Diffusione Atomica nei Solidi

Difetti di Punto e Diffusione Atomica

Diffusione: fenomeno di trasporto di materia per
movimento di atomi

✓ Illustrare i meccanismi atomici attraverso cui si

manifesta la diffusione;

✓ Analizzare le espressioni analitiche che regolano la

diffusione;

✓ Esaminare l’influenza della temperatura, delle specie

atomiche che diffondono, del percorso sulla velocità
di diffusione
 Diffusione Atomica
Coppia di diffusione rame-nickel
alta temperatura

prima del dopo il

trattamento trattamento
termico termico

(780 - 1037 °C)

Difetti di Punto e Diffusione Atomica
Diffusione: in fase gassosa – liquida – solida

La capacità di movimento di un atomo o di un tipo di difetto

richiede un lavoro

per vincere le forze di

legame esercitate
sull’atomo che si muove

per compiere il
movimento tra due
posizioni reticolari
Difetti di Punto e Diffusione Atomica

Questo lavoro può essere fornito dalle vibrazioni termiche

Velocità di diffusione: ν Qm
v = c0 exp(− )
RT

Qm: energia di attivazione

[J/mole]

energia richiesta affinché

l’atomo si possa muovere
Difetti di Punto e Diffusione Atomica
Qm
Velocità di diffusione: ν v = c0 exp(− )
atoms RT

EK (T) media
Qatt
Difetti di Punto e Diffusione Atomica
 Meccanismi di Diffusione Atomica
A causa dell’intensità delle forze di legame tra gli atomi in un solido,
il processo di diffusione è strettamente legato alla presenza di
difetti di punto all’interno del reticolo stesso

Un atomo può spostarsi se:

posizione adiacente ha sufficiente energia per

vuota vincere i legami con i primi vicini

(→ distorsioni reticolari durante lo spostamento)

Diffusione per vacanze Diffusione interstiziale

Diffusione per Vacanze

✓ La presenza di vacanze
favorisce la possibilità di
movimento di atomi del
reticolo (autodiffusione) o di
atomi sostituzionali

✓ L’aumento esponenziale
del numero di vacanze con la
temperatura determina una
sempre maggiore possibilità
di diffusione per vacanze a
temperature elevate
Diffusione Interstiziale

Movimento di atomi estranei in

posizione interstiziale che,
in relazione all’energia termica ed
all’energia di attivazione,
possono muoversi da un sito
interstiziale ad uno adiacente

È favorita per atomi interstiziali
molto piccoli
e in strutture con siti interstiziali
relativamente grandi

(C, H, N, O, B)
 Energia di Attivazione
T ambiente
Il meccanismo di diffusione interstiziale è molto più rapido della
diffusione per vacanze:
✓ atomi più piccoli e quindi più mobili;
✓ più posizioni interstiziali vuote che vacanze
Energia di Attivazione

Il valore dell’energia di
attivazione Q è
generalmente minore in
processi di diffusione
interstiziali

è richiesta una quantità
minore di energia per far
muovere un atomo
interstiziale rispetto alla
possibilità di movimento di
un atomo del reticolo
attraverso posizioni
vacanti
 Diffusione per
Energia di Attivazione
Qv (kJ/mole)
Vacanze
Pb in CFC Pb 108
Cu in Cu CFC 206 Diffusione
Qi (kJ/mole)
Fe in Fe CFC 279 Interstiziale
Fe in Fe CCC 246
Si in Si C in Fe CFC 138
460
(covalente) C in Fe CCC 88
C in C
682 N in Fe CFC 145
(covalente)
Ni in Cu 242 N in Fe CCC 77
Cu in Ni 257 H in Fe CFC 43
Ni in Fe CFC 268
H in Fe CCC 15
Mg in MgO 330
O in MgO 344 Q aumenta in strutture cristalline
Q aumenta in reticoli con alte compatte
energie di legame
Q generalmente diminuisce con atomi
Q aumenta in sistemi covalenti o interstiziali più piccoli
ionici
Energia di Attivazione

Q in sistemi ionici
Energia di Attivazione e Temperatura di Fusione

Q aumenta all’aumentare dell’energia di legame

(1 Joule = 0.2389 cal)
Legami ed energie di Fusione
 Diffusione Atomica
Processo di diffusione – Processo di diffusione netto

In un materiale omogeneo, gli atomi diffondono ma questo movimento è

difficile da rilevare.
Questo perché gli atomi si muovono casualmente e ci sarà un ugual numero
di atomi che si muove in una direzione rispetto ad un’altra
 Diffusione Atomica
Coppia di diffusione rame-nickel
alta temperatura

Atomi di tipo A Atomi di tipo B

prima del dopo il
trattamento trattamento
termico termico

(780 - 1037 °C)

 Diffusione Atomica
Processo di diffusione – Processo di diffusione netto

In materiali disomogenei, l’effetto del moto di diffusione è visibile

attraverso una variazione della concentrazione con il tempo.
In tal caso si osserva un moto di diffusione netto.

Sebbene tutti gli atomi si muovono secondo percorsi casuali, ci sono più atomi che
si muovono in regioni dove la loro concentrazione è maggiore verso regioni dove la
loro concentrazione è minore, definendo un moto netto di diffusione verso le
regioni a minore concentrazione
 Diffusione Atomica - Ia Legge di Fick

Ia Legge di Fick: in condizioni stazionarie, Jx è proporzionale al

gradiente di concentrazione dC/dx:

C
J x = −D
x

D:
coefficiente
di diffusione
o diffusività

Jx: numero di specie atomiche che attraversano la sezione A nell’unità

di tempo t (flusso), lungo la direzione x (Jx = M/At)
Diffusione Atomica. Condizioni stazionarie

Δx
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick
In condizioni non stazionarie, cioè se in un determinato punto
all’interno del solido il flusso e il gradiente di concentrazione
variano nel tempo, si ha un accumulo o un impoverimento delle
specie che diffondono

La variazione di concentrazione nel tempo è regolata dalla:

C   C    C
2
= D   D 
t x  x   x2 

se D è indipendente dalla
composizione
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick

C (x,t)
C  C 2
 D 
t  x2 
La II legge di Fick correla la velocità del
cambiamento della composizione nel
tempo con la curvatura del profilo di
concentrazione
 Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick
La II legge di Fick:
la velocità con la quale le particelle C   C
2
abbandonano una data regione è proporzionale  D 
alla disomogeneità spaziale della
concentrazione in quella regione rispetto alle t  x2 
zone circostanti

Nelle zone in cui gli atomi che

diffondono sono presenti in numero
maggiore della media (punti di
massimo relativo d2c/d x2 < 0) le
particelle tendono a disperdersi
(segno negativo in quanto il flusso è
in verso opposto all'aumento delle
concentrazioni) riducendo
localmente la concentrazione
(dc/dt < 0). Al contrario, se
localmente si presenta un minimo
della concentrazione (d2c/d x2 > 0),
le particelle tenderanno ad
accumularvisi (dc/dt > 0)
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick
C   2C 
 D 
t  x2 
Soluzione della II legge di Fick
per un solido semi-infinito,
dove la concentrazione delle
specie in diffusione rimane
costante sulla superficie

t→∞ Le soluzioni della II legge

di Fick sono possibili
quando si specificano le
condizioni al contorno

Carburizzazione dell’acciaio per indurire la superficie (atmosfera ricca di CH4)

Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick

C   2C 
 D 
t  x2 

C x − C0 x
= 1 − erf ( )
C S − C0 2 Dt

Soluzione della II legge di Fick per una lastra semi-infinita,

concentrazione alla superficie del materiale costante, CS
concentrazione iniziale della specie diffondente, C0
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick

C   2C 
 D  C x − C0 x
t  x2  = 1 − erf ( )
C S − C0 2 Dt

Diagramma master delle soluzioni della II legge di Fick

per un solido semi-infinito, dove la concentrazione delle
specie in diffusione rimane costante sulla superficie
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick

C   2C  C x − C0 x
 D 
C S − C0
= 1 − erf ( )
t  x2  2 Dt

Curve di
‘’saturazione’’ per
diverse geometrie
Diffusione Atomica - IIa Legge di Fick
Soluzione della II legge di Fick
per un solido semi-infinito

Drogaggio di wafer di Silicio

La superficie del materiale viene

esposta al vapore di un tipo
opportuno di impurezza (BCl3,
sorgente di boro) ad una
temperatura superiore a 1100°C
 Diffusione Atomica

Il meccanismo della diffusione atomica è influenzato da vari

fattori

➢ Temperatura
➢ Specie che diffondono
➢ Solido in cui avviene la diffusione
➢ Microstruttura
 Coefficiente di Diffusione Atomica

Il coefficiente di diffusione D [m2/sec] è correlato alla velocità

di movimento degli atomi in un solido, e quindi alla temperatura:

 Qd 
D = D0 exp − 
 RT 

D0 [m2/sec]: costante per un dato sistema diffusivo

Qd [J/mole]: energia di attivazione del processo di
diffusione (movimento di un difetto di punto)
R: costante dei gas
T [K]: temperatura assoluta
 Coefficiente di Diffusione Atomica
Dipendenza dalla Temperatura

log D vs 1/T

 Qd 
D = D0 exp − 
 RT 
Coefficiente di Diffusione Atomica
Dipendenza dalla Temperatura

 Qd 
D = D0 exp − 
 RT 
 Coefficiente di
Diffusione Atomica

Dipendenza dalla
Struttura Cristallina
 Fattori che influenzano la Diffusione Atomica

T = 673K, (C in FeCCC): D = 4 10-10 m2/s → spostamento atomico medio (Ds)0,5 ~ 20 μm

T = 673K, (Fe in FeCCC): D = 6 10-23 m2/s → spostamento atomico medio (Ds)0,5 ~ 0,08 nm
Diffusione in alcuni sistemi non-metallici
 Coefficiente di Diffusione Atomica
Dipendenza dal Percorso

→ La diffusione è favorita
lungo il contorno di un grano
(rappresenta una struttura più
aperta)

→ La diffusione è ancora
più favorita sulla superficie
del materiale

Q volume > Q bordo grano > Q superficie

D volume < D bordo grano < D superficie

Il processo di diffusione
nella globalità dipende
dalla regione di spazio
disponibile
Coefficiente di autodiffusione dell’Ag
 Coefficiente di Diffusione Atomica
Dipendenza dalla Microstruttura

Le posizioni atomiche iniziali sono indicate da cerchi, le traiettorie degli

atomi da linee (computer simulation by T. Kwok, P. S. Ho, and S. Yip)

La diffusione è più rapida in materiali policristallini rispetto a

monocristalli, grazie alla diffusione lungo i bordi di grano
Diffusione in Materiali Nanocristallini

Lin et al. J. Phys. Chem. C 114, 5686, 2010

 Diffusione Atomica

Crescita dei Grani

La crescita dei grani avviene perché gli atomi diffondono

nella regione del bordo da un grano all’altro

→ alte temperature aumentano la dimensione dei grani

 Diffusione Atomica

Saldatura per diffusione (alta T, alta pressione)

 Coefficiente di Diffusione Atomica
Dipendenza dal Percorso
→ Tipicamente la diffusione di volume è il processo
principale
→ Per un materiale con
una dimensione media dei
grani molto piccola (e quindi
una grande superficie di
bordo grano) può dominare
il processo di diffusione
lungo i contorni dei grani

→ In una polvere molto

fine può dominare il
processo di diffusione
superficiale
 Diffusione Atomica
Sinterizzazione

Gli atomi diffondono verso i punti di contatto tra le polveri,

creando “ponti” e riducendo i vuoti (la porosità)
Diffusione Atomica
Sinterizzazione
Sinterizzazione

Gli atomi
diffondono
verso i punti di
contatto tra le
polveri,
creando “ponti”
e riducendo i
vuoti (la
porosità)
Sinterizzazione

Gli atomi
diffondono
verso i punti di
contatto tra le
polveri,
creando “ponti”
e riducendo i
vuoti (porosità)
Sinterizzazione grani di Carburo di Tungsteno
dopo la macinazione Sinterizzati per 15 min

Sinterizzati per 1 ora Sinterizzati per 8 ore

 Sinterizzazione
4 h a 1000°C 4 h a 1100°C

4 h a 1150°C 4 h a 1200°C
Energia di Attivazione
(homological temperature is a temperature normalized to melting temperature
Diffusione di atomi di soluto nel Ferro

Q : energia di attivazione

DC : Coefficiente di diffusione del carbonio nel ferro

DN : Coefficiente di diffusione dell’azoto nel ferro

 Diffusione Atomica. Condizioni stazionarie

C
J x = −D
x

5 mm

0.3 kg H/m3 Pd 0 kg H/m3 Pd

Spessore = 5 mm
Sezione = 0.2 m2

D = 1 10-8 m2/s

? Massa H purificata all’ora

 Diffusione Atomica. Condizioni stazionarie

C
J x = −D
x

10 mm

D0 = 2.94 10-7 m2/s

Q = 30000 J/mol

? A quale T J = 2.72 10-6 kg/m2 s ?