Equilibrio termodinamico

Un campione/dispositivo si dice all’equilibrio termodinamico se è in condizioni stazionarie,

a temperatura uniforme, e in assenza di sollecitazioni esterne di natura elettrica o ottica.
Si tratta di una condizione di riferimento particolarmente importante.

Concentrazione di stati quantici e funzione di Fermi-Dirac

Si torna alla rappresentazione schematica 1-D delle bande di energia.
La concentrazione di stati quantici allocabili in banda di conduzione per unità di energia al
livello energetico E si indica con N(E) [cm-3ꞏeV-1] ed ha la seguente espressione:
3
1
 2m  2
N  E   γ  E  EC  2 γ  4π  2 n  E  EC
 h 
dove mn è una massa efficace diversa da quella cinematica perché serve a descrivere un
aspetto diverso dal moto dell’elettrone. Essa può essere definita come massa efficace di
densità di stato dell’elettrone; la relazione con me per il silicio è mn≈1.1ꞏme (per il fattore di
proporzionalità in letteratura si trovano valori nel range 1.065÷1.18).

Se si considera un intervallo elementare di energie dE nell’intorno di E in banda di

conduzione, la quantità N(E)dE [cm-3] rappresenta la concentrazione di stati quantici
allocabili da elettroni in tale intervallo.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 1

Nelle immediate prossimità del bordo inferiore della banda di conduzione ci sono pochi
stati quantici allocabili da elettroni, mentre la loro concentrazione aumenta all’aumentare
dell’energia.

La concentrazione di stati quantici allocabili (da elettroni) in banda di valenza per unità di
energia al livello energetico E si indica con N’(E) [cm-3ꞏeV-1] ed ha la seguente
espressione:
3
1  2m p  2
E  EV
N '  E   γ '  EV  E  2 γ '  4π  2 
 h 
dove mp è la massa efficace di densità di stato della lacuna, la cui relazione con mn è
mn≈1.93ꞏmp.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 2

Se il cristallo è all’equilibrio termodinamico, si può introdurre la funzione di distribuzione di
probabilità di Fermi-Dirac F(E), che esprime la probabilità che uno stato quantico al livello
energetico E sia allocato da un elettrone
1
F E 
 E  EF 
1  exp  
 kT 
EF è il livello energetico di Fermi, che, come si vede, è il livello in corrispondenza del
quale la probabilità di occupazione di uno stato quantico è pari a ½ indipendentemente
dal valore di T.
1.0
0.9 T=0 K
Si evince che, all’aumentare della temperatura, T=300 K
per E>EF aumenta la probabilità di occupazione 0.8
T=400 K
di uno stato quantico da parte di un elettrone, 0.7 T=500 K
0.6 T=600 K
mentre per E<EF la probabilità diminuisce.

F(E)
Questo è ragionevole se si tiene conto del fatto 0.5
che all’aumentare di T aumenta l’energia degli 0.4
elettroni, e quindi è più probabile che gli elettroni 0.3
occupino stati quantici a livelli energetici alti. 0.2
0.1
Per T→0 K la probabilità di occupazione è nulla 0.0
per E>EF e unitaria per E<EF. -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E-EF [eV]

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 3

  E  EF 
exp  
 kT   1
F ' E   1 F  E  
 E  EF   EF  E 
1  exp   1  exp  
 kT   kT 
definisce invece la probabilità che uno stato quantico al livello energetico E non sia
occupato da un elettrone. Se E<EV (E appartiene alla banda di valenza), F’(E) definisce la
probabilità che uno stato quantico corrispondente ad E non sia occupato, e cioè che vi sia
un legame covalente non soddisfatto, o, ciò che è lo stesso, una lacuna.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 4

Concentrazione di elettroni liberi e lacune
Sulla base delle definizioni date, la concentrazione di elettroni liberi in un intorno
energetico elementare dE di E (con E appartenente alla banda di conduzione) è data da
N(E)dEꞏF(E), i.e., concentrazione di stati quantici allocabili nell’intervallo elementare dE
per la probabilità che essi siano occupati (praticamente costante nell’intervallino). Quindi
la concentrazione totale di elettroni liberi è
E0

n  N  E  F  E  dE
EC

e, ragionando in modo analogo, la concentrazione totale di lacune (uguale a quella degli

elettroni se il semiconduttore è intrinseco) è
EV

p  N '  E  F '  E  dE
EV inf

Di seguito vengono mostrati gli andamenti delle grandezze

N E F E N ' E  F ' E 

nel Si intrinseco all’equilibrio termodinamico a T=300 K.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 5

Assunto il centro-banda come riferimento (=0), sono note le posizioni dei livelli EV, EC
nelle espressioni di N’(E), N(E). Per quanto concerne EF, che è presente nell’espressione
di F(E), si dimostrerà che questo si trova leggermente al di sotto del centro-banda.
Essendo il Si intrinseco, EF è di solito denotato con Ei (livello di Fermi intrinseco).

 Le aree sottese da N(E)F(E) ed N’(E)F’(E)

sono uguali (n=p=ni), perché il semiconduttore 11
1.4x10

Concentrazione su energia [cm eV ]

è intrinseco.

-1
11
1.2x10

-3
 Gli elettroni liberi si addensano (occupano 11
1.0x10
stati quantici) a livelli energetici a ridosso di N'(E)F'(E) N(E)F(E)
EC. In particolare si trova un massimo a un 8.0x10
10

livello energetico nelle immediate prossimità 6.0x10

10

di EC. Per livelli energetici più alti è sempre 4.0x10

10 Si intrinseco
meno probabile trovare elettroni, fino a che, 10
2.0x10
ad una distanza >4kT (≈0.1 eV a T=300 K) da
0.0
EC non ci sono praticamente più elettroni (in -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
realtà ci sono molti stati quantici allocabili, ma Energia E [eV]

la probabilità di occupazione di questi da parte

degli elettroni è crollata).
 Valgono considerazioni simili per le lacune.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 6

Tutti gli elettroni liberi sono caratterizzati da energia cinetica (non ci sono stati quantici
allocabili in una condizione ad energia cinetica nulla); tale energia è dovuta all’agitazione
termica, e risulta non fruibile, perché non c’è flusso netto di portatori da un punto all’altro
del cristallo, essendo il semiconduttore all’equilibrio termodinamico.

Concentrazione di elettroni liberi

A questo punto si vuole valutare la concentrazione di elettroni liberi n, ovvero l’integrale
E0

n  N  E  F  E  dE
EC

all’equilibrio termodinamico (ipotesi di validità della funzione di Fermi-Dirac) e in una

condizione generica in cui il semiconduttore può essere sia intrinseco che estrinseco; in
tal caso il livello di Fermi EF non è detto si trovi al centro-banda.
Supponiamo che
EC  EF  3kT  0.0776 eV a T=300 K
e cioè che il livello di Fermi non si trovi troppo vicino al limite inferiore della banda di
conduzione; questo equivale a parlare di semiconduttore non degenere di tipo N (i.e.,
drogato di tipo P, intrinseco, o non fortemente drogato di tipo N) per motivi che saranno
chiari nel prosieguo.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 7

  E  EF   E  EF 
exp  C   exp 3  20 exp    20 E  EC
 kT   kT 
Questo consente di semplificare l’espressione della funzione di distribuzione di probabilità
di Fermi-Dirac con la funzione esponenziale di Boltzmann

1 1  E  EF 
F E    exp   
 E  EF   E  EF   kT 
1  exp   exp  
 kT   kT 

E0   1
 E  EF 
n  N  E  F  E  dE   N  E  F  E  dE  E γ  E  EC 2exp   dE
EC EC C
 kT 

 
1
 E  EC  EC  EF   EC  EF  1
 E  EC 
n  γ  E  EC  2 exp    dE  γ exp      E  EC  2 exp    dE
EC  kT   kT  EC  kT 

E  EC
Considerando poi il cambiamento di variabile x
kT

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 8

 
 EC  EF   1
n  γ exp     xkT 2 exp   x  kTdx 

 kT  0
3
 EC  EF   12
 γ  kT  exp  
2
  x exp   x  dx
 kT  0
π
 
3
 E  EF 
 γ kT 2 exp   C 
2  kT 
che può essere scritta in modo più compatto come

 E  EF 
n  N C exp   C 
 kT 
NC [cm-3] prende il nome di densità efficace degli stati quantici in banda di conduzione e
vale 2.8×1019 cm-3 per il silicio e 4.7×1017 cm-3 per l’arseniuro di gallio a T=300 K.

Tale formula esprime n in funzione del gap energetico tra il limite inferiore della banda di
conduzione e il livello di Fermi. Si vede che n aumenta al diminuire di tale gap.

Come sarà evidente nel prosieguo, EF si avvicina ad EC nei seguenti casi: (1) in un
semiconduttore drogato di tipo P, quando si diminuisce la concentrazione di drogante; (2)
in un semiconduttore drogato di tipo N, quando si aumenta la concentrazione di drogante.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 9

Concentrazione di lacune

Si può fare una determinazione analoga della concentrazione di lacune p, ancora una
volta all’equilibrio termodinamico e in una condizione generica in cui il semiconduttore può
essere sia intrinseco che estrinseco. L’integrale da valutare è
EV

p  N '  E  F '  E  dE
EV inf

Supponiamo che
EF  EV  3kT  0.0776 eV a T=300 K
e cioè che il livello di Fermi non si trovi troppo vicino al limite superiore della banda di
valenza; questo equivale a parlare di semiconduttore non degenere di tipo P (i.e., drogato
di tipo N, intrinseco, o non fortemente drogato di tipo P).

1  E E
F ' E    exp   F  E  EV
 EF  E   kT 
1  exp  
 kT 

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 10

 EV E
1
 EF  E  V 1
 E  EV  EV  E 
p  γ '  EV  E  2 exp    dE  γ '   EV  E  2 exp  F
  dE 
EV inf
 kT    kT 
E
 EF  EV  V 1
 EV  E 
 γ 'exp      EV  E  2 exp    dE 
 kT    kT 
EV  E
Considerando poi il cambiamento di variabile x
kT


3
EF  EV  0 12
p  γ '  kT  exp  
2   x exp   x  dx 
 kT  
3
 EF  EV   12 π 3
 E  EV 
     
kT  0
 γ ' kT exp  
2
 x exp  x dx  γ ' kT 2 exp  F
 
 2  kT 
che può essere scritta in modo più compatto come

 E  EV 
p  NV exp   F 
 kT 

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 11

NV [cm-3] prende il nome di densità efficace degli stati quantici in banda di valenza e vale
1.04×1019 cm-3 per il silicio e 7×1018 cm-3 per l’arseniuro di gallio a T=300 K.
Tale formula esprime p in funzione del gap energetico tra il livello di Fermi e il limite
superiore della banda di valenza. Si vede che p aumenta al diminuire di tale gap.

Come sarà evidente nel prosieguo, EF si avvicina ad EV nei seguenti casi: (1) in un
semiconduttore drogato di tipo N, quando si diminuisce la concentrazione di drogante; (2)
in un semiconduttore drogato di tipo P, quando si aumenta la concentrazione di drogante.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 12

Interpretazione di NC e NV

La quantità adimensionale
 E  EF 
exp   C 
 kT 
che compare nell’espressione di n indica la probabilità che uno stato quantico
corrispondente al livello energetico EC sia occupato da un elettrone secondo la funzione
di Boltzmann; in conseguenza di ciò, NC esprime la concentrazione di stati quantici
allocabili da elettroni che dovrebbero essere presenti al livello energetico EC per
permettere a tutti gli elettroni liberi di assieparsi a tale livello.

In modo del tutto analogo, la quantità adimensionale

 E  EV 
exp   F 
 kT 
che compare nell’espressione di p indica la probabilità che uno stato quantico
corrispondente al livello energetico EV non sia occupato da un elettrone secondo la
funzione di Boltzmann; in conseguenza di ciò, NV esprime la concentrazione di stati
quantici allocabili da elettroni che dovrebbero essere presenti al livello energetico EV per
permettere a tutte le “carenze” di elettroni (le lacune) di assieparsi a tale livello.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 13

Livello di Fermi intrinseco all’equilibrio termodinamico
Viene fuori una strana incongruenza. In un semiconduttore intrinseco

 E  Ei   Ei  EV 
n  p  ni  N C exp   C   NV exp  
 kT   kT 
Se però si ritiene che il livello di Fermi intrinseco all’equilibrio termodinamico sia situato
esattamente al centro-banda, allora nel silicio a T=300 K si ha
EC  Ei  Ei  EV  0.56 eV
e quindi i 2 esponenziali sono uguali; tuttavia NC e NV sono diversi, e quindi c’è
incongruenza con l’uguaglianza n=p.

La soluzione consta nel fatto che il livello di Fermi intrinseco Ei non si trova esattamente
al centro-banda. Proseguendo nei calcoli,
NC  E  Ei  Ei  EV  NC
 exp  C    2 Ei   C V
E  E   kT ln
NV  kT  NV

EC  EV kT N C
Ei   ln
2 2 NV

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 14

Pertanto il livello Ei si trova al di sotto del centro-banda di un gap energetico pari a
3
kT N C kT  mn  3kT mn 2
ln  ln    ln
2 NV 2  mp  4 mp
che è trascurabile rispetto alla semi-banda. Se si considera il silicio a T=300 K, tale
quantità è uguale a 0.0128 eV, mentre la semi-banda è pari a 0.56 eV.

Da tali valori è possibile anche determinare il rapporto – precedentemente menzionato –

tra le masse efficaci mn e mp.
3
NC m  mn 2
 2.69   n   2.69   1.93
NV m
 p m p

Dalle loro espressioni (e sperimentalmente) si è trovato che le densità efficaci NC e NV

hanno un coefficiente di temperatura positivo secondo le relazioni
3 3
 T  2  T  2
N C T   N C  300 K    NV T   NV  300 K   
 300 K   300 K 

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 15

Concentrazione intrinseca e dipendenza dalla temperatura
Se il semiconduttore è intrinseco,
 E  Ei   Ei  EV 
n  p  ni  N C exp   C   NV exp   
 kT   kT 

  E  Ei  Ei  EV   EC  EV 
ni2  np  N C NV exp  C   N C NV exp   
 kT   kT 

 E   E 
ni2  N C NV exp   G   ni  N C NV exp   G 
 kT   2kT 
L’espressione ottenuta per ni vale all’equilibrio termodinamico, perché è l’ipotesi di validità
delle formulazioni derivate per n e p in funzione delle densità efficaci degli stati. Quindi il
valore 1.45×1010 cm-3 è la concentrazione n=p che si ha nel silicio intrinseco a T=300 K
all’equilibrio termodinamico. Se si sottoponesse il silicio intrinseco ad una radiazione
luminosa, si otterrebbe un valore n=p più alto per effetto della creazione di coppie
elettrone libero – lacuna.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 16

Per quanto concerne la dipendenza dalla temperatura reticolare T

 EG T  
     
ni T  N C T NV T exp   
 2kT 
Tale espressione tiene conto del doppio meccanismo – già menzionato in precedenza –
che porta al coefficiente di temperatura positivo di ni, ovvero
 l’aumento dell’energia vibrazionale degli atomi, e quindi l’energia media conferita agli
elettroni nei legami covalenti;
 la riduzione del bandgap, e cioè dell’energia minima oltre la quale gli elettroni
possono liberarsi dai legami.

La legge di decremento del bandgap con T è

semiconduttore EG (0 K) [eV] α [eV/K] β [K]

2
αT
EG T   EG  0   silicio 1.17 4.73×10-4 636
β T
arseniuro di gallio 1.52 5.40×10-4 204

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 17

Essendo le temperature di interesse sovente confinate nel range T>250 K

EG T   EG 0  γT semiconduttore EG0 [eV] γ [eV/K]

silicio 1.21 2.85×10-4
arseniuro di gallio 1.57 4.85×10-4

L’energia EG0 non ha significato fisico: rappresenta il valore del bandgap che si ottiene
estrapolando l'andamento lineare (valido con buona approssimazione per T>250 K) fino a
T→0 K.
1.6
EG0(GaAs)

1.5
Bandgap EG [eV]

1.4 GaAs

1.3 modello
Si modello lineare
EG0(Si)
1.2

1.1

1.0
0 100 200 300 400 500
Temperatura T [K]

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 18

Facendo uso della semplice relazione lineare ottenuta, il quadrato della concentrazione
intrinseca dei portatori può essere espresso nel modo seguente per T>250 K:

 EG T  

2
i
    
n T  N C T NV T exp   
 kT 
3
 T   EG 0  γT 
 N C  300 K  NV  300 K    exp   
 300 K   kT 
3
 1  γ 3  EG 0 
 N C  300 K  NV  300 K    exp    T exp  
 300 K  k  kT 
Raggruppando in un coefficiente A [cm-6ꞏK-3] tutti i termini insensibili alla temperatura

 E 
ni2 T   A  T 3 exp   G 0 
 kT 
e, facendo la radice quadrata di ambo i membri, si ottiene
3
 E 
ni T   A0  T exp   G 0 
2
 2kT 
che evidenzia il coefficiente di temperatura positivo della concentrazione intrinseca.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 19

 Si osservi che, se si sostituiscono a tutti i parametri i valori introdotti in precedenza si ha
che ni=6.16×109 cm-3 per il silicio a T=300 K, e non il più volte citato 1.45×1010 cm-3. Uno
dei motivi di questa discrepanza risiede nel fatto che le densità efficaci degli stati quantici
e la concentrazione intrinseca sono stati ottenuti con procedure sperimentali diverse, i cui
risultati non sono necessariamente coerenti tra loro.
Di regola si prende in considerazione il valore 1.45×1010 cm-3 perché ottenuto
direttamente, e non attraverso un calcolo. In conseguenza di ciò, è meglio adottare la
seguente espressione per descrivere la dipendenza di ni dalla temperatura reticolare
3
 T 2  EG 0  1 1 
ni T   ni  300 K      exp     
1019

Concentrazione intrinseca ni [cm-3]

 300 K   2k  T 300 K   1018
1017
dove ni(300 K)=1.45×1010 cm-3.
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura T [K]

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 20

Talvolta la dipendenza di ni dalla temperatura è illustrata anche mostrando ni in funzione
della quantità 1000/T [K-1].
Se l’asse della concentrazione intrinseca è in scala logaritmica, allora si vede che tale
andamento è approssimativamente lineare; infatti
log10 ni T 
3 T E 1 1 
 log10  ni  300 K    log10  G0    log10 e 
2 300 K 2k  T 300 K 
EG 0 E
 log10  ni  300 K    0.4343  G 0 0.4343 
2k  300 K 2kT
1019
E  E 0.4343  1000

Concentrazione intrinseca ni [cm-3]

 C  G 0 0.4343  C   G 0  1018
2kT  2k 1000  T 1017
1016
dove si è considerato che log10(T/300 K) è
1015
trascurabile in un ampio range di valori di T;
1014
il termine C è indipendente da T.
1013
1012
1011
1010
109
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1000/T [K-1]

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 21

Equazioni di Shockley
Si ribadisce che
 E  EF 
n  N C exp   C 
 kT 
vale all’equilibrio termodinamico, indipendentemente dal fatto che il semiconduttore sia
drogato o meno, purché non sia degenere di tipo N (cioè fortemente drogato di tipo N),
mentre
 E  EV 
p  NV exp   F 
 kT 
vale all’equilibrio termodinamico, indipendentemente dal fatto che il semiconduttore sia
drogato o meno, purché non sia degenere di tipo P (cioè fortemente drogato di tipo P).
Si ha che
 E  Ei  Ei  EF   EC  Ei   EF  Ei 
n  N C exp   C   N C exp    exp  
 kT   kT   kT 
La quantità evidenziata rappresenta proprio la concentrazione intrinseca ni, per cui si
ottiene l’equazione di Shockley per gli elettroni
 E  Ei 
n  ni exp  F 
 kT 

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 22

In modo analogo
 E  Ei  Ei  EV   EF  Ei   Ei  EV 
p  NV exp   F   NV exp   exp  
 kT   kT   kT 
Ancora una volta, la quantità evidenziata rappresenta la concentrazione intrinseca ni, per
cui si ottiene l’equazione di Shockley per le lacune

 E  EF 
p  ni exp  i 
 kT 

Se il semiconduttore è intrinseco, allora EF=Ei e si ottiene n=p=ni.

Se il semiconduttore, ad esempio, viene drogato di tipo N, all’aumentare del drogaggio
aumenta il gap energetico tra EF ed Ei, ed n aumenta esponenzialmente con tale gap,
mentre p diminuisce.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 23

Legge dell’azione di massa

Se si considerano le due relazioni

 E  EF   E  EV 
n  N C exp   C  p  NV exp   F 
 kT   kT 
si vede che il prodotto nꞏp, all’equilibrio termodinamico per un semiconduttore non
degenere, è dato da
 E  EV   EG 
np  N C NV exp   C   N N
C V exp  
 kT   kT 
e cioè è indipendente dal livello di Fermi, che, come si vedrà nel prosieguo, è un
indicatore del livello di drogaggio del materiale; questo significa che tale prodotto è
indipendente dal tipo e dal livello del drogaggio. Questo è confermato dal fatto che il
secondo membro è pari a ni2 (come visto in precedenza), che è una mera funzione della
temperatura.

np  ni2

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 24

Tale relazione prende il nome di legge dell’azione di massa ed esprime il fatto che se si
cerca di aumentare la concentrazione dei portatori di una certa polarità attraverso
l’inserimento del drogante di un certo tipo, il sistema reagisce riducendo i portatori della
polarità opposta, in modo da preservare la costanza del prodotto.
La legge dell’azione di massa descrive anche il fatto che, più alto è il drogaggio, e più è
improbabile che si rompano legami covalenti, per cui il quantitativo di minoritari (ottenuti
solo attraverso la rottura dei legami covalenti) decresce all’aumentare del drogaggio.

In generale questa legge è importante perché in un semiconduttore estrinseco ad una

certa temperatura, essendo la concentrazione dei maggioritari nota perché quasi pari a
quella del drogante, consente di ottenere quella dei minoritari.

I concetti di drogaggio e di portatori di carica maggioritari e minoritari saranno definiti nel prosieguo,
rendendo così più chiara la rilevanza della legge dell’azione di massa.

Microelettronica Vincenzo d’Alessandro Fisica dei semiconduttori 25