L'ENOTECNICO I] GruGNO 1995

*':.,

F. lUlqttivi
A. lUlonetti
G. llicolini
Istituto Agrario, Dipartimento
Laboratorlo Analisí è Ricerche. A. Monetti
F. Mattívi
S. Míchele all'Adige (TN)
G. Nicolini

comPostztoNE
rENoltCA
ECARAITERIZT,AZIONE
DIUINI
ROSSI
II|IONOVARIETAII
I vini monovarietali_po_ssiedono un profilocaratteristicodei composti
fenolici.L'analisiHPLC dei principaiifenoli monomeridei vini
(antocianineed acidi cinnamici),puo permettere,in qualchecaso,
di risalireall'originevarietale,cosi come accadeper ie uve. Gli autori hanno
preso in esamevini della vendemmia1993,rigoiosamentemonovarietali.

lntroduzione A l i vel l o di vi ni , i nvece,

Lo sviluppo delle tecniche
HPLC ha permessoin questi
ultimi anni di mettere a pun-
to metodiche analitiche per
la determinazione quantitati-
va, nelle uve e nei vini, dei
principali composti fenolici
monomeri ed oligomeri. Lo
studio di questesostanzenel-
le uve si è dimostrato di
grande efficacia discriminan-
te e classificativa,specie in
congiunzione con tecniche di
elaborazionemultivariata dei
dati [Mattivi, l99l].
69
questi marcatori devono es-
sere impiegati con maggiore
cautela, in consid erazione
del fatto che la composizione
del prodotto finito non è piu
uni vocamente determi nata
dalla composizione della ma-
teria prima, ma è condiziona-
ta anche dal processotecno-
logico e microbiologico della
vinificazione.
Attorno agli studi tassono-
mici e classificativi in campo
vitienologico c'è ultimamen-
te un interesseche travalica
quello accademicoe tradizio-
nal e. A i ri cer cat or i ed aeli
enti di controllo u.nsono ír,-
fatti posti ser npr r ii. r f r . -
quentemente quesiti e formu-
late richieste di certificazione
della corri spon denza v arieta-
le, sia per questioni di ordine
commerciale, che di ordine
legale, e piu in generaleco-
me un aspettodel controllo
di qualità.
Anche in quest'ottica quin-
di, nel presente lavoro si è
indagata la cornposizione fe-
nolica di vini rossi della ven-
demmia 1993 úi certificata
origine monovarietale o mo-
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995

fiq. I
prtfilo per(entuuledegli ontotiuninei vini (medieper vorietùl

noclonale. La maggior Parte vi et al., 19911- delle varietà nine acilate, spessopresenti a
di queste varietà - limitata- Cabemet sauvignon (7), Cor- concentrazioni di due ordini
mente al corredo antocianico vina (6), Corvinone (7),La- di grandezza infenori. A tito-
delle Uve - era stata oggetto grein (10), Lambrusco a fo- lo di esempio, sono stati scelti
di preiedenti studi classifica- glia frastagliata(6), Marzemi- valori fino a 2O mL per i vini
tivi [Mattivi et al., 1989a], le no (7), Merlot (4), Pinot nero meno carichi, quali Rondinel-
risultanze dei quali autoriz- (21), Rondinella(7), Schiava la, Corvina, Corvinone e Pi-
zavano ad ipotizzare una di- (2) e Terol dego (7). Tutti i not nero, e valori di 5 mL Per
scriminabilità anche a livello campioni sono stati anahzzatr vi ni qual i C aber net sauvi-
di alcuni dei corrisPondenti allo stessostadio evolutivo, gnon, Lagrein, Lambrusco a
vini. Per altri, invece, I'estre- nel mesedi settembre 1994. foglia frastagliata.
m a s i m i l i tu d i n e del profi l o S i l avano p oi i com Post i
a n t o c i a n i c od e l l e b a c c h e - Analisi degli antociani. idrofili con acqua (6 mL) aci-
come nel caso delle cultivar Il vino viene diluito 4 volte dulata con acido perclorico
C a b e r n e t s a u v i g n o n , L a - con acquadistillata e caricato (0.37o).Si eluisconogli anto-
grein, Marzemino, Merlot e lentamente(circa 2') su car- ciani con 10 mL di metanolo
Teroldego - costituiva un di- tuccia Sep-Pak Crs da I per HPLC, raccogliendo in
screto ostacolo, che si è cer- grammo di adsorbente,prece- provettina con collo a smeri-
cato di superare integrando dentementeattivata tramite il glio di pari volume. L'estratto
lo studio degli antociani con passaggiosuccessivodi meta- metanolicopuò essereconser-
quello dei composti cinnami- n o l o ( 4 m L ) e d a c q u a ( 1 0 vato in freezer Per alcuni
ci. mL). Il volume di vino diluito giorni senza subire alterazio-
che può esserecaricato dipen- n i , p e r m e t t e n d oq u i n d i d i
de dal.tenoredi polifenoli nei svincolare la fase di PrePara-
Mqteriqli vini di partenza.E' opportuno zione del campione dalla suc-
e metodi adattarele quantità di carica-
mento al l a vari età, tenendo
cessivafase di analisi, fatto
che agevolasignificativamen-
Campioni. conto che è preferibile portare te la conduzione Praticadella
Nel corso della vendemmia le concentraziomdella malvi- metodica.
1993sono stati prodotti 84 vi- na, l'antociano più rappresen- Infine, I'estrattoviene Por-
ni rossi- con tecnicadi vinifi- tato, vicine al limite di satura- tato a seccoin evaPoratorero-
cazione rigoros amente stan- zione del detector Per Permet- tante a 35 oC, ripreso con 0.5
dardizzataper durata e moda- tere di effettuare una precisa mL di una soluzione di meta-
lità della macerazione[Matti- determinazionedelle antocia- n o l o : H C I O 40 . 3 V o( 3 0 : 7 0 ) ,

10
 L'ENOTECNICOf
fiq. 2
Gìifiro.di dispersione.dei,
ropporti tro o(idi cinnamiriliberi ed esterificqt
ner urntfossrmonouorrclqll
filtrato a 0.22 pm e iniettato
i m m e d i a ta mente i n H P LC
(1 0 p L ). L a separazi oneed
identificazione dei picchi vie-
ne''effettuata analogamentea
q u a n to d e s c ri tto per l e uve
lMattivi et al., 1989a;Castia
et al., 19921.La quantifica-
zione viene effettuata a 520
nm, esprimendo i dati come
malvidina-3-monoglucoside,
mg/L'
Analisi degli acidi idrossi-
cinnamiltartarici ed idrossi-
cinnamici.
L'analisi degli acidi idrossi-
cinnamici ed idrossicinnamil-
tartarici viene effettuata per
iniezione diretta del vino
(sttl-) dopo filtrazione a 0.22
p m, s e c o n d o i l metodo gi à
descritto in precedenza[Nico-
l i n i e t a 1 .,1 9 911.Gl i aci di l i -
beri sono quantificati come
tali, mentre gli esterisono
espressicome acido caffeico,
mglL.
Trattazione statistica.
L'elaborazionestatisticadei
dati è stataeffettuatamedian-
te impiego dell'analisidiscri-
minante canonicadopo verifi-
CTUCNO1995
ca del potere discriminante
delle variabili prescelte me-
diante analisi stepwise.L'ela-
borazione è avvenuta median-
te impiego del pacchetto SAS
vers. 6.06 su elaboratore DEC
VAX 4000-610 AXP con si-
stema operati vo OpenV MS
vers. 1,5.
L'analisi discriminantecon-
sidera simultaneamentetutte
le variabili e massimizzale
di fferenz e tra i gruppi per
mezzo di una combinazione
lineare delle variabili origina_-
li. Il risultato è stato valutato
esaminandola prestazionedel
sistema classificativo così co-
struito nella riattribuzione dei
campioni. Per quantificare la
dissimilarità tra le varietà e
mettere a punto una regola di
riclassifi cazione, sono state
impiegate le distanze genera-
bzzate di Mahalanobis.
Criteri
di sceltu
Gli antociani.
L'esame dei cromatogram-
mi relativi agli antociani dei
vini permette di evidenziare
che, a differenza delle uve,
non è sempre agevole I'iden-
tificazione certa di tutti i
composti presenti. In parti-
colare, il dosaggio degli
esteri acetici e p-cumarici
non può essere condotto con
precisione nei campioni a
bassotenore di antociani
esterificati. ad eccezione dei
derivati della peonina e della
malvina, più facilmente do-
sabili. Sono inoltre presenti
derivati antocianici originati
nella vinificazione che inter-
feriscono con I'analisi, impe-
dendo talvolta il dosaggio di
alcuni picchi minori. Conse-
guentemente,anche in vista
d i u n s u c c e s s i v oi r n p i e g o
della metodica in differenti
l aboratori, si è deciso di li-
mitare I'indagine a quei
composti che possono sem -
pre esseredosati senza incer-
tezze (Tabella 1); il numero
dei composti ben identifica-
bili è comunque sufficiente-
mente ampio da permettere
di cortservareuna aúeguata
informazione sul profilo an-
tocianico complessivo.
Un appunto che si può fa-
re al l a se par azr one è che,
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995
' Tub:I
medioe deviozioneslsndurddegli qnlocioninei vini lmg/tl
eoncenlrozione
€érvj6"t -,ì,,.'."
É co,r:f.
: . , .. ,, 1,i,
,,
(Sehia.va)-':,
, . t ,
Uàiiot"',,-,'.,'''
con la colonna da noi utiliz-
zata, in particolare quando le
concentrazioni sono troppo
diverse, non è semprepossi-
bile separaregli esteri p-cu-
marici di peonina e malvina.
Per questo abbiamo utilizza-
to la somma dei due esteri.
A nostlo avviso per I'analisi
dei vini, a differenza che per
le uve, potrebbe valere la pe-
n a d i a d o t t a r eu n a d i v e r s a
colonna in grado di meglio
separare questi due compo-
sti. Per la classificazione
delle uve, infatti, non è im-
portante separare questi due
composti, in quanto essi so-
no presenti nello stessorap-
porto dei loro precursori non
e s te ri fi c a ti [W e n zel et al .,
1987; Mattivi et al., 1989b1,
e quindi il dato individuale
non offre alcuna informazio-
ne aggiuntiva ai fini classifi-
cativi. Nel passaggioda uva
a v i n o , c o me g i à segnal ato
[Scienzaet al., 1989],il pro-
filo delle antocianine libere
s i mo d i fi c a m a g g i ormente
rispetto a quanto non accada
per le forme esterificate; la
distribuzione di questeulti-
me nel vino è più simile a
quella dell'uva di partenza e
q u i n d i p o te n z i a l m ente pi ù
interessanteper la classifica-
zione. IJn esempio,derivato
72
' ' trJ,L
4.92
', ' 2194"
, i.go
i,i+
..,-.,t'r.,,1ffi"
't
i;lo
,,'8:oo
4.,65
dai cromatogrammi di que- gura 1) è ul t er ior m ent e
sto studio, è I'osservazione rafforzata dal fatto che la
che la perdita di peonina li- quantità di antociani estratti
bera durante la vinificazione dalle parti solide del grappo-
è sistematicamentemaggiore l o di pende dalla t ecnica di
di quanto non accada per la vinificazione e che I'invec-
peonina p-cumarata. chiamento porta ad una rapi-
da e progressiva diminuzione
le bqsidoti della concentr azione delle
antocianine libere [Di Stefa-
pfes(elte no e Cravero, 19891.Il profi-
lo antocianico dei vini, pur
Scelta della base dati per nettamente diverso da quello
gli antociani. delle uve corrispondenti,
E' già stato dimostrato che sembra esseremeno influen-
per quanto riguarda la classi- zato tanto dalla tecnica di vi-
ficazione delle uve attraverso nificazione, quanto dall'an-
gli antociani è preferibile la- nata e dall!invecchiamento
vorare sul "profilo", ossia [Mattivi e Versini, 1989].
sulla distribuzione percen- Per tutte questeconsiderazio-
tuale, anziché sui valori asso- ni l a scel ta di lavor ar e sui
luti. Il pattern è infatti una pattem anziché sui livelli as-
caratteristica varietale (o, in soluti è praticamente obbli-
qualche caso, della famiglia gata.
di vitigni - ad esempio,i Pi- Tanto i valori assoluti
not) principalmente determi- q u a n t o l e p e r c e n t u a l i n o n
nata dal genotipo, a meno di possiedonouna distribuzione
una variabilità residua relati- normale; nel caso delle per-
v a m e n t e l i m i t a t a . L ' e n t i t à centual i , i l pro blem a viene
della sintesi degli antociani - risolto applicando ai dati una
e quindi i valori assoluti - è opportuna trasf or m azione
invece fortemente influenza- a n g o l a r e [ S o k a l e R o h l f ,
ta dall'ambiente, dal clima e 1 e 81 1 .
dalle caratteristichecolturali
nonché da caratteristiche ge- Scelta della base dati per
netiche a livello di clone. i composti cinnamici.
Sui vini I'opportunitàdi la- Per quanto riguarda gli
vorare sulle percentuali (Fi- acidi cinnamici (Tabella 2),
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995

fqb. 2
mediae deviuzionestondsrddei derivutitinnomirinei vini (mgrzll
Concenlrqzione

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I.97, ',
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i'''12'',','p!'"'''
,:3i,fi;6 .,,

è noto che nelle uve essi so-
no presenti in forma esterifi-
cala [Ribereau-Gayon,1965;
Ong e Nagel, 1978; Somers
et al., 19871.Durante la vini-
ficazione essi vanno soggetti
a parziale idrolisi, con libe-
ra z i o n e d e i corri spondenti
acidi liberi. Si osservainol-
tre la formazione, attraverso
sostituzione nucleofila dello
zolfo del glutatione sul chi-
none dell'acido caffeico, di
acido 2-S- glutationil-caffeil-
tartarico, comunemente de-
" GR P "
n o mi n a to [C heyni er
et al., 19861.Sui vini rossi di
questa indagine il GRP è
sempre stato rilevato in
q u a n ti tà m o l to l i mi tate ri -
spetto a quelle del suo pre-
cursore, I'acido caftarico. Si
è ritenuto quindi preferibile
non utilizzarlo per la classi-
ficazione varietale. anche in
conseguenzadella sua natura
di composto legato al decor-
rere di reazioni ossidative.
Una ulteriore scelta da af-
fro n ta re e ra se i ncl udere i
dati degli acidi cinnamici li-
beri tra quelli da impiegare
per la classificazione.essen-
do anch'essidei derivati dei
composti originari dell'uva.
In linea di principio, sarebbe
p o s s i b i l e u trbzzare per l a
classificazíone la somma dei
derivati caffeici, p-cumarici
e ferulici, sopprimendo in tal
modo I'influenza delle rea-
ziom di idrolisi.
Questa scelta potrebbe aiu-
tarc la corretta classificazio-
ne di quei campioni (intorno
all'8Vonel nostro caso) in cui
(in maniera apparentemente
casuale, forse spiegabile con
la sporadica presenza di
quantità rilevanti di lieviti in-
digeni) si rileva una presenza
parti col armente el evata di
acidi liberi, soprattutto caf-
feico e p-cumarico.
Non ci è parso opportuno
prendere questa strada, i n
quanto abbiamo trovato evi-
denza sperimentale dell'esi-
s t e n z ad i e n t i t à d i i d r o l i s i
differenziate a livello varie-
tale.
Differenze
vqrieloli
A tti vi tà esterasi ca e va-
rietà.
In particolare, sembra es-
serci un fattore varietale nel
determinare I'entità di idroli-
si dell'acido p-cutarico, men-
tre molto meno differenziata
è la situazione dell'acido caf-
tarico (Figura 2).Il rapporto
acido libero su acido esteri-
ficato presenta una variabi-
lità molto maggiore per I'aci-
do p-cumarico (a concentra-
zioni anche doppie rispetto
al suo estere) che per I'acido
caffeico (mai oltre la metà
del corrispondenteestere). Si
riscontra una idrolisi dell'a-
cido p-cutarico particolar-
mente elevata nei campioni
delle varietà Corvinone e
Marzemino, I ancora sopra
alla media nei vini Rondinel-
laeMerlote-inmaniera
meno accentuata- Cabernet
sauvignon. Questo fatto po-
trebbe indicare la presenza
di un corredo enzimatico va-
rietale con diversa specifi-
ci tà per I' acido p- cut ar ico,
oppure capace di tdrohzzare
gl i esteri p- cum ar ici degli
antoci ani , analogam ent e a
quanto segnalato come atti-
vità collaterale di enzimi gli-
cosidasici esogeni [Nicolini
et al., 19941.L'esistenza di
un fattore varietale nel deter-
mi nare i l livello di idr olisi
degli esteri cinnamici - mai
riportato nei vini rossi - sa-
rebbe in linea con quanto da
noi precedenternenterilevato
sui vini bianchí trentini della
varietà Traminer aromatico.
Questa varietà, benché pove-
ra di composti esterificati, dà
orisine a vini relativamente
 1995
i'exorecNlco tr GIUGNO
Íiq. 3
l;';fil per(entuqledei derivuti cinnonici nei vini (nedie per vsrietùl

di in primo luogo I vrnr

ricchi di acidi cinnamici libe- Clussificqzione Lambrusco f.f., Pinot nero e
ri dai quali possono derivare
facilmente quantità organo- dellevqrietù Lagrein. Da queste varietà
sonb ben distanziati t vini di
letticamente PercePibili dei
vinil-fenoli volatili [Grando Analisi discriminante sui Schiava, Rondinella e Terol-
composti cinnamici. dego, che assumono valori
et al., 19931.
Nella vinificazione. in ros- La cl assi fi cazi one del l e fortemente positivi Perché
varietà mediante analisi di- poveri di acido caftarico e/o
so, invece, la Presenzadi fra'
scriminante sui comPosti di aci di cinnam ici liber i e
zioni polifenoliche Poco Po-
cinnamici (Figura 4) Permet- ricchi di acido P-cutarico-La
limertzzate inibisce la cinna-
te di ottenere un soddisfa- secondafunzione discrimi-
mato-decarbossilasidei lievi-
cente livello di seParazione nante è più comPlessa da in-
ti. Durante la conservazione
tra i gruppi. Le Prime 4 fun- terpretare; assumono co-
e specie durante I'invecchia-
zioni discriminanti sPiegano munque i valori Più bassi le
m e n to i n b o tte I' eventual e
1J97Vo della vatianza com- varieià percentualmente ric-
svituppo di lieviti di conta-
genere plessiva. Si ottiene la corret- che di acido p-cumarico (e
minazione del
ta attribuzione di 80 camPio- ferulico) liberi, che si situa-
B r ettanomYcesI D ekker a Può
ni su 84, pari al 95Vodei ca- no in basso, su valori negati-
causare la formazione di etil-
si. I casi di errata attribuzio- vi: sono i camPioni di Mer-
fe n o l i [C h a tonnet et al .,
ne sono causati da reciProca lot e Marzemino. Al contra-
19931.
sovrapposizionetra camPio- rio, Lambrusco f.f., Terolde-
Come nel caso degli anto-
ni della varietà Cabernet go e Pinot nero si situano in
ciani, anchePer gli acidi cin-
sauvignon con Lagrein e di àlto, a valori positivi, Princi-
namici le concentrazioni Pre-
Merlot con Marzemino e La- palmente in quanto estrema-r
sentano una grande variabi-
lità intravarietale,come mo- grein. Per le altre varietà le mente poveri di questi due
attribuzioni risultano tutte composti.
strato dalle deviazioni stan-
corrette. S i evi d enzr a che alcune
dard (Tabella?), Anche se è
In base ai coefficienti del- delle varietà che sono molto
evidente che le varietà si si-
le variabili canoniche è'Pos- simili a livello di Profilo an-
tuano mediamente su tenori
assoluti diversi, ai fini della sibile evidenziare che sulla tocianico, ad esemPio La-
prima funzione discriminan- grein e Teroldego, Presenta-
c l a s s i f i c a z i o n ed e i s i n g o l i
te assumonovalori Partico- no al contrario un Pattern
campioni è comunque Prefe-
larmente negativi le varietà differenziato Per quanto
ribile lavorare sulle Percen-
che presentano val ori P er- concerne i comPosti cinna-
tuali (Figura 3), anche in que-
centuali particolarmente ele- mici. La Possibilità di sePl-
sto caso doPo una opPortuna
vati di acido caftarico, quin- razione è dovuta PrinciPal-
trasformazioneangolare.
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995
.''tlÍisifirozione
lia. 4
dei vini in bosecll'onolisidisrrinlnonte
rul-p-rofilo
dei derivotirinnoniri:dispersio
ne dei conpioninellospoziodefinilodolleprine trs voriobìlirononirhe
)-
)-
a
t-
l-
'e mente al fatto che i campio-
ni di Teroldego presentano
e c o n c e n tra z i o n i di aci do p-
cutarico percentualmente
elevate,solo di poco inferio-
ri a quelle dell'acido caftari-
co, mentreinvece i vini di
Lagrein sono su valori pari a
circa la metà. I vini, in tutto
1 7 c a m p i o n i ,e r a n os t a t i o t -
tenuti da cloni diversi, ed
una metà dei campioni di
c i a s c u n av a ri e tà proveni va
dalla vinificazione di uve
p ro v e n i e n ti d a l l o stessovi -
gneto sperimentale,per cui è
d i ffi c i l e a ttri b ui re a questa
differenzauna orisine ca-
suale o fenotipica. Sarà inte-
ressanteconfermare questo
dato su ul teri ori campi oni
dei due vi ni , i n quanto non
sono noti a tutt'oggi altri pa-
rametri analitici utrlizzabili
per differenziare queste due
vari gtà, che presentanoca-
ratteristiche organolettiche
piuttosto vicine e sono pro-
dotte i n areal i conti gui , es-
sendo tipiche la prima della
piana Rotaliana, in Trentino,
e la secondadell'Alto Adige.
Analisi discriminante
sugli antociani.
L'analisi discriminante su-
gli antociani permette un
buon livello di separazione
tra i gruppi. Le prime 4 fun-
zioni discriminanti spjegano
quasi 11987odella varianza.
La classificazione dei vini
alle rispettive varietà è cor-
retta oltre 1197Vo:i due cam-
pioni mal classificatisono
dovuti a sovrapposizioni
Corvina-Rondinella e Mar-
zemi no-Lagr ein ( Figur a 5) .
In base all'esame dei coeffi-
cienti della prima funzione
d i s c r i m i n a n t e ,è p o s s i b i l e
dare una interoretazione
sommaria della separazione:
a s s u m o n ov a l o r i n e s a t i v i
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995
sulla prima funzione discri-
minante i camPioni che Pre-
sentano tenori significativa-
mente elevati di delfinidina
e di esteri acetici della mal-
v i n a q u a l i C abernet sauvi -
gnon, Marzemino, Terolde-
go, Merlot e Lagrein. Tutte
i e a l t r e v a r i e t à , P o v e r ei n
q u e s ti d u e c omP osti , ass-!l -
mono valori Positivi sulla
prima funzione. Sulla secon-
d a fu n z i o n e di scri mi nante '
vengono posizionati in alto i
campioni con valori Percen-
tili elevati di esteri P-cuma-
r i c i , c i a n i n a e P e o n i n a ,e
moderati di antociani triso-
76
stituiti. come i vini delle va-
rietà Schiava, Corvina,
Lambrusco a foglia frasta-
gl i ata, C orvi none e R ondi -
nella. I vini Pinot nero assu-
mono valori fortemente ne-
gativi sulla secondafunzio-
ne.discriminante Perché Par-
ticolarmente ricchi di malvi-
na e privi di esteri.
Il risultato ottenuto è in-
c o r a g g i a n t e ,m a P r o b a b i l -
mente sovrastima la effetti-
va capacità di classificazio-
ne basata sul P rofi l o anto-
cianico: è probabile che au-
mentando il numero dei
campioni, e soPrattuttodelle
annate, al cune var iet à che
alla luce della variabilità ri-
scontratasono già state clas-
sificate come simiti - quindi
attribuite ad uno stesso
gruppo - Per quanto'attiene
gti àntociàni delle uve [Mat-
iiui et al., 1989a1non siano
differenziabili nella Pratica
nemmeno a livello di vini'
Analisi discriminante
sull'intera base dati.
L'uso congiunto delle due
classi di comPosti nell'anali-
si discriminantePermette di
mi gl i orare ult er ior m ent e I a
discrimin azione. Per mante-
 L'ENOTECNICO tr GIUGNO 1995
: 'Clóssifirozione
fio. ó
dei vini in boseoll'onolisidisnininonlerondotfoongiuntonentesuolicnlorionle sui
derivoti rinnorniti:
dispersionedei ronpioni nello rpaziodefinitodolle prine tre vo'riobillcononirhi
n e re u n a q u o ta di vari anza
spiegata sopra al 95Vo sona
necessarie5 funzioni discri-
minanti. Vengono corretta-
me n te a ttri b u i ti 83 degl i 84
campioni, rimanendo un
certo grado di incertezzalra
l e v a ri e tà M a rz emi no e La-
grein (Figura 6). La separa-
zione tra i gruppi è migliore,
ma d i c o n tra s todi venta pi ù
difficile interpretareil posi-
zionamentodei campioni.
Da un punto di vista prati-
co può esserepreferibile la-
v o r a r e s e p a r a t a m e n t es u i
due set di dati, in quanto in
sede di vinificazione potreb-
'7'7
b e r o e s s e r em e s s e i n a t t o
del l e prati che che possono
apportare modifiche al pat-
tern naturaledi una delle
due famiglie dei composti in
e s a m e .A d e s e m p i o ,I ' u s o
dei due sistemi di classifica-
ziorie in parallelo dovrebbe
permettere di evidenziare e
di spiegareeventuali classi-
ficazioni errate che siano ri-
c o n d u c i b i l i p e r e s e m p i oa
specifici trattamenti enzima-
tici od ossidativi [Nicolini et
al ., 1991e 19941.
Un risultato classificativo
di questo livello - benché ot-
tenuto su un insieme di vini
prodotti con tecniche omo-
genee, minimizzando quindi
la variabilità tecnologica - è
deci sament eincor aggiant e
ri guardo al la possibilit à di
impiego della tecnica per la
verifica della corrisponden-
za varietale dei vini, anche
se è bene sottolineareche
prima di un eventualetrasfe-
rimento della metodica ai
campi oni de l com m er cio è
necessarioapprofondire ul-
teriormente le eventuali va-
riazioni compositive che
possono intervenire in rela-
zione a procedure autorizza-
te di vinificazione.
 L'ENOTECNICO U GIUGNO 1995
Conclusioni
L e m e to d i c h e anal i ti che
utrlizzate nel presente lavo-
ro si possono ritenere suffi-
cientemente collaudate e tali
da garantire una adeguatari-
p ro d u c i b i l i tà ; s ono i nol tre
relativamente poco onerose
e consentonoun impiego
agevole su numeri abbastan-
za el,evatidi campioni.
Si è dimostrato che i pro-
fili di distribuzione degli an-
to c i a n i l i b e ri e d egl i aci di
i d ro s s i c i n n a m i l t artari ci ed
idrossicinnamicipossono
trovare una applicazione co-
me marcatori dell'origine
varietale di un vino sulla ba-
s e d e l c o n fro n to con cam-
pioni di riferimento.
Le classificazioni ottenute
per mezzo dell'analisi discri-
minante condotta su ciascu-
na delle due classi di com-
posti sono di ottimo livello,
sono indipendenti e possono
e s s e re i rn p i e g a te si ngol ar-
mente.
Se i m p i e g a te c ongi unta-
me n te a ttra v e rs o un uni co
passaggioclassificativo pos-
sono fornire un criterio an*
cora più affidabile, anche se
per certi versi può essere
preferibile lavorare in paral-
l e l o s u l l e d u e c a tegori e di
composti.
Dopo aver dimostrato la
potenziale utilità del meto-
do, non si deve però manca-
re di sottolineare come per
la messa in pratica dello
stesso ai fini legali siano in-
dispensabili studi approfon-
diti sui fattori che possono
modificare i parametri anali-
ti c i u ti l i z z a ti c o rne pure è
necessariala predisposizio-
ne di ampie ed affidabili
banche dati di riferimento.
Ciò non esclude comunque
che per il controllo di qua-
lità interno a singole aziende
o consorzi, come pure per la
stesuradi specifici capitolati
di fornitura,la metodica sia
già ora applicativa.
I dati analitici ottenuti tro-
vano inoltre un impiego che
va oltre quello puramente
classificativo in quanto per-
m e t t o n o d i e v i d e n z r a r eI e
peculiarità compositive che
tra I'altro sembrano derivare
non solo dalla composizione
dell'uva, ma anche,in via di
ipotesi, dal patrimonio enzi-
matico varietale.
I mici. I,'uSo congiunto delle
Ringraziamenti.
Si ringrazia per il fonda-
mentale supporto analitico il
p.c. Gíuliano Cova dell'lsti-
tuto Agrarío di S. Míchele
all'Adige.
Riossunlo
In questo lavoro si eviden-
ziala possibilità di impiega-
re i principali composti feno-
lici monomeri dei vini, dosa-
ti quantitativamente attraver-
so le tecniche HPLC, per la
verifica della tipicità compo-
sitiva legata all'origine varie-
tale dei vini. Sono descritti e
discussi approfonditamente
gli aspetti metodologici le-
gati alla scelta delle condi-
zioni analitiche, della base
dati , del l ' el aborazi one dei
dati e della interpretazione
dei risultati.
Sono stati presi in esame
84 vini monovarietali della
vendemmia 1993, apparte-
nenti alle varietà Cabernet
sauvignon, Corvina, Corvi-
none, Lagrein, Lambrusco a
foglia frastagliata, Marzemi-
no, Merlot, Pinot nero, Ron-
dinella, Schiava e Terolde-
go, S u ci ascun vi no è stata
effettuata I'analisi in HPLC
degli antociani liberi e degli
acidi idros sicinnamiltartarici
ed idrossicinnamici.Le me-
todiche analitiche sviluppate
sono relativamente poco
onerose e quindi consentono
un impiego agevole su nu-
meri abbastanza elevati di
campioni.
La classificazione delle va-
rietà è stata prodotta median-
te analisi discriminante sui
composti ciruramici, sulle an-
tocianine e infine, congiunta-
mente sull'intera base dati.
S i è di mostrato che si a i
composti cinnamici, quanto
le antocianine, usati separa-
tamerì.te,permettono di otte-
nere un buon livello di sepa-
razione tra i gruppi, con la
corretta attribuzione dei vini
rispettivamente del 95 e del
97V odei casi . S i evi denzi a
che alcuni vini di varietà
molto simili a livello di pro-
filo antocianico, ad esempio
Lagrein e Teroldego, presen-
tano al contrario un profilo
ben differenziato per quanto
concerne i composti cinna-
due cl assi di com post i per -
mette di migliorare ulterior-
mentela discriminazione,
come viene confermato dalla
analisi discriminante sull'in-
tera base dati capace di attri-
buire correttamente 83 cam-
pioni su 84 alla varietà di ap-
partenenza. Un risultato di
questo livello - benché otte-
nuto su un set di vini prodot-
ti con tecniche omogenee, li-
mitando quindi la variabilità
tecnologica - è decisamente
incoraggiante riguardo alla
possibilità di impiego della
tecnica per la verifica della
corrispon denza varietale dei
vlnl.
I datl analitici ottenuti tro-
vano un impiego che va oltre
quello puramente classifica-
tivo, in quanto permettono di
evidenziare alcune peculia-
rità compositive - riconduci-
bili non solo alla composi-
zione dell'uva, rna anche, in
via di ipotesi, al patrimonio
enzimatico varietale - e pos-
sono forni re elem ent i ag-
giuntivi utili per una corretta
scelta della tecnica di vinifi-
cazione.
Abstrqd
Low molecular weight
polyphenols in red wines
were used for the recogni-
tion of the typical chemical
pattem that can be applied to
distinguish - by means of the
discriminant analysis stati-
sti c procedur e - t he wines
bel ongi ng to each var iet y.
Some new practical aspects
linked to the proper choice
of the analytical and compu-
tational parameters, and to
the interpretation of the re-
sults are in depth discussed
in this article.
A nthocyanins, hydr oxy-
cinnamic acid tartrates and
hydroxycinnamic acids were
analyzed by means of HPLC
techniques in 84 red wines
of the vintage 1993. The
analytical methods featured
direct analysis of the wine or
mi ni mum sample pr epar a-
tion. The wines belonged to
the varieties Cabernet sauvi-
gnon, Corvina, Corvinone,
Lagrein, Lambrusco a foglia
 L'ENOTECNICO U GIUGNO 1995
Fol I. a.
f r a s t a g l i a t a , M a r z e m i n o , Erpilogtqtrq zia, 3-4 novembre.
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nella, Schiava and Terolde- ; - * * " ò a s t i aT . , F r a n c o M . A . , SanchezC. (1 991). Confron-
go. The chemical data obtai- i M a t t i v i F . , M u g g i o l u , G . , to tra il contenuto polifenoli-
ned in this study evidenced S f e r l a z z o G . . V e r s i n i G . co di vini Marzeminr.,Pinot
some typical pattern not only G224. Characterization of nero e Sangiovesedell'anna-
linked to the chemical com- grapescultivated in Sardinia: ta 1989.R i v. Vit ic. Enol. , 1,
position of grape, but also to c h e m o m e t r i c m e t h o d s a p - 39-52.
an hydrolytic release of hy- plied to the anthocyanic frac- Mattivi F. (1991)- Aúliz-
d ro x y c i n n a m ic aci ds from , ti on . S_gi"_.-p dq $*A[Ig-qgr s,
_r_et_ zazione dei polifenoli nel ri-
th e i r ta rtra te e sters.w hose 12,239:?55. conoscimentovarietake.Cor-
amount was closely related hatonnet P., Boidron so Internazionaledi Axnpelo-
to the variety. The presence J.N., Dubourdieu D. (1993). grafia, S. Michele all Adige,
of different specific hydrola- Influence des conditions d'é- 1-5 l ugl i o
se, expecially for p-coumaric levage et de sulfitage des vin Nicolini G., Mattivi F.,
acid tartrates, could be - ac- rouges en barriques sur leur D a l l a S e r r aA . ( 1 9 9 1 ) . I p e -
cording to our hypothesis - teneur en aci de acéti que et r o s s i g e n a z i o n ed e i m o i t i :
in connection with the stores e n e t h y l - p h e n o l s . J . I n t . conseguenze analitiche e
of enzymes of the varieties. S ci enceV i gne V i n, 4, 277- sensoriali su vini della ven-
A c a re fu l i n v e sti gati on on 298. d e m m i a 1 9 8 9 .R i v . V i t i c .
these compounds qould lead CheynierV., TrousdaleE., E n o l . ,3 , 4 5 - 5 6 .
us to gain further knowledge S i ngl etonV .L., S al guesM., Nicolini G., Matlivi F.,
useful for a proper choice of Wilde R. (1986). Characteri- Versini G. (1994).Uso di
the vinification techniques. zati on of 2-S -gl utathi onyl glicosidasi esogenein- rnosti
The classification of the caffeoyl tartaric and its hy- e vini ed attività enzimatiche
samples were performed by drolysis in relation to grape collaterali. Riv. Vitic, Enol.,
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ves or on anthocyanins and, M.C . (1989). I composti fe- chromatographic analysis of
finally, jointly on both. The nolici e la natura del colore hydroxycinnamic aci[-tarta-
discriminant analysescarried dei vini rossi. L'Enotecnico. ric acid esters and their glu-
separately on the two classes 1 0 , 8 1 - 8 7 . cose esters in Vitis vinifera.
of phenolic compounds al- Grando M.S ., V ersi ni G., J . C h r o m a t o g r ., 1 5 " ,13 4 5 -
lowed us to obtain good and N i c o l i n i G . , M a t t i v i F . 355.
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between groups, with a cor- yeast strains having different I d e n t i f i c a t i o n d ' e s t e r sd e s
rect classification over 95Vo volatile phenols production. acides cinnamiqueset de I'a-
in Uoth cases.It was noticea- V i ti s, 32,43-50. cide tartarique dans les lim-
ble that wines very similar Mattivi F., Versini G. bes et les baies de Vitis vini-
as concerns anthocyanins, as * (1989). Infl uenza del l e tec- f e r a . C . R . S é a n c eA c a d .
for example those belonging nologie di vinificazione sul A gri c. Fr.,2 60, 341.
to th e v a ri e ti e s Terol dego patri moni o fenol i co di vi ni S c i e n z aA . , V e r s i n i G . ,
a n d L a g r e i n , c o u l d b e Teroldego Rotaliano. Conve- Matti vi F. (1989) . I l pr of ilo
clearly separatedby means , gno "Il Teroldego rotaliano", aromatico ed antoci-anico
of the pattern of hydroxycin- S. Michele all'Adige, l2 set- dell'uva e del vino di Mosca-
namate derivatives. tembre, S uppl emento B ol l . to rosa. Atti Accademia lta-
The joint use of both che- IS MA 3/90.83-91 l i ana del l a Vit e e del Vino,
mical classesof compounds f M a t t l v i F . , S c i e n z a A . , Parenzo (Istria), 25-2tsmag-
in the discriminant analysis i F a i l l a O . , V i l l a P . , A n z a n i gi o, 159-18 2.
a l l o w e d u s to i mprove the !R., Tedesco G., Gianazza8., Sokal,R.R.; Rohlf, F.J.
s e p a ra ti o n , th us obtai ni ng ìRighettiP. G9q%), Vitis vi- (1981). Biometry, W.H.
i .; rbr
the right classification of 83 i n i f e r a : a c h e m o t a x o n o m i c
e
F r e e m a na n d C . e d . , N e w
samples out of 84. Neverthe- {approach-anthocyanins in the York, 859 pp.
less, it was easier to give an iskin. Proc. of the 5th Inter- S o m e r sT . C . , V é r e t t e 8 . ,
explanation to the discrimi- .hational Symposium on Gra- P o c o c kK . F . ( 1 9 8 7 ) .H y -
nant analysis basedon a sin- i p e Breeding, St. droxycinnamateestersof Vi-
gle class of compounds. iMartin/Pfalz, FRG, 12-16 tis vinifera: changesduring
T h e s e r e s u l t s , a l t h o u g h !settembre,(Vitis, SpecialIs- white vinification, and ef-
o b t a i n e d o n w i n e s a m p l e s i s u e 1 9 9 0 ,I l 9 - 1 3 3 ) . fects of exogenousenzymic
produced with the same vini- * = F t a t t i v i F . , R o m a n o F . , hydrolysis. J. Sci. Food
fication technique, thus re- S ci enzaA ., V i l l a P . (1989b). A gri c., 40,67- 78.
stricting the total variability, A p p r o c c i o c h e m i o t a s s o n o - W enzel K ., Dit t r ich H. H. ,
s h o w e d t h a t t h i s m e t h o d mico per la classificazionedi Heimfarth M. (1987). Die
could be in the future a good 120 cultivars di Vitis vinife- Zusammensetzung der
tool in order to keep a check ra in base al profilo antocia- A nthocyane in den B eer en
on the chemical correspon- ni co. A tti C onvegnoN azi o- verschiedenerRebsorten.Vi-
dence of a wine. nale di Chemiometria.Vene- tis,26,65-78.

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