia essendo T costante.


Dal primo principio:
N
Q=P d V = kT dV
V

N N
f i n f i n
( 1+ dVV ) = ( 1+ N kQT ) ini
( )
ln
i n i (
=N ln 1+
Q
NkT )

Usando Taylor : ln(1+x)= x + x2/2 + . , x 0

Q Q Q
(
N ln 1+
NkT
=N) =
N kT kT

Dunque:

f i n
( )
ln
i ni
=
Q
kT
k ln f i nk ln i n i =d S=
Q
T

Espansione libera, adiabatica irreversibile:


lentropia aumenta, cos la molteplicit, maggior volume a disposizione.

Espansione adiabatica reversibile:


lespansione avviene compiendo lavoro ed a spese dellenergia interna del gas, il quale occuper
lo stesso volume finale ma a minor temperatura. Lentropia resta costante. La molteplicit anche,
ma perch?
La componente spaziale aumenta, come nel caso irreversibile, ma quella della velocit diminuisce
con la temperatura. Le due variazioni si compensano.
Distribuzione della velocit:

Ipotesi:
- Isotropia della velocit nello spazio;
- Indipendenza delle distribuzioni delle componenti delle velocit Vx , Vy , Vz

La funzione di distribuzione (o di partizione) sar:

d N ( v )= f ( v 2 ) d 3 v

E fornisce le probabilit per una particella di avere velocit nellintervallo v, v+ dv


La densit di probabilit f(v2) deve essere finita per qualunque v e f(v2) 0 per v2
Dal teorema della probabilit composta per eventi indipendenti :
d N ( v )=d N ( v x ) d N ( v y ) d N ( v z )= f ( v2x ) f ( v 2y ) f ( v 2z ) d v x d v y d v z

Tale f(v2) funzione solo di v2 e non di vx2, vy2,,vz2 separatamente.


Lunica possibilit per soddisfare la condizione :

f ( v 2x , y , z )=B e v x ,y , z
c o n B e c o s t a nt i p o s it i v e a r b it r a r i e

2 2 2

Per cui: d N ( v )=B3 e v e v e v d v x d v y d v z=C e v 2 d v x d v y d v z


x y z

Siccome dN(v) una densit di probabilit, normalizziamo attraverso lintegrale di Gauss:


+ +
2

f ( v ) d v x=B e v d v x
2
x
x

Poniamo lintegrale uguale a uno


+



2
v x
Be d v x =B =1 B=

v 2
2
f ( v x )= e x

Dalla teoria cinetica dei gas:

+
1 1 1

2

k T = m<v x >= m f ( v x ) e d v x
2 2 v x

2 2 2

2
m vx
kT 1 m


2
= f ( v x)= e 2k T
m 2 2kT

3
m
2 2 2
d N ( v ) =d N ( v x ) d N ( v y ) d N ( v z )= f ( v x ) f ( v y ) f ( v z ) d v x d v y dv =
(
z
2 k T )
e

m v 2
2k T
d v x d v y d vz
2

Lelemento di volume nello spazio delle velocit diventa in coordinate sferiche:


3 2 2
d v=d v x d v y d v z=v d v d =v d v sin d d

Dalla condizione di isotropia si pu eliminare la dipendenza angolare:

sin d d=4

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann:
3

F ( v ) d v =4
( 2 mk T ) e
mv 2
2k T 2
v dv
2

Osservazione: la distribuzione cambia con la temperatura del gas e/o con la massa molare.

Termodinamica del Corpo Nero:

Consideriamo un gas perfetto di fotoni in una cavit racchiusa con un pistone che pu compiere un
lavoro sul sistema.
Q=d U + P d V

Q
d S=
T

- Q : Quantit di calore
- U : energia interna
- S : entropia

q 1 1
U=u V = n R T = n R T = PV
2 1 1

P
Quindi lenergia interna specifica per unit di volume: u=
1

4 1
Per un gas di fotoni = e P= u
3 3

d (u V ) 1 u V du u u V du 4 u
d S=
T ( )
+
3T
dV =
T dT
d T+ d V +
T 3T
d V=
TdT
dT +
3T
dV

Siccome S un differenziale perfetto:

( TS ) d T +( VS ) d V
d S=
V T

( TS ) = TV ddTu
V

S
( V ) = 34Tu
T

Prendendo ( V S )
V
e derivando in dT:

2
S 4u 4 dU
= 2 +
T V 3T 3T dT
Prendendo ( TS )V
e derivando in dV:

2
S 1 du
=
T V T d T

Quindi:
du 4 dT
= log u=4 log T + log a
u T

Legge di Stefan Boltzmann : u ( T ) =a T 4

4 3
Riscriviamo : d S=d 3 aT V ( )

Temperatura del Corpo Nero di un pianeta:

Dalla radiazione di un corpo nero si deduce la temperatura di un pianeta.


La temperatura dipende da:
- Radiazione solare incidente;
- Radiazione di bb emessa dal pianeta;
- Effetto serra atmosferico;
- Energia eventuale generata dagli strati interni del pianeta.

Luminosit solare ( potenza irraggiata) da Stefan Boltzmann:


Ls=4 R2S T 4S c o n R e T r e l a t i v i a l S o l e

Frazione di luminosit solare incidente sul disco della Terra:

R2T
Li n c =LS ( )
4 D2
c o n R r a g g io t e r r e s t r e e D d i s t a n z a T e r r aS o l e

Luminosit effettivamente assorbita dalla Terra:


La b s =( 1 ) Li n c c o n a l b e d o t e r r e s t r e

La Terra riemette la radiazione assorbita in simmetria sferica:


Lem es s a= La b s =4 R 2T T 4T
Potenziali Termodinamici:

Studio del verso delle trasformazioni: difficile luso dellentropia, non misurabile sperimentalmente.
Si introducono i potenziali termodinamici che in equilibrio stabile hanno differenziale totale nullo.
Potenziale termodinamico: combinazione di variabili di stato.
1) Energia interna
2) Entalpia
3) Energia libera di Helmhotz
4) Energia libera di Gibbs

Entalpia:

Per una qualsiasi trasformazione: QT d S d U + LT d S0

Per un gas adiabatico-isobaro: L=P d V = d ( P V ) d ( U + P V )=d H 0

Nelle trasformazioni adiabatiche e a pressione costante lentalpia H diminuisce per un processo


spontaneo, mentre ad un valore minimo per un processo reversibile, cio in condizione di
equilibrio.

Energia libera di Helmhotz:

Per una trasformazione isocora-isoterma:


d U + P d V T d S=d ( U T S )0

F=UT S

Nelle trasformazioni a T e V costanti lenergia libera di Helmhotz F diminuisce per un processo


spontaneo, mentre ad un valore minimo per un processo reversibile, cio in condizione di
equilibrio.

Solo per una trasformazione di gas perfetto si ha: d U=0

Energia libera di Gibbs:

d U + LT d S=d ( U + P V T S )0
Dove lentalpia libera (o potenziale di Gibbs) :

G=U + P V T S=H T S

Con T e P costanti lenergia libera di Gibbs G diminuisce per un processo spontaneo, mentre ad
un valore minimo per un processo reversibile, cio in condizioni di equilibrio.

Terzo principio della termodinamica (Teorema di Nernst):

Formulazione classica: non possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero finito di
operazioni (trasformazioni termodinamiche).

Formulazione moderna: nello stato a minima energia lentropia ha un valore ben definito che
dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.