Proprietà termiche dei

materiali
L’utilizzo dei materiali richiede spesso di conoscere il
comportamento a T elevate o al variare della T

v Capacità termica
v Conducibilità termica
v Dilatazione termica
v Resistenza agli sbalzi termici
Il contenuto energetico di un solido aumenta quando ad esso si
fornisce calore.
Con il riscaldamento aumenta l’ampiezza delle vibrazioni
termiche à aumenta l’energia termica à aumenta la
temperatura e aumentano le dimensioni
Vibrazioni termiche:
qVibrazioni degli atomi, degli ioni, delle molecole intorno alle
loro posizioni di equilibrio
qVibrazioni degli atomi all’interno delle molecole
qMoti rotatori delle molecole
Sono inoltre interessati dal riscaldamento, in minima parte, i moti
degli elettroni (per metalli e semiconduttori)
Ø Le vibrazioni di atomi adiacenti NON SONO
INDIPENDENTI le une dalle altre, ma risultano
essere ACCOPPIATE a causa dei legami
interatomici.

Ø Questi accoppiamenti originano nel solido una serie

di ONDE VIBRAZIONALI che si propagano
attraverso la struttura reticolare del solido.
Tali onde si propagano nel materiale a determinate
energie (quantizzate): un singolo "quanto" (cioè
unità) di energia vibrazionale è chiamato FONONE.
Onde elastiche con lunghezza d’onda piccola ed elevata frequenza
che si propagano attraverso il cristallo alla velocità del suono.
L’energia termica vibrazionale é data da una serie di queste onde.
 CAPACITÀ TERMICA
Proprietà di un materiale che indica la sua capacità di
assorbire calore dall’esterno. Rapporto fra la quantità di calore
assorbita (dQ) e la variazione di temperatura osservata (dT).
In genere é espressa per mole di materiale.

dQ J
dQ J C= ( molK )
cP = = dT
mdT kgK
massa
Per poter confrontare fra loro le capacità termiche di sostanze
differenti: capacità termica di una massa unitaria (es. 1 kg)
quando la variazione di temperatura è anch’essa unitaria (1 K)
à CALORE SPECIFICO
 CAPACITÀ TERMICA
Dipendenza della capacità termica a volume
costante dalla T

Maggiore capacità delle

onde vibrazionali di
aumentare la loro energia
media all’aumentare della T
A basse T Cv=AT3 , a T >θD
Cv ≈ 3R (indipendente da T)

θD è la temperatura di Debye (per molti materiali solidi < Tamb.

per cui normalmente Cv a Tamb. vale 25 J/mole-K)
 1 barretta da 100 g in Al e 1
PA Al=27
PA Al=27 in Pb sono riscaldate a
Al Pb
Pb PA Pb=
Pb=207
207 100°C e poi immerse in un
recipiente contenente acqua
T=100°C a 25°C.
In quale dei due recipienti
l’acqua raggiunge una
temperatura maggiore?

Al Pb
Al Pb
T1=8xT2 T2
T1=8xT2 T2

L’Al ha un peso atomico molto più basso rispetto al Pb e quindi in

100 g di Al contengono circa 8 volte le moli che si hanno in 100 g di
Pb e quindi cede all’acqua una quantità di Q molto superiore (ogni
mole rilascia 25 J). La T raggiunta é 8 volte superiore
CAPACITÀ TERMICA di alcuni ceramici
 Influenza della T
La capacità termica, il calore specifico, atomico,
molecolare aumentano leggermente all’aumentare
della temperatura e variano invece in misura
significativa in corrispondenza di trasformazioni
esotermiche o endotermiche
 DILATAZIONE TERMICA
Generalmente tutti i solidi si espandono quando sono
riscaldati e si contraggono se raffreddati..
Si definisce il coefficiente di dilatazione termica
lineare, a (10-6 K-1)

(lt - l0 ) N.B. Tutto il volume del

= a (Tt - T0 ) materiale é influenzato e quindi

l0 la variazione di volume, se il
materiale é isotropo, é pari a
3α
Dl
= aDT Esempio:
l0 Quanto si dilata una barra Al di 1 m
riscaldata di 500°C ?
23.6 x 10-6 x 500= 0.0118 m = 1.18
cm
EFFETTI LEGATI A DILATAZIONE TERMICA
La dilatazione termica è dovuta ad un aumento della distanza
media fra i costituenti del reticolo (atomi, ioni, molecole) rispetto
alle loro posizioni di equilibrioà è inversamente proporzionale alla
forza di legame

> energia di
legame

> profondità curva

(più stretta)

Minore valore
di α
N.B. L’espansione termica é dovuta all’ASIMMETRIA della
curvatura della depressione di potenziale.
Se fosse simmetrica, non ci sarebbe alcuna variazione nella
distanza interatomica (media) e quindi non ci sarebbe espansione
termica

CURVA
IPOTETICA
SIMMETRICA
Dilatazione termica di materiali
cristallini: es. Al2O3
 Dilatazione termica
αceramici< αmetalli<< αpolimeri (α vetri= 0.5-20 10-6 K-1)
 METALLI: 5-25·10-6/°C
Nel caso in cui serva un elevato grado di stabilità dimensionale esistono
leghe Fe-Ni, Fe-Ni-Co con α pari a 1x10-6/°C (Kovar, Invar, Super-Invar)

CERAMICI
Legami relativamente forti: α =0.5-15·10-6/°C
Per ceramici non cristallini e per strutture cubiche α è isotropo altrimenti si
hanno ceramici che si contraggono lungo alcune direzioni cristallografiche
e si espandono lungo altre!
Per i vetri dipende molto dalla composizione (Silice fusa: α =0.4·10-6/°C)
Se un ceramico deve subire variazioni di T, deve avere α basso ed essere
isotropo, altrimenti shock termico!

POLIMERI
Elevati α: 50-400·10-6/°C (soprattutto lineari e ramificati).
Termoindurenti fortemente reticolati hanno α molto più bassi
Dilatazione termica
 CONDUTTIVITA’ TERMICA
La conducibilità termica è una proprietà dei materiali
che definisce la loro ATTITUDINE a trasferire energia
termica da un sistema ad alta temperatura a uno a
bassa temperatura.
q = -k (dT/dx) (cfr 1 a legge FICK)

q = flusso termico per unità di t e di superficie [W/m2]

k = conduttività termica [W/m K]
dT/dx = gradiente di T attraverso il mezzo di
conduzione
Coefficiente di conducibilità termica (k): quantità di calore (J)
che in un secondo attraversa una superficie di 1 m2 di materiale
avente spessore pari a 1 m, quando la differenza di
temperatura fra la superficie di entrata e di uscita è di 1 grado

k= kf + ke
Kf = contributo fononico
Ke = contributo elettronico.
Nelle zone calde aumenta
l’energia cinetica degli
elettroni à migrano in aree
più fredde à parte
dell’energia cinetica è
trasferita agli atomi come
energia vibrazionale a
causa delle collisioni con
fononi o imperfezioni.
 Relazione conducibilità termica-struttura
La conduttività termica è alta nei metalli dove è dovuta ai
mobilissimi elettroni liberi in essi presenti; nei materiali
ceramici il calore è trasmesso attraverso onde vibrazionali
fononiche meno efficaci; nei materiali disordinati, amorfi o
polimerici, la propagazione delle onde fononiche è ancora
meno efficace.
 METALLI
k ~ 20-400 W/mK . Nei metalli con elevata purezza ke é molto
più efficiente di kf (la loro energia non è dissipata così
facilmente come quella dei fononi e hanno velocità maggiori)
I metalli hanno molti e- liberi.
Esiste relazione tra conduzione elettrica e termica
Legge di Wiedemann-Franz
L = k/(σT) L = cost. σ = conduttività elettrica

LEGHE
Gli atomi di impurezze agiscono come
CENTRI DI DISPERSIONE e abbassano
l’efficienza del movimento degli e-

Cu
 CERAMICI
k ~ 2-50 W/m K
Sono termicamente isolanti perché ci sono pochi e- liberi. La
trasmissione avviene via fononi che sono meno efficaci e sono
facilmente neutralizzati dalle IMPERFEZIONI RETICOLARI.
Vetri e ceramici amorfi hanno k ancora più bassi per maggiore
dispersione dei fononi in una struttura disordinata e irregolare.

k diminuisce con T perché le

dispersioni fononiche date dal
reticolo aumentano.
A T elevate si ha un effetto legato
al trasferimento di Q radiante.
I materiali isolanti elettrici con elevata conduttività
termica sono utili per applicazioni elettroniche dove
sono utilizzati per rimuovere calore da componenti
che richiedono elevata dissipazione di calore à
esempio AlN
Grafite: comportamento anisotropo
 Esistono anche ceramici con elevato k
Fattori che favoriscono un’elevata conducibilità termica:
q Atomi costituenti il reticolo con massa atomica simile
q Forte legame interatomico (= preferibilmente covalente) per
avere elevata temperatura di Debye (diamante θD= 2067°C)
à alto modulo elastico (diamante E = 700-1200 GPa)
q Sopra θD lo scattering dei fononi aumenta
q Struttura cristallina semplice e ad alta simmetria (i fononi
sono deviati in modo minore)
q Contenuto di difetti bassissimo (impurezze e porosità)

Esempi: Diamante 2000 (Wm-1K-1)

Grafite anisotropo (400 o 3.5)
BN (cubico) 1300
BeO 300
AlN 200
SiC 130
 Conducibilità termica dei ceramici:
influenza dei difetti
Influenza della taglia dei grani:
qcome nel caso della resistenza meccanica, l’aumento della
resistività termica, ∆(k-1), è inversamente proporzionale alla
radice quadrata della taglia dei grani,√d:

−11
Δ(k ) ∝
d
qNel caso di ceramici ad elevata conducibilità termica
sono necessarie MICROSTRUTTURE A GRANI GROSSI in
modo da minimizzare l’effetto di deviazione fononica dei
bordi di grano e l’effetto della fase a bordo grano
k, effetto della taglia dei grani: es. AlN

Si noti la differenza fra

conducibilità del
materiale monocristallino
e il policristallino
(calcolato)

[Slack]
 Conducibilità termica dei ceramici:
influenza dei difetti
q L’influenza dei difetti puntuali dipende dal
materiale preso in considerazione: per
esempio, nel caso del nitruro di silicio è critico il
contenuto di ossigeno. Nel diamante la presenza
di isotopi 13C riduce la k.
q La porosità e le impurezze influiscono
negativamente sulla conducibilità termica è
additivi di sinterizzazione riducono la porosità e
concentrano le impurezze a bordo grano.
q Sinterizzazione in presenza di fase liquida: fasi
vetrose a bordo grano è minore k
 POLIMERI
k ~ 0.3 W/m K
§Il trasferimento di energia è legato a vibrazioni e rotazioni
delle catene macromolecolari.
§Il valore di k dipende dal grado di cristallinità (più è
cristallino meglio vibrano le catene molecolari)
§ Sono spesso impiegati come isolanti.
§L’aggiunta di porosità diminuisce ulteriormente k
(trasferimento del Q nei pori é lento ed inefficace: dentro
c’é aria con k = 0.02 W/m K )
 PANNELLI IN POLIURETANO ESPANSO
Il poliuretano è il polimero che si ottiene da una reazione
esotermica tra un isocianato (MDI - Difenilmetildiisocianato o
TDI - Toluendiisocianato) ed un Poliolo (polietere o poliestere)
+ additivi e catalizzatori.

Celle chiuse contenenti gas

con k < k aria
 Conducibilità termica
metalli
Al 247
Fe 81 [W k
ceramici /m
Acciaio 52 K]
Acciaio inox 16 Al2O3 30
MgO 38
SiO2(vetro) 2
Vetro soda-lime 1.7 polimeri
MgAl2O4 15 polietilene 0.4
nylon 0.24
teflon 0.25
 CONDUCIBILITA’ TERMICA

ke > kf

k metalli> kceramici>>kpolimeri

Maggiore porosità → minore k

 TENSIONI TERMICHE
(indotte da variazioni di T)
q Tutti i materiali cambiano dimensione con la
temperatura

q Se nel materiale è presente un GRADIENTE

TERMICO, allora la DIFFERENTE
DEFORMAZIONE comporta la formazione di
tensioni interne

q Se il materiale è policristallino o multifasico à si

possono osservare tensioni interfasiche
 TENSIONI TERMICHE
Tensioni residue possono essere indotte in un materiale da
variazioni di T à possono anche determinare la frattura o
deformazioni plastiche indesiderate. Se si contrasta il
movimento si hanno tensioni termiche:

σ = E α (To-Tf) = EαΔT
q Materiali duttili: le tensioni termiche possono essere ridotte
dalla deformazione plastica
q Materiali fragili: in presenza di tensioni termiche, l’assenza
di deformazione plastica determina un aumento della
probabilità di frattura fragile. Un rapido raffreddamento
induce tensioni di trazione (le cricche si propagano più
facilmente) à effetto peggiore rispetto ad un rapido
riscaldamento (tensioni di compressione)
 Tensioni termiche da deformazione constrastata
Se una barra di ottone, fissata alle due estremità, a 20°C è
esente da sollecitazioni, qual è la massima T a cui la si può
riscaldare senza che si superi uno sforzo di compressione di
172 MPa? Assumere Eottone= 100 GPa

DL
= e thermal = a(T - Troom )
DL Lroom
T
100000MPa 20 x 10-6 /K
s = E(-e thermal) = -Ea(T - Troom )

-172MPa 20°C

Risultato: 106°C
 TENSIONI DOVUTE A GRADIENTI
TERMICI

La T all’interno di un corpo si distribuisce in funzione

delle sue dimensioni e forma, della sua conduttività
termica e della RAPIDITA’ di VARIAZIONE della T.
Se é rapida, esistono VARIAZIONI DIMENSIONALI
differenziali che tendono a CONTRASTARE
l’espansione o la contrazione degli elementi attigui.
 Resistenza agli sbalzi termici (TSR)
Interessa veloci riscaldamenti e raffreddamenti
Esempio: si assume che un sottile strato esterno del materiale
sia rapidamente raffreddato da T1 a T2:
rapid quench
s Tensioni residue sulla superficie
tries to contract during cooling T2
doesn’t want to contract T1 s = -Ea(T1 - T2)
Differenza di temperatura che si Differenza di temperatura CRITICA
ottiene durante il raffreddamento per la frattura (σ = σf)
vel.raffred . sf
(T1 - T2 ) = (T1 - T2 ) frattura =
k Ea
sfk
Risultato: (veloc.raffred ) frattura µ
Ea
 RESISTENZA ALLO SHOCK TERMICO
Il parametro di resistenza agli sbalzi termici (TSR, Thermal
Shock Resistance) è l’indice della variazione di temperatura
massima che può subire un materiale senza rompersi:
ΔT = TSR x F dove F fattore geometrico

σ fk
TSR ≅
Eα
Per un materiale ceramico la resistenza agli sbalzi termici non
dipende solo dall’entità della variazione di temperatura, ma
anche dalle proprietà termiche e meccaniche del materiale
(resistenza a flessione, σf, conducibilità termica, k, modulo
elastico, E, coefficiente di dilatazione termica lineare, α).
L’introduzione di pori o di una seconda fase duttile può
migliorare la resistenza allo shock termico à impediscono la
propagazione delle cricche indotte dalle tensioni termiche
 Sbalzi termici: effetti

Spesso i ceramici sono soggetti a shock termici non elevati che

non portano a rottura, ma introducono dei difetti che ne riducono
le proprietà meccaniche
Per migliorare la TSR si possono modificare le caratteristiche di un
materiale; il vetro soda-lime per esempio ha α pari a circa
9x10-6°C-1 ed è particolarmente sensibile allo shock termico. Il
coefficiente di espansione termica può venire ridotto a 3x10-6°C-1
diminuendo il contenuto di CaO e Na2O e addizionando B2O3 così
da formare il vetroborosilicato (Pyrex).
 MATERIALI
CERAMICI-
Resistenza agli
shock termici