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Le sue applicazioni:
1
Λ
R
Il significato fisico di questa grandezza è chiaro: la
conducibilità di un conduttore è una misura della sua
capacità di farsi attraversare da una corrente elettrica.
L'unità di misura della conducibilità è il Siemens (simbolo
S); dalla definizione su scritta si deduce che 1 S = 1 Ω-1.
La resistenza di un conduttore dipende sia dalla sua natura
(cioè se si tratta di metallo es. Cu o Al o di una soluzione ad
es. di NaCl) che dalle sue caratteristiche geometriche, cioè
in ultima analisi, dalla sua forma e dimensione.
Questa duplice dipendenza può essere espressa in forma
esplicita; indicando con S la sezione e con l la lunghezza di
un conduttore, allora la sua resistenza R è data da:
l
Rρ In ohm
S
Dove ρ è la resistività o resistenza specifica (in Ω cm); l è
la lunghezza del conduttore (in cm); S è l’aera della sezione
(in cm2) In questa relazione, il termine l/S tiene conto
della geometria, mentre il termine ρ dipende solo dalla
natura del conduttore. Sostituendo l'espressione per R
nella definizione di Λ si ottiene:
1 S S
Λ χ
ρ l l
Una specie carica in soluzione si può muovere secondo
tre meccanismi: convezione, diffusione e migrazione. In
questo contesto ci interessano solo le grandezze che
descrivono la migrazione di ioni in soluzione sottoposti
ad un campo elettrico.
Gli strumenti per effettuare misure di conducibilità e
titolazioni conduttimetriche sono generalmente poco
costosi e semplici; per questo le misure di conducibilità
sono largamente impiegate nell’industria sia in laboratorio
che sugli impianti per il controllo di processi.
la loro carica
la loro mobilità
la temperatura
La concentrazione delle specie ioniche
Per gli elettroliti forti (NaOH, KCl) la conducibilità
specifica cresce in modo lineare alla concentrazione fino
ad un determinato valore. Quando la soluzione diventa
abbastanza concentrata, crescono di intensità le
interazioni reciproche quindi gli ioni si spostano meno
velocemente e di conseguenza diminuisce anche la
conducibilità elettrica della soluzione.
+
L’effetto elettroforetico è dovuto al fatto che gli ioni in
soluzione subiscono un attrito. Lo ione si muove in
controcorrente rispetto all’atmosfera ionica e quindi viene
ulteriormente rallentato.
Questi effetti sono meno evidenti se la soluzione è diluita.
Se la soluzione è molto diluita lo ione è ostacolato solo
dalla viscosità del solvente.
Temperatura
Infine χ dipende da p e T. L'influenza della p è di solito
molto piccola, mentre la temperatura influisce sulla velocità
di migrazione in ragione di 1-3% per ogni grado Kelvin Al
variare della temperatura varia sia la concentrazione ionica
sia la velocità, perché da essa dipendono sia la viscosità del
mezzo che gli equilibri di dissociazione, solvatazione,
complessazione degli ioni.
Mobilità degli ioni
La capacità di condurre la corrente da parte degli ioni,
dipende ovviamente dalla loro mobilità u, che
rappresenta la velocità acquisita dallo ione in un campo
elettrico unitario (1V/m)
χe (S cm /eq)
2
N(eq/L) N
NaCl
Na Cl
la sommatoria è estesa a tutte le specie ioniche presenti in
soluzione. Ad esempio, per una soluzione infinitamente
diluita contenente NaCl, MgSO4 e CaCl2 , si ha:
Na Mg2 Ca2 Cl SO 2
4
u u
u u
Dove (t+ + t-)=1
Otteniamo alla fine:
λo λ
o
t+= o
λo λo Λ
Grazie a questa equazione si può risalire al valore di t+ che
può essere determinato, ad esempio, in base alla diversa
velocità con cui gli ioni raggiungono gli elettrodi di una
cella elettrolitica.
I valori dei numeri di trasporto sono molto simili perché
sono simili i valori di λ.
Anche se gli ioni sono molto diversi come dimensioni, a
parità di carica, assumono dimensioni simili da idratati.
Lo ione H+ pare che venga spostato nel campo elettrico
con un meccanismo a catena nel quale subisce degli urti da
parte di molecole d’acqua distanti, per questo avrebbe una
mobilità maggiore.
La cella conduttometrica può avere forme diverse a
seconda delle soluzioni che si vogliono analizzare; di solito
è formata da un tubo di vetro, aperto nella parte inferiore,
in cui sono posizionati 2 elettrodi di Pt platinato, ricoperti
cioè di Pt spugnoso, per avere una grande superficie di
contatto con la soluzione: i due elettrodi hanno una sezione
di 1 cm2 e sono distanti 1cm, anche se col tempo tendono a
deformarsi; il rapporto l/S è detto costante di cella K
(dove S è la sezione ed l è la distanza) e deve essere
controllato periodicamente, poiché K=1 cm-1 solo in teoria.
Mentre la definizione della geometria di un conduttore
metallico e' semplice, le dimensioni del conduttore
elettrolitico compreso fra gli elettrodi di una cella
conduttimetrica non coincidono esattamente con il
parallelepipedo ideale definito dagli elettrodi: infatti, la
corrente circola anche nella soluzione che sta al di fuori
di tale parallelepipedo
La corrente alternata viene utilizzata perché negli
elettroliti il passaggio di corrente continua è sempre
accompagnato da reazioni chimiche alle interfasi elettrodo-
soluzione. Per effettuare misure di resistenza di soluzioni
elettrolitiche non è perciò possibile usare corrente
continua, bensì si dovrà usare corrente alternata di
frequenza sufficientemente elevata (1.000/2.000 Hz)
s
K
l
1
Z R 2 2
2
ωC
A= 1
Z
Una cella conduttimetrica equivale ad un'impedenza
costituita da una resistenza R in serie ad una capacita' C . Il
rapporto costante tra la carica Q che si accumula sulle
piastre e la differenza di potenziale ΔV tra di esse si
chiama capacità del condensatore.
C = Q / ΔV
La capacità si misura in farad (simbolo F)
F=C/V
Misure conduttimetriche dirette