17 Titanio

Il Titanio
Estrazione e Produzione
Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino
Chimica del Tianio

Il Titanio, simbolo Ti un
elemento
appartenente
al
gruppo 4 dei metalli di
transizione,
ossia
quegli
elementi in cui si incominciano
a riempire gli orbitali di tipo d.
Il Titanio fu scoperto alla fine
del XVIII secolo, mentre il suo
primo isolamento risale agli
inizi del XX secolo, ma le prime
applicazioni risalgono agli anni
30 quando i primi processi di
produzione commerciale furono
scoperti
Chimica del Tianio
Lelettronegativit rappresenta la tendenza di un atomo a

catturare elettroni, come si vede nella scala di Pauling il
Titanio, con un valore di 1.54 si trova piuttosto in basso e
quindi cede facilmente elettroni a elementi non metallici
come lossigeno formando composti con legami
prevalentemente ionici
Chimica del Tianio
Nel formare legami, ad esempio

con lOssigeno il Titanio cede i 2
elettroni 4s e i due elettroni 3d, la
sua valenza tipica +4
Il tipico e pi diffuso composto del
Titanio il suo ossido: TIO2, altri
composti di interesse sono il TiCl4 e
il TiF4
Chimica del Tianio

Il Titanio puro esiste
allotropiche differenti:
in
due
forme
882 C
transus
Ti esagonale
compatto
Ti cubico a
corpo centrato
A temperatura ambiente stabile la fase

Chimica del Tianio
Titanio
Ferro
Rame
Densit (g/cm3)
4.51
7.87
8.96
Calore Specifico (J/molK)
25.06
25.10
24.44
Punto di Fusione ( C)
1668
1538
1084
Calore di Fusione (J/mol)
14.15
13.81
13.26
Conducibilit Termica (w/mK)
21.9
80.4
401
Coefficiente di Espansione (m/mK)
8.6
11.8
16.5
Resistivit (nm)
420
96.1
16.78
Comportamento Magnetico
paramagnetico ferromagnetico
diamagnetico
Nella pratica vengono definiti pesanti quei metalli con una densit
superiore a 5 g/cm3, il Titanio con una densit di 4.51 g/cm3 il pi
pesante dei metalli leggeri
Chimica del Tianio

I minerali del titanio sono moltissimi, quelli di interesse
commerciale solamente due:
Ilmenite: FeTiO3
Rutilo: TiO2
Bisogna tener presente che nei minerali oltre al composto di
interesse sono presenti anche molte impurezze
TiO2
FeO
SiO2
Al2O3
MnO
MgO
CaO
Ilmenite
80
2.4
2.9
0.25
0.6
Rutilo
96-96.5
0.5-0.8
0.6-0.9
0.08-0.14 0.01-0.06
Si nota che il Rutilo contiene pi Titanio dellIlmenite e quindi una

materia prima migliore
Minerali del Titanio

Rutilo
Minerali del Titanio

Ilmenite
Estrazione
Elemento
Elemento
45.500
Mg
2.764
Si
27.200
Na
2.270
Al
8.300
1.840
Fe
6.200
Ti
0.630
Ca
4.660
0.152
Il Titanio risulta un elemento piuttosto

abbondante, esso presente in numerose rocce,
tuttavia i giacimenti , ossia dove il minerale di
titanio sufficientemente concentrato da essere
sfruttabile commercialmente si trovano solo in
alcuni paesi
10
Estrazione
Distribuzione dei principali giacimenti di Titanio e loro

consistenza stimata in miliardi di tonnellate.
Composti del titanio si trovano principalmente in rocce
ignee, ossia di origine vulcanica, ed in sedimenti
derivanti da esse
11
11
Estrazione
I minerali di titanio vengono estratti da rocce

sedimentarie, in cui la profondit a cui si trova il
minerale dipende dal suo peso specifico, tipicamente le
rocce sedimentarie sono stratificate e ad ogni strato
corrisponde una certa composizione
12
Estrazione
La tecnologia di estrazione del minerale quella della miniera a

cielo aperto.
Una miniera a cielo aperto un grosso scavo, le pareti sono a
terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben precisa
inclinazione. Il minerale di interesse trasportato in alto mediante
sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene cos un fango che
viene fatto prima sedimentare e poi essiccato. Il materiale
incoerente cos ottenuto pu essere a sua volta ulteriormente
arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici
13
Produzione del Titanio

I metalli, tranne poche eccezioni come lOro si trovano in
natura sotto forma di ossidi:
MenOm
Poich esiste per ogni composto una temperatura alla
quale esso in equilibrio con i suoi costituenti, la prima
cosa che viene in mente per produrre un metallo puro
di utilizzare il calore, favorendo verso destra lequilibrio
della reazione:
m
MenOm nMe O2
2
Su questo tipo di reazione si basa la
produzione di metalli per arrostimento
14

Prendiamo ora in esame tre ossidi metallici differenti, per
lesattezza: lOssido di Rame, LOssido di Alluminio e il
Biossido di Titanio, le cui reazioni di decomposizione sono:
1
CuO Cu O2
2
3
Al 2O3 2 Al O2
2
TiO2 Ti O2
E andiamo a vedere quali sono le temperature di
decomposizione, considerando una pressione parziale
dellossigeno 0.2 bar (ossia quella atmosferica)
15
1
CuO Cu O2
2
3
Al 2O3 2 Al O2
2
TiO2 Ti O2
1009 C
3906 C
4738 C
Da questi calcoli approssimati si vede lassoluta

impossibilit di produrre il Titanio attraverso
processi di decomposizione termica
16
Anche processi di ossidoriduzione ad alta temperatura

come quelli usati per la produzione del ferro non sono
applicabili:
2Fe2O3 3C 4Fe 3CO2

Nel caso del Titanio si visto che si forma TiC
(carburo di titanio) e non Titanio metallico.
Tuttavia anche se il processo siderurgico non
applicabile al Titanio, lossidoriduzione utilizzando altre
sostanze chimiche rappresenta la via da seguire.
17
Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono

stati ideati moltissimi, lunico che per applicato
il processo Kroll che si basa sulle seguenti reazioni:
TiO2 2C 2Cl2 TiCl 4 2CO

2 FeTiO3 6C 7Cl2 2TiCl 4 2 FeCl 3 6CO
TiCl 4 2Mg Ti 2MgCl2
Non essendo la clorurazione un processo selettivo si
producono anche molte impurezze del tipo MClx che
vanno rimosse prima che il TiCl4 sia ridotto con il
magnesio
18

Nel caso la materia prima di partenza sia lilmenite sono
possibile due strade:
1. LIlmenite viene direttamente clorurata e il TiCl4 e il FeCl3
separati in seguito
2. Lilmenite viene arricchita in TiO2 attraverso un processo di
arrostimento in presenza di C secondo la reazione:
FeTiO3 C Fe CO TiO2
Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso
lelettrolisi del MgCl2 fuso
Mg 2 2e Mg
2Cl Cl2 2e
19

Per separare il TiCl4 dalle impurezze si sfrutta la differenza di volatilit:
TiCl4
SiCl4
E la separazione avviene attraverso distillazione frazionata
20

Una volta ottenuto il TiCl4 puro possiamo finalmente
produrre il Titanio , per fare questo utilizziamo la reazione:
TiCl4 2Mg Ti 2MgCl2

O pi precisamente le due reazioni:
TiCl4 Mg TiCl2 MgCl2

TiCl2 Mg Ti MgCl2
21
Quello che si ottiene alla

fine un Titanio di
consistenza spugnosa
(Sponge Cake), che
necessita di ulteriori
lavorazioni prima di poter
essere utilizzato
22

Gli ingots (lingotti) sono grossi
cilindri o parallelepipedi, le
dimensioni variano in funzione
delle lavorazioni a cui sono
destinati
Le slabs invece sono lastre,

anche in questo caso le
dimensioni variano molto
23
23

La tecnologia di fusione mediante arco voltaico molto diffusa nella
metallurgia.
Distinguiamo due tipi di fusione ad arco voltaico:
1. Electric Arc Melting.
2. Vacuum Arc Remelting (VAR).
In entrambi i casi il calore necessario per la fusione del
metallo fornito da un arco voltaico.
Nel caso della metallurgia del ferro lElectric Arc Melting
usata tipicamente per fondere i rottami, mentre il
Vacuum Arc Remelting viene usata per purificare gli
acciai.
Nel caso del titanio non possibile utilizzare leconomica
tecnologia dellElectric Arc Melting, ma per trasformare la sponge cake in
lingotti di titanio occorre usare la costosa tecnologia del Vacuum Arc
Remelting, che ha quindi il duplice scopo di produrre un semilavorato da
destinare ad ulteriori lavorazioni, ma anche di purificare la sponge cake
24
24

In figura riportata una
tipica fornace ad arco per il
recupero dei rottami di
ferro, essa opera alla
pressione atmosferica, gli
elettrodi sono in genere di
grafite. Ai rottami di ferro si
aggiunge calcare o scorie
di altoforno nelle quali si
concentrano le impurezze.
Allinterno del crogiuolo si formano due strati uno inferiore
contenente il ferro ed uno superiore contenente le scorie che
vengono eliminate da una porta laterale, lossigeno ha lo scopo
di eliminare, mediante ossidazione impurezze come zolfo e
fosforo, inoltre serve a decarburare lacciaio.
Il forno funziona in corrente alternata, e il crogiuolo contenente
il metallo fuso fatto di refrattari senza raffreddamento.
25
25

La fornace per il VAR del titanio
molto pi complessa di quella vista in
precedenza. Innanzitutto opera sotto
vuoto, presente un crogiuolo di rame
raffreddato ad acqua, lelettrodo
continuamente in movimento grazie
ad una guida lineare, le cui tenute
striscianti devono essere in grado di
resistere al vuoto. E necessaria
corrente continua la cui intensit deve
essere regolata durante il processo.
Per rimescolare il metallo liquido e
garantirne lomogeneit si pu fare
uso di campi magnetici.
Inoltre lelettrodo costituito dal titanio
stesso o meglio dalla sponge cake
prodotta a seguito del processo Kroll
26
La prima fase del processo consiste quindi nel produrre

lelettrodo di titanio, per fare questo la sponge cake viene
pressata in torchi idraulici per ottenere delle bricchette
sufficientemente compatte. Le bricchette a loro volta sono
saldate tra loro, ad esse collegato un mozzo grazie al
quale lelettrodo cos ottenuto fissato alla guida che
garantisce il movimento. Vengono anche aggiunti gli
alliganti ed una piccola quantit di rottami selezionati.
27

Lavviamento avviene con la guida
posizionata in basso; sul fondo del
crogiuolo viene posizionata una
piccola quantit di titanio, la
tensione viene regolata in modo da
creare un arco tra lelettrodo ed il
titanio posto sul fondo.
Rapidamente la temperatura sale
fino a che lelettrodo di titanio
comincia a fondere.
Il titanio cola nel crogiuolo di rame e
solidifica. Man mano che il crogiuolo
si riempie la guida si alza e il
processo di fusione continua.
La pressione di processo circa 1
Pa, le temperature che si
raggiungono sono circa 2100 K
28
Dopo la fase di avviamento descritta in precedenza il processo

procede mantenendo circa costanti i parametri, la fase di
spegnimento comincia quando circa il 75% dellelettrodo stato
fuso. Nellesempio riportato la potenza impiegata circa 700 kW
29

In figura riportato
landamento tipico della
temperatura durante
varie fasi del processo,
si pu notare che il
titanio liquido si
concentra in una pozza
sulla sommit del
lingotto.
Occorre osservare che le
condizioni in cui
solidifica il titanio liquido
variano molto durante il
processo.
La velocit di solidificazione un parametro chiave per ottenere una
buona lega di Titanio. Durante il processo di Vacuum Arc Remelting, le
condizioni sono continuamente monitorate in modo da ottenere una
velocit di raffreddamento il pi uniforme possibile
30
30

Un altro parametro molto importante
il mescolamento del liquido
durante il processo. Se ad esempio
si sta producendo una lega
necessario che lalligante sia
uniformemente distribuito in tutto il
manufatto in modo da ottenere una
lega uniforme.
Nel caso del VAR il mescolamento
garantito da forze di tipo
elettromagnetico che agiscono nel
metallo liquido attraversato da
corrente elettrica e inoltre da moti di
tipo convettivo che si generano
allinterno del fuso.
Infine durante il processo impurezze di tipo interstiziale come O2 ed

N2 vengono ridotte. Una volta ottenuto il lingotto questo pu essere
capovolto e sottoposto di nuovo a VAR (generalmente la procedura
di spegnimento comincia quando il 75 % dellelettrodo stato fuso ed
il lingotto sottoposto al processo tre volte)
31
31

Laltra tecnologia utilizzata per
trasformare la sponge cake in
semilavorato quella del Cold
Hearth Melting
La fonte di calore pu essere un
fascio di elettroni, nel qual caso il
sistema opera sotto vuoto, o una
torcia al plasma, in questo caso si
opera in atmosfera controllata di
Argon.
Il forno costituito da una sezione di alimentazione dove la sponge cake
ed eventuali rottami sono alimentati al cold hearth. Il cold hearth altro non
che un recipiente di rame raffreddato ad acqua.
Esso diviso in due zone : una prima zona subito sotto lalimentazione in
cui la sponge cake viene fusa ed una seconda zona a valle di quella di
fusione dove il titanio fuso purificato. Infine presente lo stampo in cui
viene colato il metallo liquido, cambiando tipo di stampo si possono
ottenere non solo lingotti cilindrici come nel caso del VAR
32
32
Il cold hearth rivestito

internamente da uno strato
molto sottile di titanio in
questo modo il titanio fuso
non viene a contatto con un
materiale diverso, in questo
caso il rame, e cos si
riducono le contaminazioni.
Inoltre se ho un materiale sporco posso lasciarlo nella
zona di raffinazione quanto tempo voglio prima di mandarlo
allo stampo, ci consente una purificazione piuttosto spinta
nei confronti soprattutto di composti volatili come N2 e O2
33
33
Durante i processi di fusione, sia Vacuum Arc Remelting che

Cold Hearth Melting, si possono generare numerosi difetti, ci
che grave che questi difetti una volta che si sono generati
sono molto difficili da eliminare, quindi la cosa migliore che tali
difetti non si formino proprio
Possiamo distinguere due tipi fondamentali di

difetti:
Difetti derivanti da impurezze
Difetti derivanti da non ottimale regolazione del processo
34
34

Per quel che riguarda le impurezze che agiscono su scala
atomica distinguiamo due casi: impurezze interstiziali e
impurezze sostistuzionali
Le impurezze interstiziali sono quelle che si

vanno ad inserire negli interstizi del reticolo
cristallino
Le impurezze sostituzionali sono quelle che si

sostituiscono al posto di un atomo del reticolo
cristallino
35
35

Tra le impurezze interstiziali pi importanti segnaliamo l N2 e L H2.
La presenza di azoto deriva principalmente da infiltrazioni di aria nei
sistemi di fusione sottovuoto (VAR e CHM con fascio di elettroni). La
molecola di N2 si scioglie allinterno del metallo liquido quando questo
solidifica si va a posizionare negli interstizi del reticolo di titanio. Si
formano cos delle inclusioni dette hard alpha caratterizzate da
estrema fragilit.
Altre impurezze che possono generare

inclusioni tipo hard alpha sono il
C e lO2, Lossigeno, come lazoto pu
derivare da infiltrazioni daria, mentre il
carbonio deriva principalmente da
residui di oli di taglio e liquidi di
raffreddamento usati nelle lavorazioni
36
36
Lidrogeno pu generarsi se si verificano perdite di acqua

nel circuito di raffreddamento, infatti lacqua ad alta
temperatura reagisce con il titanio:
Ti+2H2OTiO2+4H
Latomo di idrogeno va a posizionarsi negli interstizi del
reticolo del titanio, ed essendo un atomo molto piccolo
diffonde facilmente dando luogo ad un infragilimento esteso
37
37
Altre impurezze sono costituite da metalli come Cr, Fe, Cu,

Mn.
Le dimensioni di questi atomi, non permettono che essi si
inseriscano negli interstizi , ma nel reticolo vanno a
sostituire gli atomi di Titanio.
Cr, Fe, Mn, formano fasi con struttura beta, che tendono
raggrupparsi tra di loro formando difetti che vengono detti
beta flecks
38
38

Altre impurezze sono invece costituite da particelle solide
che possono derivare dallusura degli utensili utilizzati
durante le lavorazioni. Inclusioni di particelle solide si
presentano soprattutto quando alla sponge cake vengono
aggiunti rottami.
Questo tipo di difetto molto

difficile da eliminare, tuttavia nella
tecnologia del CHM, la refining
zone ha anche la funzione di
sedimentatore e quindi la
probabilit che questi difetti si
presentino sono minimizzate.
Nel caso di VAR occorre invece
che le particelle siano eliminate
prima che il processo inizi.
39
39

Per quel che riguarda i difetti propriamente
derivanti dal processo di fusione quello pi
importante da segnalare la composizione
non omogenea del manufatto finale .
Questo dipende principalmente dal
raffreddamento non uniforme del titanio
liquido.
Il raffreddamento non uniforme pu anche
portare allinstataurarsi di tensioni residue.
Da segnalare infine nel caso di CHM con
torcia al plasma e atmosfera di Argon la
possibilit che del gas rimanga
intrappolato allinterno del metallo formando
bolle.
40
40
FINE Lezione
41

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