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La Produzione Di Idrogeno PDF
La Produzione Di Idrogeno PDF
1. Introduzione
Il metodo pi semplice per produrre idrogeno consiste nel far reagire un metallo con un acido.
Chi non ricorda ai tempi della scuola l'esperimento in cui l'insegnante versava dello zinco in
un po' di acido cloridrico? Sui granelli di zinco si sviluppava un gas che l'insegnante, se era
coraggioso, incendiava... La reazione chimica che si produce sui granelli di zinco la
seguente:
Zn + HCl ZnCl2 + H2
L'altro esperimento classico quello del bicchiere contenente acido solforico in cui sono
immersi due fili. Quando i fili vengono collegati a una comune pila per lampadine tascabili, sul
polo negativo si forma idrogeno e su quello positivo ossigeno, in un rapporto di 2:1. La
corrente elettrica ha scisso l'acqua (H2O) nei suoi elementi H2 e 1/2 O2.
La quantit di materia prima H2O per la produzione di idrogeno presente sulla terra enorme
(circa 1 500 000 000 000 000 di tonnellate) e il suo grado di purezza migliore di quello di
qualsiasi altra sostanza (l'acqua del mare composta per il 96% di H2O e l'acqua di
sorgente addirittura per il 99,95%!). I presupposti tecnici per la produzione di idrogeno sono
quindi ideali. Per ottenere idrogeno dall'acqua, tuttavia, necessaria energia di elevato
valore, ad esempio sotto forma di energia chimica, come quella contenuta nello zinco
metallico, o di energia elettrica, come nel caso dell'elettrolisi. Il problema della produzione di
idrogeno appunto rappresentato dall'energia.
Per scindere l'acqua nei suoi elementi necessaria un'energia pari ad almeno 286 kJ/mol.
Questa energia non va persa, ma pu essere ricuperata tramite la combustione
dell'idrogeno. In altre parole, immagazzinata sotto forma di idrogeno. questa l'idea di
fondo dell'impiego dell'idrogeno nella tecnica energetica. Come mostra la figura 1, per
produrre una data quantit di idrogeno partendo dalla materia prima acqua occorre fornire
un'energia (freccia verticale) uguale o maggiore al potere calorifico dell'idrogeno. Ci
scaturisce dal primo principio della termodinamica (principio di equivalenza). Nei sistemi
reali, per, a causa delle perdite di calore la quantit di energia necessaria sempre
superiore al 100%.
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La termodinamica chimica considera inoltre una funzione G (entalpia libera) che deriva dal
secondo principio e indica le quote di energia di reazione da fornire al processo sotto forma
di calore e di lavoro (ad esempio energia elettrica o luce). G una funzione della
temperatura: a temperatura ambiente, ad esempio, per scindere l'acqua liquida l'83%
dell'energia di reazione deve essere energia elettrica, mentre a 1000C tale quota scende a
65%. La scissione dell'acqua unicamente tramite calore possibile solo attorno ai 3000C,
una temperatura a cui tecnicamente difficile lavorare. Per questo motivo, la produzione
diretta di idrogeno partendo dall'acqua realizzabile solo per elettrolisi dell'acqua o tramite
reazioni fotochimiche *) . Al giorno d'oggi, l'elettrolisi dell'acqua l'unica soluzione
tecnicamente possibile per ottenere idrogeno dall'acqua (v. presentazione del Dr. Sioli).
150
Wasserspaltung
H (%)
Heizwert von H2 = 100%
100
50
H2
H2O
0
H2O H2 + O2
*) Nel passato non sono mancati i tentativi di ottenere idrogeno dall'acqua con l'ausilio della luce solare, senza far ricorso
all'energia elettrica. Questa relazione non si sofferma sulle attivit di ricerca in questo campo. Il sogno della fotosintesi
artificiale, comunque, non ancora stato realizzato.
3
150
Methan Reformierung
H (%)
Heizwert von H2 = 100%
100
50
CH4 H2
0
CH4 + 2 H2O 4 H2 + CO2
In pratica, oggi pi del 90 % dell'idrogeno viene prodotto tramite il reforming di gas naturale in
fase vapore. Con un opportuno catalizzatore, la reazione avviene a temperature attorno ai
900C. Il calore necessario viene prodotto dalla combustione di parte del metano. Questo
metodo per la produzione di idrogeno, oggi molto diffuso, non prevede alcun
immagazzinamento di energia, bench la met dell'idrogeno prodotto provenga dall'acqua.
Vediamo ora alcuni esempi di processi in cui la produzione di idrogeno serve a trasformare
energie rinnovabili (sole, vento, forza idrica, biomassa) in una forma chimica
immagazzinabile e di facile impiego.
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Ad eccezione della biomassa, le forme in cui si presenta l'energia solare (calore, energia
cinetica, elettricit) non sono immagazzinabili a lungo termine oppure lo sono, ma a costi
eccessivi. Ne risultano vere e proprie catene di trasformazione dell'energia che terminano
con la produzione di idrogeno (figura 3). In linea di principio, i processi che presentano un
rendimento migliore sono quelli che passano dalla fonte di energia primaria all'idrogeno con
un numero minimo di trasformazioni intermedie di energia poich ogni trasformazione
comporta perdite irreversibili di energia. I rendimenti delle singole fasi vanno moltiplicati per
ottenere il rendimento complessivo di una catena di trasformazione dell'energia. D'altro
canto, per, rinunciando all'eleganza della conversione diretta a favore di una tecnica
indiretta, ma basata su tecnologie comprovate, possibile ridurre i rischi tecnici della
produzione solare di idrogeno.
Photochemie
Sonnen-
strahlung Photovoltaik
Wind Prozess-
Solarchemie
wrme
Wasserkraft Kraftwerk
Biomasse
Elektrolyse
Solar-
Vergasung Wasserstoff
Per esempio, possibile calcolare con una buona approssimazione il rendimento della
produzione di idrogeno attraverso calore di processo solare, produzione di energia elettrica
e successiva elettrolisi, bench talel processo non sia mai stato realizzato su larga scala
finora:
In California, le centrali termiche solari producono energia elettrica con un rendimento del 9-
13% (Koll * DT = 11%). Siccome oggi possibile costruire impianti di elettrolisi
commerciali con un rendimento del 75%, ne risulta che il rendimento totale della catena pari
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Qui di seguito presentiamo la chimica solare, una possibile opzione interessante a lungo
termine per la produzione solare di idrogeno, e la gassificazione della biomassa, un esempio
di processo utilizzabile a breve e medio termine. Entrambe queste tecnologie sono in studio
presso il Settore Energia Generale del PSI.
Nel fuoco dello specchio parabolico convergono le radiazioni solari dirette, facendo salire la
temperatura fin sopra i 2000C. Questo calore di processo pu essere utilizzato da un lato
per alimentare una macchina termica in modo che produca energia elettrica: negli Stati Uniti
e in Spagna, per esempio, esistono impianti pilota con grandi campi speculari che
focalizzano la luce solare in una torre posta al centro. D'altro lato le elevate temperature nel
fuoco possono anche essere impiegate per scatenare reazioni chimiche, che non si
produrrebbero con le consuete fonti di calore, che generano temperature nettamente inferiori.
Presso il PSI vengono studiati i cosiddetti processi termochimici ciclici che scindono l'acqua
nei suoi elementi attraverso una serie di reazioni termiche, come ad esempio il ciclo
dell'ossido di ferro:
La riduzione del Fe3O4 in FeO una cosiddetta reazione endotermica, ossia una reazione
che utilizza calore. Nella seconda fase, invece, si libera calore. Nel diagramma dell'energia
(figura 4) risulta quindi che il potere calorifico del FeO prodotto, rispetto alla forma "pi
ossidata" Fe3O4, maggiore di quello dell'idrogeno. La produzione di idrogeno quindi una
reazione "in discesa", che libera energia. Dal punto di vista termodinamico, la trasformazione
del Fe3O4 in FeO richiede una temperatura di quasi 2200C, mentre la reazione di scissione
dell'acqua avviene a circa 500C e genera calore. La ricerca presso il PSI si concentra sui
diversi aspetti di questo ciclo, che seduce proprio per la sua semplicit concettuale. gi
stato dimostrato che la temperatura di scissione del Fe3O4 pu essere abbassata
aggiungendo del manganese, semplificando un po' il problema delle alte temperature. La
reazione presuppone comunque lo sviluppo di nuovi reattori non convenzionali. Il concetto
elaborato dal PSI rappresentato dal cosiddetto "reattore a nube polverizzata" (figura 5).
Sugli impianti del PSI possibile sperimentare reattori chimico-solari sottoponendoli a una
potenza termica fino a 30 kW e a una temperatura fino a 1600C.
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150
Eisenoxid-Zyklus
H (%)
Heizwert von H2 = 100%
100
50
FeO H2
0
Fe3O4 O2 + 3 FeO
3 FeO H2 + Fe3O4
Il ciclo dell'ossido di ferro una reazione con un potenziale molto alto, ma comporta pure
parecchi rischi in termini di fattibilit tecnica. Le temperature estreme, i problemi connessi di
minimizzazione delle perdite termiche tramite irraggiamento e termostabilit dei materiali e i
problemi chimici in generale a temperature superiori ai 2000C costituiscono un'enorme
sfida per gli ingegneri e i chimici impegnati nel progetto.
Forse la chimica solare riuscir a imporsi nel campo della produzione di idrogeno solo con
processi ibridi fossili-solari, pi semplici dal punto di vista tecnico. ipotizzabile per
esempio alimentare il reforming di metano in fase vapore, descritto nella figura 2 e
tecnicamente gi ben noto, con energia solare: il calore di processo solare a una
temperatura 1000C pu essere prodotto tramite la tecnologia attuale impiegata nelle
centrali solari. La miscela di idrogeno e CO2 risultante conterrebbe una quantit di energia in
pi del gas metano di partenza, pari all'energia solare immessa. Forse per i puristi non
accettabile l'"inquinamento" con gas naturale, ma per il bilancio globale del CO2 un concetto
del genere interessante proprio per via della possibilit d'impiego diretto.
150
(%) Dampf-Vergasung von Holz
Heizwert von H2 = 100%
100
50
Holz H2
0
"Holz" +1.33 H2O 2.1 H2 + CO2
H2O + CO = CO2 + H2
Tutte le componenti dell'equazione sono contenute nel gas di partenza. Alle alte temperature
del carburatore (850C), l'equilibrio spostato a sinistra. Raffreddando i gas, la
composizione rimane immutata poich, in assenza di catalizzatori, a temperature inferiori
l'equilibrio s'instaura solo lentamente. La quantit d'idrogeno risultante pu essere
aumentata, a scapito della quantit di CO, a temperature attorno ai 300C modificando gli
equilibri tramite un letto catalitico. I grandi carburatori ottimizzati permettono di raggiungere
risultati (in seguito alla conversione del CO) da 0.7 a 0.8 Nm3 di H2 per kg di legno (massa
secca), il che corrisponde a un rendimento di trasformazione di quasi il 50% (potere
calorifico dell'idrogeno riferito al potere calorifico del legno secco impiegato). In linea di
principio, poi, anche il metano del gas di partenza pu essere convertito in idrogeno secondo
un processo di reforming in fase vapore tramite un catalizzatore. Di preferenza, il
catalizzatore viene allora inserito immediatamente dopo la fase di gassificazione
(temperatura di reazione). Il quantitativo relativamente importante di idrogeno prodotto con un
carburatore fa s che la produzione di elettricit a partire dal legno, vantaggiosa forse a breve
termine, non ha pi alcun senso quando l'idrogeno pu essere prodotto in quantit
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2 H2 + CO CH3OH
molto probabile che l'idrogeno si affermer quale vettore energetico dapprima per le sue
qualit di combustibile (combustione pulita nei motori a combustione e soprattutto nelle celle
di combustibile, per ridurre l'inquinamento dell'aria nei grandi agglomerati urbani) e solo in
seguito in sostituzione dell'olio da riscaldamento e del gas naturale sul mercato dell'energia. I
progressi realizzati dalla tecnologia delle celle di combustibile e l'interesse manifestato
dall'industria automobilistica lasciano presupporre che le automobili a celle di combustibile
saranno introdotte entro dieci anni. Decisivo sar non tanto il fatto che l'idrogeno ottenuto da
fonti primarie rinnovabili sia pi o meno costoso di quello da gas naturale, ma piuttosto
*) E.D. Larson, R.E. Katofsky, Production of Hydrogen and Methanol via Biomass Gasification, Adv. in Thermochem.
Biomass Conversion, A.V. Bridgwater, Ed., 1993; pp. 495-510.
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l'eventualit che vengano prescritti valori limite per le emissioni nelle regioni fortemente
inquinate, limiti raggiungibili solo introducendo automobili elettriche.
Un vantaggio del trasporto di idrogeno a bordo del veicolo che si pu rifornirsi di liquido
presso una stazione di rifornimento, in altre parole le infrastrutture andrebbero modificate
solo lievemente rispetto ai sistemi attuali. Non viene scartata nemmeno l'ipotesi di produrre
idrogeno a bordo partendo da benzina, ipotesi comunque molto pi difficile da realizzare.
Un'altra alternativa, piuttosto remota visto l'attuale rapporto di prezzi tra l'energia elettrica e i
combustibili, la produzione decentrata di idrogeno attraverso piccoli impianti elettrolitici
situati nei garage privati e alimentati tramite la corrente di rete o pannelli solari.
5. Conclusione
Sono molte le strade che conducono all'idrogeno. Per l'attuale fabbisogno di idrogeno
chimico, comunque, la tecnica di produzione non subir mutamenti a breve termine.
L'idrogeno solare ottenibile trasformando l'energia solare primaria in vari modi.
Essenzialmente, la fonte di energia a stabilire qual la tecnica migliore. La trasformazione
diretta dell'energia solare primaria, come ad esempio nella scissione termochimica
dell'acqua in un processo ciclico, racchiude un grande potenziale in termini di efficienza, ma
si trova ancora a livello di ricerca fondamentale.
Con le tecniche attuale, si pu invece produrre idrogeno con un buon rendimento partendo da
biomassa. Le celle di combustibile per il funzionamento di veicoli o di minicentrali di
riscaldamento richiederanno presumibilmente la disponibilit di idrogeno di origine fossile, in
attesa che si possa produrre in quantit rilevanti idrogeno immagazzinabile da energia
solare. L'applicazione delle celle di combustibile potrebbe per gettare le fondamenta per
una gestione solare dell'idrogeno.