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ANALISI CONDUTTIMETRICA

Misura della conducibilità elettrica di una soluzione


elettrolitica e/o delle sue variazioni al variare del tipo o
del numero delle specie ioniche presenti.

Le applicazioni analitiche della conduttimetria si basano


sul fatto che la conducibilità di una soluzione
elettrolitica dipende dalla concentrazione delle specie
ioniche in essa presenti.

I sali disciolti in soluzione consentono il passaggio della


corrente elettrica perché sono in forma ionica, e quindi
dotati di una o più cariche elettriche: es: ioni Na+, K+, Ca2+,
Cl-, SO42-, NO3-, CO32-,etc, oltre al contributo degli ioni H+
e OH-.
La conducibilità elettrica è un parametro misurato di
routine per valutare il contenuto totale di ioni, e
quindi di sali disciolti e/o di acidi e basi, del
campione; non dà informazioni sul tipo di ioni.

Le sue applicazioni:

 in industria per il controllo della purezza di acque e di


solventi organici

 negli studi teorici in laboratorio ad es. per


determinare la costante di dissociazione e del
prodotto di solubilità.
CONDUCIBILITA’
Per un qualsiasi conduttore (sia esso un metallo o una
soluzione elettrolitica), la conducibilità o conduttanza
(simbolo ) e' definita come l'inverso della sua resistenza
R:

1
Λ
R
Il significato fisico di questa grandezza è chiaro: la
conducibilità di un conduttore è una misura della sua
capacità di farsi attraversare da una corrente elettrica.
L'unità di misura della conducibilità è il Siemens (simbolo
S); dalla definizione su scritta si deduce che 1 S = 1 Ω-1.
La resistenza di un conduttore dipende sia dalla sua natura
(cioè se si tratta di metallo es. Cu o Al o di una soluzione ad
es. di NaCl) che dalle sue caratteristiche geometriche, cioè
in ultima analisi, dalla sua forma e dimensione.
Questa duplice dipendenza può essere espressa in forma
esplicita; indicando con S la sezione e con l la lunghezza di
un conduttore, allora la sua resistenza R è data da:

l
Rρ In ohm
S
Dove ρ è la resistività o resistenza specifica (in Ω cm); l è
la lunghezza del conduttore (in cm); S è l’aera della sezione
(in cm2) In questa relazione, il termine l/S tiene conto
della geometria, mentre il termine ρ dipende solo dalla
natura del conduttore. Sostituendo l'espressione per R
nella definizione di Λ si ottiene:
1 S S
Λ    χ
ρ l l
Una specie carica in soluzione si può muovere secondo
tre meccanismi: convezione, diffusione e migrazione. In
questo contesto ci interessano solo le grandezze che
descrivono la migrazione di ioni in soluzione sottoposti
ad un campo elettrico.
Gli strumenti per effettuare misure di conducibilità e
titolazioni conduttimetriche sono generalmente poco
costosi e semplici; per questo le misure di conducibilità
sono largamente impiegate nell’industria sia in laboratorio
che sugli impianti per il controllo di processi.

La conducibilità di una soluzione elettrolitica, si misura


con una cella conduttimetrica

In pratica, una porzione di soluzione viene confinata tra


due elettrodi (generalmente di platino). Uno strumento
(conduttimetro) fa circolare una corrente alternata di
elevata frequenza fra gli elettrodi e misura la resistenza
della soluzione compresa fra essi. L'inverso di tale
resistenza è naturalmente la conducibilità.
Anche se K e' difficile da determinare
sulla base della geometria «apparente»
degli elettrodi, tuttavia, una volta
fissata la cella conduttimetrica, essa
rimane sicuramente costante e puo'
quindi essere determinato misurando la
conducibilita' di una soluzione avente
conducibilita' specifica nota: A questo
scopo si usano generalmente soluzioni
di KCl, la cui conducibilita' specifica e'
nota con grande accuratezza per
diversi valori di concentrazione e
temperatura.
I fattori che agiscono sui meccanismi di conduzione sono:

la concentrazione degli ioni

la loro carica

la loro mobilità

la temperatura
La concentrazione delle specie ioniche
Per gli elettroliti forti (NaOH, KCl) la conducibilità
specifica cresce in modo lineare alla concentrazione fino
ad un determinato valore. Quando la soluzione diventa
abbastanza concentrata, crescono di intensità le
interazioni reciproche quindi gli ioni si spostano meno
velocemente e di conseguenza diminuisce anche la
conducibilità elettrica della soluzione.

Nel caso di elettroliti deboli (CH3COOH, NH3) in soluzioni


abbastanza diluite, l’andamento della conducibilità
specifica in funzione della concentrazione è simile a quello
degli elettroliti forti, ma è minore la pendenza della retta,
perché l’effetto dell’aumento della concentrazione viene
attenuato dal minore grado di dissociazione.
Le cariche ioniche
Uno ione bivalente trasporta, a parità di condizioni, una
quantità di elettricità doppia rispetto ad uno monovalente
La velocità di migrazione degli ioni
Dipende da rapporto carica-raggio, massa (la velocità è
maggiore se la dimensione e la massa degli ioni sono
piccole), forze di interazione ione-ione e solvente-ione,
viscosità del solvente
La teoria di Debye-Hückel prevede che nell’interazione
ione-ione intervengano due effetti nel rallentamento degli
ioni sottoposi all’azione di un campo elettrico:
L’effetto d asimmetria
L’effetto elettroforetico
Rappresentazione di uno ione positivo in un elettrolita (in assenza di
campo elettrico esterno). È evidenziato lo shell costituito da ioni
negativi.
Moto di uno ione in una soluzione elettrolitica, sotto l'influsso
di un campo elettrico esterno.
In una soluzione gli ioni sono solvatati dalle molecole del
solvente e circondati da ioni di carica opposta

Quando viene applicato un campo elettrico ogni ione si


sposta in senso opposto a quello degli ioni che lo
circondano
L’atmosfera ionica si dissolve in coda allo ione e si riforma
davanti ad esso, in un tempo detto di rilassamento perciò
il baricentro delle cariche dell’atmosfera ionica rimane
arretrato rispetto allo ione, e lo attira ritardandolo

+
L’effetto elettroforetico è dovuto al fatto che gli ioni in
soluzione subiscono un attrito. Lo ione si muove in
controcorrente rispetto all’atmosfera ionica e quindi viene
ulteriormente rallentato.
Questi effetti sono meno evidenti se la soluzione è diluita.
Se la soluzione è molto diluita lo ione è ostacolato solo
dalla viscosità del solvente.
Temperatura
Infine χ dipende da p e T. L'influenza della p è di solito
molto piccola, mentre la temperatura influisce sulla velocità
di migrazione in ragione di 1-3% per ogni grado Kelvin Al
variare della temperatura varia sia la concentrazione ionica
sia la velocità, perché da essa dipendono sia la viscosità del
mezzo che gli equilibri di dissociazione, solvatazione,
complessazione degli ioni.
Mobilità degli ioni
La capacità di condurre la corrente da parte degli ioni,
dipende ovviamente dalla loro mobilità u, che
rappresenta la velocità acquisita dallo ione in un campo
elettrico unitario (1V/m)

Mobilità= velocità /campo (m/s)/(V/m)=m2/sV

I dati sperimentali indicano che la capacità di


trasportare la corrente non è molto diversa per i diversi
ioni, con l’eccezione per H+ e OH-, che hanno una mobilità
spiccata rispetto agli altri
Il comportamento simile di questi ioni, nonostante le
differenti dimensioni, si può spiegare ammettendo che
il loro diverso grado di idratazione compensi queste
differenze

L’eccezione mobilità degli ioni H+ e OH- sono spiegati con


un particolare meccanismo a catena
CONDUCIBILITA’ EQUIVALENTE
La conducibilità specifica χ è un parametro utile perché
non dipende dalla costante delle cella. Dipende, invece,
dalla concentrazione e dalla carica degli ioni generati e
quindi non si può utilizzare per paragonare la
conducibilità di elettroliti diversi

Risulta, invece, utile a questo scopo, definire la


conducibilità equivalente cioè la conducibilità che una
soluzione avrebbe, ad una determinata temperatura, se
tra due elettrodi paralleli, disposti ad una distanza di 1
cm, ponessimo un volume tale da contenere 1 equivalente
di elettrolita
Questa misura è puramente ideale e non è realizzabile nella
pratica (volume troppo grande).
Per conoscere il valore della conducibilità equivalente di una
soluzione Λe= di una soluzione, se ne misura la conducibilità
specifica χ, e da questo valore si calcola il valore di Λe.
Per definizione la conducibilità specifica è pari all’inverso
della resistenza specifica; quest’ultimo valore può
immaginarsi ottenuto come misura della resistenza di una
cella cubica di lato interno l=1cm, avente due facce opposte
costituite dai due elettrodi, le altre di materiale isolante e
riempite dalla soluzione in esame.
Si supponga di voler misurare direttamente la
conducibilità equivalente di una soluzione 1N di un
elettrolita: la cella di misura deve contenere due elettrodi
di 1000 cm2 di superficie posti alla distanza di 1 cm ( per
la definizione stessa di conducibilità equivalente). Si può
immaginare l’insieme di questi due elettrodi e della
soluzione compresa tra di essi, scomposto in 1000 cubetti
di lato 1 cm posti in parallelo, ciascuno dei quali ha
conducibilità numericamente uguale alla conducibilità
specifica χ , e relativa a 1/1000 di equivalente .
La conducibilità equivalente sarà 1000 volte maggiore.
La conducibilità equivalente si ottiene allora dividendo la
conducibilità specifica χ per la concentrazione C, e
moltiplicando questo valore per 1000.
Questa grandezza esprime la conducibilità di una soluzione
che contiene una mole di cariche elettriche.
χ(S/cm) χ
χe   (Scm2
/eq)
C(eq/cm ) C
3

Dato che 1 cm3= 10-3L, si può scrivere:

χ(S/cm) 1000cm /L χ1000


3

χe   (S  cm /eq)
2

N(eq/L) N

Il fattore 1000/N è il volume equivalente cioè il volume in mL


che contiene 1 equivalente di elettrolita
χ
Λeq 
C
Per gli elettroliti forti Λe la conducibilità aumenta
leggermente con la diluizione, perché diminuiscono le
interazioni tra gli ioni, effetto significativo solo a grandi
diluizioni (assenza di interazioni ioniche)
Per gli elettroliti deboli l’effetto è più evidente, perché
oltre a venir meno le interazioni ioniche, sia ha, con la
diluizione, anche l’aumento del fattore di dissociazione
Per tutti gli elettroliti Λe tende ad un valore limite detto
conducibilità equivalente a diluizione infinita Λ° (S
cm2/eq). Questo valore corrisponde ad una
concentrazione della soluzione tale per cui non si hanno
più interazione tra ioni
Questo valore è indipendente non solo dalla carica ma
anche dalle interazioni tra gli ioni.
LEGGE DELLA MIGRAZIONE INDIPENDENTE DI
KOLHRAUSH
Kohlraush nel 1900 formulò la legge della migrazione
indipendente degli ioni secondo cui:
“la conducibilità equivalente a diluizione infinita di un
qualunque elettrolita è uguale alla somma delle
conducibilità equivalenti limite dei suoi ioni
   i
i
Esempio: La Λ° per una soluzione di NaCl sarà:

NaCl    
Na  Cl 
la sommatoria è estesa a tutte le specie ioniche presenti in
soluzione. Ad esempio, per una soluzione infinitamente
diluita contenente NaCl, MgSO4 e CaCl2 , si ha:

          
Na  Mg2  Ca2  Cl SO 2 
4

I valori numerici di λ0 sono riportati in letteratura,


mediante essi è possibile misurare i valori della
conducibilità equivalente a diluizione infinita di qualsiasi
elettrolita.
Esiste una correlazione tra λ° dello singolo ione e la
velocità con la quale esso si sposta nel campo elettrico di
una cella conduttimetrica.
λo  Fu
Dove u è la mobilità degli ioni cioè la loro velocità in
cm/Vs in un gradiente unitario di potenziale cioè in un
campo elettrico unitario (1V/cm) e F è il faraday.
Se si tiene anche conto del fattore di dissociazione α:
Λe = α F(u+ + u-)
Combinando le due ultime equazioni, si ottiene:
Λe = α (λ°+ + λ°-)
EQUAZIONE DI OSANGER
E’ difficile ricavare graficamente il valore di Λ° dalla curva
Λe/normalità. E’ invece utile a tal scopo l ’ equazione di
Onsager
Λe = Λ° -(A + BΛ°) N

Dove A è un fattore che tiene conto dell’effetto


elettroforetico e B è legato al tempo di rilassamento
Se A e B sono costanti, questa è l’equazione di una retta e
Λ° è l’ordinata originata dalla retta. Perciò diventa facile
estrapolare con precisione Λ° da questo grafico
I NUMERI DI TRASPORTO
Il concetto serve per determinare separatamente i valori di
λ° per cationi e anioni. Il numero di trasporto è definito
come la frazione di corrente totale trasportata da un
determinato tipo di ione in soluzione.
Dipende dalla mobilità dello ione, per un elettrolita
costituito da un catione e da un anione in rapporto 1:1
valgono le relazioni:
u u
t+= t-=

u u
  u  u 
Dove (t+ + t-)=1
Otteniamo alla fine:
λo  λ
o

t+=  o
λo   λo Λ
Grazie a questa equazione si può risalire al valore di t+ che
può essere determinato, ad esempio, in base alla diversa
velocità con cui gli ioni raggiungono gli elettrodi di una
cella elettrolitica.
I valori dei numeri di trasporto sono molto simili perché
sono simili i valori di λ.
Anche se gli ioni sono molto diversi come dimensioni, a
parità di carica, assumono dimensioni simili da idratati.
Lo ione H+ pare che venga spostato nel campo elettrico
con un meccanismo a catena nel quale subisce degli urti da
parte di molecole d’acqua distanti, per questo avrebbe una
mobilità maggiore.
La cella conduttometrica può avere forme diverse a
seconda delle soluzioni che si vogliono analizzare; di solito
è formata da un tubo di vetro, aperto nella parte inferiore,
in cui sono posizionati 2 elettrodi di Pt platinato, ricoperti
cioè di Pt spugnoso, per avere una grande superficie di
contatto con la soluzione: i due elettrodi hanno una sezione
di 1 cm2 e sono distanti 1cm, anche se col tempo tendono a
deformarsi; il rapporto l/S è detto costante di cella K
(dove S è la sezione ed l è la distanza) e deve essere
controllato periodicamente, poiché K=1 cm-1 solo in teoria.
Mentre la definizione della geometria di un conduttore
metallico e' semplice, le dimensioni del conduttore
elettrolitico compreso fra gli elettrodi di una cella
conduttimetrica non coincidono esattamente con il
parallelepipedo ideale definito dagli elettrodi: infatti, la
corrente circola anche nella soluzione che sta al di fuori
di tale parallelepipedo
La corrente alternata viene utilizzata perché negli
elettroliti il passaggio di corrente continua è sempre
accompagnato da reazioni chimiche alle interfasi elettrodo-
soluzione. Per effettuare misure di resistenza di soluzioni
elettrolitiche non è perciò possibile usare corrente
continua, bensì si dovrà usare corrente alternata di
frequenza sufficientemente elevata (1.000/2.000 Hz)

Invertendo rapidamente e continuamente la polarità degli


elettrodi si impediscono infatti fenomeni di elettrolisi che
cambierebbero la concentrazione delle specie ioniche in
soluzione. Si evita così sia la polarizzazione che la
decomposizione elettrolitica agli elettrodi.
misura della conducibilità CONDUTTIMETRO

s
K
l

Elettrodi di platino platinato


E’ molto importante la manutenzione della cella: lo strato di
Pt non deve staccarsi né incrostarsi; di solito la cella viene
conservata immersa in acqua semplicemente per garantire
una adeguata bagnabilità dello strato di Pt; eventuali
depositi di grasso possono essere rimossi con etere. Dopo
ogni utilizzo è buona norma lavarli con etanolo o acetone ed
acqua.

Oggi sono in uso celle conduttimetriche per misure in alta


frequenza costituire da due anelli di Pt immersi nella
soluzione analitica, tra i quali si misura la corrente che
passa nel circuito. La cella ad anelli permette misure più
precise e stabili ed è di più agevole manutenzione.
Il circuito di misura è un particolare ponte di
Wheatstone, modificato in modo da funzionare in
corrente alternata, detto ponte di Kohlrausch, con cui si
determina la resistenza R e da questa si calcola il valore
di χ, nota la costante della cella.
A è un generatore a corrente alternata (1000 Hz) ) e ad
una tensione di 200 V, Rx è una cella conduttometrica:
questa può essere di vario tipo, ma si tratta in genere
di un supporto di vetro, armato di due piastrine di
platino platinato (nero) parallele; R1 è una resistenza di
compensazione di tipo reostatico per poterle far
assumere un valore circa eguale a quello della resistenza
della cella Rx che si vuol misurare. in corrente alternata
(a circa 1.000 Hz)
In regime di corrente alternata si misura non la
resistenza ma l’impedenza della soluzione Z

1
Z R  2 2
2

ωC

Quindi a rigore lo strumento fornisce una ammettenza


(A) invece della conduttanza

A= 1
Z
Una cella conduttimetrica equivale ad un'impedenza
costituita da una resistenza R in serie ad una capacita' C . Il
rapporto costante tra la carica Q che si accumula sulle
piastre e la differenza di potenziale ΔV tra di esse si
chiama capacità del condensatore.
C = Q / ΔV
La capacità si misura in farad (simbolo F)
F=C/V
Misure conduttimetriche dirette

La determinazione della conduttività rende conto del


contenuto totale di sali disciolti in un fluido. Questo dato
è utile per il controllo di:
 Purezza dell’acqua (< 1 S a 18°C)
 Inquinamento delle acque di superficie e sotterranee
 Salinità acque industriali
Si basano sulla determinazione della conduttività nota la
costante di cella K
Anche piccoli innalzamenti della temperatura, influenzando
la g, possono causare sensibili aumenti della conduttanza,
per cui le determinazioni vanno eseguite a temperatura
costante, generalmente 20°C
Si ha la sostituzione degli ioni H+(che si trasformano in acqua),
con ioni Na+ della soluzione titolante. La concentrazione di Cl-
rimane costante
Dopo il P.e. la conduttanza
aumenta perché vengono
aggiunti alla soluzione ioni
Na+ e ioni OH- (che non
vengono più consumati).
L’andamento del diagramma
è indipendente dalla
concentrazione