Si parla di adsorbimento perchè affinchè il catalizzatore funzioni bene è necessario che la sup. del cat.

reagisca bene con i reagenti

adsorbati => importante per capire le interazioni che ci sono tra il cat. e il ragente che deve essere adsorbito
Adsorbimento Fisico:
- Forze di Van der Waals
- condensazioni di molecole gassoso * sullo strato del cat.
- calori di ads. piccoli (ordini id grandezza delle decine)
- velocità di desorbimento simile alla v di ads.(rev)
- ads. multistrato, adsorbato= tutti i gas al di sotto della
P crittica
- si usa per studiare l'area sup. specifica
Adsorbimento Chimico:
- Legami chimici (più forti degli altri)
- calori di ads. rilasciati molto più grandi
- velocità di des. più piccola di v ads.
- ads. monostrato
- si usa per studiare i siti attivi
catalizzatore = sostanza che aggiunta in
piccole quantità al sistema, modifica le
velocità di reazione rimanendo inalterato
o meglio si consuma in maniera minima
rispetto ad altri reagenti (avvelenamento
dei cat). Il catalizzatore non modifica le
condizioni di equilibrio termodinamico, ma
solole velocità di reazione.

A basse T è favorito l'ads. fisico e man mano che aumenta la T le molecole desorbono. *Più la T è bassa più l'ads. fisico è favorito.
Ad alte T sono favoriti gli ads. chimici, ma prima è necessatio che le molecole superino l'en. di attivazione

Diagrammiamo la v di adsorbimento in funzione della P/Po (sostanzialmente in funzione della concentrazione).

I) ads.chimico perchè si forma solo

il monostrato

Una superficie esposta maggiore

del cat. ci da un'attività del cat.
maggiore

Le altre curve rappresentano gli

ads. fisici perchè si formano i multistrati

si usa questa curva per studiare

l'aree sup. specifiche del cat.

La reazione avviene più velocemente in catalizzatori con area sup. specifica del cat.più elevata
 Immaginiamo di avere una particella sferica
che rappresenta il cat. e questa viene
immersa in un flusso di reagente => ci sarà
un trasporto di materia

desorbimento
adsorbimento

avviene la reazione chimica

di materia

del cat.
Adesso vediamo i meccanismi di una reazione catalitica => studiamo le isoterme di reazione, inizialmente ci concentriamo sulla
curva 1 dove si forma un solo monostrato. => stiamo osservando l'ads. chimico => le molecole non si ads. in tutta la sup del cat
ma solo in alcuni punti, dove si ha la situazione ideale per avere l'ads chimico. Questi
punti vengono chiamati siti attivi.

siti attivi= difetti delle strutture cristalline (vacanze,ovvero un atomo che manca, atomi interstiziali) => siti attivi hanno energie di ads.
diverse

ogni sito attivo può ads. solo una molecola

semplificazione rispetto la realtà

si ads. tutte le molecole sul monostrato e dato che sono stati occupati tutti i siti attivi, non è possibile più che le molecole si ads

Bilancio dei siti attivi:

n. di siti occupati dalla specie A...
numero di siti =
totali
Fissiamo una P, aspettiamo che avvenga l'ads. e misuriamo il volume di adsorbato che è stato adsorbito

concentraz.dell'adsorbato

concentrazione dei siti vacanti

in realtà non è proprio la v di ads. ma la v con cui l'adsorbato
si attacca alla sup. del cat. Pa= pressione parziale della specie adsorbita

= siti occupati

v di ads. = v di des.

al posto di Cv possiamo mettere (1-tetaA)

1-tetaA = siti liberi

sostituiamo

Ads. chimico è una reazion esotermica =>

all'aumentare della T, il denominatore 1+KaPa
si avvicina all'unità perchè KaPa diminuisce

tetaA = grado di ricoprimanto frazionario di A sulla sup del cat

teaA varia da 0 (tutti i siti vuoti) a 1 (tutti i siti occupati) tetaA dipende dalla concentrazione di A ads. -> questa dipende
dalla v di ads => possiamo scrivere la v di
reazione in funzione di teta A

La velocità di reazione è proporzionale a teta A tetaA ci da l'info di che percentuale di sup è ricoperto da A
Fino a qui abbiamo analizzato il caso di una sola specie adsorbita

A compete nell'ads. con tutte le altre specie adsorbite, ecco perchè nel denominatore dobbiamo mettere la sommatoria di K*P di
ogni specie presente. => tenere conto dei siti occupati dalle altre specie
In presenza di due siti attivi liberi (2S), la molecola H2 di dissocia in due atomi (H) e si adsorbe sulla sup. del cat. => la molecola
si adsorbe sul catalizzatore in maniera dissociata.

per ogni mole di H dobbiamo avere 2moli di siti liberi

r ads. = r des.
Ka = k ads. / k des.

C hs / (Ka P h2) ^1/2 = C tot - C hs

C hs = (Ka P h2) ^ 1/2 Ctot - ( Ka P h2) ^ 1/2 C hs
Chs ( 1 + (Ka Ph2) ^1/2) = Ctot (Ka Ph2) ^1/2

Le molecole ads. possono reagire sulla sup. del cat. in maniera differente => vediamo come:

= soltanto il sito su cui l'adsorbato è stato ads. interviene nella reazione

una molecola viene ads. su un sito e interagisce con un altro sito, che può essere pieno o vuoto
 2 molecole ads. su due siti uguali => per il sito è indifferente ads.

2 molecole ads. su siti diversi, questi siti preferiscono ads. una molecola rispetto ad un altra

1 molecola ads. su un sito attivo che interagisce con una molecola diversa presente nelle vicinanze e si trasforma in un altra mo

velocità di scomparsa di A = v di ads. di A = v della reaz. sulla sup. = v di des. di A

resistenza al fonomeno resistenza al fenommeno

resistenza al fenomeno della reaz. sulla sup del desorbimento
dell'adsorbimento

= velocità di reazione

forza elettromotrice = = concentrazione di A

reazione catalitica non limitata dalla diffusione
platino
reazione di decomposizione del cumene :

trascuriamo la diffusione sia nello strato limite del film, sia all'interno dei pori

cumene decomposto in benzene ads. e propilene i fas gas

velocità di adsorbimento:

Ka= ka / k(-a)

velocità di superficie:

Ks= ks / k(-s)
 velocità di desorbimento:

Kd= kd / k(-d)

Supponiamo che lo stadio limitante sia :

signifiva che questo processo è molto più lento rispetto alla

reazione sup. e al processo di desorbimento

dalla reaz. 2

dalla reaz 3

=> ricaviamo le concentrazione dei siti occupati del cumene e del benzene: Sostituiamo Cbs in Ccs:

sostituiamo Ccs in r ad:

reazione di decomposizione

K che abbiamo nelle 3 relaz. di prima

cost. di equilibrio:

sostituiamo Ke a r ad:
 sul catalizzatore:

concentrazione = conc.siti vacanti + conc.siti occupati + conc.siti occupati

dei siti totali dal cumene dal benezene

sostituiamo le relazioni trovate prima e ci ricaviamo la concentrazione totale:

Ricaviamo la concentrazione dei siti vacanti:

sostituiamo Cv a rad:
velocità di scomparsa del cumene = velocità di ads. del cumene

Pb e Pc = 0

=> la velocità iniziale del cumene e proporzionale alla pressione parziale del cumene. Questo è importante per poi stabilire queale sia lo stadio cineticamente
imitante.
Se tramite delle prove in labboratori otteniamo una retta passante per l'origine => simao sicuri che lo stadio limitante è l'ads. del cumene

stadio limitante

sostituiamo queste concentrazioni nell'eq. della velocità di reazione della sup

velocità di scomparsa del cumene = velocità di reazione sulla sup

Con questa v iniziale, si ottiene una curva di saturazione tipo lungmir che sale e tende asintoticamente ad un valore

Stadio limitante:
 Ks

Pp

la velocità di reazione non dipende dall P parziale => v costante => otteniamo una retta orizzontale
=> Dal tipo di curva che otteniamo dalle prove sperimentali, capiamo qual è lo stadio cineticamente determinante, ovvero se è l'ads. del cumeno, la reazione sullo
strato superficiale o il desorbiento del benzene.
 Fin ora abbiamo definito l'equazione di progetto dei reattori omogenei, adesso lo facciamo per reattori eterogenei, ovvero r. catalitici. In questo caso la complessità
è dovuta al fatto che la reazione è superficiale, però possiamo definire le v di progetto sostituendo al posto del Volume della soluz. reagente, la sup.tot. esposta dal
cat. o il peso del cat. (V --> W)

in catalisi eterogenea:
L'area sup. esposta del cat. = alla sua area sup. specifica def. in m^2 * g di cat. => o mettiamo grammi di cat. o mettiamo la sup.
esposta (=area sup. specifica* g di cat.) è la stessa cosa. Mettiamo l'apice in ra per dire che stiamo def. la velocità per unità di g di
cat. piuttosto che per unità di volume
della soluz. reagente.

Avevamo trovato:

In maniera analoga:

=> Prendiamo l'eq. di progetto che avevamo ricavato per sistemi omogenei con i bilanci molari, sostituiamo V con W e otteniamo
l'eq. di progetto per sistemi etereogenei

Avevamo trovato:

In maniera analoga:

Integrando l'eq, di prima, otteniamo il tempo necessario al nostro sistema per raggiungere una det. conversione con un determinato
peso del catalizzatore (W).
Oppure avendo il tempo di
reazione possiamo det. il
peso del cat. (W) per
raggiungere quella det.
conversione
velocità x nel tempo
di scomparsa di A (descritta dLangmuir)
dovuto.

Equazione di progetto:
 Dobbiamo conoscere alcune
caratterictiche chimico-fisiche del cata

Peso del cat. (W) necessaro per L'area al di sotto della curva (-1/ra in funz.
ottenere in un sistema continuo della conversione) è uguale a W / Fao =>
una conversione x Valgono tutte le considerazioni fatte per i
con queste portate molari sistemi omogenei, soltando che qui invece
iniziali (Fao) e con questa di det. il volume del rattore si deve det. il
velocità di reazione (r'a) peso del cat. o l'area esposta del cat. che
ci consente di ottenere quella particolare
conversione con queste portate molari
iniziali.

Eq. di progetto:

=uscita

Per sistemi omogenei abbiamo ipotizzato che l'attività del cat. rimanga cost. nel tempo,
ovvero la concentrazione tot dei siti attivi è cost. e non varia nel tempo, ma nella realtà non è così.
Nel caso di sistemi eterogenei, abbiamo un'altra complicazione, ovvero dobbiamo tenere conto della:

I siti attivi possono venire fuori dai difetti della struttura cristallina del cat. (vuoto, atomi interstiziali, spigolo di un cristallo) perchè
queste situaizoni creano condizioni d'instabilità => può avvenire la reaz. se la nostra specie vine ads. su questi siti *
Consideriamo un nuovo parametro :

Si ha un decadimento nel tempo dell'attività del cat. nella curva a(t) vs t

Queto decadimento si può avere per sinterizzazione (chiusura
dei pori o agglomerazione del metallo depositato), per sporcamento, velocità di reaz. che aveva il cat. fresco,
o per avvelenamento ( sito attivo del cat. rimane bloccato da alcune speci ovvero quando ancore non aveva reagito
che formano dei legami stabili con questo).
* => ricaviamo la velocità di
reaz. in funz. dell'attività,
della costante cinetica, e
dalla concentraz. dei
possiamo avere 2 analisi per il decadimento del cat.: cinetiche separabili (possiamo studiare reagenti. Questo risultato
separatemente la cinetica di decadimento del cat. e la cinetica di reaz. e dopo inserire il parametro vale per le cinetiche
a(t) nell'eq. cinetica della nostra reaz.*) e non separabili. separabili.
per vedere come varia l'attività del cat nel tempo

forma simile alla v di reaz. funz. che dipende costante di

dall'attività decadimento funz. che dipente dalla concentraz.

* La disattivazione dei cat. può avvenire, nelle reaz. in cui i cat. sono sogg a stress termici (es.durante la reaz. bisogna portare le T
del cat. a liveli molto elevati, poi quando si spegne il reattore le T si abbassano) => Le T possono far sinterizzare i pori (chiudono i
pori) opp. le spseci attive metalliche presenti sul cat. si possono agglomerare, si possono avere fenomeni di ricristallizzazione
(scomparsa dei difetti=> scomparsa dei siti attivi ) o si possono avere fenomeni di sporcamento in cui residui carboniosi ricoprono i
pori e riducono drasticamente la sup. esposta del cat.e il n. dei siti attivi
p[a(t)] = legge di
decadimento del cat. legge di decadimento del II ordine rispetto ad a
che può essere di
oridni differenti

separando le variabili e integrando, si ottiene:

Tutti questi dati sono
ricavati sperimentalemti,
dati alla ditta che compra
il cat. ma cmq per essere
sicuri prima si fanno delle
sperimentazioni da laboratorio

kd dipende da T secondo la legge di tipo Arrhenius:

Conoscendo la cost. cinetica alla To, possiamo conoscere la cost. cinetica ad un'altra T

Si deposita del carbonio sulla sup. attiva del catalizzatore, sporcandolo

del cat.

legge di variazione dell' attività con t:

L'attività può avere anche un andamento esponenziale => di ottene la curva di decadimento

alfa è un parametro che dipende dal tipo di disattivazione

Adsorbimeto :

Reaz. sulla sup:

Desorbimento:

insieme alle reaz. principali ci può essere anche la seguente reazione:

 m e q sono dei parametri che
si possono adattare secondo
delle prove sperimentali

legge di decadimento dell'attività

integrando otteniamo :
una legge dell'attività in funzione del tempo

una legge dell'attività di tipo esponenziale

Al procedere del tempo, per mantenere cost la conversione, aumentiamo la T della reazione e quindi anche le costanti cinetiche e la velocità di reazione.
=> aumentiamo la velocità (e le cost. cinetiche) per compensare la diminuzione di attività del cat.

Dato che nella v di reaz. c'è una costante cinetica che dipende dalla T e una v di disattivazione (attività del cat.) che dipende sia dalla T che dal tempo => posso
modificare la T durante la reazione in modo da bilanciare il decadimento del cat. con l'innalzamento della T affinchè la conversione del sistema rimanga cost.
=> Dobbiamo mantenere uguali
questi 2 membri variando
opportunamente la T per
mantenere cost. la conversione <--All'inizio della nostra reaz.
=>significa mantenere cost. cost.cinetica ad una determ. T * attività a quella T = costante cinetica iniziale abbiamo una det. attivita
l'attività (quando nel tempo il cat. inizia e a quel tempo (quando il cat. è fresco) alla To data da k(To) = cost. cinetica di reaz.
a disattivarsi )

legge di tipo Arrhenius:

Ea perchè è l'en di att. della reaz. iniziale

Velocità di disattivazione in funzione della T (legge simile a quella di prima in verde):

Ed= en di attivazi quando c'è la disattivaz.

Mettendo insieme le due relaz (sostituendo questa relaz. verde in quella marrone) leghiamo il tempo con la T, ovvero il tempo
necessario per variare opportumanete la T e tanere la conversione cost (= mantenre cost. nel tempo l'attività9.
Diagrammando questa funz. nel grafico T vs t, otteniamo una curva crescente.

aumentiamo le cost. cinetiche

nel tempo (=> significa aumentare
la T) per mantenerecost. l'attività
La conversione è legata alla velocità (e la v è legata alla cost. cinetica) => se questa varia, anche la conversione varia del cat.
Vediamo nel dettaglio i vari stadi cineticamente det. coinvolti nella catalisi

Queste sono delle convenzioni che si usano per det. lo strato limite
Il gradino di concentrazione, che è la forza spingente per il trasporto di materia, dal seno del fluido alla sup. del cat. è (Ca,o - Ca,s)
di materia

kc = coeff. di trasporto di materia, dipende da questi parametri

Ci sono delle relazioni che in det. condizioni ci consentono di trovare Kc:

=> a seconda delle condizioni di flusso, possiamo ricavare il nostro Kc => il flusso di A verso la sup. della particella di cat.

In questa reaz. di iso. abbiamo 2 feomini principali:

Supponiamo che avvenga una: -il trasporto di materia sulla sup del cat e -la reazione chimica

Velocità di scomparsa di A (descritta dal modello di Langmuir): A viene trasportato sulla sup. del cat.,
si adsorbe, si trasforma in B, che poi
desorbe.

<--reaz. del I ordine

=> se il processo è governato dalla resistenza di materia nello starto limite, la velocità di traspoto di materia sulla sup. del cat. sarà
la v del nostro processo => si ottiene:
Dall'uguaglianza di prima troviamo la concentraz. -> dal punto di vista analitico non siamo in grado
sulla sup. del cat.: di determinare la concentraz. sulla sup. del cat.,
perchè siamo in grado si det. le concentraz. nel
seno del fluido(Ca) ma non quella sulla sup. del cat.
In questo caso, però, siamo in grado di det. perchè
siamo in grado di trovare Ca, i coeff. di trasporto di
sostituendo Cas a Wa di prima otteniamo: materia (Kc) e le cost. cinetiche (Kr).

=> abbiamo det. la velocità che governa

il processo

Adesso possiamo discriminare, possiamo avere dei casi in cui la velocità di reazione è molto più alta della v del trasporto di materia
sulla sup. o il caso contrario, che la v di reaz. sup. è molto più lenta della v di trasporto di materia della specie A sulla sup. del cat.

velocità di reazione molto più grande della v del trasporto di materia

sulla sup. del cat. => controlla il trasporto di materia sulla superficie

velocità del
processo

Dalle correlazioni che ci danno indicazioni su kc,

vediamo che è proporzionale a: cost varia

Dato che gli altri termini sono cost => kc è proporzionale a (Vinfinito/dp)^1/2

processo controllato dalla reazione chimica

<- velocità della reazione

chimica
=> la velocità in questo caso dipende da Kr
e non da (Vinf/dp)^1/2

=> processo controllato dalla reazione chimica

=> processo controllato dal trasporto di materia

Tutto questo serve per determinare le costanti cinetiche => è importante capire
quale sia lo stadio limitante -> infatti possimamo ricavare i parametri cinetici solo
sel il controllo è della reazione chimica, se lo stadio limitante è la diff. non si
ricavano i parametri cinetici.
All'nterno del reattore cilindrico (PFR) avrò un letto impaccato costituito da pellets di catalizzatori => avrò una det. area sup.esterna
a contatto con la corrente di alimentazione e stabilisco un volume di controllo in una fetta del reattore in cui faccio il bilancio di
materia sul reagente A

ra si usa per unità di volume di reazione (sistema omogeno); r'a per unità di peso di cat. (sistema eterogeneo) e r''a è per unità di
sup esposta di cat.
sup. esposta di cat.

volume del letto=

sezione * deltaz

Dividendo per S e delta z e facendo il limite per delta z ->0 , otteniamo:

Flusso di materia: una parte diffusiva (J) governata dalla legge di Fick e una parte convettiva (B)

contributo convettivo molto più grande rispetto a quello diffusivo flusso= sezione * velocità*concentrazione
del reagente

portata volumetrica = S*v

trasporto di materia dovuto al moto d'insieme delle particelle

in condiz. stazionarie:
 sostituiamo:

<- eq. differenziale che regola il processo

separando le variabili e integrando otteniamo:

conversione alla lunghezza L:

Ca/Ca0 = 1-X

ln(1-x) =...
portando il meno dell'exp al 1 membro otteniamo ln(1/(1-x)) sostituendo xl nella relazione blu, otteniamo:

Questa eq. di progetto lega le condizioni fluidodinamiche alla

lunghezza del reattore e alla conversione nel termine di V è intrinseca la sezione del reattore
=> moltiplicata per L otteniamo il volume del reattore

come facciamo a det. la v ? -> portata molare di A / sezione di passaggio

Kc dipende da queste correlazioni, nel caso di letti impaccati

di quanto le particelle si discostano dalla forma sferica

conoscendo il cat. otteniamo:

velocità

conversioni all'interno del reattore sono basse => l'andamento delle concentrazione in funzione della lunghezza del reattore e circa
lineare => le differenze tra la conc. in ingresso e quella in uscita sono basse => la concentrazione all'interno del reattore
differenziale
orientatvamente
si mantiene cost.

questo rattore viene utilizzato solo in laboratorio

Le concentraz. all'interno del nostro sistema dipendono anche dall'attività del catalizzatore => Dobbiamo conoscere alcune
caratterictiche chimico-fisiche del
catalizzatore
Dobbiamo conoscere alcune
caratterictiche chimico-fisiche del cata