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3 - Anal Med II
3 - Anal Med II
Kw = [H3O+] [OH-]
[A-] = CHA
Kw / [H3 O +] = [OH-] [H3O+]2 = CHA [H3O+] + Kw
[H3O+] = Kw / [H3O+] + CHA
ax2 + bx + c = 0
x = [-b ± (b2 – 4ac)1/2] / 2a
Kw = [H3O+] [OH-]
[BH+] = CB
Kw / [H3O+] = [OH-] Kw = [H3O+]2 + CB [H3O+]
Kw / [H3O+] = [H3O+] + CB
[H3O+]2 + CB [H3O+] – Kw = 0
x2 + 10-8 x - 10-14 = 0
pH = 7,02
TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE
Equivalenti titolante =
Equivalenti analita nel
campione
50,00 mL HCl 1M titolati con NaOH 1M
Prima che inizi la titolazione
[H3O+] = 1 pH = 0
Dopo l’aggiunta di 10,00mL
[H3O+] = (50x1)–(10x1)/60 = 40/60 = 0,666 = 6,66 10-1
pH = 1-log 6,66 = 0,177 = 0,18
Dopo l’aggiunta di 20,00mL
[H3O+] = (50x1)–(20x1)/70 = 30/70 = 0,4286 = 4,29 10-1
pH = 1-log 4,29 = 0,37
Al punto equivalente
[H3O+] = [OH-] soluzione del sale
Kw = [H3O+] [OH-]
X3 + Ka X2 – (Kw+CHAKa) X - KaKw = 0
1° approssimazione
HA è comunque un acido quindi [H3O+] >>> [OH-]
X2 = Ka CHA X = Ka CHA
X = (Ka CHA)1/2
= 6 10-3 pH = 2,22
1° approssimazione 2° approssimazione
[H3O+] >>> [OH-] [H3O+] <<< CHA
[OH-] circa 10-12 <<<< 6 10-3 6 10-3 << 2 10-1
Kw = [H3O+] [OH-]
X3 + Kb X2 – (Kw+CBKb) X - KbKw = 0
1° approssimazione
B è comunque una base quindi [OH-] >>> [H3O+]
Kw = [H3O+] [OH-] X2
Se [OH-] = x Kb =
CB
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
X2 = Kb CB X = Kb CB
X = (Kb CB)1/2
pOH = pKw - pH e Kb = Kw / Ka
Kw
[H3 O+] = pH = 11,12
[OH-]
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA
Computo delle masse in funzione di un parametro variabile
[HA] [HA]
Frazione di HA = aHA = =
CHA [HA] + [A-]
[A-] [A-]
Frazione di A- = aA- = =
CHA [HA] + [A-]
aHA + aA- = 1
[A-] = Ka
Dividendo numeratore e denominatore per [HA]
[HA] [H+]
1 [H+]
aHA = =
1 + Ka/[H+] [H+] + Ka
Ka/[H+] Ka
aA- = =
1 + Ka/[H+] [H+] + Ka
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI
POLIPROTICI
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione
Acidi del tipo H2SO4
CAc = c [H3O+] = 2c
[H3O+] = 2c = 0,1M pH = 1
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla seconda
Acidi con Ka1 >>> Ka2 si comportano come acidi monoprotici
[H3O+] [A2-]
HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2 =
[HA-]
Ka2 [HA-] + Kw
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1
Ka2 [HA-] + Kw
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1
1° approssimazione Ka2 >>> Kw
Ka2 [HA-]
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1
Ka2 [HA-]
[H3O+]2 = = Ka1 Ka2 [H3O+] = Ka1 Ka2
[HA-]/Ka1
pH = + ½ (pKa1 + pKa2)
[A-] = Csale + x
[HA] = CAc – x
Ka = x (Csale + x) / CAc - x Ka CAc – Ka x = x Csale + x2
Csale
pH = pKa + log
CAc
Ka [HA]
[H3O+] = - log [H3O+] = - log Ka + log [A-]/[HA]
[A-]
Equazione di
pH = pKa + log [A-]/[HA] Henderson-Hasselbalch
SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl
[BH+] = Csale – y + x
[BH+] = Csale
[B] = Cbase – x + y Kb [B]
[OH-] =
[B] = Cbase [BH+]
Kw = [H3O+] [OH-]
Kw Kw [B] Ka [BH+]
= [H3O+] =
[H3O+] Ka [BH+] [B]
pH iniziale
pH = 5 – log 4 = 4,4
Dopo l’aggiunta di 20,00mL pH = 4,82
Dopo l’aggiunta di 30,00mL pH = 5,18
Dopo l’aggiunta di 40,00mL pH = 5,6
Dopo l’aggiunta di 49,90mL pH = 7,7
pH al punto equivalente idrolisi acetato
pOH = 3 pH = 11
TITOLAZIONE ACIDI POLIPROTICI con BASE FORTE
20 mL 1M pH = 8,89
Acido Fosforico
Ka1 = 7,11 10-3 Ka2 = 6,32 10-8 Ka3 = 4,5 10-13
1° punto equivalente H2PO4-
pH = + ½ (pKa1 + pKa2) = 3,67
2° punto equivalente HPO42-
3° punto equivalente PO43- pH = + ½ (pKa2 + pKa3) = 8.77
pH = + ½ pKw + ½ pKa3 + ½ log CB
Ambiente non acquoso o per via argentometrica
Determinazione alcalinità dell’acqua (CO32- + HCO3-)
[HCO3-] [HCO3-]
log = 1.30 = 19.95
[H2CO3] [H2CO3]
OH
O OH
COOH
COO-
Forme incolori
O
pH = 8,2
OH-
O O
-O
OH
-H2O
OH-
OH
O- OH
Forme rosso-viola
pH = 9,6
Blu bromotimolo
Rosso fenolo iPr iPr
O HO
OH
Br
Br
Me OH
Me
OH SO3H
SO3 H
Metil arancio
Me
HO3S N N N
Me
Me H+ H
HO 3S N N N
Me H+
Giallo
pH = 4,0
H Me
HO 3S N N N
Me
Rosso
pH = 2,0
TITOLAZIONI acido-base
In ambiente NON ACQUOSO
Solubilità in acqua delle specie coinvolte (prevalenza
della componente organica in molti farmaci).
Alcaloidi
O O O
H
N N N N N
HN
O N N O N N
O N N
OH O O
R R
R' NH R' NH
HO O N O O N S
Olivetolo R" R"
R=R’=-CH2CH3 Barbitale
R=-CH2CH3 R’=-C6H5 Fenobarbitale
R=R’=-CH2-CH=CH2 Allobarbitale
R=-CH2CH3 e
R’=-CH(CH3)-(CH2)2-CH3 Pentobarbitale
SH + SH H2S+ + S-
AH + SH SH2+ + A-
B + SH BH+ + S-
[BH2+] [H+] [S-] KBSH = [BH+] [S-] = KB KaSH
[H+] [B] [SH] [B] [SH]
B + SH [BH+S-] BH+ + S-
Solventi Ossidrilati
(caratteristiche intermedie), es.
CH3OH, CH3CH2OH, alcooli in generale.
B. Aprotici
- Strumentale (preferito)
- Chimico: indicatori cromatici
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE BASICHE
- Analita: B
- Solvente: acido acetico glaciale
- Titolante: Ac Perclorico in acido acetico glaciale.
a) Base libera B
B + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH
b) Sale della base con un acido debole [B.HA]
[B.HA] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HA
c) Sale della base con un acido forte [B.HX]
[B.HX] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HX
d) Sale metallico di acidi organici MeA
MeA + CH3COOH2+ Me+ + CH3COOH + HA
Vc = V [0,0011(t1-t2)+1]
T1 = temperatura Standardizzazione
T2 = temperatura Determinazione
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione
0,1 N di Acido perclorico
PM 100,46 / d = 1,53 (60%) / d = 1,67 (70%)
HA + N CHO HN CHO + A