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MODELLO HUCKEL

IPOTESI

Focalizza l’attenzione sui legami  e sul loro effetto sulla stabilità della molecola

Trascura la possibilità che vi sia ibridazione -

Tutti gli integrali coulombiani () sono assunti uguali

Gli integrali di risonanza () sono ipotizzati nulli se gli orbitali appartengono ad atomi non contigui

Tutti gli integrali di risonanza () non nulli hanno lo stesso valore

Tutti gli integrali di sovrapposizione (S) sono nulli

Le autofunzioni atomiche sono normalizzate

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SEPARABILITA’ -

Quando la molecola non è lineare o planare non vi è perfetta 


separabilità fra stati  e stati : l’effetto viene trascurato

La configurazione dei livelli  è assunta come rigida, dunque non influenzata dagli stati 

Ciò equivale a dire che

1) l’hamiltoniana del sistema può essere vista Htot = H + H


come la somma di due hamiltoniane

2) la funzione d’onda complessiva è fattorizzabile tot(1, ...n) = (1, ... k) (k+1, ... n)

Dunque l’energia totale del sistema è esprimibile come Etot = E + E

Gli elettroni  evolvono in uno spazio ove il potenziale è determinato dai nuclei e dagli stati 

Il modello di Huckel si interessa solo agli stati  ed alla loro configurazione

RICORDARSI DI QUESTA APPROSSIMAZIONE !


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FATTORIZZAZIONE AUTOFUNZIONE

Si considera un modello a singolo elettrone (one-electron model) in modo da scrivere

H(1, 2, ... n) = H(1) + H(2) + ... + H(n) [tutte le H sono uguali]

e poter fattorizzare l’autofunzione globale utilizzando orbitali molecolari  (1, ... n) = i(1) j(2) ... l(n)

Di conseguenza E = Ei + Ej + ... + El

Questo approccio fa si che l’energia degli elettroni  non dipenda dalla configurazione di quelli 

La cosa è poco realistica, per cui un puro modello di calcolo basato su questo approccio sarebbe deficitario.

Il modello di Huckel è pero semiempirico:

- le formule vengono calcolate teoricamente

- i valori delle grandezze sono ottenuti tramite il fit di dati sperimentali

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CONSIDERAZIONI

Le H nel modello contengono un potenziale ‘efficace’ che tiene conto in qualche modo della presenza degli
elettroni  (ed anche di quella degli altri elettroni ).

I valori sperimentali delle grandezze sono necessariamente influenzati da tali interazioni

Ricavando i valori dei parametri del modello (, ) dal fit dei dati sperimentali si tiene in qualche misura conto
dell’effetto degli elettroni 

Poichè gli elettroni sono considerati indipendenti potremo limitarci a tener conto del principio di Pauli nel
riempimento degli orbitali ottenuti.

Questo rende accettabile la fattorizzazione  (1, ... n) = i(1) j(2) ... l(n)

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UN ESEMPIO: C3H5-

Dal propilene [CH2=CH―CH3] si ricava il 2-propenile [CH2=CH―CH2―] chiamato comunemente


allile o radicale allilico

La molecola di propilene è lineare ed asimmetrica, perchè i


due carboni estremali hanno ibridazioni diverse

Il radicale allilico, avendo perso un atomo di H, ha simmetria

In più uno degli elettroni dei carboni è libero di riconfigurarsi,


non dovendo più occupare l’orbitale di legame CH

I due atomi di carbonio estremali sono equivalenti:


- quale dei due formerà il doppio legame ?
- dove si andrà a situare l’elettrone spaiato ?
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UN ESEMPIO: C3H5-

Mediante il modello di Huckel vogliamo determinare gli orbitali molecolari  dell’allile

Siccome abbiamo 3 atomi di carbonio, avremo 3 orbitali p e dunque 3 orbitali molecolari, ciascuno del tipo

 (1, 2,3) = c1 1 + c2 2 + c3 3

con coefficienti ci ovviamente diversi.


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L’applicazione del procedimento LCAO porterà ad ottenere un
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determinante 3 x 3 dal quale ricavare le energie dei livelli

In tale determinante la notazione è la seguente: ovvero Hii = i


(ij) Hij = ij

ove Sii = 1

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CONSIDERAZIONI

Integrali coulombiani Il modello di Huckel li assume tutti uguali 1 = 2 = 3 = 

PRO il contributo energetico principale proviene dall’interazione con l’atomo di C associato

CONTRO la nube elettronica intorno all’atomo centrale è sicuramente diversa

Integrali di risonanza Il modello di Huckel li assume tutti uguali fra primi vicini 12 = 23 = 
nulli se atomi non sono primi vicini 13 = 0

PRO per motivi di simmetria effettivamente 12 = 23 =  (nell’allile – non è sempre vero)

CONTRO un overlap esiste (anche se piccolo) fra 1 e 3

Integrali di sovrapposizione Il modello di Huckel li assume tutti nulli Sij = 0 (ij)


PRO trattandosi di modello semiempirico l’effetto sulla struttura qualitativa dei livelli è minimo

CONTRO i valori di S possono essere anche rilevanti (S  0.3)

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CALCOLO DEI LIVELLI

𝛼−𝐸
Per semplicità di notazione in Huckel si usa procedere al cambiamento di variabile 𝑥=
𝛽

𝑥 1 0
Per cui l’equazione determinantale di Huckel diventa 1 𝑥 1 =0
0 1 𝑥

Questo determinante può essere anche costruito con semplici regole di validità generale
- la sua dimensione è pari al numero di atomi di carbonio della molecola non ibridizzati sp3
- ogni elemento diagonale è posto pari a x
- ogni elemento fuori diagonale è = 1 se riguarda atomi primi vicini
0 se non riguarda primi vicini
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ESEMPI

1 2

4 3

1 2 3 4
1 x 1 0 1
2 1 x 1 0
3 0 1 x 1
4 1 0 1 x

Atomi di carbonio ibridizzati


Catena lineare Struttura ciclica
sp3 trattati come tutti i non C

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BACK TO ALLYLE

𝑥 1 0
1 𝑥 1 =0 x3 – 2 x = 0 (x2 – 2) x = 0
0 1 𝑥

Le energie dei 3 livelli saranno dunque (,  < 0)

Livello di antilegame (x = 2) 𝐸𝑎𝑏 = 𝛼 − 2 𝛽 = 𝐸3

Livello di non legame (x = 0) 𝐸𝑛𝑏 = 𝛼 = 𝐸2

Livello di legame (x = - 2) 𝐸𝑏 = 𝛼 + 2 𝛽 = 𝐸1

[Di solito si numerano gli orbitali a partire da quello maggiormente legato]

OSSERVAZIONI il numero di livelli è pari al numero di atomi considerati

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E LE AUTOFUNZIONI ?

𝑥 1 0
1 𝑥 1 =0 x3 – 2 x = 0 (x2 – 2) x = 0
0 1 𝑥

c1 x + c2 =0
Per determinare le autofunzioni dovremo risolvere il sistema c1 + c2 x + c3 = 0
c2 + c3 x = 0

Se c2  0, dato che il sistema non cambia scambiando c3 con c1, dovrà essere c3 = c1

Otteniamo dalla prima relazione c2 = - c1 x

Dalla condizione di normalizzazione c12 + c22 + c32 = 1

ricaviamo c12 = 1 / [2 + x2]

Se c2 = 0, invece, sarà c3 = - c1 da cui c12 = 1 / 2

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AUTOFUNZIONI 1
𝑐1 =
2 + x2
1 1
Orbitale di antilegame 𝑥 = 2 𝑐1 = 𝑐3 = 𝑐2 = −
2 2

1 1
Orbitale di non legame 𝑥 = 0 𝑐1 = 𝑐3 = − 𝑐2 = 0
2 2

1 1
Orbitale di legame 𝑥 = − 2 𝑐1 = 𝑐3 = 𝑐2 =
2 2

Nodi di 

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO Highest Occupied Molecular Orbital 12
UNA DIGRESSIONE

Il butadiene ha una catena lineare contenente 4


atomi di C ibridizzati sp2
Butadiene – C4H6
Costruendo la matrice di Huckel e risolvendo il
determinante si ottengono gli orbitali molecolari

Nodi di 

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ALLYLE AGAIN

La configurazione energetica dei livelli resterà valida a prescindere dal numero di elettroni p della molecola

Potremo usare dunque lo schema dei livelli sia per il radicale C3H5 che per l’anione C3H5- ed il catione C3H5+

LUMO

HOMO
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DENSITA’ DI CARICA

Nel radicale C3H5 2 elettroni occupano lo stato di legame (con spin opposto) ed 1 lo stato di non legame
 = b(1) b(2) nb(3)

La densità di carica in un volume dV risulta pari alla somma delle densità di carica dovute ai singoli orbitali
molecolari, per cui (tenendo conto che gli orbitali molecolari sono fra loro ortogonali)
 dV = - e | |2 = - e [2 |b|2 + |nb|2 ] dV

Poichè gli orbitali atomici che formano quelli molecolari non hanno overlap (nel modello di Huckel) sarà
12 = ¼ 12 + ½ 22 + ¼ 32 22 = ½ 12 + ½ 32

L’ i-esimo atomo di carbonio alloggerà nel suo orbitale ‘atomico’ i un numero di elettroni pari alla somma
dei coefficienti della i2

atomo C
1 2 3
1 1/4 1/2 1/4 1
orbitale
1 1/4 1/2 1/4 1
molecolare
2 1/2 0 1/2 1
1 1 1 Carica 15
BENZENE

Il benzene è una molecola planare C6H6 in cui


gli atomi di carbonio occupano i vertici di un esagono

Tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti

Sono possibili due configurazioni equivalenti,


dette configurazioni risonanti

Ci chiediamo se sia vantaggiosa la delocalizzazione completa


degli elettroni provenienti dagli orbitali p

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BENZENE

Il determinante di Huckel del benzene è


𝑥 1 0 0 0 1
𝑥 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 𝑥 1 0 0
1 𝑥 1 0 0 0
1 𝑥 1 0 0 0 𝑥 1 0 0 0 1 𝑥 1 0
0 1 𝑥 1 0 0
=𝑥 0 1 𝑥 1 0 − 0 1 𝑥 1 0 − 0 0 1 𝑥 1 = …=0
0 0 1 𝑥 1 0
0 0 1 𝑥 1 0 0 1 𝑥 1 0 0 0 1 𝑥
0 0 0 1 𝑥 1
0 0 0 1 𝑥 1 0 0 1 𝑥 1 0 0 0 1
1 0 0 0 1 𝑥

Risolvendolo si ottiene la seguente struttura dei livelli

E1 =  - 2 

E4,5 =  - 

E2,3 =  + 

E1 =  + 2 

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ORBITALI

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BENZENE E FROST

I livelli molecolari del benzene possono essere ottenuti anche mediante una costruzione grafica (circonferenza di Frost):

1) costruzione di un cerchio di raggio pari a 2||

2) tracciamento di un esagono regolare [avendo cura di posizionare un vertice nel punto più basso della circonferenza]

Poichè il benzene ha 6 elettroni di tipo  essi andranno ad occupare tutti e solo gli orbitali di tipo ‘bonding’
dando luogo ad una struttura molto stabile di tipo aromatico
Struttura aromatica si ha quando tutti e soli i livelli bonding sono occupati
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CIRCONFERENZA DI FROST

Questo approccio (circonferenza di Frost) può essere utilizzato per qualsiasi molecola ciclica:
1) costruzione di un cerchio di raggio pari a 2||
2) tracciamento del poligono regolare inscritto avente n lati [posizionando un vertice nel punto più basso della circonferenza]

Esiste una formula generale applicabile agli idrocarburi ciclici aventi n atomi di carbonio
x = - 2 cos (2  k / n) k = 0, 1, ... n-1

La circonferenza di Frost evidenzia come sia possibile ottenere molecole aromatiche neutre solo quando
il numero N di atomi di carbonio dell’anello soddisfa la condizione
N=2m+2 con m  N
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CICLOOCTATETRAENE

Utilizzando la circonferenza di Frost otteniamo la struttura energetica dei livelli indicata.

Notiamo la presenza di due livelli ‘no bonding’ occupato, il che rende la molecola particolarmente reattiva ed
instabile. Non si tratta di un idrocarburo aromatico !

L’occupazione di questi due livelli insieme al costo energetico della distorsione del legame sp2 (da 120° a 135°)
fanno si che la molecola preferisca assumere una struttura 3-d

Se ionizziamo doppiamente la molecola ci portiamo in una condizione di aromaticità

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ANELLI CON N DISPARI

Notiamo come ogni anello con N dispari non possa


avere completa alternanza di legami come avviene
per benzene, ... per cui uno degli atomi di C dovrà
ibridizzarsi sp3.
Non ci troviamo di fronte ad un anello.

Consideriamo il ciclopentadiene:
se si priva il C-sp3 di un H si ha una situazione in cui tutti
i C sono equivalenti, per cui il C ibridizza sp2 mettendo a
disposizione un ulteriore orbitale p. La molecola diventa
planare e delocalizza gli elettroni . Possiamo applicare il
metodo di Frost

Il numero di elettroni a disposizione è dispari, per cui un


livello ‘bonding’ risulterà solo parzialmente riempito, con
ciò portando ad una situazione di non aromaticità

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ANELLI CON N DISPARI

Se aggiungiamo un elettrone formando l’anione esso sarà aromatico !

Se partiamo dal cicloeptatriene e lo priviamo di un H otteniamo un anello per il


quale possiamo costruire con Frost il sistema di livelli . Essendo presenti nella
molecola neutra 7 elettroni non sarà un anello aromatico.
Il catione invece possiede 6 eletroni ed è un anello aromatico !

Analoga cosniderazione potrà essere fatta per il


ciclopropene: il catione sarà una struttura aromatica

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VANTAGGIO DELLA DELOCALIZZAZIONE

Senza delocalizzazione Con delocalizzazione Vantaggio energetico

Energia Legame Allile 2 ( + ) 2+2 2 0.828 

Energia Legame Butadiene 4 ( + ) 4  + 4.472  0.472 

Energia Legame Benzene 6 ( + ) 6+8 2

Energia Legame CicloButadiene 4 ( + ) 4+4 0

Data la presenza di due


orbitali no-bonding semi Struttura livelli
pieni il ciclobutadiene è butadiene
estremamente reattivo

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