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Il Titanio

Estrazione e Produzione

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Chimica del Tianio


Il Titanio, simbolo Ti un
elemento
appartenente
al
gruppo 4 dei metalli di
transizione,
ossia
quegli
elementi in cui si incominciano
a riempire gli orbitali di tipo d.
Il Titanio fu scoperto alla fine
del XVIII secolo, mentre il suo
primo isolamento risale agli
inizi del XX secolo, ma le prime
applicazioni risalgono agli anni
30 quando i primi processi di
produzione commerciale furono
scoperti

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Chimica del Tianio

Lelettronegativit rappresenta la tendenza di un atomo a


catturare elettroni, come si vede nella scala di Pauling il
Titanio, con un valore di 1.54 si trova piuttosto in basso e
quindi cede facilmente elettroni a elementi non metallici
come lossigeno formando composti con legami
prevalentemente ionici
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Chimica del Tianio

Nel formare legami, ad esempio


con lOssigeno il Titanio cede i 2
elettroni 4s e i due elettroni 3d, la
sua valenza tipica +4
Il tipico e pi diffuso composto del
Titanio il suo ossido: TIO2, altri
composti di interesse sono il TiCl4 e
il TiF4

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Chimica del Tianio


Il Titanio puro esiste
allotropiche differenti:

in

due

forme

882 C
transus

Ti esagonale
compatto

Ti cubico a
corpo centrato

A temperatura ambiente stabile la fase


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Chimica del Tianio

Titanio

Ferro

Rame

Densit (g/cm3)

4.51

7.87

8.96

Calore Specifico (J/molK)

25.06

25.10

24.44

Punto di Fusione ( C)

1668

1538

1084

Calore di Fusione (J/mol)

14.15

13.81

13.26

Conducibilit Termica (w/mK)

21.9

80.4

401

Coefficiente di Espansione (m/mK)

8.6

11.8

16.5

Resistivit (nm)

420

96.1

16.78

Comportamento Magnetico

paramagnetico ferromagnetico

diamagnetico

Nella pratica vengono definiti pesanti quei metalli con una densit
superiore a 5 g/cm3, il Titanio con una densit di 4.51 g/cm3 il pi
pesante dei metalli leggeri
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Chimica del Tianio


I minerali del titanio sono moltissimi, quelli di interesse
commerciale solamente due:
Ilmenite: FeTiO3

Rutilo: TiO2
Bisogna tener presente che nei minerali oltre al composto di
interesse sono presenti anche molte impurezze
TiO2

FeO

SiO2

Al2O3

MnO

MgO

CaO

Ilmenite

80

2.4

2.9

0.25

0.6

Rutilo

96-96.5

0.5-0.8

0.6-0.9

0.08-0.14 0.01-0.06

Si nota che il Rutilo contiene pi Titanio dellIlmenite e quindi una


materia prima migliore
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Minerali del Titanio


Rutilo

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Minerali del Titanio


Ilmenite

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Estrazione

Elemento

Elemento

45.500

Mg

2.764

Si

27.200

Na

2.270

Al

8.300

1.840

Fe

6.200

Ti

0.630

Ca

4.660

0.152

Il Titanio risulta un elemento piuttosto


abbondante, esso presente in numerose rocce,
tuttavia i giacimenti , ossia dove il minerale di
titanio sufficientemente concentrato da essere
sfruttabile commercialmente si trovano solo in
alcuni paesi
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Estrazione

Distribuzione dei principali giacimenti di Titanio e loro


consistenza stimata in miliardi di tonnellate.
Composti del titanio si trovano principalmente in rocce
ignee, ossia di origine vulcanica, ed in sedimenti
derivanti da esse
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Estrazione

I minerali di titanio vengono estratti da rocce


sedimentarie, in cui la profondit a cui si trova il
minerale dipende dal suo peso specifico, tipicamente le
rocce sedimentarie sono stratificate e ad ogni strato
corrisponde una certa composizione
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Estrazione

La tecnologia di estrazione del minerale quella della miniera a


cielo aperto.
Una miniera a cielo aperto un grosso scavo, le pareti sono a
terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben precisa
inclinazione. Il minerale di interesse trasportato in alto mediante
sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene cos un fango che
viene fatto prima sedimentare e poi essiccato. Il materiale
incoerente cos ottenuto pu essere a sua volta ulteriormente
arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici
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Produzione del Titanio


I metalli, tranne poche eccezioni come lOro si trovano in
natura sotto forma di ossidi:

MenOm
Poich esiste per ogni composto una temperatura alla
quale esso in equilibrio con i suoi costituenti, la prima
cosa che viene in mente per produrre un metallo puro
di utilizzare il calore, favorendo verso destra lequilibrio
della reazione:

m
MenOm nMe O2
2
Su questo tipo di reazione si basa la
produzione di metalli per arrostimento
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Produzione del Titanio


Prendiamo ora in esame tre ossidi metallici differenti, per
lesattezza: lOssido di Rame, LOssido di Alluminio e il
Biossido di Titanio, le cui reazioni di decomposizione sono:

1
CuO Cu O2
2
3
Al 2O3 2 Al O2
2
TiO2 Ti O2
E andiamo a vedere quali sono le temperature di
decomposizione, considerando una pressione parziale
dellossigeno 0.2 bar (ossia quella atmosferica)

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1
CuO Cu O2
2
3
Al 2O3 2 Al O2
2
TiO2 Ti O2

1009 C
3906 C
4738 C

Da questi calcoli approssimati si vede lassoluta


impossibilit di produrre il Titanio attraverso
processi di decomposizione termica

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Produzione del Titanio

Anche processi di ossidoriduzione ad alta temperatura


come quelli usati per la produzione del ferro non sono
applicabili:

2Fe2O3 3C 4Fe 3CO2


Nel caso del Titanio si visto che si forma TiC
(carburo di titanio) e non Titanio metallico.
Tuttavia anche se il processo siderurgico non
applicabile al Titanio, lossidoriduzione utilizzando altre
sostanze chimiche rappresenta la via da seguire.

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Produzione del Titanio

Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono


stati ideati moltissimi, lunico che per applicato
il processo Kroll che si basa sulle seguenti reazioni:

TiO2 2C 2Cl2 TiCl 4 2CO


2 FeTiO3 6C 7Cl2 2TiCl 4 2 FeCl 3 6CO
TiCl 4 2Mg Ti 2MgCl2
Non essendo la clorurazione un processo selettivo si
producono anche molte impurezze del tipo MClx che
vanno rimosse prima che il TiCl4 sia ridotto con il
magnesio

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Produzione del Titanio


Nel caso la materia prima di partenza sia lilmenite sono
possibile due strade:
1. LIlmenite viene direttamente clorurata e il TiCl4 e il FeCl3
separati in seguito
2. Lilmenite viene arricchita in TiO2 attraverso un processo di
arrostimento in presenza di C secondo la reazione:

FeTiO3 C Fe CO TiO2
Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso
lelettrolisi del MgCl2 fuso

Mg 2 2e Mg
2Cl Cl2 2e
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Produzione del Titanio


Per separare il TiCl4 dalle impurezze si sfrutta la differenza di volatilit:

TiCl4

SiCl4

E la separazione avviene attraverso distillazione frazionata

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Produzione del Titanio


Una volta ottenuto il TiCl4 puro possiamo finalmente
produrre il Titanio , per fare questo utilizziamo la reazione:

TiCl4 2Mg Ti 2MgCl2


O pi precisamente le due reazioni:

TiCl4 Mg TiCl2 MgCl2


TiCl2 Mg Ti MgCl2

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Produzione del Titanio

Quello che si ottiene alla


fine un Titanio di
consistenza spugnosa
(Sponge Cake), che
necessita di ulteriori
lavorazioni prima di poter
essere utilizzato

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Produzione del Titanio


Gli ingots (lingotti) sono grossi
cilindri o parallelepipedi, le
dimensioni variano in funzione
delle lavorazioni a cui sono
destinati

Le slabs invece sono lastre,


anche in questo caso le
dimensioni variano molto

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Produzione del Titanio


La tecnologia di fusione mediante arco voltaico molto diffusa nella
metallurgia.
Distinguiamo due tipi di fusione ad arco voltaico:
1. Electric Arc Melting.
2. Vacuum Arc Remelting (VAR).
In entrambi i casi il calore necessario per la fusione del
metallo fornito da un arco voltaico.
Nel caso della metallurgia del ferro lElectric Arc Melting
usata tipicamente per fondere i rottami, mentre il
Vacuum Arc Remelting viene usata per purificare gli
acciai.
Nel caso del titanio non possibile utilizzare leconomica
tecnologia dellElectric Arc Melting, ma per trasformare la sponge cake in
lingotti di titanio occorre usare la costosa tecnologia del Vacuum Arc
Remelting, che ha quindi il duplice scopo di produrre un semilavorato da
destinare ad ulteriori lavorazioni, ma anche di purificare la sponge cake
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Produzione del Titanio


In figura riportata una
tipica fornace ad arco per il
recupero dei rottami di
ferro, essa opera alla
pressione atmosferica, gli
elettrodi sono in genere di
grafite. Ai rottami di ferro si
aggiunge calcare o scorie
di altoforno nelle quali si
concentrano le impurezze.
Allinterno del crogiuolo si formano due strati uno inferiore
contenente il ferro ed uno superiore contenente le scorie che
vengono eliminate da una porta laterale, lossigeno ha lo scopo
di eliminare, mediante ossidazione impurezze come zolfo e
fosforo, inoltre serve a decarburare lacciaio.
Il forno funziona in corrente alternata, e il crogiuolo contenente
il metallo fuso fatto di refrattari senza raffreddamento.
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Produzione del Titanio


La fornace per il VAR del titanio
molto pi complessa di quella vista in
precedenza. Innanzitutto opera sotto
vuoto, presente un crogiuolo di rame
raffreddato ad acqua, lelettrodo
continuamente in movimento grazie
ad una guida lineare, le cui tenute
striscianti devono essere in grado di
resistere al vuoto. E necessaria
corrente continua la cui intensit deve
essere regolata durante il processo.
Per rimescolare il metallo liquido e
garantirne lomogeneit si pu fare
uso di campi magnetici.
Inoltre lelettrodo costituito dal titanio
stesso o meglio dalla sponge cake
prodotta a seguito del processo Kroll
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Produzione del Titanio

La prima fase del processo consiste quindi nel produrre


lelettrodo di titanio, per fare questo la sponge cake viene
pressata in torchi idraulici per ottenere delle bricchette
sufficientemente compatte. Le bricchette a loro volta sono
saldate tra loro, ad esse collegato un mozzo grazie al
quale lelettrodo cos ottenuto fissato alla guida che
garantisce il movimento. Vengono anche aggiunti gli
alliganti ed una piccola quantit di rottami selezionati.

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Produzione del Titanio


Lavviamento avviene con la guida
posizionata in basso; sul fondo del
crogiuolo viene posizionata una
piccola quantit di titanio, la
tensione viene regolata in modo da
creare un arco tra lelettrodo ed il
titanio posto sul fondo.
Rapidamente la temperatura sale
fino a che lelettrodo di titanio
comincia a fondere.
Il titanio cola nel crogiuolo di rame e
solidifica. Man mano che il crogiuolo
si riempie la guida si alza e il
processo di fusione continua.
La pressione di processo circa 1
Pa, le temperature che si
raggiungono sono circa 2100 K

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Produzione del Titanio

Dopo la fase di avviamento descritta in precedenza il processo


procede mantenendo circa costanti i parametri, la fase di
spegnimento comincia quando circa il 75% dellelettrodo stato
fuso. Nellesempio riportato la potenza impiegata circa 700 kW
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Produzione del Titanio


In figura riportato
landamento tipico della
temperatura durante
varie fasi del processo,
si pu notare che il
titanio liquido si
concentra in una pozza
sulla sommit del
lingotto.
Occorre osservare che le
condizioni in cui
solidifica il titanio liquido
variano molto durante il
processo.
La velocit di solidificazione un parametro chiave per ottenere una
buona lega di Titanio. Durante il processo di Vacuum Arc Remelting, le
condizioni sono continuamente monitorate in modo da ottenere una
velocit di raffreddamento il pi uniforme possibile
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Produzione del Titanio


Un altro parametro molto importante
il mescolamento del liquido
durante il processo. Se ad esempio
si sta producendo una lega
necessario che lalligante sia
uniformemente distribuito in tutto il
manufatto in modo da ottenere una
lega uniforme.
Nel caso del VAR il mescolamento
garantito da forze di tipo
elettromagnetico che agiscono nel
metallo liquido attraversato da
corrente elettrica e inoltre da moti di
tipo convettivo che si generano
allinterno del fuso.

Infine durante il processo impurezze di tipo interstiziale come O2 ed


N2 vengono ridotte. Una volta ottenuto il lingotto questo pu essere
capovolto e sottoposto di nuovo a VAR (generalmente la procedura
di spegnimento comincia quando il 75 % dellelettrodo stato fuso ed
il lingotto sottoposto al processo tre volte)

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Produzione del Titanio


Laltra tecnologia utilizzata per
trasformare la sponge cake in
semilavorato quella del Cold
Hearth Melting
La fonte di calore pu essere un
fascio di elettroni, nel qual caso il
sistema opera sotto vuoto, o una
torcia al plasma, in questo caso si
opera in atmosfera controllata di
Argon.
Il forno costituito da una sezione di alimentazione dove la sponge cake
ed eventuali rottami sono alimentati al cold hearth. Il cold hearth altro non
che un recipiente di rame raffreddato ad acqua.
Esso diviso in due zone : una prima zona subito sotto lalimentazione in
cui la sponge cake viene fusa ed una seconda zona a valle di quella di
fusione dove il titanio fuso purificato. Infine presente lo stampo in cui
viene colato il metallo liquido, cambiando tipo di stampo si possono
ottenere non solo lingotti cilindrici come nel caso del VAR

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Produzione del Titanio

Il cold hearth rivestito


internamente da uno strato
molto sottile di titanio in
questo modo il titanio fuso
non viene a contatto con un
materiale diverso, in questo
caso il rame, e cos si
riducono le contaminazioni.
Inoltre se ho un materiale sporco posso lasciarlo nella
zona di raffinazione quanto tempo voglio prima di mandarlo
allo stampo, ci consente una purificazione piuttosto spinta
nei confronti soprattutto di composti volatili come N2 e O2

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Produzione del Titanio

Durante i processi di fusione, sia Vacuum Arc Remelting che


Cold Hearth Melting, si possono generare numerosi difetti, ci
che grave che questi difetti una volta che si sono generati
sono molto difficili da eliminare, quindi la cosa migliore che tali
difetti non si formino proprio

Possiamo distinguere due tipi fondamentali di


difetti:
Difetti derivanti da impurezze
Difetti derivanti da non ottimale regolazione del processo

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Produzione del Titanio


Per quel che riguarda le impurezze che agiscono su scala
atomica distinguiamo due casi: impurezze interstiziali e
impurezze sostistuzionali

Le impurezze interstiziali sono quelle che si


vanno ad inserire negli interstizi del reticolo
cristallino

Le impurezze sostituzionali sono quelle che si


sostituiscono al posto di un atomo del reticolo
cristallino

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Tra le impurezze interstiziali pi importanti segnaliamo l N2 e L H2.
La presenza di azoto deriva principalmente da infiltrazioni di aria nei
sistemi di fusione sottovuoto (VAR e CHM con fascio di elettroni). La
molecola di N2 si scioglie allinterno del metallo liquido quando questo
solidifica si va a posizionare negli interstizi del reticolo di titanio. Si
formano cos delle inclusioni dette hard alpha caratterizzate da
estrema fragilit.

Altre impurezze che possono generare


inclusioni tipo hard alpha sono il
C e lO2, Lossigeno, come lazoto pu
derivare da infiltrazioni daria, mentre il
carbonio deriva principalmente da
residui di oli di taglio e liquidi di
raffreddamento usati nelle lavorazioni
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Produzione del Titanio

Lidrogeno pu generarsi se si verificano perdite di acqua


nel circuito di raffreddamento, infatti lacqua ad alta
temperatura reagisce con il titanio:
Ti+2H2OTiO2+4H
Latomo di idrogeno va a posizionarsi negli interstizi del
reticolo del titanio, ed essendo un atomo molto piccolo
diffonde facilmente dando luogo ad un infragilimento esteso
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Produzione del Titanio

Altre impurezze sono costituite da metalli come Cr, Fe, Cu,


Mn.
Le dimensioni di questi atomi, non permettono che essi si
inseriscano negli interstizi , ma nel reticolo vanno a
sostituire gli atomi di Titanio.
Cr, Fe, Mn, formano fasi con struttura beta, che tendono
raggrupparsi tra di loro formando difetti che vengono detti
beta flecks
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Produzione del Titanio


Altre impurezze sono invece costituite da particelle solide
che possono derivare dallusura degli utensili utilizzati
durante le lavorazioni. Inclusioni di particelle solide si
presentano soprattutto quando alla sponge cake vengono
aggiunti rottami.

Questo tipo di difetto molto


difficile da eliminare, tuttavia nella
tecnologia del CHM, la refining
zone ha anche la funzione di
sedimentatore e quindi la
probabilit che questi difetti si
presentino sono minimizzate.
Nel caso di VAR occorre invece
che le particelle siano eliminate
prima che il processo inizi.
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Produzione del Titanio


Per quel che riguarda i difetti propriamente
derivanti dal processo di fusione quello pi
importante da segnalare la composizione
non omogenea del manufatto finale .
Questo dipende principalmente dal
raffreddamento non uniforme del titanio
liquido.
Il raffreddamento non uniforme pu anche
portare allinstataurarsi di tensioni residue.
Da segnalare infine nel caso di CHM con
torcia al plasma e atmosfera di Argon la
possibilit che del gas rimanga
intrappolato allinterno del metallo formando
bolle.

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FINE Lezione

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