Cinetica chimica

La velocità di reazione

Lo studio della cinetica chimica ci permette di individuare la velocità di una reazione,

fondamentale per capirne il meccanismo ossia il modo in cui avviene e le fasi attraverso la
quale si sviluppa. Studiare le reazioni omogenee, in cui i reagenti sono posti sotto una stessa
fase è molto più semplice che studiare la velocità di reazione nelle reazioni eterogenee.

La velocità di reazione
La velocità (¿v¿) di una reazione corrisponde alla variazione della concentrazione del
reagente che sta scomparendo (¿∆ ¿ cr ¿) o del prodotto che si sta formando (¿∆ ¿ cp ¿) , in un
intervallo di tempo unitario ( ∆. t )

v
¿
∆ c r
poiché la velocità di reazione è positiva, il segno
−¿ ¿
∆ t

negativo è da premettere perché il reagente si consuma.

v
¿
∆ C p
in alternativa, qui il segno è positivo
¿ +¿
∆ t

perché il prodotto si sta formando.

La velocità di reazione, per i processi chimici che avvengono velocemente, si esprime in

mol/L * s (moli su litro per secondo) oppure in mol/L * min.

Un’altra variazione che viene affiancata alla velocità è il tempo di dimezzamento, ossia il
tempo necessario affinché il reagente risulti dimezzato di concentrazione. Più lungo sarà il
tempo di dimezzamento, più lunga sarà la reazione.

La velocità di reazioni dal punto di vista microscopico

Teoria delle collisioni

Con la teoria delle collisioni possiamo spiegare il comportamento chimico che avviene
durante una reazione.
La prima causa del verificarsi di una
reazione è l’urto tra le molecole che,
rompendo i legami esistenti, porta alla
formazioni di nuovi legami tra atomi.
La velocità di una reazione dipende dalla
frequenza degli urti, dal numero di
“collisioni” che avvengono nell’unità di
tempo e dalla loro efficacia.
Per far sì che un urto risulti efficace lo Si parla di efficacia di un urto poiché è
scontro deve avvenire con sufficiente grazie all’orientazione e la concentrazione
energia cinetica (fattore energetico). di Ec che si ha la rottura di legami presenti
nelle molecole dei reagenti.

La quantità min. di energia cinetica posseduta dalle molecole al momento della collisione
viene definita Energia di attivazione Ea.
Se le molecole non posseggono energia sufficiente, il loro urto risulterà inefficace e la
reazione non avrà luogo.
Un altro fattore da tener in considerazione quando si parla di urti è il fattore sterico, ossia
l’orientamento di una molecola, se due molecole non hanno un’orientazione adeguata anche
possedendo Ea sufficiente, la reazione non avviene. A volte, per far sì che una reazione
avvenga più velocemente si incorre in catalizzatori o aumento di temperatura.

Complesso attivato
Affinché una reazione avvenga abbiamo bisogno della giusta orientazione delle molecole e
dell’energia di attivazione sufficiente per far sì che esse divengano instabili è più portate alla
rottura di legami vecchi.
Il complesso attivato è lo stadio intermedio in cui abbiamo sia i legami in dissolvimento sia
quelli in formazione. Il complesso attivato possiede più energia potenziale dei reagenti e dei
prodotti (è lo stadio che ha bisogno di maggior instabilità molecolare), si comporta come una
barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione avvenga.

L’energia di attivazione di una reazione equivale alla differenza tra l’energia media dei
reagenti e l’energia del complesso attivato.

L’energia di attivazione, quanto più è elevata, più lentamente la reazione avverrà poiché
le particelle dei reagenti sono dotate di collisioni poco efficaci per raggiungere in breve
tempo il complesso attivato. Questa particolarità però può impedire ad alcune reazioni
“spontanee” di avvenire , ad esempio, nei processi di combustione l’energia di attivazione
impedisce ciò difatti la reazione avviene con un comburente in grado di far avvenire il
processo, aumentare la collisione e rottura di legami e far avvenire il processo.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

- Natura dei reagenti
- Concentrazione dei reagenti
- Temperatura a cui si verifica la reazione
- Catalisi
- Superficie di contatto tra i reagenti
Natura dei reagenti
Per prevedere la velocità di reazione è necessario anche tener conto della natura dei
reagenti. Difatti la complessità delle molecole ci permette di capire come avviene la rottura
dei legami e come questi siano importanti per prevedere l’andamento di una reazione.
I legami ionici ad esempio sono reazioni molto rapide perché non implicano la rottura di
legami.
Concentrazione dei reagenti
Quanto maggiore è il numero delle particelle tanto più elevata è la probabilità di urti tra esse.
Tramite l’equazione cinetica riusciamo ad esprimere la velocità di una reazione in funzione
alla concentrazione dei reagenti.[ ¿ A
¿
v
¿

¿ ]a

b
[ ¿ B ¿ ]

e
q
u
a
z
i
o
n
e

c
i
n
e
t
i
c
a

k è la costante cinetica, dipende dalla natura dei reagenti e dalla temperatura. [A] e [B]
sono le concentrazioni molari dei reagenti mentre gli esponenti sono da determinare
sperimentalmente e corrispondono solo in alcuni casi ai coefficienti stechiometrici.
Se k aumenta allora aumenterà anche la velocità di reazione.
Equazioni cinetiche e ordine di reazione
Le equazioni cinetiche permettono di classificare le reazioni in base all’ordine di reazione.
L’ordine di reazione rispetto ad un reagente è l’esponente a cui è elevata la concentrazione
del reagente stesso.
L’ordine di reazione complessivo è la somma degli esponenti a cui sono elevate le
concentrazioni dei singoli reagenti che compaiono nell’equazione cinetica.

Primo ordine di reazione, elevate a 1.

Secondo ordine di reazione, e

l
e
v
a
t
e

2
.

v
¿
k

[ A ]
¿
[ B ]

o
p
p
u
r
e

v
¿
k

2
[ ¿ A ¿ ]

Se raddoppia la concentrazione la velocità quadruplica

Terzo ordine di reazione, elevate alla 3.
[ ]

[ ]

Esistono anche reazioni definite di ordine zero, oppure di ordine frazionario, in cui la
velocità è costante, non dipende dalla concentrazione del reagente.

Temperatura
Un aumento di temperatura aumenta la velocità di reazione, sia per i processi esotermici che
per i processi endotermici.

Esiste una relazione matematica tra la temperatura assoluta e la costante cinetica k di una
reazione, si tratta dell’equazione di Arrhenius:
k=A
A= costante che dipende dalla geometria delle collisioni
R= costante dei gas
e= base dei logaritmi naturali (2,7)
Ea= energia di attivazione.
Il fattore e-Ea/RT è la percentuale di molecole che possiede energia cinetica sufficiente per
reagire e, quindi, superare la barriera di attivazione.
Quando la percentuale di molecole aumenta l’energia di attivazione diminuisce andando ad
innescare più facilmente il complesso di attivazione.

La catalisi
Esistono dei catalizzatori in grado di aumentare la velocità di una reazione andando ad
abbassare l’energia di attivazione per formare facilmente il complesso di attivazione.
La loro azione è definita catalisi, e possono esserci anche casi in cui i catalizzatori sono
degli inibitori di reazione ossia in grado di aumentare l’energia di attivazione e quindi di
creare difficoltà nella formazione del complesso attivato.
- Catalizzatori inibitori sono ad esempio gli antiossidanti, anticorrosivi ecc.
Per quanto riguarda i catalizzatori positivi, coloro che diminuiscono l’Ea, permettono la
formazione di un complesso attivato a minor energia potenziale.
I catalizzatori alla fine di ogni reazione non si consumano.

La superficie di contatto tra i reagenti

Questa problematica si pone in situazioni di reazioni eterogenee, difatti in tali reazioni è
implicata la superficie di estensione di un reagente per aumentare il numero di collisioni
possibili con l’altro. Un solido, ad esempio, viene suddiviso in tanti piccoli cubi in modo che
possano aumentare la superficie di contatto e il numero di collisioni possibili.
Meccanismi di reazione
Le reazioni si sviluppano attraverso più stadi, definiti elementari, utili per lo studio sui
meccanismi di reazione. Di solito un reagente, nel primo stadio elementare, partecipa alla
reazione creando un prodotto intermedio nel secondo stadio che verrà utilizzato per dare
vita alla reazione complessiva. Il prodotto intermedio partecipa solo al secondo stadio
elementare della reazione e poiché si forma lentamente (nel primo) e si consuma
rapidamente (nel secondo) la velocità complessiva dipende solo dal primo stadio.
lo stadio più lento di una reazione, stadio cineticamente determinante,
controlla
la velocità complessiva di una reazione.

Lo studio dei singoli stadi permette di osservare il comportamento delle collisioni tra
molecole.

Reazione monomolecolare: in questa reazione una molecola si dissocia, urtando con

altre molecole. Uno stadio monomolecolare obbedisce ad una cinetica di primo ordine.

Reazione bimolecolare: la collisione tra due molecole porta ad uno scambio di atomi.
Questa reazione obbedisce a cinetiche di secondo ordine.
v
¿
k

[ A ]
¿
[ B ]

o
p
p
u
r
e

v
¿
k

2
[ ¿ A ¿ ]

Reazione trimolecolare: è previsto l’urto contemporaneo di tre molecole, che è molto

raro poiché per far avvenire contemporaneamente un urto con tre molecole c’è bisogno che
un reagente abbia una concentrazione elevata.
[ ]

[ ]

In una reazione complessiva, l’ordine di reazione non corrisponde al meccanismo mono-bi-

tri molecolare. Questo perché se una reazione complessiva è di cinetica di primo ordine non
si può concludere che avverrà solo nello stadio monomolecolare poiché potrebbe verificarsi
in più stadi.