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H H HH H-H H2
Applichiamo la teoria del legame di valenza, che prende in esame solo la distribuzione
della carica elettrica associata agli elettroni di valenza degli atomi.
Se due atomi di idrogeno isolati si avvicinano reciprocamente, ad un certo momento si
raggiunger la distanza di legame. Gli atomi possono avvicinarsi secondo qualsiasi di-
rezione, perch gli orbitali che contengolo i singoletti elettronici sono di tipo s, cio sfe-
rici, senza alcuna simmetria preferenziale di massima sovrapposizione.
Si avr la massima sovrapposizione e la minima repulsione.
Lenergia della molecola di H2 minore della somma delle energie dei due atomi di i-
drogeno isolati.
Secondo Lewis, i due atomi di idrogeno mettono in condivisione i loro singoletti elet-
tronici, cos da generare un doppietto elettronico di legame.
Entrambi gli atomi assumono la configurazione elettronica esterna 1s2 del gas nobile
immediatamente seguente, cio il doppietto elettronico dellelio, He.
Secondo la teoria degli orbitali molecolari, alla formazione di un legame chimico fra a-
tomi concorrono non solo gli elettroni di valenza, ma (generalmente) tutti gli elettroni
degli atomi che formano la molecola.
Gli elettroni, dopo la formazione del legame, non fanno pi parte dei singoli atomi, ma
sono tutti redistribuiti su nuovi livelli energetici condivisi, detti orbitali molecolari.
Secondo la teoria degli orbitali molecolari, la molecola di H2 viene spiegata nel modo
seguente (fig. 1):
1. numero degli orbitali atomici di partenza, OA = 2;
2. numero degli orbitali molecolari ottenuti, OM = 2;
3. numero degli elettroni totali, n.e. = 2
4. orbitali leganti ottenuti, OL = (OM + OA - n.e.)/2 = 1
5. conclusione: tra i due atomi di idrogeno si forma un solo legame, di tipo 1s, cova-
lente ed omopolare.
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Prof. Silvio Reato Valcavsia Ricerche
Energia
*1s
1s1 1s1
1s
*1s
1s2 1s2
1s
Fig. 2 Disposizione elettronica che giustifica la non formazione della molecola di elio.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
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Prof. Silvio Reato Valcavsia Ricerche
Li Li Li Li Li - Li Li2
Come gi esposto per lidrogeno e con un ragionamento analogo, applicato per agli or-
bitali 2s, quando due atomi di litio si avvicinano fino alla distanza di legame, si avr la
massima attrazione e la minima repulsione.
Lenergia della molecola di Li2 minore della somma delle energie dei due atomi di li-
tio isolati: questi mettono in condivisione i loro singoletti elettronici di valenza, cos da
generare un doppietto elettronico di legame.
Entrambi gli atomi raggiungono una completezza limitata, quella di un duetto elettroni-
co, ma non quella dellottetto, tipica di un gas nobile: e non ci si pu riferire allelio,
proprio perch questultimo precede la posizione del litio nel sistema periodico degli e-
lementi.
La formazione della molecola del litio Li2 pu essere meglio spiegata con la teoria degli
orbitali molecolari (fig. 3):
1. numero degli orbitali atomici di partenza, OA = 4;
2. numero degli orbitali molecolari ottenuti, OM = 4;
3. numero degli elettroni totali, n.e. = 6
4. orbitali leganti ottenuti, OL = (OM + OA - n.e.)/2 = 1
5. conclusione: tra i due atomi di litio si forma un solo legame 2s, covalente ed omo-
polare.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Energia
*s2
2s1 2s1
2s
*1s
1s2 1s2
1s
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Prof. Silvio Reato Valcavsia Ricerche
Energia
*s2
2s1 2s1
2s
*1s
1s2 1s2
1s
Fig. 4 Disposizione elettronica che giustifica la non formazione della molecola di berillio.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
F F FF F-F F2
Lelettrone spaiato disposto su un orbitale 2p; gli altri due orbitali 2p hanno un dop-
pietto elettronico completo ciascuno e non partecipano alla formazione di alcun legame.
Anche gli orbitali 2s2 dei due atomi di fluoro non formano alcun legame.
Secondo Lewis, la molecola del fluoro viene rappresentata cos:
Nota: considerazioni analoghe valgono anche per gli altri algeni: cloro (Cl2) gassoso,
bromo (Br2) liquido e iodio (I2) solido.
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Energia
*2px
*2py *2pz
2py 2pz
2px
*2s
2s2 2s2
2s
*1s
1s2 1s2
1s
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I legami chimici e le molecole inorganiche
O O OO O=O O2
Gli elettroni spaiati sono disposti su due orbitali degeneri 2p, orientati tra loro perpendi-
colarmente. I due doppietti sono invece disposti: uno su un terzo orbitale 2p, perpendi-
colare ai due precedenti e laltro sullorbitale 2s.
Secondo Lewis, la molecola dellossigeno pu essere descritta cos:
Tra i due atomi di ossigeno si forma un doppio legame, ma i due legami (pur descritti
graficamente con due sbarrette) non sono tra loro equivalenti.
Infatti, per sovrapposizione massima dei due orbitali 2p con un singoletto ciascuno, si
forma il legame 2px (come nel caso del fluoro).
Si ottiene ancora la simmetria cilindrica.
Invece, per sovrapposizione intermedia e parallela, gli altri due orbitali 2p con singolet-
to formano un legame 2pz.
I legami 2px e 2pz sono di tipo covalente omopolare.
La teoria degli orbitali molecolari (fig. 6) spiega al meglio la formazione della molecola
dellossigeno, O2:
1. numero degli orbitali atomici di partenza, OA = 10;
2. numero degli orbitali molecolari ottenuti, OM = 10;
3. numero degli elettroni totali, n.e. = 16
4. orbitali leganti ottenuti, OL = (OM + OA - n.e.)/2 = 2
5. conclusione: tra i due atomi di ossigeno si formano due legami chimici: uno sigma
(2px) ed uno pi greco (2pz).
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E da notare che, solo applicando la teoria degli orbitali molecolari, possibile spiegare
il paramagnetismo della molecola dellossigeno (che ha punto di ebollizione a 90 K),
cio la sua propriet di essere debolmente attratta dai magneti per la presenza nella
struttura molecolare di due elettroni spaitai, relativi agli orbitali molecolari antileganti di
tipo . Confrontare questo comportamento con quello dellazoto liquido (che ha punto
di ebollizione a 77 K), che non ha elettroni spaiati.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Energia
*2px
*2py *2pz
2py 2pz
2px
*2s
2s2 2s2
2s
*1s
1s2 1s2
1s
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N N NN N N N2
La teoria degli orbitali molecolari (fig. 7) spiega al meglio la formazione della molecola
dellazoto, N2:
1. numero degli orbitali atomici di partenza, OA = 10;
2. numero degli orbitali molecolari ottenuti, OM = 10;
3. numero degli elettroni totali, n.e. = 14
4. orbitali leganti ottenuti, OL = (OM + OA - n.e.)/2 = 3
5. conclusione: tra i due atomi di ossigeno si formano tre legami chimici: uno sigma
(2px) e due pi greco (2py e 2pz).
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Energia
*2px
*2py *2pz
2py 2pz
2px
*2s
2s2 2s2
2s
*1s
1s2 1s2
1s
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H F HF H-F HF
Si ottiene che latomo di idrogeno completta il suo duetto elettronico (come il gas nobi-
le elio) e il fluoro completa il suo ottetto elettronico (come il gas nobile neon).
La formazione del legame covalente eteropolare avviene perch i singoletti elettronici
appartengono ad un orbitale 1s (idrogeno) e ad un orbitale 2p (fluoro) che si sovrappon-
gono in modo massimo, lungo la linea di maggiore allungamento dellorbitale 2p.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Nota 1
Lenergia degli orbitali molecolari la seguente:
< < non legante < * < *
Nota 2
Nella analoga formazione della molecola dellacido cloridrico (HCl), la polarizzazione
del legame covalente tra idrogeno (H) e cloro (Cl) sar minore, perch il valorre di elet-
tronegativit dellidrogeno 2,1 mentre quello del cloro 3,0. Ne consegue che la diffe-
renza di elettronegativit tra i due atomi sar:
= 3,0 2,1 = 0,9
Energia
2px
2p1y
*2s
2s2
2s
*1s
1s2
1s
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Nota
La scrittura di Lewis (vedi figura sottostante) non permette di rappresentare questo
composto e i legami tra i suoi atomi: infatti, mentre lossigeno completa il suo ottetto
periferico, il carbonio presenta sei elettroni e non otto nella regione periferica.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Gli alogeni (fluoro e cloro, nel nostro esempio) si presentano invece cos:
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Cl Be Cl
180
Gli assi di legame formano tra loro angoli di 180; libridazione sp detta anche ibri-
dazione lineare.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Gli alogeni (fluoro e cloro, nel nostro esempio) si presentano invece cos:
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Cl 120 Cl
120 B 120
Cl
Gli assi di legame formano tra loro angoli di 120; libridazioen sp2 detta anche ibri-
dazione triangolare planare.
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I legami chimici e le molecole inorganiche
Perpendicolarmente alla direzione di legame tra i due ossigeno e passando per la posi-
zione del nucleo del carbonio ibridato sp, si pu verificare facilmente che esiste un pia-
no di simmetria speculare.
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