MATERIALE PARTICELLARE IN ATMOSFERA

• dimensione delle particelle

• origine e composizione chimica

• effetti

• metodi e strumenti di misura


In sospensione nell’atmosfera sono presenti particelle solide e
particelle liquide, di origine sia naturale che antropica

L’aerosol atmosferico ha componenti sia primarie che secondarie

Il ruolo delle particelle in atmosfera è fortemente dipendente

dalle loro dimensioni e dalla loro composizione chimica
Particelle primarie (emesse direttamente come tali in atmosfera):
• di origine naturale (spray marino, terreno, incendi, materiale
biologico)
• di origine antropogenica (erosione delle superfici stradali,
processi di combustione)

Particelle secondarie (formate in atmosfera per reazione chimica):

• di origine naturale (prodotti di reazione di specie emesse dalle
piante)
• di origine antropogenica (a partire da ossidi di zolfo e di azoto e
da specie organiche)
Principali reazioni di formazione di particelle secondarie
inorganiche
2 SO2 + O2 + 2 H2O →2 H2SO4 (4)

H2SO4 aq + 2 NH3 gas → (NH4)2SO4 aq (5)

H2SO4 aq + CaO solid → CaSO4 aq + H2O (6) ,

H2SO4 + 2 NaCl solid → Na2SO4 solid + 2 HCl gas (7)

OH• + NO2 + M → HNO3 (8)

NO +O → NO + O (9)
2 3 3 2

NO + NO → N O (10)
3 2 2 5

N O + H O (l) → 2 HNO (aq) (11)

2 5 2 3
Anche se normalmente le particelle non sono
sferiche, le loro dimensioni possono essere descritte
mediante il diametro equivalente, ovvero il diametro
di una sfera avente lo stesso comportamento fisico
della particella data

Il diametro di Stokes corrisponde al diametro di una

particella sferica avente la stessa densità e velocità
di sedimentazione della particella in esame

Il diametro aerodinamico è definito come il diametro

di una particella sferica con densità 1 g/cm3 che
sotto l’azione della forza di gravità, in calma d’aria e
alle stesse condizioni di T, P ed R.H. raggiunge la
velocità finale della particella considerata
 Classificazione modale

La funzione matematica più adeguata per descrivere

la variazione del numero delle particelle con il diametro
in un aerosol atmosferico è la distribuzione log-normale

In una distribuzione log-normale

la funzione densità di probabilità è espressa da una gaussiana
(distribuzione normale) che ha come argomento
il logaritmo della quantità che è distribuita
 Classificazioni dimensionali

Classificazione modale: rispetto ai processi di

formazione

Classificazione rispetto al taglio: rispetto alle tecniche

di campionamento

Classificazione dosimetrica: rispetto al grado di

interazione con il sistema respiratorio
 L’aerosol atmosferico può essere descritto
come la somma di più distribuzioni log-normali,
indicati come “mode”, che hanno origine fra loro diversa
Nucleation mode (deq< 0.1 µm)
particelle derivanti da processi di combustione
e da trasformazioni gas-particella
Accumulation mode (0.1 µm < deq< 1 µm)
particelle derivanti dalla coagulazione di
particelle appartenenti al Nucleation mode
Coarse mode (1 µm < deq)
particelle generate prevalentemente
per via meccanica
La distribuzione modale è
molto diversa a seconda che
si consideri:
il numero di particelle
la loro area superficiale
il loro volume e la loro massa

Il maggior numero di
particelle si trova nel mode
delle ultrafini, mentre la
massa è concentrata nelle
particelle più grandi
Dimensione delle particelle in funzione delle diverse
fonti emissive
 Classificazione rispetto al taglio

Per PMX si intende la frazione di materiale particellare che

viene campionata mediante una testa di campionamento
selettiva con un 50% di efficienza al diametro aerodinamico X
µm [EC 1997].
 classificazione dosimetrica

inalabile – particelle in grado di penetrare nelle vie

superiori dell’apparato respiratorio

toracica – particelle che si depositano nel tratto

respiratorio, incluse le particelle in grado di raggiungere
I polmoni

respirabile – particelle in grado di penetrare in modo

significativo nelle regioni alveolari di scambio

respirabile ad “alto rischio” frazione che si riferisce

all’effetto potenzialmente pericoloso della frazione
respirabile su bambini e persone soggette a problemi
cardio-circolatori
 Relazione tra classificazione rispetto al taglio e
% atmospheric PM in the classificazione dosimetrica
diverse dosimetric classes

Inhalable

Respirable
Respirable
Thoracic
“high risk”

Aerodynamic diameter (µm)

 Tempo di permanenza in atmosfera

La frazione fine ha un lungo tempo di permanenza in atmosfera

(fino ad alcune settimane)
e può quindi percorrere lunghe distanze
(migliaia di chilometri)

Le particelle ultrafini, però, vengono rimosse rapidamente

mediante i processi di coagulazione.

La frazione coarse ha un tempo di permanenza in atmosfera

molto più breve (da alcuni minuti a qualche ora)
e percorre distanze al massimo di qualche chilometro
coagulazione: crescita per collisione di particelle.

Condensatione: condensazione di gas in una piccola particella solida con

formazione di gocce liquide.

Formazione di nebbie e nuvole: gas disciolti in gocce di acqua che danno

luogo a reazione chimiche. All’evaporazione resta una partiecella solida

Solfato di ammonio

Reazione chimica: reazione di gas con formazione di particelle solide.

NOx  HNO3 + NH3 Fn (Temp, RH)
NH4NO3 (solido)
 Tempo di vita delle particelle

diffusione: gradiente di concentrazione e spostamenti di

masse di aria
sedimentazione: per deposizione umida o secca

Risospensione: risollevamento di particelle depositate al

suolo
 Processi di sedimentazione

Deposizione secca: turbolenza, impatto inerziale,

sedimentazione gravimetrica (coarse) e diffusione
browniana(fini) …. Ma anche idrofobiche!

Deposizione umida: rain out (nuclei di condensazione –

fini) wash-out (dilavamento – coarse e gas precursori)
Influenza relativa di diverse fonti antropogeniche sul
PM10 e sui gas precursori
 Particelle sferiche di solfato (solfato di ammonio) e
catene di microparticelle derivanti da emissione diesel*
Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed
Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
Ingrandimento di nanoparticelle sferiche (30-50 nm) da
emissione diesel.
Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed
Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
Particella minerale porosa, particella di fly ash e spora

Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed

Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
 Particella di NaCl proveniente da aerosol marino

Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed

Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
 Particella biologica (pelle)

Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed

Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
 Particella derivante da combustione di oli

Yaacov Mamane, Osnat Yossef, and Ety Melamed

Faculty of Civil and Environmental Engineering, Technion, Haifa 32000, Israel.
 Schematicamente, il materiale particellare può essere diviso,
in base alle dimensioni, nelle due frazioni fine e coarse

La frazione fine deriva principalmente

da materiali combusti che volatilizzano e condensano (PM primario)
e da gas precursori che reagisco nell’atmosfera (PM secondario)

I principali processi di formazione sono

la nucleazione di specie chimiche in fase gassosa
l’accrescimento per coagulazione (combinazione di particelle più piccole)
o per condensazione di gas su particelle esistenti

La frazione coarse deriva principalmente

da polverizzazione, frantumazione e abrasione di superfici
e trasporto mediante vento
Le diverse componenti chimiche dell’aerosol hanno
anch’esse diversa distribuzione nei vari “mode”
Componenti principali dell’aerosol atmosferico:

• solfati e nitrati di ammonio (secondari)

•carbonio elementare (emissioni diesel)
•carbonio organico (centinaia di composti, tra cui IPA e
nitroIPA, ad elevatissima tossicità)
•metalli ed altri componenti in tracce
COMPOSIZIONE DEL PM10 A ROMA (C. Perrino - CNR

AEROSOL URBANO

Solfato Composti
28% organici
31%

Nitrato
6%
Carbonio
Ammonio elementare
8% 9%
Non determinato
18%
 Composizione media PM10 urbano

Spain, 2001
 Emissioni globali annue di metalli in tracce da fonti naturali (103
tonnes/year) [Pacyna 1999]
Source As Cd Co Cr Cu Hg Mn

3.6- 0.9-
Particulates 0.3-5.0 0-0.4 0.6-7.5 0-0.1 42-400.0
50.0 15.0

Marine sprays 0.2-3.1 0-0.1 0-0.1 0-1.4 0.2-6.9 - 0-1.7

Volcanoes 0.2-7.5 0-1.5 0-1.9 0.8-29 0.9-18 0-2.0 4.2-80.0

Fires 0-0.4 0-0.2 0-.06 0-.02 0.1-7.5 0-0.1 1.2-45.0

Vegetation 0.4-7.5 0-1.7 0-1.3 0.1-2.2 0.1-6.4 0-2.7 4.1-55.5

4.5- 2.2- 51.5-

Total 1.1-23.5 0-3.9 0.6-11.4 0-4.9
82.8 53.8 582.2
 Source Mo Ni Pb Sb Se V Zn

1.8-
Particulates 0.1-2.5 0.3-7.5 0.1-1.5 0-0.4 1.2-30. 3.0-35.0
20.0

Marine sprays 0-0.4 0-2.6 0-2.8 0-1.1 0-1.1 0.1-7.2 0-0.9

0.9-
Volcanoes 0-0.8 0.5-0.6 0-1.4 0.1-1.8 0.2-11. 0.3-19.0
28.0

Fires 0-1.1 0.1-4.5 0.1-3.8 0-0.5 0-0.5 0-3.6 0.3-15.0

0.6-
Vegetation 0-1.0 0.1-1.7 0-3.4 0-1.3 0.1-2.4 0.4-16.0
14.3

2.9- 0.9-
Total 0.1-5.8 0.1-5.8 0.7-18.1 1.6-54. 4.0-85.9
56.8 23.5
 Uso dei metalli come traccianti di fonti emissicve

37%

63%

28%
As Cd Cr

PM10

44%
(EPER, Italy 2001)
Oli minerali e raffinerie 72%
Processi di combustione
Industrie metallurgiche
cementifici Cu Hg Ni
Trattamento d irifiuti

Cu, Cd, Ni, Pb, Mn, V, Zn: traccianti

di emissioni antropogeniche Pb Zn

EPER – European Pollutants Emission Register –

www.eper.cec.eu.int
 CONCENTRAZIONE DI MASSA PM10

70
PM10 MONTELIBRETTI

60 PM10 ROMA - STAZIONE DI FONDO URBANO

CONCENTRAZIONE (ug/m3)

50

40

30

20

10
MAGGIO 2002

La stazione di fondo urbano è posta all’interno del parco di Villa Ada

 PM10
m edie 26 0tt-22 dic 2004 (periodi selezionati)
1600

Montelibretti
1400
Villa Ada
Fontechiari
1200 Latina
Viterbo
1000 Montezem olo
ng/m3

800

600

400

200

0
Al Fe Mg S Si Zn
PM10
medie 26 0tt-22 dic 2004 (periodi selezionati)
50
82 96
45

40 Montelibretti
Villa Ada
35 Fontechiari
Latina
30
Viterbo
ng/m3

25 Montezemolo

20

15

10

0
As Cd Cr Cu Mn Ni Pb Sb Sn Ti V
 Giornata di inquinamento essenzialmente secondario

5 OTTOBRE 2004 PM10 = 46.1 ug/m3

Cl- NO3- SO4=

Fe K 0% 3% 21%
Ca
3% 3% 9%

Si
15%

Na+
4%
Al NH4+
3% EC 6%
5%
OC Mg++
13% CO3= 0%
15%
 Giornata caratterizzata da trasporto di spray marino

17 OTTOBRE 2004 PM10 = 21.1 ug/m3

Al Fe K
Si 2% Ca
0% 1%
EC 5% 0% Cl-
4% 19%
NO3-
OC 4%
19%

SO4=
11%

CO3=
4%
Mg++
2%
NH4+
1% Na+
28%
 Giornata caratterizzata da avvezione dalle aree desertiche

3
31 OTTOBRE 2004 PM10 = 45.8 ug/m

K Cl-
Ca NO3- SO4=
0% 0%
12% 6% 11%
Na+
Fe 2%
3% NH4+
2%

Mg++
0%
Si
23%

CO3=
19%
Al
6% EC OC
3% 13%
 sabbia PM10

S
21%
Ti
Si
Mg 14% Se Sn
Sb
8%
Zn
1% V
Pb
Altro As
Cd
2% Ni Co
Fe Cr
23%
Mn
Cu antropico PM10
Al
31%
S
31% Pb
Si Sb
12% Se
Ni
Sn
Zn
3% Mn Ti
V
Altro
Mg AsCd
5%
4%
Co
Cr
Al
15% Cu
Fe
aerosol marino PM10 29%

S
Pb Sb Se
44% Si Ni
8% Sn
Mn
Zn Ti
2% V
Altro As
3% Cd
Co
Al Cr
11%
Cu
Mg
13%
Fe
18%
 PM10 e PM2.5 alla stazione di Montelibretti

PARTICULATE CONCENTRATION

50
PM10
45
PM2.5

40

35

30
3
µg / m

25

20

15

10

0
27 28 29 30 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2 3 4 5
27 SETTEMBRE - 5 NOVEMBRE 2004
FRAZIONE FINE FRAZIONE COARSE
METODI E STRUMENTI DI CAMPIONAMENTO
filtri
impattori inerziali
cicloni

METODI E STRUMENTI PER L’ANALISI FISICA

gravimetria
microscopia
attenuazione beta,TEOM
metodi ottici (fotometri, contatori di particelle)
metodi elettrici (mobility analysers)
Processi che
influenzano il
campionamento
Problemi relativi
alla
rappresentatività
del campione:

specie semi-volatili
Filtrazione
 Campionatori ad alto volume (portata > 1 m3/min)

Particolato Sospeso Totale PM10

 Impattore
inerziale

Efficienza di
taglio
granulometrico
Impattore
inerziale
multistadio
 Impattore inerziale virtuale dicotomo
la superficie di impatto è sostituita
da un volume di aria quasi stagnante:
le particelle con maggiore inerzia attraversano
la superficie tra il flusso d’aria e l’aria quasi stagnante,
mentre le altre seguono il flusso d’aria originario.
L’aria esterna alla superficie di impatto virtuale
viene aspirata a bassisima portata
permettendo il campionamento anche della frazione
a granulometria maggiore
 Cicloni

in questo caso viene sfruttata la forza centrifuga:

il campione si muove lungo un percorso elicoidale

e le particelle dotate di maggiore inerzia

vengono separate per forza centrifuga dalle più piccole

che proseguono secondo le linee di flusso

GRAVIMETRIA:
umidità relativa, temperatura, cariche elettrostatiche
Peso medio di un Variazione media Variazione media
TIPO DI FILTRO filtro dal diametro di peso dopo 24 h di peso dopo 24 h
di 37 mm (mg) in essiccatore (mg) a 80% RH (mg)

Filtro in fibra di vetro 86 -0.02 + 0.01

Filtro in membrana di PVC 243 -0.04 0

Filtro in estere di cellulosa 53 0 +0.35

Filtro in Teflon 5 um 108 +0.01 0

Filtro in Teflon 0.8 um 460 0 +0.01

Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM
TEOM)
Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM
TEOM)
Analizzatore ad attenuazione beta
 70
PM10 MONTELIBRETTI PM10 ROMA

CONCENTRAZIONE (ug/m 3)
60

50

40

30

20

10

2400
RADIOATTIVITA' NATURALE
2000
conteggi / min

1600

1200

800

400

MAGGIO 2002

Influenza del rimescolamento della bassa atmosfera

sulla concentrazione del materiale particellare
 MONTELIBRETTI: CONCENTRAZIONE DI MASSA

90
PM10
80
PM2.5
CONCENTRAZIONE (ug/m3)

70

60

50

40

30

20

10

0
gen-feb mar-apr mag-giu giu-lug

Nell’area di Montelibretti
il 25 - 45% del PM10 è costituito da PM2.5
 Composizione della frazione PM2.5

Cl-
26% 13% 58% 11% NO3-
SO4=

31%

61%
INVERNO ESTATE

Na+
5% 1% 4%
5% 2% 5% 3% 7% NH4+
K+
Mg++
Ca++

83% 85%
INVERNO ESTATE
 Composizione della frazione coarse

Cl-
9% 55% 8% 40% NO3-
SO4=

36% 52%
INVERNO ESTATE

Na+
43% 46% 44% 44% K+
Mg++
Ca++

7% 4% 8% 4%
INVERNO ESTATE
Montelibretti, primo semestre 2002; misure mediante linee di diffusione

COMPOSIZIONE PERCENTUALE DEL PM10

PM2.5

unevolved

NH4NO3

evolved
PM10

circa il 15% del PM10, di cui 2/3 volatile.

Il nitrato di ammonio costituisce
circa il 25% del PM2.5, di cui 2/3 volatile.
Qual è l’errore nella misura della concentrazione di massa
del PM10 e del PM2.5 dovuto all’evaporazione
dei composti volatili inorganici ed organici?
 PM2.5 alla stazione di Montelibretti con e senza filtri di back-up

NITRATO

4.0

3.5 PM2.5
PM2.5 EMEP
3.0

2.5
3
µg / m

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2 3 4 5
 CONTRIBUTI PER CLASSI AL PM10 MONTELIBRETTI

50
METALLI CRUSTALI
45 CARBONIO (EC e OC)
IONI
40 MASSA

35

30
3
µg / m

25

20

15

10

0
27 28 29 30 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2 3 4 5

27 settembre - 5 novembre