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A10equilibri Ionici in Soluzione Acquosa PDF
A10equilibri Ionici in Soluzione Acquosa PDF
17/01/2014 2
Per moderata si intende una quantità di acido o di base
che provoca una variazione dell’ordine del 20-30 %
della concentrazione di una o di entrambe le specie
chimiche che costituiscono la soluzione tampone
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Consideriamo un esempio del primo tipo, una soluzione
di HCl 1 M.
Ipotizziamo di aggiungere ad 1 litro di questa soluzione
200 ml (0,2 l) di una soluzione di NaOH 1 M
La reazione che avviene è una reazione di salificazione
(neutralizzazione):
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Con sottrazione di una certa quantità di acido, nel senso
che le n moli di NaOH aggiunte sottraggono una quantità
equivalente di acido trasformandolo in sale.
La quantità di NaOH aggiunta è pari a 0,2 moli, che
salificando una quantità corrispondente di acido,
riducono la quantità di acido a:
1,0 – 0, 2 = 0,8 moli
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Inparallelo il volume è passato da 1,0 a 1,2 litri, per cui la
concentrazione dell’acido residua risulta essere:
0,8 moli / 1,2 litri pari a 0.666 Moli/l
La variazione di pH risulta essere:
– Prima dell’aggiunta la soluzione è costituita da
HCl 1 M → pH = 0
– Dopo l’aggiunta la soluzione è divenuta
HCl 0,666 M → pH = 0,177
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E’ chiaro che la quantità di acido o di base che può
essere aggiunta ad una soluzione tampone senza
modificarne sensibilmente il pH è in relazione con la
concentrazione della soluzione tampone stessa, ossia
alla sua capacità tamponante.
In genere gli acidi e le basi forti mostrano un’efficace
attività tamponante se sono a concentrazioni almeno
uguali (o maggiori) di 10-2 M
Le soluzioni di acidi e basi forti funzionano quindi da
tamponi a valori di pH rispettivamente:
– Inferiori a 2
– Superiori a 12
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Le soluzioni tampone di interesse biologico e
tradizionalmente più utilizzate in laboratorio, sono costituite
normalmente da:
– un acido debole in presenza di un suo sale con una
base forte
– una base debole in presenza di un suo sale con un
acido forte
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SOLUZIONE TAMPONE COSTITUITA DA UN ACIDO DEBOLE
IN PRESENZA DI UN SUO SALE CON UNA BASE FORTE
molecole di HA indissociate
ioni Na
(provenienti dalla dissociazione del sale).
ioni A¯
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Per calcolare il pH di questa soluzione, possiamo partire
dalla espressione della costante di dissociazione
dell’acido:
[ A ] [ H+]
[ HA ] = KA
KA [ HA ]
[ H+ ] =
[ A ]
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Questa espressione diviene ancora più semplice se
introduciamo due approssimazioni che non incidono in
maniera sostanziale sul meccanismo di calcolo.
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[ A ] CS [ HA ] CA
[ H+] KA [ HA ]
=
[ A ]
Diviene: [ H +] KA CA
=
CS
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Questa espressione
[ H+ ] KA CA
=
CS
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pH = pKA + log Cs / CA
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1° Caso: aggiunta di una base forte (NaOH)
L’aggiunta di una base forte (NaOH) alla soluzione
tampone, influisce sugli equilibri che abbiamo descritto in
precedenza:
i) HA ⇆ H + A¯
ii) NaA ⇆ Na + A¯
l’ NaOH aggiunto si dissocia secondo la reazione:
NaOH ⇆ Na + OH¯
per cui l’aggiunta di NaOH alla soluzione tampone,
corrisponde alla aggiunta di ioni Na e OH¯ poiché la
soda è una base forte e quindi totalmente dissociata.
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L’aggiunta di soda altera l’equilibrio delle reazioni citate
poiché:
– l’aumento della concentrazione di Na fa spostare
l’equilibrio ii) verso sinistra
NaA ⇆ Na + A¯
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La reazione i) reagisce al decremento della
concentrazione di A¯ spostandosi verso destra in
modo tale da liberare una certa quantità di A¯ e
ristabilire l’equilibrio globale della soluzione dando
luogo alla reazione di neutralizzazione:
H+ + OH ⇄ H2O
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La spiegazione di questo fenomeno può essere data
alla luce del principio di Le Chatelier
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2° Caso: aggiunta di un acido forte (HCl)
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l’aggiunta di H ne aumenta la concentrazione e fa
spostare l’equilibrio i) verso sinistra,
HA ⇆ H + A¯
lo spostamento di i) a sinistra, provoca il decremento
di A¯
il decremento di A¯ provoca, a sua volta, la reazione
dell’equilibrio ii)
NaA ⇆ Na + A¯
l’ equilibrio ii) si sposta a destra in modo da liberare
ioni A¯ e riportare la soluzione in equilibrio.
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l’aggiunta di una modesta quantità di acido forte ad
una soluzione tampone, non modifica in modo
sostanziale il pH della soluzione stessa, poiché
l’aumento della concentrazione degli idrogenioni
viene neutralizzato dagli spostamenti degli equilibri
i) e ii) con formazione di una quantità dell’acido
debole indissociato corrispondente, che elimina
buona parte degli idrogenioni aggiunti al sistema
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Anche in questo caso la spiegazione può essere data
dalla applicazione del Principio di Le Chatelier
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SOLUZIONE TAMPONE COSTITUITA DA UNA BASE DEBOLE
IN PRESENZA DI UN SUO SALE CON UN ACIDO FORTE
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MISURA DEL pH
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Come si può spiegare questo comportamento
Le sostanze utilizzate come indicatori sono acidi o basi
organiche debolissime, che hanno la caratteristica di
assumere colore diverso tra la forma indissociata e quella
dissociata.
Consideriamo un generico indicatore HIn, acido debole,
che in acqua si dissoci secondo la reazione:
—
HIn ⇆ H+ + In
—
Ma HIn e In hanno colorazioni diverse, per cui la
soluzione assume l’uno o l’altro colore a seconda della
predominanza di una delle due specie, vale a dire
dall’andamento della reazione di dissociazione.
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Gli indicatori sono elettroliti molto deboli e si utilizzano in
concentrazioni molto piccole (in 100 ml di soluzione si
aggiungono 2-3 gocce di una soluzione di indicatore
all’1%) per cui gli ioni H provenienti dalla dissociazione
dell’ indicatore contribuiscono in maniera trascurabile alla
concentrazione idrogenionica totale della soluzione.
Viceversa sarà quest’ ultima ad influenzare la reazione di
equilibrio:
HIn ⇆ H + In—
Che tenderà a spostarsi a destra o a sinistra proprio a
seconda che [H ] aumenti o diminuisca.
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La costante di dissociazione dell’indicatore sarà data da:
[H] [In─]
KIn =
[HIn]
[H ] = KIn pH = pKIn
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Partendo proprio da questa espressione:
[H ] KIn [ Hin ]
=
[ In- ]
Possiamo affermare che quando:
– [H ] = KIn la soluzione assumerà un colore intermedio tra
quello della forma dissociata e quello della forma
indissociata, il cosiddetto colore di viraggio
– [H ] > KIn la soluzione assumerà il colore della forma
indissociata
– [H ] < KIn la soluzione assumerà il colore della forma
dissociata
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Che corrisponde a dire che, quando:
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Nella tabella sono riportati alcuni esempi di indicatori il
loro pKIn ed il loro intervallo di viraggio, la cui
ampiezza si aggira intorno a 1,3 – 1,7 unità pH
Il campo di viraggio è generalmente compreso tra
pKIn+ 1 e pKIn - 1
Questi valori non sono stati scelti a caso, come
vedremo
E’ importante tuttavia sottolineare che: il colore che un
indicatore impartisce ad una soluzione permette solo
di stabilire se il valore del pH della soluzione stessa
è superiore o inferiore al pK dell’ indicatore
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[H ] KIn [HIn]
=
[In-]
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Il colore della soluzione a cui sia stato aggiunto un
indicatore, dipende dal valore del pH, ma dobbiamo
considerare un altro evento, ossia il fatto che, mentre sono
chiaramente riconoscibili le colorazioni nei casi descritti,
delle incertezze ci possono essere ai valori di pH vicini al
valore del pKIn.
Si è definito così l’intervallo di viraggio, ossia l’intervallo di
pH costituito da:
pH = pKIn 1
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ma quando il rapporto
[HIn] / [In-] = 10
Le molecole indissociate sono dieci volte più concentrate di
quelle dissociate, predomina la loro colorazione, il colore è
nettamente definito, la concentrazione idrogenionica è 10
volte maggiore di pKIn, e quindi pH = pKIn – 1
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Titolazioni acido-base
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Assumendo di avere una soluzione di HCl incognita, la
titolazione potrà avvenire usando una soluzione di NaOH a
concentrazione nota.
Si procede aggiungendo quantità crescenti di NaOH fino a
quando non si registra la variazione di pH evidenziata dal
viraggio di colore dell’indicatore che indica che è stato
raggiunto il punto di equivalenza.
Conoscendo
– il volume della NaOH aggiunta (V)
– La concentrazione della NaOH (N)
diviene semplice calcolare la quantità di acido incognito
poiché è sufficiente applicare il principio di equivalenza
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Principio di equivalenza : afferma che in una qualsiasi
reazione chimica sono uguali il numero degli equivalenti dei
reagenti che vi prendono parte
per cui la neutralizzazione sarà completa solo quando il
numero degli ioni H+ liberati dall’ acido sarà uguagliato dagli
equivalenti OH— liberati dalla base aggiunta e potrà
realizzarsi la reazione di neutralizzazione:
H+ + OH─ → H2O
In base alla definizione di normalità (numero di grammi
equivalenti di una sostanza per litro di soluzione)
– conoscendo il volume della sostanza aggiunta (V)
– conoscendo la normalità della sostanza aggiunta (N)
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Il calcolo diviene molto semplice, poiché
V x N = numero di grammi-equivalenti aggiunti
Ma il numero degli equivalenti aggiunti è uguale al
numero degli equivalenti presenti nella soluzione
incognita
Per questo, conosciuta la quantità della sostanza
aggiunta, si conosce anche la quantità della sostanza
titolata
In generale V1 x N1 = V2 x N2
Che rappresenta l’espressione matematica del
principio di equivalenza
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SOSTANZE ANFOTERE
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Tra le sostanze organiche di notevole interesse per
l’importanza biologica, è il comportamento degli aminoacidi
Sono molecole che possiedono due gruppi funzionali:
– Il gruppo acido –COOH
– Il gruppo aminico –NH2
Per cui possono esistere
– in forma cationica (in soluzione sufficiente acida)
– in forma anionica (in soluzione sufficientemente basica)
– In forma anfoionica a particolari valori di pH (punto
isoelettrico)
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Il gruppo –COOH
può liberare un
protone
Il gruppo –NH2
può accettare un
protone
basicità crescente
- H+
+H N-CH -COOH
3 2 ⇄ +H N-CH -COO—
3 2
catione + H+ ione dipolare
- H+
+H
3N-CH2-COO
— ⇄
+ H+
H 2N-CH 2-COO —
acidità crescente
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Il punto isoelettrico è il valore di pH a cui la sostanza
esiste contemporaneamente come anione e come
catione, ossia come anfoione (ione dipolare)
In queste condizioni presenta una carica elettrica pari
a 0, per compensazione interna tra la carica positiva e
la carica negativa
Partendo dalle reazioni scritte in precedenza,
possiamo calcolare le relative costanti di dissociazione
K1 e K2
K1 = [ione dipolare] [H+] K2 = [anione] [H+]
[catione] [ione dipolare]
Moltiplicando K1 x K2 otteniamo:
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[ione dipolare] [H+] [anione] [H+]
K1 x K2 =
[catione] [ione dipolare]
[anione] [H+] 2
K1 x K2 = [catione]
Ma al punto isoelettrico i termini [catione] e [anione]
sono uguali, per cui :
K1 K2 = [H+] 2
[H+] = √ K1 K2
pK1 + pK2 = pI
pH =
2
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PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
Tutto quello che è stato detto per gli equilibri in soluzione
riguardava i sistemi in fase omogenea
Vediamo come si comportano i sistemi in fase eterogenea,
ossia gli equilibri che si instaurano, in una soluzione satura,
fra la parte disciolta e quella non-disciolta (corpo di fondo)
di elettroliti poco solubili, ovvero quelle sostanze la cui
solubilità è inferiore a 0,01 M
da sottolineare che scarsa solubilità non è indice di un
elettrolita debole
i Sali sono tutti elettroliti forti e come tali la parte disciolta è
totalmente dissociata in ioni
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In una soluzione satura, in presenza di corpo di fondo, si
stabilisce un equilibrio dinamico tra la parte disciolta
(ioni) e quella ancora allo stato solido (molecole)
Questo equilibrio è eterogeneo perché si realizza tra due
fasi del sistema :
– il solido puro (solido)
– gli ioni in soluzione (liquido)
come esempio esaminiamo il comportamento del AgCl,
che in acqua si dissocia
AgCl(sol) + aq = Ag+(aq) + Cl—(aq)
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La costante di equilibrio di questo processo è:
aAg+ a Cl-
K= a AgCl
che viene espressa in funzione delle “attività”
ma dato che AgCl è un solido puro (la concentrazione non
dipende dalla P) gli possiamo assegnare attività 1, per cui
l’espressione rimane:
K = aAg+ a Cl¯
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Kps = [Ag+] [Cl¯]
Kps prende nome di prodotto di solubilità, questo valore:
– è una costante, a temperatura costante,
– rappresenta il valore massimo che il prodotto delle
concentrazioni ioniche può assumere in soluzione
– uguaglia il prodotto delle concentrazioni ioniche solo
in presenza del corpo di fondo.
Ciò implica che il prodotto di solubilità è definibile
solamente nel caso di soluzioni sature
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Se ad una soluzione satura, viene aggiunto un
composto avente uno ione a comune con il soluto,
– aumenta la concentrazione dello ione a comune,
– che determina una situazione temporanea in cui
[ Ag+ ] [ Cl¯ ] > Kps
– per riportare il sistema al suo stato naturale si avrà
la precipitazione di una parte del soluto stesso.
Questo meccanismo viene definito effetto dello ione a
comune ed ancora una volta è in accordo ed è
spiegabile col Principio di Le Chatelier
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A titolo di esempio consideriamo il comportamento di
una soluzione satura di AgCl in cui si faccia
incrementare la concentrazione degli ioni Cl–
aggiungendo del HCl o del NaCl
Il sistema reagirà “opponendosi a questa variazione”
in modo da diminuire la [Cl—], per fare ciò sposterà
l’equilibrio
AgCl(sol) + aq = Ag+(aq) + Cl—(aq)
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