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Sistemi dispersi e colloidi
Gli studi di Fisica e Chimica in buona parte si occupano di:

I tre stati della materia e le loro trasformazioni

Sostanze pure

Soluzioni omogenee di molecole

Esiste tuttavia una classe di materiali di grande importanza
che sono in forma dispersa, eterogenea e multifase:
i colloidi.
To some the world colloidal conjures up visions of things
indefinite in shape, indefinite in chemical composition and
physical properties, fickle in chemical deportment, things
infilterable and generally unmanageable Hedges, 1931
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Classificazione dei colloidi
I colloidi sono costituiti da una fase dispersa discontinua
finemente suddivisa e uniformemente distribuita in una
fase disperdente continua

Le questioni fondamentali sono:

1. Cosa intendiamo per finemente suddivisa ?
2. Cosa si intende per carattere colloidale ?
Si parla di colloide quando la fase dispersa ha
dimensioni comprese tra 1-1000 nm
Questi limiti non sono tuttavia rigidi: per parlare di
carattere colloidale e sufficiente che la fase dispersa sia
< 1000 nm (1 m) anche in una sola dimensione
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Tipi e classificazione dei colloidi
Aerosol (liquido o solido/gas): fumi, nebbie
Emulsioni (liquido/liquido): latte, maionese
Sospensioni colloidali o sols (solido/liquido): vernici, fanghi..
Colloidi di associazione (tensioattivi/liquido): micelle, cristalli liquidi..
Soluzioni macromolecolari (molecole in soluzione, dimensioni > 1nm):
acidi nucleici, aggregati proteici
Colloidi liofili (idrofili): quando la fase dispersa affine
alla fase disperdente (acqua)

Colloidi liofobi (idrofobi): quando la fase dispersa non
affine alla fase disperdente (acqua)
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I colloidi sono noti da sempre
Nel Mito di Babilonia e nel Libro della Genesi esistono
riferimenti a fenomeni di natura colloidale.

LUomo ha presto sviluppato tecnologie in campo
colloidale: preparazione del burro, del formaggio, del
pane, estrazione della colla dalle ossa, preparazione di
tinture.

Al giorno doggi sono innumerevoli gli esempi di
coinvolgimento dei colloidi e dei processi colloidali in
campo alimentare, industriale, ambientale, biologico e
medico.

Si pu arrivare a dire che la maggior parte dei materiali
e dei sistemi reali abbia una natura colloidale o
dispersa.
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Un p di storia
Nonostante la grande rilevanza storica e scientifica dei
sistemi colloidali, lo studio dei colloidi uno sviluppo
relativamente recente, e ancora poco diffuso.

Gli Alchimisti furono i primi a preparare un sol di oro:
lElisir di Vita

Selmi (1845) fece i primi studi scientifici di sintesi di
colloidi

Faraday (1856) sviluppa il primo studio scientifico e
sistematico sulloro colloidale

Graham (1861) conia il termine colloide per definire i
sistemi a lenta diffusione attraverso le membrane
porose, tra i quali le soluzioni di colla
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Oro colloidale: un buon modello di sol.
Faraday 1856: dalla riduzione con fosforo di una
soluzione acquosa incolore di AuCl ottenne un
sol di colore rosso-rubino.

Faraday osserv che:

1. Loro non era pi in forma ionica ma in una
forma di metallo in acqua;
2. Se colpito da un intenso raggio di luce bianca il
liquido mostrava opalescenza bluastra;
3. Laggiunta di sali provocava un cambio di colore
del liquido da rosso a blu, con precipitazione di
materiale solido e il processo era irreversibile;
4. Se il sol veniva preparato in presenza di
gelatina, il fenomeno 3. non si verificava.
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.per dimostrare le propriet dei colloidi
1. I sol non sono sistemi omogenei (soluzioni) ma
sistemi eterofasici (dispersioni) di solido in un
liquido;
2. I colloidi diffondono la luce (scattering);
3. I colloidi coagulano e sedimentano mediante
salatura;
4. La coagulazione di un colloide protetta in
presenza di gelatina (un altro colloide):
Tuttavia (e sorprendentemente) Faraday non
osserv unaltra propriet fondamentale dei
colloidi:

5. Le particelle colloidali in fase acquosa migrano
sotto effetto di un campo elettrico (elettroforesi).
I colloidi sono carichi.
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Stabilit dei colloidi: 1. Principi fondamentali
Pur non essendo sistemi omogenei i colloidi sono
sistemi dispersi stabili, cio tendono a rimanere
allo stato disperso.

1. Perch sono stabili?
2. Come e quando viene compromessa la loro
stabilit?

ENERGIA LIBERA SUPERFICIALE
Importante caratteristica dei sistemi dispersi il grande
sviluppo superficiale allinterfaccia tra fase dispersa e
fase disperdente
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Energia libera superficiale
Una significativa proporzione di molecole quindi presente
all interfase piuttosto che allo stadio di bulk

Le propriet termodinamiche allinterfase sono quindi
differenti rispetto al bulk: differenze in energia libera

LO STATO COLLOIDALE RAPPRESENTA LO STATO DI
MAGGIORE ENERGIA LIBERA RISPETTO ALLO STATO
BULK

La stabilit dei colloidi quindi legata a tutti quei fattori in
grado di innalzare lenergia libera rispetto allo stato bulk

La perdita di stabilit legata alla riduzione di tali barriere di
energia libera
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Curve di energia libera
I sistemi colloidali sono caratterizzati da tipici profili di energia libera
(iii).
(i) Minimi di energia, prevale laggregazione, coagulazione.
(ii) Massimi di energia, prevale la repulsione, stabilit della
dispersione.
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Stabilit dei colloidi: 2. Forze particella-particella
Massimi di energia libera: repulsioni
Minimi di energia libera: attrazioni
FORZE INTERMOLECOLARI
Forze attrattive di van der Waals e di London:
interazioni dipolari
7 att
/ r A = F
A costante legata alla natura delle singole molecole
r la distanza di separazione tra i centri di massa delle
molecole
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Interazioni intermolecolari/1
L energia libera di attrazione tra due molecole a
distanza d quindi
6 att
/ ' d A W G = A = A
fino a quando la distanza tale che le nuvole
elettroniche iniziano ad interagire.

A tal punto le interazioni diventano repulsive:
interazioni di Born
ad
B

= e
rep
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Interazioni intermolecolari/2
L energia libera di repulsione tra due molecole a
distanza d quindi
( )
ad
a B G

= A e /
rep
che in forma approssimata esprimibile come
12 rep
/ ' d B G = A
Lenergia libera totale di interazione intermolecolare
sar quindi
( ) ( )
6 ' 12 att rep
/ / ' d A d B G G G = A + A = A
Potenziale di Lennard-Jones
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Energia di
interazione
intermolecolare:
(a) contributo
attrattivo;
(b) contributo
repulsivo;
(c) risultante
Interazioni intermolecolari/3
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Interazioni attrattive particella-particella
Assumiamo che lenergia libera totale di interazione
particella-particella a distanza H sia la somma dei
contributi di ogni coppia di molecole di superficie a
distanza r.
r
H
Se le due particelle si assumono come due piatti
rigidi, piani e di superficie infinita lenergia di
interazione attrattiva per unit di superficie data
da
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Interazioni attrattive particella-particella/2
( )
2
H
att
12 / H A G t = A
Relazione di Hamaker
dove la costante di Hamaker A
H
relata ad A

ed data da
Se le due particelle si assumono come due sfere
di uguale dimensione e raggio a >>H, lenergia
di interazione attrattiva per unit di superficie
sar data da
q numero di molecole per unit di volume
( )
2 2 2 2 2
H
' 4 / 3 q A q h A t t o v = =
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Interazioni attrattive particella-particella/3
( ) ( ) | | .... / 4 / 3 1 12 /
H
att
+ + = A a H H a A G
Lenergia attrattiva tra particelle decade con la
distanza molto pi lentamente che tra molecole
Le interazioni tra colloidi sono a lungo raggio
EFFETTO DELLA FASE DISPERDENTE
In un mezzo diverso dal vuoto (fase disperdente)
le particelle sentono una interazione attrattiva
minore
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Interazioni attrattive particella-particella/4
Per particelle di materiale 1 e fase disperdente di
materiale 2, rispetto al vuoto 0 la costante di
Hamaker sar
Pi simili sono le particelle alla fase disperdente,
minore la costante di Hamaker, minore la
interazione attrattiva
A
1(2)0
costante di Hamaker relativa a particelle di
materiale 1(2) nel vuoto 0
| |
2
2 / 1
20
2 / 1
10 H
A A A =
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Interazioni elettrostatiche particella-particella
Abbiamo visto che:

I colloidi in dispersione acquosa trasportano
carica elettrostatica
Laggiunta di sali modifica la stabilit dei colloidi
Perch la superficie dei colloidi carica?
(i) Ionizzazione di gruppi superficiali acidi o basici: il
punto di carica zero si raggiunge agendo sul pH
della fase disperdente
(ii) Dissoluzione differenziale di specie ioniche dalla
superficie del colloide
(iii) Sostituzione isomorfa di specie a diversa
valenza
(iv) Superficie carica da fratture cristalline
(v) Adsorbimento specifico di specie ioniche

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Interazioni elettrostatiche particella-particella/2
Lenergia libera elettrica per portare due cariche q
1
e
q
2
alla distanza d in una fase disperdente di
permettivit elettrica c
( ) d q q G
e
c t 4 /
2 1
1
= A
Se q
1
q
2
hanno lo stesso segno linterazione
repulsiva

Se q
2
unitaria allora si definisce
( ) d q c t 4 /
1
=
POTENZIALE ELETTRICO
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Distribuzione di potenziale elettrostatico
La carica elettrostatica di particelle cariche distribuita
nello spazio per via della distribuzione di concentrazione
kT G
c c
/ - 0
e
A
=
Legge di distribuzione
di Boltzmann
Quindi se consideriamo una soluzione di ioni, se
esiste un potenziale elettrico allora abbiamo che
( ) ( ) kT e z c c / exp
0

+
= +
( ) ( ) kT e z c c / exp
0

=
dove z
+
e z
-
sono le
valenze ioniche
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( ) ( ) ( ) ( ) | | kT e kT e c c c / exp / exp
0
= +
Questo significa che in tale regione di potenziale
elettrico esiste uno sbilanciamento di carica: se
siamo in vicinanza di uno ione negativo, il
potenziale negativo e quindi [ c(+)-c(-) ] positivo
Attorno ad uno ione negativo c un
eccesso di carica positiva chiamata nuvola
di carica

Per elettroneutralit, ci sar allora un
accumulo di carica negativa allontanandoci
verso il bulk
Distribuzione di potenziale elettrostatico/2
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Doppio strato elettrico
Se invece di una specie ionica consideriamo una
particella colloidale allora invece che di nuvola di
carica parliamo di doppio strato elettrico
Il potenziale elettrico nella fase disperdente sar
( ) z k = exp
0

k / 1
la distanza definita spessore del doppio strato elettrico
z distanza dalla superficie della particella
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Lo spessore del doppio strato elettrico segue la teoria di
Debye-Huckel: dipende dalla forza ionica della fase
disperdente
Alta forza ionica doppio strato elettrico sottile
Bassa forza ionica doppio strato elettrico spesso
Nel caso di due particelle colloidali dello stesso segno
che si avvicinano, i doppi strati elettrici interagiscono

Linterazione repulsiva di due particelle colloidali
dipende dalla forza ionica della fase disperdente
Spessore di doppio strato elettrico
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Spessore di doppio strato elettrico/2
(a) Sovrapposizione di
due doppi strati
elettrici quando due
particelle cariche si
avvicinano
(b) Energia repulsiva di
doppio strato
elettrico in funzione
della distanza tra
due particelle; (i),
(ii), (iii) si riferiscono
allaumento di forza
ionica della fase
disperdente
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Interazioni steriche particella-particella
Faraday osserv che un sol di oro stabilizzato da un
altro colloide quale la gelatina: colloide protettore
La protezione si realizza per la creazione di uno
strato adsorbito sulla superficie del colloide
Tale strato adsorbito agisce in due modi:
1. Influenza le forze attrattive di van der Waals
2. Genera repulsione tra le particelle se lo strato di
un polimero di natura diversa dalle particelle, di
natura simile al mezzo disperdente, e con molecole
sufficientemente grandi da tenere le particelle pi
lontane tra di loro
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Potenziale di interazione totale particella-particella
( ) ( )
( )
( ) .... sterico
tico elettrosta
Born v.d.W
rep
rep
rep att
+ A +
A +
A + A = A
G
G
G G G
In pratica gli effetti principali sulla stabilit
dei colloidi sono:

1. Interazioni repulsive a lungo-raggio di
natura elettrostatica e/o sterica

2. Variazione del doppio strato elettrico in
funzione della forza ionica della fase
disperdente
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Propriet dei colloidi: 1. Propriet cinetiche
MOTO BROWNIANO
Il moto browniano causato da:
1. Orientamento casuale delle direzioni di
movimento delle molecole della fase disperdente
immediatamente adiacenti alla particelle
2. Velocit di movimento delle molecole distribuite
secondo Maxwell-Boltzmann
Le tecniche di analisi dei sistemi colloidali
sfruttano le propriet dei colloidi

1. Propriet cinetiche
(a) Moto e diffusione browniani
(b) Elettroforesi
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Questo genera ad ogni istante uno sbilanciamento di
forze sui diversi punti della superficie delle particelle

La direzione e lintensit della forza risultante varia
quindi in modo casuale istante per istante, generando
un moto a zig-zag
Moto browniano
( ) B kT
t
x
/ 2
2
=
A
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Principio di equipartizione
dellenergia
B= coefficiente di attrito viscoso
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E

F
F

M
M

N
N


A
N
A
L
I
S
I

D
I

N
A
N
O

E

M
I
C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Moto browniano/2
Per una sfera di raggio a
a B q t 6 =
Equazione di Stokes
e quindi
( ) a kT
t
x
q t 3 /
2
=
A
A
1. Pi piccole le particelle maggiore il loro moto
browniano
2. Lo spostamento medio di una particella
proporzionale alla radice del tempo di spostamento
F
A
C
O
L
T
A


D
I

S
C
I
E
N
Z
E

F
F

M
M

N
N


A
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A
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S
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D
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N
A
N
O

E

M
I
C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Diffusione browniana
Ne deriva che:

1. La probabilit che una particella si sposti di una
certa distanza proporzionale alla radice del
tempo impiegato a spostarsi: DISTRIBUZIONE
GAUSSIANA
2. La deviazione standard della distribuzione
(diffusione) tanto maggiore tanto pi piccole
sono le particelle
Se vale lapprossimazione
( )
2
2
x x A ~ A
allora
( ) ( )
dt
x d
x
dt
x d
x d
x d
dt
x d A
A =
A

A
A
=
A
2
2 2
F
A
C
O
L
T
A


D
I

S
C
I
E
N
Z
E

F
F

M
M

N
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A
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A
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E

M
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C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

x a kT u
dt
x d
A = =
A
q t 6 /
Velocit di spostamento
Diffusione browniana/2
Il flusso netto di particelle n
attraverso una superficie
unitaria quindi
( ) x
x
c
u c c u
t
n
A
|
.
|

\
|
= =
d
d
d
d
2 1
da cui
( ) | |
|
.
|

\
|
=
x
c
a kT
t
n
d
d
6 /
d
d
q t
La Prima Legge di Fick dice che
|
.
|

\
|
=
x
c
D
t
n
d
d
d
d
quindi
( ) D a kT
t
x
2 3 /
2
= =
A
A
q t
MODELLO MOLECOLARE DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO
F
A
C
O
L
T
A


D
I

S
C
I
E
N
Z
E

F
F

M
M

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A
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O

E

M
I
C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Elettroforesi
Le particelle colloidali sono cariche e quindi si muovono
sotto effetto di un campo elettrico
Forza di attrito viscoso
( ) d q c t 4 /
1
= Abbiamo visto che
Il potenziale elettrico
sulla superficie di una
particella sferica di
raggio a quindi
a q c t , 4 / =
POTENZIALE ZETA
u a Bu 6
visc
q t = = F
( )
qE x q
= =
d / d
el
F
F
A
C
O
L
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A


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S
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E
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O

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I
C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Potenziale ,
Il potenziale , di una particella di colloide deve
considerare per il doppio strato elettrico:

1. Durante la migrazione i controioni del doppio
strato tendono a muoversi in direzione opposta
a quella della particella;
2. Nuovi ioni tendono a ricostruire il doppio strato
Questi effetti provocano un ritardo elettroforetico
F
A
C
O
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A


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I

S
C
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M
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C
R
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S
T
E
M
I

Flusso elettrosmotico
Questi effetti si hanno anche nel caso della parete
carica di un capillare con un liquido al suo interno
sotto azione di un campo elettroforetico lungo la
direzione del capillare
FLUSSO ELETTROSMOTICO: la parete del
capillare fissa quindi il liquido si muove per
influenza del campo elettroforetico sui controioni del
doppio strato sulla parete del capillare
F
A
C
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I

Flusso elettrosmotico/2
Flusso elettrosmotico del liquido causato dal flusso di controioni sotto
influenza del campo elettroforetico
Le particelle colloidali sottoposte ad un campo
elettroforetico sono quindi anche sottoposte al
flusso elettrosmotico che modifica il tempo di
migrazione
F
A
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I

Propriet dei colloidi: 2. Scattering della radiazione
Le propriet dei colloidi possono essere studiate
dalla interazione con la radiazione elettromagnetica
Scattering della luce
Rayleigh (1871)
Mie (1908)
Debye (1915)
Gans (1925)
Le teorie dello scattering della luce hanno
portato a metodi per lanalisi dimensionale dei
colloidi
Lassorbimento della luce con la materia comporta
transizioni energetiche
Lo scattering elastico non coinvolge salti quantici:
trattamento classico
F
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Scattering Rayleigh
Particelle di dimensioni molto minori della lunghezza
donda incidente (a s /20): nel caso di radiazione
luminosa a s25 nm
1. La particella equamente investita dello stesso campo
elettrico che polarizza la particella e genera un momento di
dipolo fluttuante originato dal moto degli elettroni sopra e
sotto il piano del vettore campo elettrico
2. Se la luce polarizzata, il vettore momento dipolare si trova
sullo stesso piano del vettore campo elettrico
3. Il moto degli elettroni produce un campo elettromagnetico
che genera luce della stessa frequenza della luce incidente:
scattering elastico

F
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C
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I

Intensit della radiazione da
un dipolo oscillante

(a) Vettore elettrico nel piano x-
z; osservatore nel piano y.
Lintensit I ad ogni angolo
u indipendente da u
(cerchio tratteggiato).
(b) Vettore elettrico nel piano x-
y e osservatore nello stesso
piano. Lintensit I ad un
angolo u dipende da u
(doppio lobo a 8)
Scattering Rayleigh/2
F
A
C
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S
C
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O
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M
I

Scattering Rayleigh/3
Caso (a)
Lintensit nel piano di polarizzazione
verticale con losservatore data da:
2
0
4 2
4

0
4
16
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
c t
o

t
r I
I
La polarizzabilit di una particella di volume v e
indice di rifrazione n
1
immersa in una fase
disperdente di indice di rifrazione n
0
(n=n
1
/n
0
)
data da
v
n
n
|
|
.
|

\
|
+

=
2
1
3
2
2
0
c o
Quindi sostituendo si ottiene:
2
2
2
2
4 2
2

0
2
1 9
v
n
n
r I
I
|
|
.
|

\
|
+

=
|
|
.
|

\
|

t
che nel caso di una particella sferica
di raggio R (considerando che
v=4/3tR
3
) si ottiene:
2
2
2
4 2
6 4

0
2
1 16
|
|
.
|

\
|
+

=
|
|
.
|

\
|
n
n
r
R
I
I

t
o polarizzabilit della particella
lunghezza donda della radiazione
c
0
permettivit elettrica nel vuoto
r distanza alla quale si osserva lintensit della luce scatterata
F
A
C
O
L
T
A


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S
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N
A
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C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Caso (b)
Analogamente, lintensit nel piano
di polarizzazione orizzontale
h
con
losservatore sar data da
u

t
2
2
2
2
4 2
6 4
0
cos
2
1 16
|
|
.
|

\
|
+

=
|
|
.
|

\
|
n
n
r
R
I
I
h
Se la luce non polarizzata, lintensit si pu considerare somma
di due eguali contributi su due piani di polarizzazione
mutuamente perpendicolari (caso (a) e caso (b))
Lintensit di scattering da luce
non polarizzata nel piano
orizzontale con losservatore
sar data quindi dalla somma
delle componenti polarizzate
verticalmente e orizzontalmente
( )
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+

=
|
|
.
|

\
|
u

t
2
2
2
2
4 2
6 4
2
0
cos 1
2
1 16 1
n
n
r
R
r I
I
u
R
r I
I
=
|
|
.
|

\
|
2
0
1
u
R
= rapporto di Rayleigh
Scattering Rayleigh/4
F
A
C
O
L
T
A


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S
C
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E
N
Z
E

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A
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C
R
O
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I

Scattering Rayleigh di una dispersione
Se la concentrazione di particelle nella fase disperdente non
troppo elevata, lo scattering complessivo la somma dello
scattering da ogni particella
u
R
r
c
I
I
=
|
|
.
|

\
|
2
0
Per una dispersione diluita a concentrazione c
Lintensit di scattering (turbidit) dipende quindi da:

1. La concentrazione delle particelle
2. L indice di rifrazione relativo: se fase dispersa e
disperdente hanno lo stesso indice, non c scattering
3. Dalla forma delle particelle
4. Dalla lunghezza donda incidente: lo scattering maggiore
nel blu e minore nel rosso (il cielo blu, il tramonto
rosso, gli antinebbia rossi)
F
A
C
O
L
T
A


D
I

S
C
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Turbidit
( )v vc
c v
n
n
I
I

|
|
.
|

\
|
+

= =
t

t
t
2
2
2
4
3
0
scatt
2
1 24
Quindi se il volume totale delle particelle costante (vc), la
turbidit aumenta allaumentare delle dimensioni (v) delle
particelle.
Lo scattering Rayleigh si ha tutte le volte in cui si hanno fluttuazioni di
indice di rifrazione

Anche soluzioni omogenee possono dare tali fluttuazioni se il
soluto ad alto peso molecolare

Lo scattering Rayleigh si pu quindi applicare alle soluzioni
macromolecolari
Integrando lintensit di scattering rispetto alla superficie della
sfera, si ottiene lintensit totale di luce scatterata, detta turbidit
F
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C
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Z
E

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R
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S
I
S
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M
I

Scattering Rayleigh-Gans-Debye (RGD)
Allaumentare delle dimensioni delle particelle
lintensit di scattering aumenta verso valori di u
inferiori

Nel caso in cui
Intensit della luce di scattering non
polarizzata secondo Rayleigh-Gans-Debye
(RGD)
( ) 1 /
0 1
<< R n n
F
A
C
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C
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M
I

Scattering RGD
Lintensit di scattering viene modificata secondo un
fattore che dipende dallangolo
( ) u P I I
R RGD
=
e che viene espresso secondo una espansione in serie
( ) ( ) ...
3
1
1
2
G
+ = QR P u
con
( ) ( ) 2 / sin / 4 u t = Q
Vettore donda
( ) R R
2 / 1
G
5 / 3 =
Raggio di girazione (di una sfera)
Il raggio di girazione pu quindi essere determinato da
letture di intensit di scattering a due diversi angoli
F
A
C
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C
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M
I

( ) 1 /
0 1
~ R n n
Scattering Mie
Allaumentare delle dimensioni della particella,
quando si raggiunge la condizione
il trattamento teorico (dovuto a Mie) si complica
notevolmente: lintensit di scattering mostra una
dipendenza complessa dallangolo u
Profilo di scattering di Mie
per una particella sferica di
dimensioni confrontabili alla
lunghezza donda incidente
F
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I
S
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M
I

Scattering dinamico
Lo scattering generato dallinterazione delle particelle
con una sorgente di luce convenzionale non in
fase e quindi non genera profili di interferenza
Lo scattering generato dallinterazione delle particelle
con una sorgente di luce coerente (laser) genera
profili di interferenza
Poich una dispersione di particelle colloidali in
continuo movimento browniano, i profili di
interferenza cambiano continuamente
Le variazioni istante per istante dipendono dal
moto delle particelle: scattering dinamico.
F
A
C
O
L
T
A


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S
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N
Z
E

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A
N
O

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M
I
C
R
O
S
I
S
T
E
M
I

Scattering dinamico/2
La natura delle variazioni dei profili di interferenza viene
analizzata da un correlatore di fotoni che analizza la
funzione di autocorrelazione nel tempo delle fluttuazioni
dei profili di interferenza
SPETTROSCOPIA DI CORRELAZIONE FOTONICA (PCS)
Nel caso di particelle sferiche di uguale dimensione, la
funzione di autocorrelazione la funzione
esponenziale
( ) ( )
c
/ exp t t t = g
2
c
/ 1 DQ = t
D coefficiente di diffusione
Q vettore donda
F
A
C
O
L
T
A


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S
C
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E
N
Z
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O
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I

Scattering dinamico/3
a kT D q t 6 / =
( )
c
2
6 / t q t Q kT a =
Riportando in grafico ln g(t) in funzione di t si ottiene t
c

Poich per particelle sferiche
possibile quindi determinare il raggio a delle particelle
in tal modo
Determinando t
c
a diversi angoli (diversi valori di Q) e
mettendo in grafico 1/ t
c
in funzione di Q
2
si ottiene D e
quindi a.
F
A
C
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M
I

Scattering di neutroni
E noto il dualismo onda-quanto delle particelle
subatomiche

I neutroni si comportano come onde elettromagnetiche
di lunghezza donda molto corta

Se quindi luce neutronica colpisce un colloide abbiamo
scattering per diffrazione
1 / >> R
Lintensit di scattering ancora rappresentabile
secondo lespressione valida per la radiazione UV/vis
F
A
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M
I

Scattering di neutroni/2
( ) ( ) ( ) Q P v A I I
2 2
m p 0
/ =
dove allindice di rifrazione n si sostituisce la densit
lineare di scattering neutronico
Trattandosi di scattering di diffrazione, il termine P(Q)
assume invece la forma (nel caso di particelle sferiche)
( ) ( ) ( ) | |
2
3
/ cos sin 3 QR QR QR QR Q P =
Che ricorda infatti il tipico carattere oscillatorio dei
fenomeni di diffrazione
A costante
F
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Scattering di neutroni/3
Intensit di scattering neutronico
in funzione del vettore donda (Q)
per particelle sferiche.

( ___ ): raggio delle particelle 100
nm;
(----): raggio delle particelle 25 nm;
lunghezza donda incidente: 0.5
nm; u = 2.6
Si pu notare che trattandosi di scattering per
diffrazione, langolo di scattering (u ) sempre basso:
low-angle neutron scattering (LANS)
F
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Vantaggi dei metodi LANS
Dal punto di vista applicativo per la caratterizzazione
dei colloidi lo scattering di neutroni possiede alcuni
vantaggi rispetto allo scattering di luce UV/Vis
1. Trattandosi di scattering per diffrazione, la teoria
pi semplice della teoria dello scattering RGD o
Mie
2. E possibile applicare lo scattering neutronico a
dispersioni molto concentrate di colloide
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3. Contrariamente allindice di rifrazione, la densit
lineare di scattering neutronico dipende dai diversi
tipi di atomi che costituiscono il colloide. Quando la
densit lineare di scattering neutronico della
particella uguale a quella del mezzo la particella
trasparente.
4. Cambiando la densit lineare di scattering del
mezzo quindi possibile studiare materiali
colloidali compositi (particelle core-shell) o
ladsorbimento di materiale sulle particelle.
Vantaggi dei metodi LANS/2
F
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Come si formano i colloidi
La formazione di un colloide in dispersione
spesso controllata da uno step di nucleazione.

Per meccanismo di nucleazione si intende che
la particella di colloide cresce attorno ad un
embrione (template) che deve raggiungere
una certa dimensione minima affinch la
crescita prosegua spontanea.
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Colloidi di associazione
I sistemi self-assembly comprendono sistemi
colloidali di grande importanza ed interesse
analitico:

Micelle

Strutture biologiche: membrana cellulare
Si possono anche formare colloidi in assenza di
nucleazione: la crescita spontanea e la dimensione
finale del colloide dipende da fattori geometrici e/o
energetici. Tali sistemi colloidali si chiamano colloidi di
associazione o auto-assemblanti (sistemi self-assembly).

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Micellizzazione
Soluzioni di sostanze tensioattive subiscono un
brusco cambiamento delle propriet fisiche quando si
supera una certa concentrazione.

Tale cambiamento brusco delle diverse propriet
fisiche avviene pi o meno per il medesimo valore di
concentrazione.

Tipici casi di bruschi cambiamenti si osservano in:

Tensione superficiale
Conducibilit elettrica
Pressione osmotica
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Concentrazione critica micellare
Variazione delle propriet fisiche
di una soluzione di
tensioattivo in funzione
della sua concentrazione

(a) Tensione superficiale
(b) Conducibilit molare
Questo brusco cambiamento dovuto alla formazione,
ad una certa concentrazione, di aggregati di molecole di
tensioattivo detti micelle.

La concentrazione alla quale si realizza il fenomeno
quindi detta concentrazione critica micellare (c.m.c.)
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Le micelle
Le micelle appena formate contengono un numero di
molecole relativamente basso (50-100) e hanno forma
pressoch sferica

Crescendo in condizioni appropriate possono
successivamente assumere altre forme
Alcune strutture micellari
(a) Sferica
(b) A disco
(c) Cilindrica
(d) Lamellare
(e) A vescicola sferica
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Molecole anfipatiche
La caratteristica che permette ai tensioattivi di formare
micelle la anfipaticit.

Una molecola anfipatica quando costituita da due
parti:

1. Una parte solubile nella fase disperdente
2. Una parte insolubile nella fase disperdente
Se il mezzo disperdente acquoso la parte 1.
comunemente una testa polare mentre la parte 2. una
coda idrocarburica apolare.
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Molecole anfipatiche/2
Le molecole anfipatiche si dividono in:

Ioniche (cationiche, anioniche, anfolitiche)
Non ioniche
Ioniche: teste tipo -OSO
3
-
anfolitiche: cationiche/anioniche in funzione del pH

Non ioniche: polimeri a blocchi del tipo A
n
B
m
con
A: catena idrofilica
B: catena idrofobica
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Esempi di tensioattivi anfipatici
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Esempi di tensioattivi anfipatici/2
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Meccanismo di micellizzazione
Il meccanismo di formazione delle micelle riflette le
tendenze opposte che le molecole anfipatiche hanno di
restare in soluzione con la testa polare e separarsi in
fase eterogenea con la coda apolare
Consideriamo quindi i fattori da bilanciare:
(i) Interazione della coda idrocarburica con lacqua
(ii) Interazione della coda idrocarburica con s stessa
(iii) Solvatazione della testa polare
(iv) Interazione reciproca dei gruppi di testa solvatati
mediata dalla forza ionica del mezzo
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Meccanismo di micellizzazione/2
Il bilanciamento idrofilico/lipofilico (HLB)
influenzato dalle dimensioni delle relative
porzioni della molecola anfipatica
La micella rappresenta la struttura che
minimizza larea di contatto tra catene
idrocarburiche (code) e mezzo acquoso e
massimizza le interazioni tra gruppi polari
(teste) e mezzo acquoso
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Modellazione grafica di
micella sferica di
dodecanato, in accordo
con misure LANS. In
nero le teste, in
bianco le code,
punteggiati i gruppi
metilici terminali.
Struttura di una micella
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Importanza dei sistemi dispersi nellindustria
I sistemi dispersi hanno una importanza fondamentale in
biologia: macromolecole, complessi Ag-Ab,
virus, batteri, strutture subcellulari, e cellule stesse sono
sistemi dispersi.

I sistemi dispersi ed i colloidi hanno anche grande
importanza in chimica industriale e nella chimica dei
materiali.
DISPERSIONI INDUSTRIALI
Tinture ed inchiostri, emulsioni fotografiche, farmaci,
cosmetici, fitofarmaci, detergenti, alimenti, materiali
ceramici, compounds plastici.
Requisito fondamentale che le dispersioni restino
stabili per il massimo tempo possibile nelle diverse
condizioni di conservazione e trasporto.