Veronica D’Ippolito

IL NELL’ANTICHITÀ
L’uomo è stato affascinato fin dall’antichità dalla bellezza, luminosità e
colore dei minerali al punto da conferirgli oltre all’uso ornamentale anche
un valore simbolico, spirituale, superstizioso e curativo trasformandoli in
amuleti e talismani.
 IL dei minerali e le leggende
Ametista
Il mito latino narra che Bacco,
sempre in preda ai fumi del vino,
inseguì nei boschi la bellissima ninfa
Ametista con lo scopo di possederla,
ma questa prega la sua Dea protettrice
Diana di aiutarla. Diana, ascoltate le
sue preghiere, la trasformò in una
statua di purissimo cristallo di quarzo e
Bacco a quel punto, fortemente irritato,
scaglia stizzito la sua coppa di vino
sulla statua di quarzo, dandogli il colore
viola e conferendo così ai cristalli il
potere di talismano contro
l’ubriachezza
 IL dei minerali e i pigmenti
Un grande utilizzo del colore dei minerali compare già dalla preistoria come
pigmenti perché sono tra i pochi materiali naturali che conserva
permanentemente il colore, a differenza dei fiori e piante che scoloriscono o
cambiano con il tempo.
 : una proprietà fisica
• Durezza
• Abito cristallino
• Peso specifico
• Sfaldatura
• Frattura
• Lucentezza

• Colore
• Striscio
• Birifrangenza
• Fluorescenza
• Piezoelettricità
• Pieroelettricità
• Magnetismo
 il è una proprietà diagnostica?
NI
• I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso
colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente
composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.

Zolfo
Malachite Pirite

Azzurrite
 il è una proprietà diagnostica?
NI
• I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso
colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente
composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.
• I minerali allocromatici sono minerali che presentano diversa
colorazione dovuta a cause esterne alla composizione chimica
principale quali difetti strutturali, impurezze, inclusioni.
 Cos’è il ?
Il colore è la percezione visiva generata dall’occhio quando il minerale
interferisce selettivamente con determinate lunghezze
d'onda dello spettro visibile o luce

Luce visibile
380 750
nm nm

Luce
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
Assorbimento
di carica) della luce

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

 Assorbimento della luce
Nella maggior parte dei casi il colore dei minerali è dovuto ad un
assorbimento preferenziale di varie lunghezze d’onda fra quelle che
compongono lo spettro della luce bianca.

Un minerale apparirà rosso quando il minerale assorbe tutte le

radiazioni ad eccezione di quella rossa.

Luce

I minerali sono neri quando assorbono tutte le radiazioni che

costituiscono la luce bianca

Luce
 Investigare il
Per investigare le cause del colore i minerali possono essere
esaminati attraverso la Spettroscopia Visibile

I0 = luce incidente
A = log I0/I T = I/I0
I = luce emergente
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d) • Assorbimento

2. Teoria dell’orbitale molecolare

• Transizione
(transizioni con trasferimento elettroniche
di carica)
• Elementi di
3. Centri di colore
transizione
4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici
chiamati orbitali.
• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici
chiamati orbitali.

• Quando un elettrone assorbe la luce cambia il suo orbitale

passando dallo stato fondamentale (di più bassa energia) a quello
eccitato (di più alta energia).

Spettro ottico

Energia
Luce Stato eccitato
Energia

Stato eccitato
Assorbimento

Assorbimento

Stato fondamentale
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

• La transizione elettronica d-d avviene quando un elettrone si muove da
un orbitale d di bassa energia a un altro orbitale d di più alta energia
nello stesso atomo.

• La teoria del campo cristallino tratta un complesso come costituito da:

1. ione metallico positivo al centro
2. cariche puntiformi negative (leganti) disposte secondo geometrie
precise intorno allo ione metallico

• Assume che quando i leganti si avvicinano al metallo interagiscono con i

suoi elettroni d solo elettrostaticamente
• Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla
distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione
degli orbitali d del metallo di transizione.

Es. Mn3+

dz2 dx2-y2eg
Energy

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz t2g

Ione metallico libero

Gli elettroni metallici

sono
Ione metallico in un elettrostaticamente
campo cristallino respinti dai leganti.
ottaedrico
 • Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla
distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione
degli orbitali d del metallo di transizione.

Es. Mn3+

Luce Energia di
eg
Energy

dz2 dx2-y2 eg sdoppiamento

del campo
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
t2g cristallino
dxy dxz dyz t2g
Stato eccitato (CFSE)
Ione metallico libero

Transizioni elettroniche d-d avvengono a seguito dell’assorbimento

di un energia pari a CFSE che ricade nel campo del visibile.
1. Tipo di catione: in generale diversi ioni metallici producono diversi colori

Es. Es.
2. Valenza: diversa valenza di uno stesso elemento generalmente produce
un diverso colore
Es. Es.

Transizioni elettroniche che riguardano il Mn2+ (e il Fe3+) hanno una bassa

probabilità di manifestarsi quindi danno vita ad un assorbimento di bassa
intensità.
3. Coordinazione: numero di atomi direttamente legati allo ione e la sua
geometria. Quando uno stesso ione con stessa valenza si trova in
coordinazioni diverse produce colori spesso drasticamente diversi.

Es. Es.
 dz2 dx2-y2eg
dxy dxz dyz t2g

Δt < Δo
Energy

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dz2 dx2-y2eg
dxy dxz dyz t2g
Ione metallico libero

Ione metallico in un campo

cristallino tetraedrico

Ione metallico in un campo

cristallino ottaedrico
4. Natura dei leganti: per uno stesso atomo, diversi leganti produrranno
diversi colori.

Es. Es.
5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:
Es.
5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:
Es.
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce

• Metallo → Legante (MLCT)

Le transizioni MLCT avvengono quando il metallo con uno stato di
ossidazione basso (orbitali pieni) trasferisce un elettrone al vicino
legante con orbitali vuoti.
 Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce

• Metallo → Legante (MLCT)

• Legante → Metallo (LMCT)

Le transizioni avvengono quando elettroni presenti negli orbitali

pieni del legante sono eccitati negli orbitali d vuoti del metallo.

d (M) p (L)
(empty) (filled)
Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d
ma le prime sono molto più intense delle seconde

Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un

intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione
dell’ultravioletto
Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d
ma le prime sono molto più intense delle seconde

Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un

intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione
dell’ultravioletto

Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza

La banda di assorbimento si muove dalla regione dell’ultravioletto a

quella del visibile all’aumentare della valenza del metallo.
 LMCT
LMCT
Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza
ma non dal tipo di minerale in cui avvengono
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce

• Metallo → Legante (MLCT)

• Legante → Metallo (LMCT)

• Metallo → Metallo (MMCT)

Il trasferimento di carica può avvenire tra due diversi metalli di
transizioni in stati di ossidazioni diversi separati da un legante
 e-
Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+
 MMCT
Fe2+ → Ti4+
Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni
passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come
conseguenza di un assorbimento di luce

• Metallo → Legante (MLCT)

• Legante → Metallo (LMCT)

• Metallo → Metallo (MMCT)

• Intervalence - tra valenze (IVCT)

Il trasferimento di carica può avvenire tra due metalli di transizione

dello stesso tipo ma con diverso stato di ossidazione
 e-
Fe3+ Fe2+

LMCT
O2-→ Fe3+

IVCT
Fe2+ → Fe3+
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
di carica)

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

I centri di colore o centri F sono difetti cristallografici createsi nel
reticolo cristallino in seguito all’esposizione a radiazioni ad alta energia
e consistono o in elettroni in eccesso (interstiziali) o ad un’assenza di
un elettrone (vacanze). Questi difetti strutturali assorbono
selettivamente la luce determinando il colore del cristallo.
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
di carica)

3. Centri di colore

5. Fenomeni ottici e fisici

In un materiale i livelli energetici che un elettrone può occupare possono
essere divisi in bande.

La struttura elettronica a bande più bassa in energia e pienamente

occupate da elettroni si chiama banda di valenza.

La banda elettronica di più alta energia e generalmente vuota o non

completamente occupata da elettroni si chiama banda di conduzione.

L’energia che separata queste due bande è chiamata band gap o banda
proibita ed è molto importante per il colore.

Metallo: due bande

sono sovrapposte
(conduttori)
Semiconduttori: banda
proibita piccola
Isolante: banda proibita
grande
 Nei conduttori e nei semiconduttori la
banda proibita è talmente piccola o assente
che ci possono essere transizioni quando
elettroni della banda di valenza ricevono
energia sufficiente dall’assorbimento della
luce per passare la banda proibita ed arrivare
alla banda di conduzione

Negli isolanti l’energia della banda proibita è più grande di quella del
visibile quindi la luce visibile viene completamente trasmessa e il
minerale risulta incolore.
Energy
 Nei semiconduttori l’energia della banda
proibita è più piccola di quella del visibile
Energy

quindi la luce visibile più energetica (viola-

verde) viene assorbita e il minerale risulta
giallo o rosso a seconda della grandezza
della banda proibita.
 Nei conduttori la luce visibile viene
Energy

completamente assorbita e il minerale

risulta nero o opaco colorato se alcune λ
sono più assorbite.
 CAUSE DEL
Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi
a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

Oltre all’assorbimento ci sono altri fenomeni fisici che possono
provocare una colorazione nei minerali:

a) Interferenza

b) Diffrazione

c) Diffusione (scattering)

d) Inclusioni

Questi processi raramente sono direttamente legati alla chimica ma

dipendono dalla struttura e tessitura interna del minerale
a. Interferenza b. Diffrazione

c. Diffusione
d. Inclusione
 in funzione del tipo di illuminazione
Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione

Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale

 in funzione del tipo di illuminazione
Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione

Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale

La luce artificiale contiene nello spettro più le tinte rosse mentre la luce
naturale contiene più le tinte blu.
Formula generale:

Mg, Zn, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Li Al, Cr, Fe, V, Co, Mn, Ga

Oltre 150 tipi di spinello conosciuti

La struttura dello spinello è basata su di

un impaccamento di anioni con i cationi
che occupano:

• Siti T a coordinazione tetraedrica

• Siti M a coordinazione ottaedrica

T
M
Frazione di cationi T
B3+ nel sito T M
30 spinelli naturali sottoposti a:

• Caratterizzazione chimica: 500 μm

500 μm

EMPA (CNR-IGAG Rome)

LA-ICP-MS (ETH Zurich)
500 μm
500 μm
500 μm
• Caratterizzazione spettroscopica:

UV-VIS-NIR Mineralogy Department,

Naturhistoriska
NIR-MIR Riksmuseet, Stockholm
200 μm
500 μm
200 μm

Causa dei diversi colori

negli spinelli
200 μm
1 mm
1 mm
Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale
Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale
1. Spinelli con Cr e V
Cr3+>V3+

d-d

V3+>Cr3+
LMCT
1. Spinelli con Cr e V

500 μm

500 μm
1. Spinelli con Cr e V

500 μm

500 μm
2. Spinelli con Fe
LMCT

IVCT

d-d

d-d

d-d
2. Spinelli con Fe
2. Spinelli con Fe

100μm

200μm
2. Spinelli con Fe

100μm

200μm
 Sommario

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento di
carica: LMCT; MMCT; IVCT)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

 Sommario

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento
di carica: LMCT; MMCT; IVCT)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici