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Corso di

“Tecnologie Speciali I”

IL TITANIO
E LE SUE LEGHE

Università degli Studi di Dipartimento di Ingegneria Chimica,


dei Materiali e della Produzione Industriale
Napoli “Federico II”
Uso del titanio in aeronautica

Necessità di ridurre i pesi in aeronautica

SAVINGS

VELOCITY

• Riduzione dei pesi al decollo


• Aumento del carico pagante
• Aumento del raggio d’azione
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prof. Luigi Carrino
Uso del titanio in aeronautica

Compatibilità con materiali avanzati


CFRP
(carbon fibre reinforced plastics)
Riduzione di peso
Proprietà meccaniche elevate
Ottime proprietà elettrochimiche
Semplicità di fabbricazione

LEGHE DI TITANIO
 Coefficiente di dilatazione termica simile
 Compatibilità elettrochimica

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Uso del titanio in aeronautica

Airframe
Turbine engines
Titanium
alloys

Other structural components

Space shuttle components

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Uso del titanio in aeronautica

Leghe di titanio maggiormente


usate per componenti strutturali

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Il titanio

Il Titanio, simbolo Ti, è un elemento


appartenente al gruppo 4 dei metalli
di transizione, ossia quegli elementi in
cui si incominciano a riempire gli
orbitali di tipo d.

Il Titanio fu scoperto alla fine del XVIII


secolo, mentre il suo primo
isolamento risale agli inizi del XX
secolo, ma le prime applicazioni
risalgono agli anni ‘30 quando i primi
processi di produzione commerciale
furono scoperti.

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Il titanio

Il titanio ha un peso atomico di 47,867 g/mol. Sono conosciuti 5


isotopi stabili.

Isotopo Abbondanza relativa Neutroni nel nucleo


46Ti 8 24
47Ti 7.3 25
48Ti 73.8 26
49Ti 5.5 27
50Ti 5.4 28

L’isotopo radioattivo più importante è il 44Ti con una semivita di


circa 63 anni; il meccanismo di decadimento è quello dell’Electron
Capture con emissioni di neutrini.

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Il titanio – Elettronegatività

L’elettronegatività rappresenta la tendenza di un atomo a


catturare elettroni. Come si vede nella scala di Pauling, il Titanio,
con un valore di 1.54, si trova piuttosto in basso e quindi cede
facilmente elettroni a elementi non metallici come l’ossigeno
formando composti con legami prevalentemente ionici.
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Il titanio – Configurazione elettronica

La configurazione elettronica del Titanio è: 1s22s22p63s23p63d24s2

Nel formare legami, ad esempio con


l’Ossigeno, il Titanio cede i 2
elettroni 4s e i due elettroni 3d; la
sua valenza tipica è +4.
Il tipico e più diffuso composto del
Titanio è il suo ossido, TiO2. Altri
composti di interesse sono il TiCl4 e
il TiF4.

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Il titanio – Forme allotropiche

Il Titanio puro esiste in due forme allotropiche differenti:

882 °C β transus

α Ti esagonale compatto β Ti cubico a corpo centrato

A temperatura ambiente è stabile la fase α.


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Il titanio – Confronto di caratteristiche con Fe e Cu

Titanio Ferro Rame


Densità (g/cm3) 4.51 7.87 8.96
Calore Specifico (J/mol·K) 25.06 25.10 24.44
Punto di Fusione (°C) 1668 1538 1084
Calore di Fusione (J/mol) 14.15 13.81 13.26
Conducibilità Termica (W/m·K) 21.9 80.4 401
Coefficiente di Espansione (µm/m·K) 8.6 11.8 16.5
Resistività (nΩ·m) 420 96.1 16.78
Comportamento Magnetico paramagnetico ferromagnetico diamagnetico

Nella pratica vengono definiti pesanti quei metalli con una densità
superiore a 5 g/cm3; il Titanio, con una densità di 4.51 g/cm3, è il
più pesante dei metalli leggeri.

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Il titanio – Abbondanza

Elemento % Elemento %

O 45.500 Mg 2.764

Si 27.200 Na 2.270

Al 8.300 K 1.840

Fe 6.200 Ti 0.630

Ca 4.660 H 0.152

Il Titanio risulta un elemento piuttosto abbondante; esso è


presente in numerose rocce, tuttavia i giacimenti, ossia dove il
minerale di titanio è sufficientemente concentrato da essere
sfruttabile commercialmente, si trovano solo in alcuni paesi.

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Il titanio – Giacimenti

Distribuzione dei principali giacimenti di Titanio e loro consistenza


stimata in miliardi di tonnellate.
Composti del titanio si trovano principalmente in rocce ignee,
ossia di origine vulcanica, ed in sedimenti derivanti da esse.
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Minerali del titanio

I minerali del titanio sono moltissimi, quelli di interesse


commerciale solamente due:
Ilmenite: FeTiO3 Rutilo: TiO2
Bisogna tener presente che nei minerali, oltre al composto di
interesse, sono presenti anche molte impurezze.
TiO2 FeO SiO2 Al2O3 MnO MgO CaO

Ilmenite 80 9 2.4 2.9 0.25 5 0.6

Rutilo 96-96.5 0.5-0.8 0.6-0.9 0.08-0.14 0.01-0.06

Si nota che il Rutilo contiene più Titanio dell’Ilmenite e quindi è


una materia prima migliore.
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Minerali del titanio – Rutilo

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Minerali del titanio – Ilmenite

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Minerali del titanio

Come detto in precedenza, i minerali di titanio vengono estratti da


rocce sedimentarie, in cui la profondità a cui si trova il minerale
dipende dal suo peso specifico; tipicamente le rocce sedimentarie
sono stratificate e ad ogni strato corrisponde una certa
composizione.
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Il titanio – Estrazione del minerale

La tecnologia di estrazione del minerale è quella della miniera a


cielo aperto.
Una miniera a cielo aperto è un grosso scavo, le pareti sono a
terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben precisa
inclinazione. Il minerale di interesse é trasportato in alto mediante
sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene così un fango che
viene fatto prima sedimentare e poi essiccare. Il materiale
incoerente così ottenuto può essere a sua volta ulteriormente
arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici.
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Il titanio – Estrazione del minerale

Miniera a cielo aperto in fase di bonifica

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Il titanio – Processi di produzione

Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono stati ideati


moltissimi, l’unico che però è applicato è il processo Kroll che si
basa sulle seguenti reazioni:

TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO


2 FeTiO3 + 6C + 7Cl2 → 2TiCl4 + 2 FeCl3 + 6CO
TiCl4 + 2Mg → Ti + 2 MgCl2

Non essendo la clorurazione un processo selettivo si producono


anche molte impurezze del tipo MClx che vanno rimosse prima
che il TiCl4 sia ridotto con il magnesio.

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Il titanio – Processi di produzione

Nel caso la materia prima di partenza sia l’ilmenite, sono possibili


due strade:
1. L’Ilmenite viene direttamente clorurata e il TiCl4 e il FeCl3
separati in seguito.
2. L’ilmenite viene arricchita in TiO2 attraverso un processo di
arrostimento in presenza di C secondo la reazione:

FeTiO3 + C → Fe + CO + TiO2
Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso
l’elettrolisi del MgCl2 fuso:
Mg 2+ + 2e − → Mg
2Cl − → Cl2 + 2e −
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Il titanio – Processi di produzione

Per separare il TiCl4 dalle impurezze si sfrutta la differenza di


volatilità:

TiCl4

SiCl4

La separazione avviene attraverso distillazione frazionata.


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Il titanio – Processi di produzione

Per quel che riguarda invece il FeCl3 esso si decompone:

1
FeCl3 → FeCl2 + Cl2
2

Il FeCl2 è solido e si separa “automaticamente” dal TiCl4 (gassoso


o liquido, mentre il cloro rientra nel circolo produttivo).

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Le leghe di titanio

Nelle leghe di Titanio, il riferimento che viene preso è il β transus;


ricordiamo che tale temperatura di 882°C corrisponde alla
trasformazione del reticolo HCP in reticolo CCC.

882 °C β transus

α Ti esagonale compatto β Ti cubico a corpo centrato


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Le leghe di titanio

La trasformazione del reticolo CCC


in quello HCP avviene secondo le
regola di Burgers

{110 }β // {0001 }α
111 β
// 1120 β

In parole semplici la regola di


Burgers mi dice in che modo il
reticolo CCC deve distorcersi per
formare il reticolo HCP
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Le leghe di titanio

1 {110 }β // {0001 }α
111 β
// 1120 β
3

5 4 3
5
2
1
2
4

La prima relazione della regola di Burgers mi dice come si forma il piano basale del reticolo
HCP a partire da uno dei piani diagonali del reticolo CCC.
Ovviamente quella riportata in figura è uno dei possibili modi in cui il piano basale
può formarsi , ognuno dei piani diagonali del reticolo CCC è infatti equivalente ad
un altro
Poiché il numero di atomi di un reticolo CCC è 2 mentre in un HCP è 6 occorrono
diversi reticoli CCC per formare un HCP
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Le leghe di titanio

1 {110 }β // {0001 }α
111 β
// 1120 β
3

5 4

La regola di Burgers in realtà non spiega come ottengo gli atomi al


centro del reticolo esagonale, ma solo quelli sul contorno, a questo
scopo occorre tener presente che il reticolo HCP in realtà e costituito
da due reticoli esagonali semplici sfalsati e ruotati .
Sono 12 le possibili orientazioni che Il reticolo HCP può assumere
rispetto al reticolo cubico di partenza.

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Le leghe di titanio

Nel titanio, la trasformazione α→β


può avvenire sia in maniera
martensitica, ossia solo
trasformazione CCC→HCP senza
fenomeni di diffusione che
comportano accrescimenti del
grano cristallino, sia in maniera
stabile con diffusione e
accrescimento del grano; in
quest’ultimo caso la microstruttura
avrà una finitura più grande.

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Le leghe di titanio – Alliganti

Gli alliganti del Titanio vengono classificati in base all’influenza


che esercitano sul β transus.

elementi neutri ossia che non hanno influenza sul β transus (Sn,
Zr).
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Le leghe di titanio – Alliganti

In figura è riportato il diagramma di fase Ti-Zr; si osserva che è


caratterizzato da perfetta miscibilità allo stato liquido e allo stato
solido, sia in fase β che α. Ciò si spiega perché Ti e Zr sono
metalli che si comportano esattamente alla stessa maniera.
Entrambi infatti presentano la trasformazione β→α alla stessa
temperatura e con le stesse modalità.
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Le leghe di titanio – Alliganti

Nel caso degli α stabilizzanti l’aggiunta


degli alliganti comporta un aumento della
temperatura del β transus, che nel caso in
figura qualunque sia la composizione della
lega è maggiore rispetto al titanio puro.
Ovviamente nel caso di leghe, eccetto
quelle con elementi neutri, non posso più
parlare di una temperatura di
trasformazione β→α ma di un intervallo di
temperatura. Nel caso degli α stabilizzanti
la temperatura di fine trasformazione β→α
è maggiore del β transus del titanio puro.
Gli α-stabilizzanti possono essere di due tipi: interstiziali (O, C, N)
oppure sostituzionali (Al).
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Le leghe di titanio – Alliganti

In figura è riportato il diagramma di fase Ti-Al; ricordiamo che


l’alluminio è un sostituente del titanio. Il fatto che l’alluminio
stabilizzi la fase α è parzialmente spiegato dal fatto che l’alluminio
ha un reticolo CFC il cui fattore di impaccamento è lo stesso del
reticolo HCP.
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Le leghe di titanio – Alliganti

I β stabilizzanti possono essere:

β isomorfi
β eutettoidi

Nei β isomorfi la temperatura di


trasformazione α→β termina ad una
temperatura minore rispetto al β transus.

Gli alliganti di tipo β isomorfi sono di tipo sostituzionale e


presentano una grande solubilità nella fase β e non formano
composti intermetallici.
Elementi β stabilizzanti di tipo isomorfo sono: V, Mo, Nb.
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Le leghe di titanio – Alliganti

In figura è riportato il diagramma di fase Ti-V; la grande solubilità


del vanadio nella fase β si spiega con il fatto che sia il vanadio
che il β titanio hanno la stessa struttura, ossia CCC.
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Le leghe di titanio – Alliganti

Anche nei β eutettoidi la presenza


dell’alligante abbassa la temperatura di
inizio trasformazione β→α, ma a
differenza dei β isomorfi si formano
composti intermetallici.

Fe, Cu, Cr sono tipici elementi β eutettoidi.

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Le leghe di titanio – Alliganti

Il cromo è il tipico elemento β eutettoide con formazione di


composti intermetallici; come il Vanadio anche il Cromo presenta
reticolo CCC e ciò spiega in parte la stabilizzazione della fase β.

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Le leghe di titanio – Alliganti

c Blu-neutri
Rossi-αs
Viola-βi
Verdi-βe

Distribuzione sulla tavola periodica


dei vari tipi di alliganti del Titanio
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Le leghe di titanio – Sensibilità ai trattamenti termici

Un modo aggiuntivo di classificare le leghe è quello di valutare la


loro sensibilità ai trattamenti termici. Come parametro di
sensibilità si prende l’inizio della trasformazione martensitica.
Più la Ms (martensite start) si discosta dall’inizio di trasformazione
β→α più la lega è sensibile ai trattamenti termici.
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Le leghe di titanio – Sensibilità ai trattamenti termici

Ricordiamo che, nel Titanio, la


trasformazione martensitica
trasforma il reticolo CCC (β) nel
reticolo EC (α); l’aumento di β
stabilizzanti inibisce la
trasformazione.

Concentrazione di alcuni metalli di transizione usati per inibire la


fase β a temperatura ambiente in leghe binarie di titanio
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Le leghe di titanio – Sensibilità ai trattamenti termici

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Le leghe di titanio – CP Titanium

Nel CP Titanium (titanio commercialmente puro) l’alligante è


l’ossigeno; si tratta quindi di leghe a struttura α, essendo
l’ossigeno un α stabilizzante.
Pur trattandosi di una lega pochissimo alligata, si osserva che la
percentuale di ossigeno influisce sulle proprietà meccaniche in
modo significativo.
Inoltre, se comparato agli acciai, il Titanio CP non è competitivo
né come costi né come proprietà meccaniche. In altre parole non
è adatto, salvo rari casi, come materiale strutturale.

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Le leghe di titanio – CP Titanium

In figura è riportato il diagramma di fase Ti-O. Esso, nella parte


sinistra per piccole concentrazioni di O, ha la forma tipica dei
diagrammi contenenti un α stabilizzante.
Sebbene nel CP Titanium la concentrazione di O sia molto
piccola, la temperatura di β transus varia non poco passando dal
Grado 1 al Grado 4 ( 890°C, 950°C).
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Le leghe di titanio – CP Titanium

Nel CP Titanium l’ossigeno occupa


posizioni interstiziali all’interno del
reticolo HCP.
La presenza di O all’interno del reticolo
limita la deformabilità del reticolo
stesso e ciò spiega perché la tensione
di snervamento aumenta con il tenore
di ossigeno.
Il ferro invece è un’impurezza, ossia un
elemento non gradito, in quanto forma
dei precipitati che tendono ad
aggregarsi tra di loro. Tuttavia, piccole
quantità di questo elemento possono
essere utili.
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Le leghe di titanio – CP Titanium

Il titanio CP è sostanzialmente una lega costituita da sola fase α


che risponde poco ai trattamenti termici; un tipico ciclo di
produzione è riportato di seguito.

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Le leghe di titanio – CP Titanium

Il ciclo di lavorazione del titanio CP prevede una prima fase di


omogeneizzazione, che ha lo scopo di distribuire uniformemente
gli alliganti, dopo viene la lavorazione vera e propria, che può
essere a caldo o a freddo, segue infine una ricottura per ottenere
una microstruttura omogenea.
Tipicamente il titanio CP viene prodotto in fogli.
Inoltre il fatto che risponda poco ai trattamenti termici lo rende
facilmente saldabile (non si formano zone termicamente alterate).
Il pregio principale del titanio CP è la sua eccezionale resistenza
alla corrosione; esso è quindi usato principalmente come
materiale protettivo negli impianti chimici.

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Le leghe di titanio – CP Titanium

Microstruttura del titanio CP


grado 3 dopo ricottura; si può
osservare la presenza di
precipitati intermetallici ai bordi
del grano.

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Le leghe di titanio – CP Titanium

Composizione chimica e tensione di snervamento del CP Titanium


e di leghe α
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Le leghe di titanio – CP Titanium

Proprietà meccaniche del CP Titanium

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Le leghe di titanio – Pregi e difetti

Il grave difetto delle leghe sono le scadenti proprietà meccaniche;


il grande vantaggio è invece costituito dalla resistenza a
corrosione, dalla scarsa sensibilità ai trattamenti termici e dalla
possibilità di lavorazioni a freddo.
La saldabilità e la resistenza a corrosione, unite a bassi
coefficienti di dilatazione termica, rendono adatte le leghe α alla
fabbricazione di tubi per scambiatori di calore.

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