Corso Di Elettrochimica Dei Materiali Elettrodeposizione

Corso di Elettrochimica dei materiali
Elettrodeposizione
Christian Durante
E-mail: christian.durante@unipd.it VI
Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
Dr. Christian Durante email : christian.durante@unipd.it Web:
http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 Zona
quadrilatero - ufficio 00 215 02 142
17/12/2015
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Elettrodeposizione
È un processo galvanico che permette di depositare un film metallico
su di un supporto preferibilmente conduttore.
Alla base dei processi galvanici sta la Legge di Faraday che lega la
quantità di carica fornita alla quantità di materia (moli)
depositata
Il processo di elettrodeposizione è caratterizzato da due aspetti:

• deposizione cioè il percorso che lo ione segue quando dalla
soluzione si muove per venir incorporato nel reticolo cristallino
dell’elettrodo.
• cristallizzazione e cioè i processi cooperativi che legano il
processo di deposizione del singolo ione con la costruzione del
cristallo precursore o di quello che si viene a formare.
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Reazione di elettrodeposizione
Il primo stadio è quello in cui uno ione attraversa l’interfaccia
elettrificata e subisce reazione di trasferimento di carica.
Lo ione è idratato ed in attesa alla

distanza del piano esterno Helmotz
• deve ricevere un elettrone
• Perdere la sfera di idratazione.
Una superficie policristallina è

formata da zone cristalline
piccole e divise da bordi di grano
un elettrodo presenta una vasta realtà di differenti siti che interagiscono
in maniera diversa con gli ioni metallici in arrivo dalla soluzione
elettrolitica
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La superficie di un monocristallo non sarà un piano perfetto, ma
presenterà varie tipi di eterogeneità
terraces (porzione piana di superficie),
steps (gradini),
kinks (atomi di testa di un gradino),
edge e terraces vacancies (vacanze di
superficie o di bordo).
• Kinks possiedono caratteristiche non comuni agli altri siti. Infatti se

un atomo è da qui rimosso, l’atomo successivo diventa il nuovo atomo
kink .
Growth site del processo di elettrodeposizione e
dissolution site del processo di dissoluzione
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Uno ione a contatto con ciascuna tipologia di difetti sarà in parte a
contatto con gli atomi della superficie elettrodica, ma per il resto sarà
ancora coordinato da molecole d’acqua e il numero delle molecole di
acqua (o di legante) dipenderà dal tipo di sito.
l’ad-ione che viene adsorbito su un di una terrazza presenta il massimo

numero di molecole d’acqua coordinate e il numero diminuisce
progressivamente quando l’adsorbimento avviene su di un bordo, su di
un kink, vacanze di bordo e da ultimo su vacanze su un piano.
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L’opzione più probabile è che lo ione venga a contato con un piano
• le terrazze sono di gran lunga più numerose su di un monocristallo
delle vacanze di paino
• perché l’adsorbimento di uno ione su tale sito richiede una minore
energia di riorganizzazione delle molecole del solvente.
• Perché avvenga il trasferimento elettronico i legami di
coordinazione tra molecole d’acqua e lo ione metallico devono
essere attivati,
• lo stretching e la distorsione degli angoli di legame che determina
l’energia totale per l’attivazione.
l’adsorbimento dello ione sul piano comporta la minor
variazione di energia di solvatazione e minore anergia di
attivazione e quindi sarà più veloce rispetto al
trasferimento ionico su ogni altro sito dell’elettrodo.
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Quando lo ione viene a contatto con il piano lo ione diventa un ad-ione
di superficie, che possiede ancora una parziale carica (< , carica
totale) e quindi tenderà ancora a coordinare alcune molecole di acqua.
prima di diventare parte del reticolo

cristallino, l’ad-ione deve muoversi
sulla superficie cristallina occupando
posizioni che gli permettano via via di
perdere molecole della sfera
solvatante e sostituirli coordinando
atomi metallici.
Così l’ad-ione diventa ad-atomo privo di carica che va a legarsi agli
altri atomi superficiali diventando parte integrante del reticolo
cristallino.
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Il movimento degli ad-ioni sulla superficie del monocristallo avviene
per diffusione casuale nelle due direzioni del piano
• primo step è un trasferimento di carica che trasforma uno ione in

soluzione in un ad-ione adsorbito sulla superficie dell’elettrodo.
• L’ad-ione diffonde sulla superficie dell’elettrodo per poi collidere
con uno step
• progressiva perdita di molecole di solvente per altri atomi metallici
a cui consegue l’inglobamento nel reticolo cristallino.
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Nucleazione su superfici ideali
Consideriamo ioni metallici su di un substrato elettrodico dello stesso
metallo privo di imperfezioni. Il metallo per depositarsi su di una
superficie priva di difetti deve prima dare nucleazione e cioè la
formazione di cluster di atomi sulla superficie di un basal plane.
L’energia libera associata al processo di nucleazione è composta da
due contributi la cui somma stabilisce se il cluster di atomi così
formato è stabile o no.
∆ ∆ Φ
• Il primo contributo è di tipo elettrico (∆ );

• Il secondo contributo è l’energia di bordo degli N atomi del cluster
Φ , è l’energia associata all’assorbimento o al desorbimento di
uno ione metallico nel o dal reticolo.
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• ∆ e dipende dalla carica elettronica di ogni singolo ione, è la
carica elementare e dalla sovratensione  che aiuta la formazione
del cluster:
∆
• Φ L’energia di bordo viene indicata come dove è l’energia
di bordo per unità di lunghezza e la lunghezza del perimetro.
Si ricava quindi che l’energia di bordo è

/
/ / /
Φ 2 2
dove s è l’area di un atomo ed Ns è l’area del cluster

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Quindi l’energia libera di nucleazione sarà
∆ / / /
2
Se poniamo la condizione di equilibrio
∆
0
Si ottiene l’equazione di Volmer e Weber
Che permette di ottenere l’energia libera critica per la formazione di

un cluster
∆

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La parte elettrochimica dell’energia libera cioè quella dipendente dalla
sovratensione e dalla carica degli ioni è sempre negativa
sempre favorevole alla formazione di un nucleo stabile.
L’energia di bordo è sempre un valore positivo (pesa

l’effetto entropico) e tende ad opporsi alla formazione di
cluster,
quindi maggiore è il numero di atomi e maggiore sarà anche l’energia
richiesta per la formazione stessa del cluster.
Si può calcolare che per un nucleo di Ag il è 128, 32 e 5 per

sovratensione  pari a 5, 10 e 25 rispettivamente (s = 6.551016
cm2 2 ∙ 10 J/cm, 1 ed 1.602 ∙ 10 C).
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Underpotential deposition (UPD)
La deposizione di tipo UPD si osserva prima della deposizione massiva
e in alcuni casi sembra avvenire violando le regole termodinamiche.
M può essere depositato su di un substrato diverso S da una soluzione
di Mn+ a potenziali più positivi del potenziale di Nernst M/Mn+.
l’ad-atomo depositato è legato più fortemente ad S

≫
In relazione alla misura dell’affinità tra ad-ione e substrato, Mn+ può
essere ridotto sia parzialmente che completamente al corrispondente
metallo a livello di monolayer o submonolayer.

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In base al potenziale di deposizione E ed al potenziale di equilibrio di
Nernst della coppia redox E(M/Mn+) si possono distinguere due casi:
Overpotential deposition (OPD)

/ ∆ 0
/ ∆ 0
Il ∆ definisce quindi la differenza di potenziale per la formazione

di un monolayer ed un deposito bulk.

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Generalmente ∆ verso valori

anodici per il processo UPD viene
seguito per ciclovoltammetria che
permette di visualizzare il
potenziale per la formazione di un
monolayer ∆ ed il
potenziale per la formazione di un
deposito bulk ∆ .
La formazione del primo monolayer si deduce dalla presenza di un

picco pronunciato a potenziali / mentre la deposizione
massiva avviene a / .
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Silver Deposition AgNPs@AgDVD
Cronopotenziometria
Solutione 10 mM AgNO3 + 0.1 M KNO3
Time of deposition: 60 s
Current applied: 1 – 3 mA

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Determinazione dell’area superficiale via UPD
Solution 0.1 M HClO4 + 2 mM Pb(NO3)2
CE: platinum, RE: SCE
geometric area 0.031 cm2
QUPD integrando la curva di stripping e dividendo per la velocità di scansione,

mentre qm è la densità di carica per un monolayer e per questi metalli assume un
valore di 0.420 mC cm2
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Determinazione dell’area superficiale via UPD
Aupd  AgNPs@ AgDVD

RF  
GeometricArea
Real Geometric Roughness
surface area factor
area
0.033 0.031 1.06

0.105 “ 3.38
0.239 “ 7.70
0.064 “ 2.06
0.050 “ 1.62
EF is a fuction only of the surface area and not

morphology
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Area geometrica ed area reale
1 per elettrodi a metallo liquido (Hg)

1.5 per cristallo singolo
2 3 per elettrodi puliti con normali
procedure
? NPs di metallo disperse su supporti
carboniosi o su ossidi metallici
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va utilizzata quando come buona approssimazione lo strato diffusivo è
molto più grande rispetto la rugosità
si può determinate dall’area di
desorbimento di H2 oppure di CO
considerando che un monolayer di
• H2 equivale a 210 C/cm2
• CO equivale a 420 C/cm2
si può determinate dall’area di riduzione
di O2 adsorbimento
• O2 equivale a 386 C/cm2

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Electroless deposition
Sistema formato da un solo elettrodo e non c’è un generatore di
tensione esterna. Tuttavia la soluzione elettrolitica è più complessa
poiché composta:
• solvente (H2O),
• un sale metallico MA (Mz+; Az),
• agente riducente (Red).
• un buffer di pH
• agenti complessanti
La reazione avviene solo a seguito dell’immersione in soluzione di un

substrato metallico che “catalizza la reazione” o di un substrato
inerte su cui vi sono dispersi nuclei metallici in grado di catalizzare la
reazione.
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Dr. Christian Durante email : christian.durante@unipd.it
17/12/2015
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
La reazione globale di un processo di elettrodeposizione e di
deposizione di tipo electroless sono date dalle espressioni
→
→
Nel primo caso gli elettroni sono forniti da un generatore esterno; nel
secondo dall’agente riducente Red che a sua volta ossida alla specie
Ox.
La specie Red fornisce di elettroni la superficie del

substrato e la specie sulla superficie.
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Gli atomi di metallo ridotti vengono adsorbiti (formazione di
legami chimici) sulla superficie del substrato formando adatomi che
successivamente portano alla formazione di un film metallico.
Quando il film metallico copre completamente la superficie

dell’elettrodo è il film stesso ad autocatalizzare la reazione di
deposizione che porta all’inspessimento del film.
Perdita di attività catalitica per l’adsorbimento di H, OH oppure O

sulla superficie. Attivazione della reazione per passaggio di una
corrente, ad esempio toccando il substrato con un metallo meno
nobile come ad esempio l’alluminio, zinco, etc
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Nella deposizione electroless la reazione di riduzione e di
ossidazione avvengono sulla stessa superficie elettrodica;
divisione statistica dei siti sulla superficie dell’elettrodo
che si comportano come anodo e come catodo e poiché questi siti
sono parte della stessa superficie elettrodica c’è un flusso di elettroni
tra i siti.
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La reazione globale può essere separata nelle due semireazioni
catodica ed anodica
Entrambe le semireazioni avvengono allo stesso elettrodo ed alla

stessa interfaccia metallo soluzione. Il potenziale di equilibrio
dell’agente riducente , , dovrà essere più negativo di quello del
materiale elettrodico, , ,
l’agente riducente funziona da elettron donatore mentre lo ione
metallico agirà da accettore di elettroni.
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Formazione del film
Quando l’altezza dell’isola metallica raggiunge uno spessore critico (t1)
si forma uno strato a bassa concentrazione di ioni metallici (Metal-
Ion Deficient Layer; MIDL) tra la superficie dell’isola metallica e la
soluzione elettrolitica. Di conseguenza il film non può crescere in senso
verticale oltre lo spessore t1 fintantoché l’MIDL non viene distrutto
agitando la soluzione o ripristinando la soluzione di plating
formando un nuovo layer ad alta concentrazione di ioni metallici
(HMIC).
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Formazione del film
Quando si agita si instaura la formazione di un secondo layer sulla
superficie del primo raggiungendo uno spessore massimo t2 oltre il
quale ci sarà ancora deposizione e formazione di un terzo layer solo per
ulteriore ripristino del MIDL.
27
17/12/2015
Formazione del film
La velocità di crescita del film metallico
dipenderà dallo spessore t1 dalla velocità
di agitazione e dalla temperatura. Il
film può crescere anche senza agitazione
in virtù del fatto che la soluzione è sempre
soggetta a convezione.
28
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Formazione del film
Diversamente dalla deposizione elettrolitica non c’è effetto punta cioè
della maggiore densità di linee del campo elettrodo sulle asperità e
quindi una preferenziale deposizione sulle punte. Questo permette la
formazione di un film di spessore uniforme su tutto l’elettrodo
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Formazione di legami tra substrato e film
Come nella deposizione elettrolitica il film formato per deposizione
electroless può crescere in maniera epitassiale sul substrato metallico
formando legami metallo-metallo. La forza di questi legami
rappresenta la massima forza adesiva del film sul substrato. La
crescita epitassiale è favorita utilizzando agenti riducenti come
idrazina o formalina che non rimangono adsorbite nel film.
La deposizione elettroless può essere effettuata anche su supporti non

conduttori come plastica o materiali ceramici. Lo step fondamentale
per ottenere una metallizzazione efficiente è il pretrattamento
superficiale del substrato
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Deposizione su supporti non conduttori
La superficie del substrato
• viene pulita ed etchata per creare delle microporosità.
• viene quindi immerso in una soluzione di SnCl2
• viene immerso in una di PdCl2.
Il risultato è di ottenere all’interno dei pori delle microparticelle di
palladio che agiranno da catalizzatore per la reazione di deposizione
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Deposizione su supporti non conduttori
Nel caso della deposizione su substrato non conduttore non c’è la
formazione di legami chimici metallo substrato. Quindi in linea di
principio non v’è adesione tra film e substrato. La stabilità del film è
tuttavia assicurata dall’ancoraggio del film stesso al substrato
attraverso la deposizione dentro i pori. Quindi la stabilità del film è di
tipo puramente meccanico e dipende dalla forma, dalla profondità e
densità dei pori. È quindi necessario che il substrato scelto non sia
strutturalmente uniforme altrimenti lo step di etching risulterebbe nella
dissuluzione uniforme del substrato senza formazione di pori.
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Displacement deposition
Nella condizione in cui il substrato elettronico possa essere esso stesso
una specie elettron donatrice possiamo avere il fenomeno della
deposizione spontanea. In questo caso la deposizione è self limiting in
quanto la reazione per proseguire necessita che la superficie del
substrato sia libera.
33
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La reazione di deposizione spontanea può essere espressa come

→
Che corrisponde alla cella

Le semireazioni corrispondenti a questa cella sono:

Assidazione (anodo) →
Riduzione (catodo) →
Il metallo del substrato si dissolve nella soluzione elettrolitica

fornendo gli elettroni necessari per la reazione di deposizione
34
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Un esempio di questo processo è un elettrodo di zinco immerso in una
soluzione di CuSO4 . Nella reazione di deposizione spontanea di Cu
su Zn gli elettroni sono forniti dal processo anodico di ossidazione
dello zinco:
→ 2
Gli elettroni sono consumati nella reazione di deposizione del rame:
2 →
La reazione globale sarà
→
Quindi nella reazione di deposizione spontanea ho la formazione di un
layer di Cu su di un substrato di zinco. Questo può avvenire perché
la coppia redox / (E0= 0.76 V) ha un potenziale standard
inferiore a quello della coppia / (E0= 0.33 V).
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Predizione della fattibilità termodinamica del
processo
La spontaneità della deposizione è legata alla termodinamica del
processo cioè ∆ 0. La variazione dell’energia libera di una reazione
redox può essere calcolata dalla conoscenza del potenziale di cella 
Dove n è il numero di elettroni ed F è la costante di Faraday.

Se la concentrazione di tutte le specie in gioco sono di attività unitaria
allora ∆ è l’energia libera standard per la reazione di cella, ∆
∆
dove è il potenziale standard di cella.
36
17/12/2015
Predizione della fattibilità termodinamica del processo
Affinchè ∆ assuma un valore negativo e che quindi la reazione di
deposizione sia spontanea è necessario che assuma valore
positivo.
Il potenziale standard di cella può essere calcolato dai potenziali
standard elettrodici per le reazioni parziali
Da cui si evince che 0 quando . Quando questa

condizione è soddisfatta allora
→
avviene da sinistra a destra
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17/12/2015
Agenti complessanti nella deposizione spontanea
Dal punto di vista termodinamico la deposizione dello stagno sul rame
non può avvenire in virtù del fatto che la coppia redox / ha un
potenziale più positivo della coppia /
/
.
. /
Se scriviamo la reazione globale di cella per la deposizione dello
stagno su di un elettrodo di rame
→
Si ricava il potenziale standard di cella per la reazione così scritta
/ / 0.136 0.34 0.476
38
17/12/2015
Agenti complessanti nella deposizione spontanea
→ 0.476
Questa reazione può essere resa spontanea se si rende più negativo il

potenziale redox della coppia / rispetto alla coppia / .
Questo si può ottenere inserendo agenti complessanti in soluzione
come ad esempio i cianuri CN.
39
17/12/2015

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Lo ione è idratato ed in attesa alla

Una superficie policristallina è

• Kinks possiedono caratteristiche non comuni agli altri siti. Infatti se

l’ad-ione che viene adsorbito su un di una terrazza presenta il massimo

prima di diventare parte del reticolo

• primo step è un trasferimento di carica che trasforma uno ione in

• Il primo contributo è di tipo elettrico (∆ );

Si ricava quindi che l’energia di bordo è

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Si può calcolare che per un nucleo di Ag il è 128, 32 e 5 per

l’ad-atomo depositato è legato più fortemente ad S

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Il ∆ definisce quindi la differenza di potenziale per la formazione

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Generalmente ∆ verso valori

La formazione del primo monolayer si deduce dalla presenza di un

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QUPD integrando la curva di stripping e dividendo per la velocità di scansione,

Aupd  AgNPs@ AgDVD

0.033 0.031 1.06

EF is a fuction only of the surface area and not

1 per elettrodi a metallo liquido (Hg)

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La reazione avviene solo a seguito dell’immersione in soluzione di un

La specie Red fornisce di elettroni la superficie del

Quando il film metallico copre completamente la superficie

Perdita di attività catalitica per l’adsorbimento di H, OH oppure O

Entrambe le semireazioni avvengono allo stesso elettrodo ed alla

La deposizione elettroless può essere effettuata anche su supporti non

La reazione di deposizione spontanea può essere espressa come

Le semireazioni corrispondenti a questa cella sono:

Il metallo del substrato si dissolve nella soluzione elettrolitica

Dove n è il numero di elettroni ed F è la costante di Faraday.

dove è il potenziale standard di cella.

Da cui si evince che 0 quando . Quando questa

Si ricava il potenziale standard di cella per la reazione così scritta

/ / 0.136 0.34 0.476

Questa reazione può essere resa spontanea se si rende più negativo il

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