L’analisi volumetrica

L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi

di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di
analisi quantitativa che utilizza il presupposto che
«soluzioni di eguale normalità sono tra loro
equivalenti».

In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisi

volumetrica si suddividono in:

• Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione o

neutralizzazione);

• Ossidimetria (Reazioni redox);

• Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi);

• Precipitometria (Reazioni di precipitazione)

 L’analisi volumetrica

In base alle modalità operative i metodi di analisi

volumetrica si suddividono in:

• Titolazione diretta:si aggiunge direttamente il

titolante all’analita fino al punto finale

• Retrotitolazione: si aggiunge un eccesso noto di

reattivo alla soluzione da titolare e si titola quello
che non ha reagito tramite un opportuno titolante

• Titolazione indiretta: l’analita viene fatto

reagire quantitativamente in modo da formare
una specie che poi viene titolata.
3
METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE

Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata

mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una
soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce
quantitativamente con l'analita in esame.

Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le

aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto
equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver
aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante.

Condizioni necessarie:
la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione
verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a
stechiometria nota;
non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con
interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride
carbonica, ecc.;
deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza
che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza
di esso (viraggio).
 Titolazioni acido-base
• Talvolta è necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche
le quantità di acido o di base presenti in un campione.

• Le titolazioni consistono nell’aggiungere alla soluzione a concentrazione

incognita di un analita (ad esempio l’acido X) una soluzione titolante a
concentrazione nota di un opportuno reattivo (la base B), che reagisca
stechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare.

• Viene detto titolo di una soluzione il valore della sua concentrazione,

generalmente espressa in equivalenti/litro (normalità, N) o in moli/litro
(molarità, M).
La normalità, N, di una soluzione esprime il numero di equivalenti per litro e
viene spesso utilizzata nell’analisi volumetrica in quanto al punto equivalente
viene raggiunta l’uguaglianza fra il numero di equivalenti dell’analita e del
titolante.

La massa di sostanza che corrisponde ad un equivalente è detta massa

equivalente. Riferita ad acidi e basi, la massa equivalente di un reagente è la
quantità che può donare o accettare una mole di ioni H+. Per i reagenti di
ossidoriduzione, un equivalente è la quantità di sostanza che può donare o
accettare una mole di elettroni.

La normalità N è n volte la molarità M

N=nM

Per le reazioni di ossidoriduzione: n = numero di moli di elettroni donati o

accettati da una mole di quella specie in una reazione chimica.

Per le reazioni acido - base: n = numero di moli di protoni donati o accettati da

una mole di quella specie in una reazione chimica.
Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi.
1) HCl + NaOH=NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1);

2) H2SO4 + 2 KOH=K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2);

3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido
(Rapporto 2:1)
4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido
(Rapporto 2:3)

Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti.

Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli.
Ricordiamo che: equivalente = mole/valenza, cioè è come se ogni mole di una
determinata sostanza “contenesse” un n° di equivalenti pari alla sua valenza.
1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1);
1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);
2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);
2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1).
Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono più dal tipo di acido o di
idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ciò facilita enormemente le
operazioni di analisi quantitativa volumetrica perché ci permette di calcolare gli
equivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo
gli equivalenti della soluzione con cui reagisce.
1 litro di una soluzione 1N di un acido reagirà con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi
contengono 1 equivalente);
1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagirà con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi
contengono 0,5 equivalenti);
25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi
contengono 0,005 equivalenti o, ed è la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10-3 eq
Da quanto detto si può ricavare la seguente regola
generale:
Se indichiamo con
Na la normalità dell’acido;
Va il volume dell’acido;
Nb la normalità della base;
Vb il volume della base
Per utilizzare analiticamente queste
informazioni basterà conoscere la
concentrazione, espressa in normalità,
di una soluzione (acido o idrossido) e
misurare il volume necessario a
neutralizzare (salificare) un determinato
volume di una soluzione (idrossido o
acido) a normalità (concentrazione)
incognita

possiamo ricavare che Na x Va = Nb x Vb

(Attenzione: NON È UNA PROPORZIONE!) da cui
è possibile determinare un membro incognito.

Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si può

calcolare Nb nel modo seguente:
Na *Va
Nb =
Vb
 La soluzione titolante viene aggiunta
goccia a goccia mediante una buretta
graduata (in decimi o in ventesimi di
millilitro) e dotata di rubinetto alla
soluzione dell’analita, contenuto (insieme
ad un opportuno indicatore) in una beuta,
mantenuta in costante agitazione in modo
da rendere la soluzione perfettamente
omogenea dopo ogni aggiunta.
 Il successo di una titolazione acido – base dipende dall’accuratezza con cui è possibile
determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dell’indicatore più
adatto).
Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H3O+
(oppure OH−) aggiunti con la soluzione titolante è uguale al numero di equivalenti di OH−
(oppure di H3O+) inizialmente presenti nella soluzione dell’analita.
Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a
cui è associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione
della conducibilità, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.

n x = nt

n x = N x ⋅ Vx nt = N t ⋅ Vt
N t ⋅ Vt
N x ⋅ V x = N t ⋅ Vt Nx =
Vx
 L’errore di titolazione è la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e può
essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)

Al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto

dipende dagli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati nella titolazione.

Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o
viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl− e, di
conseguenza, pH = 7.

Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a
Na+, avremo presenza di ione acetato CH3COO−, che dà luogo a fenomeni di idrolisi
alcalina (pH > 7).

Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi
acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7).

Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della

soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante:
all’altezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH.
 Preparazione di soluzioni per titolazione

La soluzione std. può essere preparata in due modi:

a) a partire da un reagente puro (std. primario), pesato e diluito con esattezza
Requisiti di uno std. primario:
- deve essere puro (impurezza max= 0.01%)
- deve essere stabile
- non deve essere igroscopico
- deve essere facilmente recuperabile in commercio
- deve essere poco costoso
- massa molare relativamente grande (per minimizzare errori di pesata)

b) Si prepara una soluzione a concentrazione approssimata e si titola usando uno std. primario

-soluzione a concentrazione a titolo noto: si prepara sciogliendo in un dato volume una

quantità esattamente pesata di sostanza madre
-Soluzione a concentrazione approssimata: si prepara usando una bilancia tecnica o
vetreria non tarata. Richiede standardizzazione cons std. primario
12
STANDARD PRIMARIO

Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per
preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard
primario deve:
essere stabile e reagire rapidamente completamente e
selettivamente con l’analita
poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile
(preferibilmente a 110-120 C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve
essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride
carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della
determinazione della purezza (maggiore del 99,98%);
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da
minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.

L’accuratezza del risultato analitico dipende dall’accuratezza della misura

della concentrazione del titolante
La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale
è nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita:

mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario

(metodo diretto)
mediante titolazione con uno standard primario
(standardizzazione; se la soluzione standardizzata è usata per
titolare una soluzione incognita, allora è detta standard
secondario).
Come preparare una soluzione a titolo noto, con
una sostanza non madre a titolo approssimato,
in pratica

• Prelevare una quantità di sostanza vicina a

quella teorica (con bilancia tecnica o
cilindro)
• Sciogliere il soluto (che contiene gli
equivalenti desiderati) e portare a volume
(non è necessario che il volume sia esatto)
• Accertarsi che la soluzione sia omogenea
• Prelevare un volume esatto di soluzione
con pipetta tarata
• Titolare con soluzione a titolo esatto
 TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
ASPETTI TEORICI
-Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili
H+ + OH- H2O
-Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole
H+ + A- HA

Gli acidi con una Ka < 10-7 non possono essere titolati in
soluzione acquosa.

Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se

a) le Ka (K1, K2 ...) sono sufficientemente grandi
b) il rapporto tra Ka consecutive ( K1 / K2 ) è > 104
16
Tipi di curve di titolazione
La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il
logaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (per
es. potenziale) in funzione del volume di titolante.

HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M

14
Un esempio classico è quello 13
della titolazione di un acido 12
forte con una base forte. Nel 11
caso della titolazione di HCl 0,1 10
M con NaOH 0,1 M si ha la 9
curva di titolazione riportata in 8 pHpe
figura.

pH
7
6
5
4
3
2
1
0
Le caratteristiche della curva del sistema in esame 0 25 50 75 100
Volume di NaOH (ml)
sono importanti per scegliere correttamente l’indicatore
 Curve di titolazione.
Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volume
aggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si può
ricavare il volume equivalente.

Possono
essere
ottenute con
misure
pH-metriche

La curva di titolazione di un acido o di una base, è la

rappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione a
seguito dell’aggiunta di una base o di un acido rispettivamente.

La curva di titolazione può essere ricavata dalla misura del pH

della soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure
calcolata, in via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche
 Titolazioni acido forte-base forte:
HCl con NaOH, KOH con HNO3 ecc.
Acido forte - base forte Condizione:
CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ (Base forte - acido forte) ca ≥ 10-4

Curve di
titolazione
acido f.-base f.

base f. –acido f.
La conformazione
sigmoidale è del
tutto generale.
Titolazioni acido forte-base forte:
Dopo il punto di equivalenza, il
pH è determinato dall’eccesso
di ioni OH- nella soluzione

Al punto di equivalenza,
OH- aggiunto è
esattamente sufficiente
per reagire con tutto H+.
Il pH è determinato dalla
dissociazione dell’acqua

Prima di raggiungere il punto di

equivalenza, il pH è determinato
dall’eccesso di ioni H+ nella
soluzione rispetto alla base aggiunta
20

Titolazione di un acido forte con una base forte.

Il pH durante la titolazione può essere calcolato

prima del p.e. Eq. 1
al p.e. Eq. 2 [H ] = C
+ a ⋅ Va − Cb ⋅ Vb
Va + Vb
dopo il p.e. Eq. 3
14 [H ] = 1,0 ⋅ 10
+ −7
M
13
a
12
11
[H ] = C
+ b ⋅ Vb − Ca ⋅ Va
Va + Vb
10
b
9
8
pHpe Curve di titolazione di HCl 0,1 M
pH

7
6 con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001
5 M con NaOH 0,001 M (b).
4
3
Il salto di pH al PE dipende dalla
2
conc. dell’acido ed è tanto > quanto
1 > è la Ca, da tener presente per la
0 scelta dell’indicatore
0 25 50 75 100
Volume di NaOH (ml)
 Il pH durante una titolazione acido
forte – base forte
50 ml di HCl 0.1M + NaOH 0.1M
ml
NaOH pH
0.1M
0 1 [H+] = 50 x 0.1 / 50 = 10-1

40.91 2 [H+] = (50 - 40.91)0.1 / (50 + 40.91) = 10-2

49.01 3 [H+] = (50 - 49.01)0.1 / (50 + 49.01) = 10-3

49.9 4 [H+] = (50 - 49.9)0.1 / (50 + 49.9) = 10-4

49.99 5 [H+] = (50 - 49.99)0.1 / (50 + 49.99) = 10-5

50 7 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-7 = 10-7

50.01 9 [OH-] = (50.01 - 50)0.1 / (50 + 50.01) = 10-5 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-5 = 10-9

50.1 10 [OH-] = (50.1 - 50)0.1 / (50 + 50.1) = 10-4 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-4 = 10-10

51.01 11 [OH-] = (51.01 - 50)0.1 / (50 + 51.01) = 10-3 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-3 = 10-11

61.1 12 [OH-] = (61.1 - 50)0.1 / (50 + 61.1) = 10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-2 = 10-12

100 12.5 [OH-] = (100 - 50)0.1 / (50 + 100) = 3.33x10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 3.33x10-2 = 3x10-13
 14
NaOH 0.1M
12
10
8
pH

6
4
2 HCl 0.1M

0
0 20 40 60 80 100
ml NaOH 0.1M

variazione di 6 unità di pH
50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! )

variazione di 4 unità di pH
50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ ½ goccia !!! )
CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Acido debole - base forte Condizione:
(Base debole - acido forte) Ka∙ca ≥ 10-8

Titolazione di un acido debole con una base forte

La curva di titolazione di un acido debole con una base forte può essere suddivisa
in 4 regioni distinte:

all’inizio abbiamo in soluzione soltanto l’acido debole (pH determinato dalla

concentrazione e dalla Ka dell’acido stesso);

dopo un’aggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di

acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema
tampone formatosi all’interno della soluzione;

al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali

agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della
base coniugata dell’acido debole titolato;

superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa dell’eccesso di

ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della
crescente diluizione.
Titolazione acido debole con base forte: CH3COOH con NaOH.

• Inizialmente, prima dell’aggiunta della base, la soluzione contiene solo

l’acido debole: Il pH iniziale deriva dall’equilibrio di dissociazione di un
acido debole
• Man mano che si aggiunge la
base forte, questa consuma un
quantità stechiometrica di
acido debole:
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) →
CH3COO-(aq) + H2O(l)
Prima del punto equivalente vi
è un eccesso di acido debole.
Poichè si è generata anche la
base coniugata, saremo in
presenza di una miscela acido
debole-base coniugata. La
HCl soluzione è una soluzione
tampone

Ca n
pH = pK a − log = pK a − log a
Cb nb
 Titolazione acido debole con base forte
Prima del punto equivalente
• Il calcolo del pH è quello di una soluzione
tampone
• Si calcola la quantità di base coniugata
generata
• Si calcola la quantità di acido debole
consumato
• Si calcolano le due concentrazioni Ca e Cb
• Si applica l’equazione di Henderson- HCl
Hasselbalch.
• Al punto equivalente tutto l’acido debole
è stato consumato da un’equivalente
quantità di base forte
In soluzione è presente la base coniugata
CH3COO- generata dalla reazione con NaOH
– Il calcolo del pH è quindi quello di una
soluzione di CH3COO-.
– Al punto equivalente: pH > 7.
• Dopo il punto equivalente il pH è
determinato dall’eccesso di base forte
pH alcalino
Indicatore:
fenoftaleina
 Curve di titolazione
Acido debole con base forte

Il calcolo approssimato (senza considerare l’effetto di diluizione) si

esegue utilizzando le tre formule viste in precedenza
1 1
Il pH al punto di inizio è dato da: pH = pK A − logC A
2 2

Dopo che si è titolata una frazione di acido pari a Φ:

CB ΦC A
pH = pK A + log pH = pK A + log
CA (C A − ΦC A )

1 1
Al punto equivalente: pH = 7 + pK A + logC B
2 2

Dopo il punto equivalente: pH = 14 + Log (Φ − 1) * [Base ]

 Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di due differenti
concentrazioni di ACIDO DEBOLE

Il salto di pH al PE
varia con la conc. di HA
(variano pH iniziale e pH
al PE):
più l’acido è diluito
minore è il salto
e piu’ il pH si sposta
a valori sempre meno
alcalini!
Importante da valutare
pH50% = pKa [HA]=[A-] per la scelta di IND.
Non varia il pH nella
zona tampone perche’
questo non dipende
ac. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M dalla diluizione
ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M
 Il pH al PE varia
CURVA DI TITOLAZIONE
anche con
DI UN ACIDO DEBOLE la Ka dell’acido
con base forte
Tit. in amb.
Effetto Acidi + deboli non acquoso
della Ka Indicatore
strumentale

Indicatore
chimico
 Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UN
ACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE

Il salto di pH al PE
varia con la conc. di
HA (variano pH
iniziale e pH al PE):
più l’acido è diluito
minore è il salto
e piu’ il pH si sposta
CH3COOH a valori sempre
meno alcalini!
Importante da
valutare per la
scelta di IND.
HCl
Non varia il pH nella
zona tampone
perche’ questo non
dipende dalla
diluizione
 Titolazione
di una miscela
acido forte /
acido debole
CONDIZIONI:
Ka acido forte/ Ka acido debole > 104
Ka acido debole 10-4>ka>10-8

-pH iniziale:
Determinato solo dall’acido forte. La
ionizzazione
Dell’acido debole è retrocessa per
effetto ione comune
-I PE: è quello che compete alla
titolazione dell’acido forte
Però a pH piu’ acido perchè c’e’ l’acido
debole
-II PE: determinato da pH dell’acido
debole
-DOPO IL II PE: tutto come se avessi
solo acido debole
Titolazione di un acido diprotico debole

Titolazione di
20 ml di H2A
0,1000 M
Ka1=1,00∙10-3
Ka2=1,00∙10-7

Nella figura è anche

riportato un metodo per il
calcolo del pH nelle
diverse zone della curva
di titolazione
Approssimaz. Solo x
soluz. non troppo diluite
Titolazione di acidi poliprotici
 Titolazione di acido fosforico
NaOH NaOH
H3PO4 → H2PO4- → HPO42- → PO43-

Ka1= 7,11 · 10-3

Ka2= 6,32 · 10-8
Ka3= 4,5 · 10-13
Titolazione del carbonato sodico con HCl

Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M Quali sono le differenze

con le titolazioni viste in
14
13
precedenza?
50 100
12
11
si tratta della titolazione
10 di una base debole con
9 un acido forte
8
la base debole è
pH

7
6 poliprotica
5 3.8
4 sono visibili 2 salti di pH
3 e determinabili 2 punti di
2
1
equivalenza
0
0 25 50 75 100 125 150 il secondo salto di pH è
Volume più netto del primo

CO32- + 2H+ = H2O + CO2 titolando in presenza di

metilarancio si determina
il secondo p.e.