Università Degli Studi Dell’Aquila

Facoltà di Ingegneria
DIPARTIMENTO DI CHIMICA, INGEGNERIA
CHIMICA E MATERIALI
Corso di Laurea in
INGEGNERIA CHIMICA

TRATTAMENTO DI PILE LITIO-IONE ESAURITE:

PROCESSO IDROMETALLURGICO PER IL RECUPERO DI
COBALTO E LITIO

Docente: Laureanda:
Prof. Francesco Vegliò Claudia Donarelli

17-12-2010 ANNO ACCADEMICO 2009-2010

Claudia Donarelli
 Indice della presentazione
• Scopo della tesi

• Aspetti normativi

• Proprietà chimico-fisiche del litio

• Tipologie di batterie al litio primarie e secondarie

• Batterie primarie Li-MnO2 (LIMA)

• Batterie secondarie Litio-Polimero (LIPO)

• Batterie Litio-Ione (Li-Ion)

• Analisi dei processi di riciclaggio delle Li-Ion

• Analisi di processo: simulazione in SuperPro Designer

• Analisi economica

• Conclusioni: impieghi dei prodotti recuperati dal processo simulato e breve

rassegna dei progressi maturati in campo automobilistico
 Scopo della tesi
• Le batterie ricaricabili agli ioni di litio (Li-ion) alimentano numerosi dispositivi
elettronici, quali telefoni cellulari, computer portatili e fotocamere digitali. Tali
batterie offrono un eccellente rapporto energia/peso, non influiscono sulla memoria
e producono perdite di carica ridotte quando non vengono utilizzate.

• Elevata percentuale di metalli pesanti pericolosi prodotti:

160000 t/a

U.E.
• Lo scopo della tesi è, alla luce dei dati di letteratura, il recupero di elementi pregiati
(Li2CO3, Na2SO4, CoCO3) attraverso un processo idrometallurgico di
valorizzazione e con l’ausilio del software di simulazione SuperPro Designer, ai
fini di un impiego industriale evitando così il conferimento finale in discarica.
 Aspetti normativi
• L'UE ha introdotto la nuova direttiva sulle batterie per ridurre la minaccia
costituita dalle batterie esaurite per la salute umana e l'ambiente. In base
alla direttiva 2006/66/CE, in vigore dall'ottobre 2008, i produttori sono ora
responsabili del trattamento delle batterie residue.

• Il presente decreto disciplina l'immissione sul mercato delle pile e degli

accumulatori, nonché la raccolta, il trattamento, il riciclaggio e lo
smaltimento dei rifiuti di pile e di accumulatori.

• È vietata l’immissione sul mercato di pile e accumulatori contenenti:

+0,0005% w/w Hg +0,002% w/w Cd

 Proprietà chimico-fisiche del Litio
• È un metallo soffice color argento, che si ossida rapidamente a contatto con
l'aria o l'acqua.
• Il litio è il più leggero dei metalli, con una densità (0,535g/L) pari a circa
metà di quella dell'acqua. Reagisce facilmente con l'acqua e in natura non
si trova allo stato metallico, a causa della sua notevole reattività.
• È inoltre un importante materiale catodico delle batterie agli ioni di litio
nelle quali in genere compare sotto forma di sale, come il carbonato di litio
(Li2CO3) e il perclorato di litio (LiClO4).
 Tipologie di batterie al litio:
primarie e secondarie

• Batterie primarie Li-MnO2 (LIMA)

• Batterie secondarie Litio-Polimero (LIPO)

• Batterie secondarie Litio-Ione (Li-Ion)

 Batterie primarie Li-MnO2 (LIMA)
• In generale, la pila è un dispositivo che converte energia chimica in energia
elettrica. All’interno di una pila avviene una reazione di ossido-riduzione
in cui una sostanza subisce ossidazione, perdendo elettroni, ed un’altra
subisce riduzione, acquistandoli. La pila consente di intercettare e sfruttare
il flusso di elettroni tra le due sostanze. Tale flusso genera una corrente
elettrica continua, il cui potenziale elettrico è funzione delle reazioni di
ossido-riduzione che avvengono.
• Le batterie primarie, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne sono
irreversibili.
• Il terminale positivo è formato da un cappuccio in
acciaio, sotto di esso un sigillo in plastica serve sia a
contenere il materiale attivo all'interno dell'elemento che
a fornire uno sfiatatoio di sicurezza per prevenire
eventuali esplosioni.

• L'elettrodo negativo (anodo) il litio viene lavorato in

fogli sottili con i quali vengono formati cilindri
concentrici (come appena descritto). Analogamente si
procede con il biossido di manganese (MnO2) con cui si
formano fogli impregnati con l'elettrolito (una soluzione
di sali disciolti in un solvente organico). La struttura
complessiva consiste in una successione di elettrodi
cilindrici alternativamente positivi (MnO 2) e negativi
(Li), massimizzando così la superficie esposta .

•La produzione di LIMA avviene in camere “secche”

(contenuto di umidità al di sotto del 2%).

•Il PTC (Positive Temperature Coefficient Resistor), è

un dispositivo generale sistemato sotto il polo positivo,
che limita il flusso di corrente in caso di cortocircuito
 Batterie secondarie Litio-Polimero (LIPO)
• L’elettrolita in sale di litio non è contenuto in solvente organico, ma si trova in un composito polimero
solido, come il poliacrilontrile. Pur essendo solido, tale composto polimerico permette agli ioni di
transitare tra gli elettrodi e di essere sagomato come una sottile lamina.

• Una cella Litio Polimeri è realizzata da cinque lamine differenti (laminato polimerico): un isolante,
un anodo di Litio, un elettrolita solido polimerico, un catodo di ossido metallico e un assorbitore di
corrente.

• Presenta una serie di vantaggi :

Il polimero solido non è infiammabile;
La batteria risulta molto compatta;
La densità energetica di tali batterie è maggiore oltre il 20% rispetto ad una litio-ione classica ed
è circa tre volte migliore rispetto alle altre batterie, permettendo pesi ed ingombri molto ridotti;
Le batterie al litio vengono spesso utilizzate anche quasi in tutti i campi del modellismo
dinamico e nella apparecchiature robotiche.
 Batterie secondarie Litio-Ione (Li-Ion)

• Densità energetica, numero di cicli di carica-scarica e prestazioni in scarica molto

maggiori rispetto a quelle possedute dalle sorgenti energetiche precedentemente
descritte
• Tensione di circuito aperto nominale di 3.6V
• Tensione di ricarica tipica di 4.2V
• Temperatura di immagazzinaggio di 15°C
• Basso ritmo di auto-scarica (5%mensile)
• No effetto memoria
• Il processo elettromotore è il trasferimento reversibile di ioni litio dal catodo all’anodo
attraverso una soluzione di sali di litio in una miscela di solventi aprotici imbevuta in un
setto separatore.
• Il processo elettrochimico di carica al polo negativo (anodo), costituito da grafite, è
rappresentato dalla seguente reazione:

• Il litio viene intercalato negli stati della grafite, mentre al polo positivo, costituito
dall'ossido misto di litio e cobalto, avviene la seguente reazione elettrochimica :

• La reazione globale di cella consiste pertanto nella migrazione di ioni litio tra i due
elettrodi
• L'anodo è costituito da un foglio di rame rivestito di carbonio grafite e dal legante
PVDF; il catodo comprende un foglio di alluminio rivestito di materiale catodico
(LiCoO2) e sempre dal legante PVDF. L'elettrolita è spesso un sale di litio in solvente
organico (carbonato di propilene, carbonato di etilene, dimetilsolfossido , etc…)
• Circuiti elettronici protettivi e/o fusibili per evitare sovraccarichi di tensione e
surriscaldamento (SEI).
 Analisi dei processi di riciclaggio delle
Li-Ion

Obiettivi del riciclaggio:

• Ridurre il volume di scarto
• Recuperare i metalli preziosi
• Separare gli elementi della batteria
• Eliminare o ridurre il rischio di spreco di LIBs per l’ambiente

Tipologie di processi base:

• Processi fisici
• Processi chimici
 Processi fisici
• Separazione meccanica: i materiali sono separati in base alle
diverse proprietà, alla densità e al comportamento magnetico.
Dopo aver rimosso plastica e guscio metallico, la batteria va
immersa in azoto liquido (punto di ebollizione: 77,35K). Si
accede al materiale interno tramite un taglio longitudinale, al fine
di srotolare anodo e catodo manualmente ed essiccarli a 60°C per
24h.

• Trattamenti termici

• Processi meccano-chimici: macinazione di LiCoO2 e successiva

lisciviazione in acqua del prodotto macinato per estrarre Li e Co.
 Processi chimici
1) Lisciviazione acida dei rifiuti di pile → metalli in soluzione.
LiCoO2 lisciviato con HNO3, H2SO4 e HCl a 75°C, con aggiunta di H2O2 come agente
riducente → estrazioni di litio e cobalto superiori all’85%

2) Estrazione con solvente organico, Cyanex 272, il quale si lega allo ione
metallico separando il metallo dalla soluzione, tramite uno scambio
cationico. Estrazione a pH 5.5 (98% Cobalto estratto), successivo
stripping in ambiente acido

3) Precipitazione chimica dei metalli preziosi tramite agenti di precipitazione (NaOH)

resta la scelta più idonea, in quanto è una base forte e permette di lavorare con volumi
di soluzione ridotti).
EFFICIENZA DI LISCIVIAZIONE DEL EFFICIENZA DI LISCIVIAZIONE DEL
LITIO IN FUNZIONE DEL TEMPO DI COBALTO IN FUNZIONE DEL TEMPO
REAZIONE PER TRE DIVERSI AGENTI DI REAZIONE PER TRE DIVERSI
LISCIVIANTI AGENTI LISCIVIANTI
Dissoluzione del cobalto in presenza di agente
lisciviante a diverse condizioni operative
TRATTAMENTI FISICI E CHIMICI SUBITI DA BATTERIE LIBs IN PROCESSI
IDROMETALLURGICI
 Recupero di Litio e Cobalto da LIBs
esauste con Acido Citrico
• Tutti gli esperimenti di lisciviazione sono condotti in un reattore di vetro Pyrex con controllo di
temperatura.
• L’acido citrico, nome IUPAC acido 3-carbossi-3-idrossi-1,5-pentandioico, è una sostanza
solida, incolore e solubile in acqua; densità: 1.6650g/cm3; solubilità in acqua: 1330g/L a 293K

• Il reattore è dotato di un agitatore girante. Viene posto nel reattore un quantitativo noto di acido
citrico affinché si raggiunga l’equilibrio termico.
• Aggiunta di LiCoO2 e H2O2 al reattore agitato.

Le condizioni ottimali per estrarre dalle LIBs esauste il 100% di Li e più del 90% di cobalto sono:
• Acido citrico 1.25M;
• Perossido di idrogeno 1.0 vol.%;
• Temperatura di lisciviazione pari a 90°C;
• Intervallo di tempo di 30 minuti.
L’acido citrico è un acido debole organico. Contiene tre gruppi carbossilici e dalla dissociazione
di acido citrico in acqua distillata sono prodotte teoricamente 3 moli di H +.
La reazione di dissociazione dell’acido citrico può essere espressa come segue::

La lisciviazione degli scarti di LiCo usando acido citrico come lisciviante può essere descritta
con le seguenti reazioni:
 Effetto della temperatura e del tempo di lisciviazione

Effetto della concentrazione di acido citrico e di perossido di idrogeno

ANALISI DI PROCESSO
 700kg/h
10,32kg/h
vapore non condensato

640kg/h acqua

22kg/h vapore

1022kg/h 95,8% Li2CO3 crist.

acqua condensata
507kg/h vapore
700kg/h
69,6% Li2CO3 crist.
1033kg/h
vapore
20kg/h 1000kg/h soluzione 90% 44,8kg/h
300kg/h
acquosa al 23,66% w/w Acqua rimossa
76,28%

1500kg/h

13,6% w/w H2SO4

86,4% w/w H2O
 Analisi economica
• CAPITAL COST FACTORS:
• MATERIE PRIME, RICAVI, RIFIUTI LIQUIDI E SOLIDI.

MATERIE PRIME (RAW MATERIALS) :

 Acqua di lavaggio: 5€/t
 H2SO4: 25€/t
 H2O2: 200€/t
 Na2CO3: 63€/t

RICAVI (REVENUE):
 Na2SO4 cristallizzato : 300€/t
 CoCO3 cristallizzato: 5000€/t
 Li2CO3 cristallizzato: 3000€/t

RIFIUTI LIQUIDI E SOLIDI (LIQUID WASTE, SOLID WASTE):

 Soluzione salina al 5% di Na2SO4 : 3€/t
 Carbonio e CuO: 7€/t
Valori significativi del report economico
calcolato in simulazione
 Parametri di investimento
• ROI (Return of investment o indice di redditività del capitale investito): spia
della capacità reddituale del processo

ROI > i (tasso medio di interesse) → elevata redditività del capitale investito
• PB (PAYBACK TIME o tempo di recupero): individuazione del numero di anni
occorrenti per la completa reintegrazione finanziaria dell’investimento iniziale.
3-4 anni: limite accettabile.
• NPV (o VAN, valore attuale netto): criterio di valutazione che misura l’impatto
sul valore economico dell’impresa conseguente all’investimento.
VAN > 0 → rendimento superiore o almeno pari a quello desiderato,
l’investimento presenta una redditività superiore al tasso di attualizzazione →
accetto l’investimento
• TIR (tasso interno di rendimento): costo massimo che è possibile sostenere
affinché permanga la convenienza economica del progetto stesso. È quel
particolare tasso di attualizzazione che rende nullo il VAN (VAN=0 →
l’investimento presenta una redditività pari al tasso di attualizzazione).
TIR > i’ (costo opportunità del capitale) → l’investimento consente di
realizzare un rendimento superiore al costo del finanziamento
 Conclusioni :

Fattibilità economica
Applicazioni e proprietà dei composti recuperati

Li2CO3:
 Solido bianco incolore
 Componente dei materiali catodici delle LIBs
 Densità: 2,1g/cm3
 Solubilità in acqua: 13g/L
 Utilizzato nella produzione del vetro, della ceramica, in campo
farmaceutico è volto al trattamento del disordine bipolare e della
depressione e nella produzione di nuove LIBs
CoCO3:
 Struttura cristallina esagonale insolubile in acqua
 Densità : 0,96g/cm3
 Impiegato nella zootecnica come integratore animale, utilizzato nell’industria della pittura
e nella preparazione di pigmenti di cobalto

Na2SO4:
 Forma cristallina romboedrica
 Densità: 2,69 g/cm3
 Solubilità in acqua: 439,9g/L
 Impiegato nell’industria dei detergenti, della carta e nell’industria tessile come fissatore di
pigmenti
 Tecnologie attuali e future
• Li2CO3 → batterie di consumo nel settore dell’elettronica e
dell’automobilismo.
• Applicazione significativa delle LIBs: AUTO IBRIDA → due motori, uno
termico alimentato a gasolio o benzina, e uno elettrico.

• L’intervento primario del motore elettrico è quello di aiutare il propulsore a

combustione interna a spingere il veicolo, e recuperare energia in rilascio e
in frenata.
• Riduzione del 37% di emissioni di anidride carbonica e del consumo di
carburante
• Candidata per le auto elettriche è la batteria agli ioni di litio:
 Batteria leggera e compatta
 Densità di energia di 180Wh/kg
 Tensione di carica di 3,5V

• SB LIMOTIVE, società specializzata nella realizzazione di LIBs, prevede che entro

il 2015 i veicoli elettrici avranno bisogno di una batteria con 1500-2000 cicli di
ricarica, che fornirebbe un’autonomia di 300000 km.
• TOYOTA, il più importante produttore di mezzi ibridi a benzina ed elettricità, ha
immesso su strada il primo veicolo ibrido, Toyota Prius e venduto, nel 2010,
1 milione di veicoli ibridi.
Batteria della Toyota Prius ibrida:
 Sofisticato sistema di 40 centraline che controlla il consumo delle batterie in relazione al
propulsore elettrico e l’accensione, riducendo al minimo gli sprechi energetici

Emissione di CO2 di 104g/km

Sistema HSD, ottimizzazione nell’uso dell’energia tra i due motori

MOLTI PRODUTTORI DI AUTO COLLABORANO CON PRODUTTORI

DI BATTERIE PER SVILUPPARE MEZZI ALIMENTATI CON LIBs, AL
FINE DI IMMAGAZZINARE PIÙ ENERGIA IN CONTENITORI PIÙ
PICCOLI E DI OTTENERE UN VEICOLO IBRIDO CON UNA
CAPACITÀ DI 35kW/h AL COSTO DI 12000 €.
 Grazie
per
l’attenzione