Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR

Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento

2J: 3J:

pu essere negativa o positiva |2J| 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2 di solito positiva a) angolo diedro (v. curva di Karplus) b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H c) valore dellangolo tra il legame CC e il legame CH d) presenza di gruppi elettronattrattori
(diminuisce al crescere di I) (cresce al diminuire dellangolo) (cresce al diminuire della lunghezza del legame)

a)
Curva di Karplus

H 60 H circa 7 Hz nei

sistemi saturi in libera rotazione alcheni cis: 0 alcheni trans: 180 Negli alcheni: 3J 3 trans> Jcis
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H H
angolo diedro
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4J:

si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; pu essere negativa o positiva, il valore assoluto 0-3 Hz
4Jcis

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|4Jtrans | = 1,33 Hz |4Jcis| = 1,75 Hz

|4Jtrans | > |4Jcis |

4Jtrans

5J:

raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz

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7,5 Hz un tipico valore di una J tra protoni legati a due atomi di carbonio adiacenti in un sistema in libera rotazione

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Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppi di protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misurata in Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poich il CH3 e il CH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure la distanza tra le linee in ambedue i multipletti
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C4H6O2 U=2

dd

non indicato un singoletto a =12 di integrale 1H dq dq

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C4H8Cl2 U=0
d

sestetto

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C5H9OCl U=1
t

t q

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C3H7NO2 U=1

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Spettri del primo e del secondo ordine

La molteplicit dei segnali di gruppi di protoni dovuti allaccoppiamento con altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 rispettata solo nel caso di sistemi del primo ordine. Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro del primo ordine se:

10 J

dove rappresenta la differenza di frequenza di risonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz) e J la costante di accoppiamento

Nel caso in cui /J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine Poich dipende da Bo, cio dallo strumento che si usa, ne deriva che due gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistema del primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con il quale si registrato lo spettro. Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 accoppia con un altro gruppo di protoni il cui 3. La costante di accoppiamento J 15 Hz. Calcolare il valore del rapporto /J quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale 1H=60 MHz e con un altro nel quale 1H = 300 MHz.
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A A B X

A A

B B

Questa serie di spettri rappresenta che cosa si osserva quando laccoppiamento tra due protoni passa da una situazione del 1 ordine (primo spettro in alto) ad una di secondo ordine. Dallalto in basso si variato il chemical shift dei due protoni mantenendo invariata la loro costante di accoppiamento. Nellultimo spettro i chemical shifts coincidono. Per convenzione i protoni del primo spettro (1 ordine) sono chiamati AX (due lettere lontane dellalfabeto) mentre quelli degli spettri successivi (2 ordine) sono chiamati AB (due lettere vicine dellalfabeto) I protoni dellultimo spettro avendo identico chemical shift sono chiamati A2 55

A B

A B A = B

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2 ordine AB

Passando da uno spettro del 1 ordine ad uno del 2 ordine le intensit delle linee di ciascun doppietto non sono pi uguali. Le linee centrali crescono mentre quelle laterali calano. Inoltre il chemical shift di ciascun protone non pi al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella pi alta. La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra i due segnali J Analogamente agli spettri del 2 ordine che coinvolgono due protoni (AB) si potranno avere spettri che coinvolgono pi protoni (ABC, A2B ecc..). Questi spettri sono molto pi complicati da analizzare di uno spettro di tipo AB. 56

1 ordine AX

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In generale la notazione che usa le lettere dellalfabeto per indicare i protoni porta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei quali un protone (A) accoppia con uno o pi protoni (o altri nuclei come negli ultimi due esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento s d t q dd

td

dt

tt

Possiamo ora estendere la notazione alfabetica per definire una coppia di protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stesso chemical shift (vuol dire cio che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano) X X X HA HA' Questi sistemi vengono chiamati HA HA' AABB
HB HB'

HB Y

HB'

(X e Y sono due sostituenti qualsiasi)

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La parte vinilica dei protoni dello stirene un sistema AMX con tre J: JAX, JAM e JMX

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Un sistema del 2 ordine di tipo AABB molto complicato ma caratterizzato da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a met il multipletto

AA

BB

AA

BB

AA

BB

AA BB

In molti casi il sistema apparentemente semplice in quanto si vedono solo 4 segnali pi intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono simile ad un sistema AB 59

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C8H10O2 U=4

Sistema AABB

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NMR e chiralit

Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due enantiomeri: i due H sono enantiotopici

Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due diastereoisomeri: i due H sono diastereotopici

Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso ) mentre due protoni (o gruppi di protoni) diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi diverso) Ovviamente in questultimo caso pu capitare che casualmente i due siano uguali 61

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La conseguenza che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi luno dallaltro: non si pu quindi conoscere in questo modo qual leccesso enantiomerico di un composto chirale Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria che li trasforma uno nellaltro. Una molecola pu avere un elemento di simmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche.
La molecola non possiede alcun elemento di simmetria (c un carbonio asimmetrico): H i due H sono diastereotopici CH3

H H CH3 OH

HHHHH

H3C

CH3

Ar

OH Ar

CH3CH2

H CH3

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La molecola possiede un piano di simmetria ma questo non converte i due H luno nellaltro (non esiste un piano di simmetria che biseca langolo formato da HC---H) 62

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d c

protoni diastereotopici: hanno diverso e, ovviamente, si vede laccoppiamento tra di loro

sistema ABX3

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Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?

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Come si pu conoscere leccesso enantiomerico di una miscela di enantiomeri attraverso lNMR? a) usando un solvente chirale b) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H, reagente di shift vedi pi avanti-) c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale

CH3 H Cl

In un solvente achirale come un doppietto in quanto non possibile differenziare i due enantiomeri il metile apparir: In un solvente chirale come due doppietti, uno per ciascuno dei due enantiomeri (in quanto avranno chemical shift diverso) 65

racemo
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se il composto racemo i due doppietti avranno lo stesso integrale (ee=0)

CH3 H Cl
(in solvente chirale)

se il composto non racemo i due doppietti avranno integrale diverso e leccesso enantiomerico pu essere calcolato: ee% = differenza integrali somma integrali x 100
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Un reagente di shift costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari propriet dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico

con quantit crescenti di reagente di shift

reagente di shift

senza reagente di shift

descherma i nuclei che gli sono vicini ma allarga anche il loro segnale in quanto ne altera i tempi di rilassamento. Va quindi usato in piccole quantit. Un reagente di shift chirale permette di separare i segnali di una coppia di enantiomeri e quindi di determinare leccesso enantiomerico.

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Esercizio sulluso degli integrali nella determinazione del rapporto molare in miscele di composti. Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamo conoscere la composizione molare mediante NMR

I due integrali sono uguali ma il cloroformio ha un solo protone 10 mm mentre il diclorometano ne ha due!

10 mm Rapporto molare=

integrale di A/protoni A integrale di B/protoni B

Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto : 10/1 : 10/2 cio 2:1. Il cloroformio il doppio del diclorometano
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