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Topping
Topping
Distillazione atmosferica
del greggio
La distillazione atmosferica, condotta a pressione leg- decomposizione debbono essere neutralizzati, nella fase
germente superiore alla pressione atmosferica, ha lo di condensazione, tramite l’aggiunta di additivi specifici
scopo di frazionare la carica (greggio) in diversi pro- per evitare problemi di corrosione.
dotti con caratteristiche mirate a soddisfare la doman- L’impianto di distillazione atmosferica del greggio
da di mercato di carburanti (benzina, cherosene, gaso- (o topping) consente di ottenere i distillati (costituiti
lio diesel), combustibili (GPL, cherosene, gasolio da dal prodotto di testa e dalle frazioni laterali) e il resi-
riscaldamento e olio combustibile) e di cariche per la duo tramite la separazione fisica di una miscela di com-
petrolchimica. I prodotti ottenuti possono essere uti- ponenti omologhi. Tale separazione, che sfrutta la diver-
lizzati tal quali o, nella maggior parte dei casi, devono sa ripartizione dei componenti tra fase vapore e fase
essere sottoposti a successive lavorazioni in raffineria liquida, ha luogo in stadi operanti in condizioni vicine
(isomerizzazione, reforming catalitico, desolforazione, all’equilibrio. In fig. 1 è riportato uno schema tipico di
distillazione sotto vuoto, ecc.) per poter essere utiliz- tale impianto.
zati come prodotti finiti. La separazione tra le diverse frazioni del distillato è
Oltre all’idrogeno e al carbonio, nelle molecole costi- realizzata tramite condensazione frazionata dei vapori
tuenti il greggio possono essere presenti eteroatomi quali del distillato, operazione che richiede sottrazione di calo-
zolfo, azoto e ossigeno, e composti metallo-organici con- re. Nel caso della colonna di distillazione tale sottrazio-
tenenti ferro, vanadio, nichel, sodio, arsenico, ecc. Inol- ne di calore è realizzata con una serie di riflussi: riflus-
tre, anche se il greggio è trattato a bocca pozzo per disi- so esterno, costituito da parte del prodotto di testa con-
dratarlo e stabilizzarlo, una parte dell’acqua di giacimen- densato, e riflussi intermedi, costituiti da liquido prelevato
to rimane in esso; parimenti il trasporto via nave può dalla colonna e rinviato in essa, dopo raffreddamento, in
‘inquinare’il greggio con acqua residua rimasta nelle cister- una zona superiore alla zona di prelievo. I riflussi inter-
ne. Si tratta generalmente di acqua che contiene sali (clo- medi sono comunemente denominati circulating refluxes
ruri) che possono determinare problemi di corrosione nelle o pumparound.
successive operazioni di riscaldamento e condensazione. La carica, proveniente dai serbatoi di stoccaggio, è
Infine il greggio può contenere, disciolti, dei gas (solfu- inviata tramite pompe al forno di riscaldamento, dopo
ro di idrogeno, azoto, biossido di carbonio) in percentua- un preriscaldamento con recupero di calore mediante
le diversa, a seconda del tipo di greggio e della efficacia scambio con i vapori di testa, le frazioni laterali, i riflus-
delle operazioni di stabilizzazione effettuate, nonché delle si intermedi e il residuo atmosferico. Dopo essere stata
modalità adottate (via pipeline o nave) per il trasporto dal riscaldata nel forno alla temperatura richiesta dalle con-
sito di produzione a quello di utilizzo. Pertanto, oltre alle dizioni di esercizio, la carica, attraverso la linea di col-
operazioni di frazionamento tramite distillazione, devono legamento (transfer line), entra nella zona flash della
essere effettuate particolari operazioni di trattamento: per colonna atmosferica dove ha luogo la separazione tra la
esempio, si ricorre alla dissalazione quando è necessario frazione vaporizzata equivalente al totale dei distillati e
rimuovere l’acqua, i sali e i sedimenti presenti nei greg- il residuo liquido.
gi. I gas disciolti, come il solfuro di idrogeno, l’azoto e il Nelle sezioni di colonna compresa tra la zona flash
biossido di carbonio, sono separati a seguito del riscalda- e la testa colonna per raffreddamento e condensazione
mento, mentre altri gas (cloruro e solfuro di idrogeno) che parziali viene effettuata la separazione della carica nelle
si possono produrre a seguito del riscaldamento e della frazioni laterali e nel prodotto di testa. Le frazioni late-
gas combustibile
C-6 GPL
D-2
agente neutralizzante
C-1
C-2
naphtha
acqua leggera
greggio
fig. 1. Schema semplificato di un’unità di distillazione atmosferica del greggio. D-1, dissalatore; C-1, colonna principale;
C-2-C-5, colonne di stripping; C-6, stabilizzatrice; D-2 e D-3, accumulatori di riflusso; H-1, forno.
rali e il prodotto di fondo vengono estratti dalle colon- glianza fra l’entalpia entrante e quella uscente. L’ental-
ne in fase liquida; il prodotto di testa viene estratto in pia entrante è data dalla somma dell’entalpia della cari-
fase vapore e successivamente raffreddato, condensato ca in ingresso e dell’entalpia del vapor d’acqua inviato
e in parte ricircolato in testa alla colonna come riflusso alle colonne di stripping. L’entalpia uscente si ottiene
esterno (v. oltre). sommando all’entalpia dei distillati e del residuo di fondo
Le frazioni laterali vengono inviate alle colonne late- i calori sottratti negli scambiatori di calore disposti nei
rali di stripping (stripper), dove sono rimosse le compo- circuiti del riflusso esterno e dei riflussi intermedi.
nenti leggere mediante invio di vapor d’acqua, al fine di I vapori uscenti dalla testa colonna sono raffreddati
migliorarne le caratteristiche di infiammabilità; le parti e condensati con modalità diverse a seconda del nume-
più leggere ritornano nella colonna. Le frazioni laterali, ro di accumulatori di testa previsti; in parte costituisco-
dopo il raffreddamento per scambio termico con la cari- no il riflusso di testa e in parte vengono inviati alla sta-
ca e con i mezzi refrigeranti disponibili, sono inviate allo bilizzazione (fig. 2). Nel caso vi siano due accumulato-
stoccaggio o costituiscono la carica di unità a valle. I riflus- ri, si ha una prima condensazione e la fase liquida ottenuta
si circolanti intermedi, dopo il raffreddamento per scam- viene utilizzata come riflusso caldo inviato in testa alla
bio termico con la carica ed eventualmente con i mezzi colonna, a una temperatura intermedia fra quella di usci-
refrigeranti disponibili, ritornano in colonna. Il residuo ta dalla colonna e quella che si mantiene nel secondo
atmosferico è inviato allo stoccaggio, in seguito allo scam- accumulatore. I vapori residui provenienti dal primo ac-
bio termico con la carica e al raffreddamento finale con i cumulatore vengono successivamente condensati per
mezzi refrigeranti disponibili, oppure direttamente come ottenere il prodotto di testa e acqua. Nel secondo accu-
carica all’impianto di distillazione sotto vuoto. mulatore si può avere una condensazione totale o par-
In condizioni stazionarie, il bilancio entalpico di una ziale in funzione delle condizioni di temperatura e pres-
colonna di distillazione atmosferica esprime l’ugua- sione adottate e della natura del greggio impiegato. Infat-
ti, nel caso di greggi con contenuti particolarmente ele- prodotto di testa stesso. La fase vapore, costituita preva-
vati di idrocarburi leggeri e in presenza di incondensa- lentemente da idrocarburi leggeri (C1-C4) più eventuali
bili, la condensazione totale potrebbe richiedere tempe- gas incondensabili quali azoto, solfuro di idrogeno, ecc.,
rature troppo basse, non compatibili con i sistemi refri- è inviata al collettore di blow down e successivamente alla
geranti disponibili. In alternativa, si dovrebbe aumentare torcia o, se richiesto, bruciata come combustibile o, anco-
il livello di pressione nell’accumulatore, con conseguente ra, recuperata mediante compressione. L’acqua conden-
incremento del profilo di pressione in tutta la colonna e sata è generalmente inviata a un trattamento per rimuo-
necessità di aumentare il livello di temperatura all’usci- vere i componenti inquinanti, così da consentirne un suc-
ta dal forno per ottenere la quantità di distillati richiesta. cessivo riutilizzo.
Nel caso in cui venga adottato un solo accumulatore, i
vapori di testa colonna debbono essere condensati fino
a ottenere la condensazione del riflusso, del distillato di 2.2.1 Dissalazione
testa e dell’acqua. La fase idrocarburica liquida è in parte
utilizzata come riflusso freddo, mentre la parte rima- La dissalazione del greggio è un trattamento destina-
nente è inviata in carico alle colonne di stabilizzazione to a eliminare i sali normalmente presenti nella fase
e splitter per il frazionamento in gas combustibile, GPL, acquosa che è generalmente presente insieme a esso.
naphtha leggera e pesante. La temperatura nell’accu- Il contenuto di sali, espresso come NaCl, di alcuni
mulatore finale è generalmente compresa fra 40 e 50 °C, greggi è riassunto in tab. 1. Tipici sali contenuti nel
compatibilmente con i sistemi di raffreddamento dispo- greggio sono i cloruri di sodio, magnesio e calcio. La
nibili (acqua di raffreddamento o aria). necessità di tale trattamento è dovuta al fatto che i sali,
Anche nel caso di un solo accumulatore si può avere se non rimossi, possono dare luogo a depositi nelle
condensazione parziale o totale del prodotto di testa, in apparecchiature (per esempio, sulle superfici degli
funzione delle condizioni di esercizio del separatore del scambiatori, riducendo l’efficienza dello scambio ter-
D-2 D-3
agente neutralizzante
C-1 naphtha
C-2 leggera
non stabilizzata
acqua
D-4
greggio
fig. 2. Schema semplificato di un’unità di topping con inserimento del preflash (a valle del forno) e del doppio
accumulatore in testa alla colonna principale. D-1, dissalatore; C-1, colonna principale; C-2-C-5, colonne di stripping;
D-2, accumulatore con riflusso totale; D-3, accumulatore finale a freddo; D-4, preflash; H-1, forno.
fig. 3. Schema
alimentazione alimentazione greggio
di funzionamento elettrica elettrica
di un dissalatore dissalato
a due stadi:
dLC, controllore
di livello
miscelatore
differenziale; ° °
PC, controllore
di pressione. miscelatore
greggio in valvola di valvola di
ingresso miscelazione miscelazione
acqua di
diluizione
dizioni di caduta libera e in assenza di turbolenza, la che della carica, delle sostanze da eliminare e delle con-
velocità di sedimentazione segue la legge di Stokes; per- dizioni di processo. Il sistema a tensione alternata si basa
tanto la velocità di caduta aumenta (e quindi è favorita sull’applicazione di un campo elettrico ad alto voltag-
la separazione) se crescono le dimensioni delle parti- gio che genera una carica elettrica sulle gocce d’acqua
celle, se diminuisce la viscosità della fase continua e se presenti nella fase idrocarburica, causando la loro oscil-
aumenta la differenza di densità tra le due fasi. lazione durante l’attraversamento degli elettrodi. In tale
Nel trattamento di dissalazione di un greggio, per oscillazione le gocce sono prima allungate e poi schiac-
favorire l’aumento delle dimensioni delle particelle si ciate a causa dell’alternanza del campo elettrico. Per
sottopone l’olio (non conduttivo) contenente l’acqua effetto di questa agitazione le particelle tendono ad aggre-
(conduttiva) all’azione di un campo elettrico. Sotto tale garsi in particelle di dimensioni sempre maggiori, fino
azione, le particelle conduttive sono forzate ad aggre- a dare luogo alla separazione per gravità e formare uno
garsi, in quanto subiscono il fenomeno dell’induzione strato acquoso sul fondo del dissalatore.
elettrostatica e tendono a disporsi secondo le linee di
forza del campo elettrico: essendo quindi attratte dagli
elettrodi, nel loro moto sono soggette a fenomeni di coa- 2.2.2 Vaporizzazione
lescenza e formano particelle sempre più grandi, finché
non cadono sotto l’azione della gravità. Dopo il trattamento di dissalazione, il greggio deve esse-
In un greggio leggero tipico (39 °API) la velocità di re riscaldato fino alla temperatura richiesta in ingresso alla
sedimentazione dell’acqua varia in funzione del diame- colonna di frazionamento. Ciò avviene attraverso una serie
tro delle goccioline, come indicato in tab. 2. La riduzio- di scambiatori di calore, dove l’energia termica delle cor-
ne della viscosità della fase continua, che ha luogo renti calde provenienti dalla colonna di frazionamento è
mediante un aumento della temperatura di esercizio e utilizzata per preriscaldare il greggio. Tipicamente questo
che favorisce la coalescenza e la precipitazione, miglio- recupero consente di raggiungere temperature comprese
ra anche l’efficacia di contatto del greggio con l’acqua fra 240 e 280 °C. La restante parte di energia è fornita in
iniettata. Un aumento di temperatura però provoca un un forno che porta la carica in ingresso alla colonna alla
aumento della conduttività dell’olio, che sopra 120 °C è temperatura richiesta per vaporizzare sia i prodotti che poi
molto rapido. verranno estratti come tagli laterali, sia una parte corri-
In presenza di emulsioni particolarmente stabili, può spondente a circa il 10-20% del prodotto di fondo. Que-
essere necessario l’utilizzo di disemulsionanti che, modi- sta ultima frazione, dopo la condensazione nei piatti in
ficando le proprietà dell’interfaccia olio/acqua, favori- colonna immediatamente sopra la zona di alimentazione
scono la solubilizzazione nell’olio degli agenti stabiliz- (zona flash), costituisce il riflusso interno liquido.
zanti e riducono la tensione superficiale delle goccioli- La frazione liquida proveniente dal forno e il riflus-
ne di acqua, in modo da permetterne la coalescenza. In so interno liquido vengono impiegati per alimentare
questo modo viene ridotto il tempo richiesto dalla sepa- una sezione di stripping con vapore, prevista nel fondo
razione, favorendo le prestazioni del dissalatore. della colonna atmosferica, al fine di rimuovere i com-
Il dissalatore consiste essenzialmente in un recipiente ponenti più leggeri e quindi di ottenere una maggior
contenente due (tre in altre configurazioni) elettrodi, uno resa in gasolio.
sul lato terra del recipiente, l’altro sospeso a isolatori; La temperatura richiesta in uscita dal forno, a cui cor-
un dispositivo elettrico fornisce un opportuno potenzia- risponde una determinata entalpia, dipende dal tipo di
le elettrico all’elettrodo sospeso. La disposizione e la greggio trattato (greggio leggero, medio o pesante) e, a
distanza degli elettrodi sono funzione delle caratteristi- parità di pressione, è correlata alla resa in distillati che
si vuole ottenere. La temperatura massima ammissibile
di alimentazione in colonna dipende quindi dalle carat-
tab. 2. Velocità di sedimentazione dell’acqua, teristiche della carica e di norma non supera il valore di
in greggio leggero tipico, in funzione del diametro 370-380 °C. Se si supera questo limite si possono infat-
delle goccioline ti avere fenomeni di cracking nella parte terminale dei
serpentini del forno e formazione di coke, con conse-
Diametro Velocità di guente aumento della perdita di carico sul forno e dimi-
delle goccioline (mm) sedimentazione (cm/h) nuzione delle prestazioni complessive dell’impianto.
2 0,033 Qualora si verifichino eccessivi depositi di coke, sarà
10 0,813 necessario fermare l’impianto e procedere alla rimozio-
30 7,366 ne del coke depositato (operazione di decoking).
100
Una variante allo schema tradizionale prevede l’inse-
82,55
rimento di un recipiente di preflash (v. ancora fig. 2) che,
400 133,10 operando a una temperatura di 170-200 °C e a una pres-
120
ne in controcorrente dello scambio termico e sono usate
per individuare la minima richiesta di energia da parte
80
del sistema. Ciò è ottenuto cercando di sovrapporre le hot
e cold composite curves, fino alla minima differenza di
40
temperatura ottenibile in modo economico. La fig. 5 ripor-
QCmin120
0
ta il grado di sovrapposizione che consente il massimo
0 2.000 4.000 6.000 recupero termico possibile, evidenziando la parte residua
delta entalpia (kW) di riscaldamento (QHmin) e di raffreddamento (QCmin) che
dovranno essere assicurate da fluidi esterni.
fig. 5. Utilizzo delle hot e cold composite curves per
determinare il recupero termico.
2.2.3 Frazionamento
sione di 4-6 bar, rimuove la parte leggera del greggio e la Il frazionamento è l’operazione di base effettuata sul
invia direttamente nella colonna di frazionamento princi- greggio in ogni raffineria, da cui si ottengono i prodotti
pale, mentre la frazione liquida viene successivamente che alimentano gli impianti a valle. Ogni idrocarburo ha
riscaldata fino alla temperatura della zona flash. In alter- un suo punto di ebollizione che, a pressione atmosferi-
assumendo arbitrariamente i punti finali di ebollizione In base al valore del rapporto di riflusso interno, che
dei prodotti potenzialmente ottenibili dal particolare greg- dipende a sua volta da altre variabili di processo (carat-
gio. Questi prodotti sono compresi tra zone di confine teristiche delle frazioni, overflash, riflussi intermedi),
che rappresentano frazioni comuni a due prodotti adia- viene definito il numero di piatti teorici necessari a sod-
centi. Le zone di confine consentono, quando necessa- disfare il valore del prodotto del rapporto di riflusso in-
rio, di spostare i punti finali specificati in origine, sot- terno per il numero di piatti, determinato in funzione
traendo, tutta o in parte, una certa frazione di confine a della deviazione dal frazionamento ideale (Fenske, 1932;
questo o a quel prodotto e aggiungendola al prodotto Gilliland, 1940; Colburn, 1941). Il numero di piatti reali
adiacente. viene determinato dividendo il numero dei piatti teorici
Stabilite le caratteristiche dei prodotti che si voglio- per un’efficienza che dipende sia dalle caratteristiche
no ottenere, rimane da stabilire l’efficienza con cui si fisiche dei fluidi in oggetto, sia dalla tipologia dei piat-
intende separare tra loro le frazioni; nell’industria della ti selezionati (Gunness, 1936; Ballast […] 1974).
raffinazione ciò si fa con metodi convenzionali, data la
complessità della composizione delle miscele in gioco. Caratteristiche dei dispositivi di contatto
In pratica, si parte dalla curva ASTM D 86 (v. cap. 2.1)
delle frazioni, osservando la differenza fra la tempera- Piatti di frazionamento
tura alla quale distilla il 5% della frazione immediata- I piatti di frazionamento più usati sono del tipo a val-
mente più altobollente e quella alla quale distilla il 95% vola, forato e a campanella.
della frazione immediatamente meno altobollente; se I piatti a valvola sono basati sul principio delle val-
tale differenza è positiva si ha un distacco (gap) e il fra- vole di ritegno (fig. 7). Quando la portata di vapore
zionamento è considerato buono, se è negativa si ha una aumenta, il galleggiante inizia ad alzarsi e il vapore at-
sovrapposizione (overlap) e il frazionamento è scadente. traversa la valvola. Al 20-30% del carico di vapore
A titolo di esempio, la fig. 6 mostra che naphtha pesan- alcuni galleggianti iniziano a muoversi verso l’alto e
te e cherosene sono ben frazionati, cioè ben separati tra al 50-70% sono completamente sollevati. Ciò permet-
loro data l’esistenza di un gap di 13 °C; invece gaso- te un ampio intervallo di carichi operativi (alta flessi-
lio leggero e gasolio pesante non sono ben separati, bilità), mantenendo una buona efficienza del piatto. I
dato un overlap di 42 °C, ovvero il gasolio leggero piatti a valvola richiedono particolare attenzione quan-
contiene circa il 30% di prodotti che dovrebbero far do sono usati nelle colonne che lavorano sotto vuoto
parte del gasolio pesante, mentre quest’ultimo contie- perché in caso di variazioni di pressione le valvole si
ne circa il 20% di prodotti che dovrebbero far parte del possono ‘incollare’ al piano del piatto o essere sog-
gasolio leggero. gette a erosione. I piatti a valvola non sono adatti in
presenza di fluidi che possono dare origine a incro-
460
stazioni, corrosioni e formazione di residui carbonio-
si. Vengono invece consigliati nei casi in cui è richie-
420 sta un’elevata flessibilità, per operazioni non sotto
temperatura di distillazione (°C)
380
vuoto. Alcuni esempi di utilizzazione si riferiscono a:
portate di vapore che variano notevolmente e impre-
overlap:
340 318 °C360 °C42 °C vedibilmente in una sezione della colonna; colonne di
300 frazionamento che vengono utilizzate in modo discon-
260
220
180
gap: 164 °C151 °C13 °C
140
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volume (% distillato)
gasolio pesante cherosene
gasolio leggero naphtha pesante
una bassa perdita di carico) e nelle colonne con dia- distillazione della naphtha. In questa colonna vengono
metro inferiore a 1.000 mm, in alternativa ai piatti a eliminati quei componenti che sono rimasti disciolti nella
cartuccia. naphtha: tale operazione prende il nome di stabilizza-
Per la scelta del migliore impaccamento si devono zione. La miscela, costituita prevalentemente da meta-
valutare la capacità, l’efficienza, la resistenza alla cor- no ed etano, viene ottenuta in forma gassosa ed è invia-
rosione e il costo. La fig. 10 mostra alcuni tipi di impac- ta alla rete del gas combustibile di raffineria. Questa cor-
camento. Come prima scelta devono essere considerati rente gassosa può inoltre contenere minori quantità di
gli anelli Pall in acciaio, che presentano il vantaggio di propano e butano (normalbutano e isobutano) con con-
un’elevata capacità, sono infrangibili e hanno la più alta centrazioni variabili a seconda della pressione dell’ac-
flessibilità tra i vari tipi di impaccamento. La vita di un cumulatore di testa e della temperatura. Si ottiene inol-
impaccamento con anelli Pall si può considerare molto tre una miscela liquida che prende il nome di GPL e che
alta, se non c’è corrosione. Gli anelli Pall sono disponi- ha impiego domestico e nell’autotrazione. Il GPL è liqui-
bili anche in altri materiali: quelli in alluminio si posso- do a temperatura ambiente e a un’adeguata pressione
no usare per zone di pumparound di idrocarburi pesan- che dipende dal rapporto relativo delle concentrazioni di
ti; quelli in plastica possono essere usati fino a tempe- propano e butano. La naphtha in uscita dal fondo della
rature di 120 °C; quelli in ceramica sono preferibili in colonna stabilizzatrice può essere a sua volta inviata a
ambiente corrosivo ma hanno vita limitata, anche se in una colonna dove le varie frazioni (leggera, media e
colonne ben condotte possono durare fino a dieci anni. pesante) sono separate; in questo caso si parla di colon-
Gli anelli di ceramica sono resistenti agli acidi, agli alca- na di splitting.
li e ai solventi, con l’eccezione delle soluzioni caustiche I tagli laterali della colonna di frazionamento prin-
e dell’acido fluoridrico. Nella progettazione di una colon- cipale (cherosene, gasolio leggero e pesante) sono inve-
na di frazionamento si deve considerare anche la possi- ce inviati ad alimentare ognuno una colonna contenente
bilità di installare impaccamenti di tipo ordinato (o strut- da 4 a 6 piatti di frazionamento dove, con l’ausilio di
turato), illustrati in fig. 11. Generalmente questo tipo di
impaccamento è più costoso, ma trova normale applica-
zione quando sono richieste elevate prestazioni di sepa-
razione con basse perdite di carico, per esempio nelle
colonne di superfrazionamento o in quelle che operano
sotto vuoto.
una iniezione di vapore d’acqua surriscaldato, vengo- acidi presenti nel greggio, organici e inorganici, forti e
no rimosse le tracce dei componenti più leggeri. L’o- deboli, dei composti solforosi quali solfuro di idrogeno,
perazione di trattamento con vapore d’acqua surri- mercaptani, tiofenoli, degli esteri idrolizzabili, dei sali
scaldato, come già accennato, prende il nome di strip- formati da acidi forti e basi deboli (MgCl2). In termini
ping e le colonne dove viene effettuata sono chiamate più specifici, i prodotti presenti nel greggio che influen-
unità o colonne di stripping. La frazione di testa della zano la scelta dei materiali sono i sali, lo zolfo e gli acidi
colonna di stripping (strip out) viene poi rinviata alla co- naftenici. Pur se in quantità variabile, i primi due sono
lonna principale. Questa operazione permette di aumen- sempre presenti.
tare il flash point del taglio laterale. In alcuni casi,
soprattutto per la frazione cherosene, risulta difficile Corrosione da sali
ottenere il valore di flash point richiesto per semplice I sali sono presenti nel greggio, in quantità variabile
stripping con vapor d’acqua: in questo caso viene pre- a seconda del giacimento di provenienza e delle moda-
visto un ribollitore per trattare il liquido di fondo della lità di trasporto, sotto forma di NaCl, MgCl2, CaCl2 e
colonna di stripping. In altri casi, per esempio per la NaHCO3 in un rapporto più o meno equivalente a quel-
frazione gasolio che viene utilizzata come carburante lo che si osserva nell’acqua di mare. Se il contenuto in
per i motori diesel, è necessario rimuovere le tracce di sali è inferiore a 8,5 g/m3, il greggio non è considerato
acqua, che normalmente si trovano disciolte nella fra- corrosivo. La corrosività dei sali è dovuta alla decom-
zione, quando si effettua lo stripping con il vapore. L’e- posizione di MgCl2 e CaCl2 che avviene nei serpentini
liminazione delle tracce di acqua fino a raggiungere del forno a elevata temperatura. In tal caso si ha svilup-
valori residui di alcune decine di ppm, si ottiene invian- po di HCl che, a temperature superiori al punto di rugia-
do il prodotto di fondo della colonna di stripping a una da dell’acqua, non è corrosivo, mentre diventa estrema-
colonna di essiccamento sotto vuoto. In alternativa la mente aggressivo a temperature più basse. I fenomeni
frazione gasolio può essere inviata a un essiccatore con corrosivi si manifestano dove si ha la condensazione del-
sali, seguito da un coalescer. Una volta effettuata que- l’acqua (zona di testa colonna, condensatori e accumu-
sta rifinitura, i prodotti sono inviati ai relativi serbatoi, latori di raccolta del riflusso e/o del prodotto di testa).
dopo opportuno raffreddamento. Con le operazioni di Normalmente i sali vengono rimossi nella sezione di dis-
stabilizzazione e di stripping si completa il processo salazione.
di un impianto di distillazione atmosferica. La tab. 4
mostra le rese e le caratteristiche (densità, contenuto Corrosione da zolfo
in zolfo) ottenibili attraverso questo processo, quando Lo zolfo è presente sotto forma di solfuro di idro-
viene alimentato un tipico greggio proveniente dal geno (H2S) disciolto nel greggio o come zolfo organi-
Medio Oriente. co combinato nelle molecole degli idrocarburi; in que-
st’ultimo caso può presentarsi come solfuro, zolfo mer-
captanico e zolfo tiofenico. La quantità limite di zolfo
2.2.5 Problemi di corrosione che distingue un greggio corrosivo da uno non corro-
e materiali sivo è compresa tra 0,5 e 1% in peso. Tuttavia accade
che greggi con contenuto di zolfo minore dello 0,5%
Nella scelta dei materiali da adottare per un impianto di siano più corrosivi di altri che ne contengono più
distillazione atmosferica si devono valutare principal- dell’1%. Questo dipende dalla forma in cui lo zolfo è
mente la qualità e la quantità dei prodotti corrosivi con- presente e dalla temperatura a cui si trovano le frazio-
tenuti nel greggio. Una valutazione orientativa del pote- ni idrocarburiche. La corrosione è causata dalla decom-
re corrosivo del greggio è data dalla quantità totale di posizione a seguito del riscaldamento delle molecole
acidi pesanti, che può essere sommariamente indicata contenenti zolfo, con produzione di H2S; tali moleco-
dal numero di neutralizzazione, espresso in mg di KOH le iniziano a decomporsi a 260 °C. La decomposizio-
necessari per neutralizzare un grammo di greggio. Que- ne procede a velocità abbastanza alta fra 340 e 400 °C
sto valore corrisponde alla neutralizzazione di tutti gli ed è quasi completa a 480 °C.
tab. 4. Rese e caratteristiche delle frazioni ottenute nelle operazioni di stripping e di stabilizzazione
Corrosione da acidi naftenici viene condensata e rimossa dal ricevitore di testa colon-
Con la definizione di acidi naftenici si identifica- na, sia compreso nell’intervallo tra 5,5 e 6,5. Nelle
no nell’industria petrolifera tutti gli acidi organici pre- parti prevalentemente soggette a corrosione è previsto
senti nel greggio. Il loro nome deriva dai primi acidi un maggior sovraspessore. Inoltre vengono effettuati
scoperti nel greggio, derivati dalla struttura del ciclo- dei provini di corrosione o delle misure con ultrasuo-
pentano. I greggi tuttavia contengono una grande varietà ni per verificare che lo spessore residuo sia sempre
di acidi organici, che include sia acidi a basso peso superiore ai valori di sicurezza.
molecolare, come gli acidi grassi, sia acidi saturi e insa-
turi costituiti da singole o multiple strutture ad anello.
Pertanto, attualmente gli acidi naftenici comprendono 2.2.6 Variabili operative
una vasta famiglia di composti idrocarburici che con-
tengono tutti il radicale acido COOH. Generalmen- Per la corretta operazione di una unità di distillazione
te questi acidi nella distillazione atmosferica si con- atmosferica è essenziale considerare l’effetto del cam-
centrano nei tagli dei gasoli pesanti e del residuo; la biamento dei valori assunti dalle principali variabili ope-
loro corrosività si manifesta a temperature operative rative (descritte di seguito) sia sulla qualità e la resa dei
superiori a 240 °C. Una volta accertata la base acida prodotti ottenuti, sia sui costi operativi.
del greggio, si considera aggressivo un greggio quan-
do il valore del numero di neutralizzazione è maggio- Temperatura di uscita dal forno e di ingresso
re di 0,5 mg KOH/g. L’aggressività di questi acidi si nella colonna di distillazione
manifesta maggiormente dove vi è elevata turbolenza, Questa variabile deve essere accuratamente control-
come per esempio nelle pompe centrifughe, nei forni lata, in quanto determina il grado di vaporizzazione del
(specialmente nelle curve dei serpentini), nella linea di greggio e la quantità di calore fornito alla colonna di
collegamento tra forno e colonna di frazionamento e distillazione. La temperatura di entrata del greggio in
nella sezione di ingresso del greggio parzialmente vapo- colonna è correlata alle caratteristiche del greggio stes-
rizzato nella colonna. so e alla quantità e alla qualità delle frazioni che si voglio-
no produrre; poiché tutta l’energia viene fornita attra-
Scelta dei materiali verso il preriscaldamento del greggio, ogni variazione
La selezione dei materiali in un impianto di distilla- della temperatura comporta una perturbazione del pro-
zione atmosferica è critica per le seguenti aree: sezione filo di equilibrio tra le fasi e di temperatura in tutta la
di vaporizzazione e sezione di frazionamento. colonna, così da causare una variazione delle caratteri-
Nella parte più calda della sezione di vaporizzazio- stiche dei prodotti se non si interviene con i sistemi di
ne, sopra 250 °C, dove si può avere sulfidazione del mate- controllo.
riale dovuta alla presenza di zolfo, si utilizzano acciai a Una bassa temperatura di uscita dal forno determina
maggior contenuto di cromo. I tubi del forno (alta tem- una minore quantità di vaporizzato e quindi una ridotta
peratura e alte velocità interne) sono di solito realizzati quantità di distillati, mentre una temperatura troppo ele-
in 5Cr-0,5Mo o in 9Cr-1Mo. Nel caso di greggi nafte- vata dà luogo a reazioni di cracking con formazione di
nici con numero di neutralizzazione superiore a 0,5 mg gas e deposito carbonioso, in particolare sui serpentini
KOH/g, i serpentini dei forni sono in acciaio inossida- del forno, determinando la necessità di fermate più fre-
bile tipo AISI 316L, almeno per la parte terminale in cui quenti dell’impianto per la pulizia/decoking del forno
si ha vaporizzazione e quindi vi sono alte velocità. stesso.
Nella sezione di frazionamento la colonna è nor-
malmente in acciaio al carbonio, con la parte inferio- Pressione operativa della colonna di distillazione
re rivestita (cladded) in 12Cr; in caso di presenza nel Definita la pressione nell’accumulatore della sezio-
greggio di carica di acidi naftenici, si utilizza acciaio ne di testa, in funzione delle caratteristiche del greggio,
inossidabile tipo AISI 316L. In corrispondenza delle delle condizioni dei sistemi di raffreddamento (acqua di
sezioni nelle quali il mantello della colonna è rivesti- raffreddamento o aria) e della opportunità di ottenere il
to in 12Cr o AISI 316L anche i piatti sono previsti nello massimo grado di condensazione per evitare perdita di
stesso materiale. La sezione di testa del frazionatore è prodotti, la pressione operativa della colonna di distilla-
quella a più elevato rischio di corrosione, per la pre- zione è determinata dalla quantità di vaporizzato pre-
senza di HCl che si concentra nel vapor d’acqua con- sente nella colonna.
densante. Oltre a materiali particolari come il monel, Il vaporizzato, a pressione costante, dipende dalla
utilizzato sia come materiale di rivestimento del man- composizione della carica, dalla temperatura di usci-
tello sia per i 3-4 piatti di testa, sono previste normal- ta dal forno, dal grado di stripping con vapor d’acqua
mente iniezioni di inibitori di corrosione e di agenti operato nella sezione di fondo, dal calore rimosso dai
neutralizzanti per controllare che il pH dell’acqua, che riflussi laterali (pumparound), dalla portata delle fra-
zioni laterali estratte dalla colonna e dalle portate degli Nella configurazione rappresentata in fig. 13 (distil-
strip out entranti nella colonna dalle unità di stripping lato al bubble point, cioè alla temperatura in corrispon-
laterali. denza della quale, per un liquido formato da due o più
Qualora la temperatura in colonna venga usata come componenti, si forma la prima bolla di gas), il control-
misura indiretta della composizione dei prodotti, la pres- lore di pressione varia l’efficienza del condensatore,
sione in colonna deve essere accuratamente controllata. agendo sia sulla valvola prevista a valle di esso, attra-
Tipici valori di pressione operativa sono 2,1 bar nella verso la modifica della portata dei vapori inviati alla con-
sezione di fondo e 1,4 bar nella sezione di testa della densazione e quindi della portata di condensato ottenu-
colonna. Pressioni più elevate richiedono, a parità di pro- to, sia sulla valvola installata sulla linea di by-pass caldo.
duzione di distillati, una temperatura di uscita dal forno Se la pressione in testa colonna sale, la valvola A si apre
più alta e quindi comportano un maggior consumo ener- e la valvola B si chiude; se la pressione scende, avviene
getico e la possibilità di deposito carbonioso sui tubi del
forno stesso. Infatti, operando a pressione maggiore, a
parità di altre condizioni, risulta più oneroso il frazio-
namento tra frazioni contigue. Tuttavia, operando a pres-
sione maggiore si riducono le portate volumetriche, con
la conseguente possibile riduzione del diametro della
colonna.
Il controllo della pressione nella sezione di testa di
una colonna di frazionamento può avvenire secondo due
tipologie principali: sistemi a condensazione parziale e
sistemi a condensazione totale. Alcune delle possibili
configurazioni di controllo della pressione attraverso la A
parziale condensazione sono riportate in fig. 12. Lo sche-
ma di fig. 12 A si applica a sistemi nei quali il prodotto
di testa viene condensato; tuttavia la condensazione tota-
le non è opportuna a causa della presenza di gas inerti o
di quantità significative di metano ed etano, che pertan-
to devono essere rimossi in modo continuo sotto forma
di gas per mantenere costante la pressione al valore desi-
derato. Lo schema di fig. 12 B si applica a colonne in cui
si richiede di mantenere costante la pressione sulla testa
della colonna, agendo sulla portata di non condensato
che è presente nell’accumulatore e che viene inviato all’u-
nità a valle. Questo schema si applica prevalentemente B
alle colonne stabilizzatrici nelle quali si ha sempre la
presenza di una frazione di gas come prodotto. Lo sche-
ma di fig. 12 C, denominato anche a riflusso totale, si
applica a colonne in cui il distillato di testa è presente
solo in fase vapore e il liquido condensato è utilizzato so-
lo come riflusso. Il controllore di pressione mantiene
costante la pressione in testa alla colonna, mentre un con-
trollore differenziale di pressione, agendo sul by-pass
del condensatore, mantiene costante la pressione anche
nel ricevitore di testa.
Esistono diverse configurazioni in sistemi a con-
densazione totale per regolare la pressione di esercizio
C
in colonne di frazionamento senza produzione di gas di
testa (distillato sottoraffreddato o al bubble point). È
importante, per scegliere il sistema più adeguato, tene- fig. 12. Parziale condensazione con spurgo
re presenti la flessibilità richiesta al sistema stesso, il di gas inerti (A); parziale condensazione
dove il non condensato è utilizzato per il controllo
valore assoluto della pressione di esercizio, la disponi- della pressione (B); parziale condensazione
bilità di gas inerte (per esempio, azoto) a una pressione del solo riflusso in colonna (C). PC, controllore
adeguata, la possibilità di contaminazione dovuta al gas di pressione; dPC, controllore di pressione differenziale;
di polmonazione. LC, controllore di2 livello; FC, controllore
2 Montanari Riccidifig
portata.
12
Vapore di stripping alla colonna Chin T.G. (1979) Guide to distillation pressure control methods,
Il vapor d’acqua surriscaldato è iniettato nella parte «Hydrocarbon Processing», 10, 145-153.
inferiore della colonna di distillazione atmosferica per Fair J.R. (1963) Tray hydraulics. Bubble-cap trays, in; Smith
rimuovere dal prodotto di fondo i componenti più leg- B.D. (editor in chief) Design of equilibrium stage processes,
New York-London, McGraw-Hill, Chapter 15.
geri, cioè a minor temperatura di ebollizione. L’effet-
Fonseca S. et al. (1997) Refinery energy and yield improvements
to del vapore è tale da ridurre la pressione parziale using pinch technology, in: AspenWorld97. Proceedings of
della fase idrocarburica, consentendo così ai compo- the conference, Boston (MA), 12-16 October.
nenti a minor temperatura di ebollizione di passare Giavarini C. (1999) Guida allo studio dei processi di
dalla fase liquida a quella gassosa. Un valore tipico di raffinazione e petrolchimici, Roma, Siderea.
portata di tale iniezione è equivalente al 2% in peso, Hatch L.F., Matar S. (1981) From hydrocarbons to
riferito alla portata di residuo atmosferico in uscita dal petrochemicals, Houston (TX), Gulf, 8-17.
fondo della colonna. Una portata troppo bassa tende a Perry’s chemical engineers handbook (1999), New York,
McGraw-Hill, 18-22.
lasciare una parte di distillato leggero nel residuo di
Ricci G., Bealing C. (2003) Using an integrated approach
fondo, mentre un valore troppo elevato può causare la conserves energy and hydrogen, «Hydrocarbon Processing»,
contaminazione dei distillati superiori con tracce di 12, 76-81.
prodotto pesante. Snamprogetti (1975) Guida alla progettazione degli impianti
petrolchimici e di raffinazione, Milano, Pirola.
Portate delle estrazioni laterali Spiegel L., Meier W. (1987) Correlations of performance
dalla colonna di distillazione characteristics of the various mellapack types (capacity,
pressure drop and efficiency). Proceedings of the 4th
In ogni punto lungo la colonna di distillazione, e in International symposium on distillation and absorption,
particolare nel punto di estrazione dalla colonna di una Brighton, 7-9 September, Sulzer Chemtech Document
corrente o di un taglio laterale, la temperatura del liqui- 22.54.06.40.
do rappresenta la temperatura di ebollizione del liquido Vital T.J. et al. (1984) Estimating separation efficiency,
in quel preciso punto. Pertanto un aumento della porta- «Hydrocarbon Processing», 12, 75.
ta di liquido estratto dalla colonna porta a una diminu- White R.A., Ehmke E.F. (1991) Materials selection for
refineries and associated facilities, Houston (TX), National
zione del riflusso interno; come risultato il liquido diven- Association of Corrosion Engineers, 5-7.
ta più ricco nei componenti meno volatili e, di conse-
guenza, aumenta la sua temperatura di ebollizione nella
sezione considerata. Al contrario, una riduzione della
Bibliografia citata
portata di liquido estratto determina un maggiore riflus-
so interno nella parte sottostante della colonna, con una Ballast tray design manual. Bulletin 4900 (1974), Dallas (TX),
conseguente riduzione della temperatura. Come regola Glitsch.
generale si può affermare che, aumentando la portata di Colburn A.P. (1941), «American Institute of Chemical
estrazione, si innalza il punto di ebollizione del liquido Engineering. Transaction», 37, 805.
estratto, mentre riducendola se ne abbassa il punto di Fenske M.R. (1932), «Industrial and Engineering Chemistry»,
ebollizione, che risulta pertanto più ricco nei componenti 24, 482.
più volatili. Gilliland E.R. (1940), «Industrial and Engineering Chemistry»,
32, 1101.
Gunness R.C. (1936) Sc.D. Thesis, Cambridge (MA),
Massachusets Institute of Technology.
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trays, in: Smith B.D. (editor in chief) Design of equilibrium
stage processes, New York-London, McGraw-Hill, Chapter
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Bolles W.L., Fair J.R. (1982) Improved mass-transfer model
Romolo Montanari
enhances packed-column design, «Chemical Engineering», Snamprogetti
July, 109-116. San Donato Milanese, Milano, Italia