Esistono dei criteri per rappresentare correttamente le molecole

formula molecolare (o bruta): compaiono gli atomi che costituiscono la molecola ed il

loro numero relativo, ma non fornisce informazioni sulla disposizione dei legami:
metano CH4
etano C2H6
propano C3H8
propanolo C3H8O

formula di struttura: mette in evidenza la disposizione degli atomi e dei legami

tra di essi
Metano Etano Propano Propanolo
H H H H H H H H H
| | | | | | | | |
H–C–H H–C–C–H H–C– C–C–H H – C – C – C – OH
| | | | | | | | |
H H H H H H H H H

formula razionale: intermedia tra le due precedenti, in cui la struttura viene descritta
in modo sintetico, mettendo in evidenza i gruppi funzionali e condensando gli atomi di
idrogeno intorno al carbonio al quale sono legati

Metano Etano Propano Propanolo

CH4 CH3 – CH3 CH3 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – OH

1
Corso di Chimica Organica Ambientale
 Esistono dei criteri per rappresentare correttamente le molecole
formula schematica rappresenta solo la catena carboniosa della molecola attraverso
una linea spezzata. Le estremità aperte della spezzata rappresentano gruppi CH3,
mentre i vertici gruppi CH2, CH o C a seconda che vi convergano rispettivamente 2, 3 o
4 legami (segmenti). Tutti gli altri elementi chimici (che non siano C ed H) ed i gruppi
funzionali vengono rappresentati.

Metano Etano Propano Propanolo

OH

Su questo punto convergono 2 legami:

il carbonio è legato a 2 idrogeni –CH2-

Su questo punto converge 1 legame:

il carbonio è legato a 3 idrogeni –CH 3

Su questo punto convergono 3 legami:

il carbonio è legato ad 1 idrogeno –CH=

2
Corso di Chimica Organica Ambientale
 Esistono dei criteri per rappresentare correttamente le molecole
Metano Etano

H
Formula spaziale o tridimensionale, H
rappresenta la reciproca disposizione C
H
H
degli atomi e dei legami nello spazio C H C
H H
tridimensionale. H
H
H

Per rappresentare la struttura tridimensionale delle

molecol e sono stati introdotti diversi tipi di
proiezioni. Nella proiezione di Fischer i legami
orizzontali puntano verso l’osservatore, mentre quelli
verticali escono dalla parte del foglio opposta
all’osservatore. Si noti come, per ottenere tale
disposizione spaziale, la mol ecola sia stata
preventivamente ruotata di 180° attorno al legame C- H H
H H
C rispetto alle altre proiezioni
c H
c c
H
H H
H H

Legame in avvicinamento

Legame in allontanamento

Legame giacente sul piano

3
Corso di Chimica Organica Ambientale
Un aspetto fondamentale nella chimica organica è il riconoscimento e la
classificazione delle molecole; ciò implica l’individuazione del gruppo o dei
gruppi funzionali. Un gruppo funzionale è una porzione di molecola costituita
da un atomo o da un gruppo di atomi aventi comportamento chimico
caratteristico e pertanto fondamentale ai fini della determinazione delle
proprietà della molecola di appartenenza.

Anche i legami multipli

sono da considerarsi dei
gruppi funzionali, in
quanto condizionano la
reattività della molecola.
Un gruppo funzionale ha
un comportamento in
molti cassi indipendente
dal resto della molecola.

4
Corso di Chimica Organica Ambientale
 Classificazione dei composti organici contenenti solo C ed H

idrocarburi

alifatici aromatici

catena aperta ciclici serie

benzenica
saturi insaturi saturi insaturi
policiclici

alcani alcheni alchini cicloalcani cicloalcheni

CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-6

5
Corso di Chimica Organica Ambientale
 Classificazione dei composti organici contenenti solo C ed H

idrocarburi
Ci sono doppi legami delocalizzati sulla struttura?è quest’ultima ciclica?
no si

alifatici aromatici
La struttura è ad anello chiuso?
no si
catena aperta ciclici serie
no
Ci sono legami multipli?
si
Ci sono legami multipli? benzenica
no si
saturi insaturi saturi insaturi
Legame doppio Legame triplo policiclici
Legame doppio
alcani alcheni alchini cicloalcani cicloalcheni

CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-6

Corso di Chimica dell’ Ambiente 6

 Classificazione dei composti organici contenenti O R
R R C=O
C=O C=O
R OH
R-OH H

chetoni Acidi carbossilici

alcoli aldeidi

O O H
R R R
C=O
OR
eteri
fenoli

Rosso: ossigeno esteri

Bianco: idrogeno
Nero: carbonio

7
7
Corso di Chimica Organica Ambientale
 Classificazione dei composti organici contenenti N

O•• H R O
R N O
H
C RCH H
H
N H N N
N
Hammine C C
H H
H H O
ammidi urea
H
molto basiche
amminoacidi
Altre classi di composti

Alogenuri alchilici Tioli Solfuri

R-X R-SH R-S-R

Rosso: ossigeno
Bianco: idrogeno
Nero: carbonio
Giallo: zolfo
Verde: cloro
8
8
Corso di Chimica Organica Ambientale Dott.ssa Elena Chianese
 Idrocarburi saturi alifatici: gli Alcani
Il modo più semplice in cui gli atomi di carbonio possono legarsi è formando legami semplici C -
C e legare solo H; questa situazione è quella che identifica la struttura degli Alcani.
Il C avrà dunque ibridazione sp3 la geometria è tetraedrica, e i legami sono dati dalla
sovrapposizione di orbitali sp3-sp3 (legame C-C) o sp3-s (legame C-H).
Sono definiti:
-Idrocarburi poiché contengono solo C ed H;
-Saturi poiché contengono solo legami semplici C-C;
-Alifatici: in quanto lunghe catene di C sono caratteristiche di molti grassi animali.
CH4 metano C2H6 o CH3-CH3 etano C3H8 o CH3-CH2-CH3 propano

Arrivati a 4 atomi di C,
aumentano le possibili
n-butano combinazioni; compaiono gli
isomeri di struttura

CH3 – CH – CH3 Il n-butano e l’isobutano sono esempi di isomeri

| isobutano o di struttura; in particolare sono isomeri di
CH3 2-metilpropano catena.
9
Corso di Chimica Organica Ambientale
 L’isomeria di struttura non riguarda solo gli alcani, ma coinvolge molte
tipologie di molecole organiche:

CH3 – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH3 Intelaiatura

| carboniosa diversa
CH3 isobutano n-butano (isomeri di catena)

CH3 – CH2 – OH CH3 – O – CH3 Gruppi funzionali

diversi
Alcol etilico Etere metilico
(isomeri di funzione)

NH2
| Posizione diversa
CH3 – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH2 - NH2 dello stesso gruppo
funzionale
isopropilammina propilammina
(isomeri di posizione)

Gli isomeri di struttura hanno la stesso formula bruta ma

diverso collegamento tra gli atomi

Corso di Chimica Organica Ambientale 10

Numero di atomi di Nome Formula
C
1 Metano CH4
2 Etano C2H6
3 Propano C3H8 Il nome degli idrocarburi
a catena lineare dipende
4 Butano C4H10 dal numero di atomi di C
5 Pentano C5H12 (ciò è vero per tutti
6 Esano C6H14 tranne i primi 4):
denominazione sulla base
7 Eptano C7H16 del numero greco + la
8 Ottano C8H18 desinenza –ano.
9 Nonano C9H20
10 Decano C10H22

Dal butano in poi, si cominciano a distinguere gli alcani a catena lineare da quelli a catena
ramificata.
Per il pentano sono possibili 3 isomeri
CH3
CH3 – CH – CH2 - CH3 |
CH3 – CH2 –CH2 – CH2 - CH3 CH3 – C - CH3
|
n-pentano CH3 isopentano |
(2-metilbutano) CH3 neopentano
(2,2-dimetilpropano)

Corso di Chimica Organica Ambientale 11

Nel caso di idrocarburi a catena ramificata, per associare un nome alla struttura è necessario seguire i
passi:
1- individuare la sequenza più lunga di atomi di C e darle un nome
2- numerare gli atomi di C in modo tale che gli atomi di C con i gruppi alchilici abbiano l’indice più basso
3- individuare i gruppi alchilici e dare loro un nome
4- associare il nome al composto con l’ordine:
indice del sostituente, nome del sostituente, nome della catena

I gruppi alchilici hanno un nome che

deriva dall’alcano di origine.

CH4 ne deriva -CH3

metano metile

CH3 CH3 ne deriva - CH2 CH3

etano etile

I prefissi sec- e ter- indicano la

presenza di C secondario o
terziario.

Corso di Chimica Organica Ambientale 12

1- individuare la sequenza più lunga di atomi di C e darle un nome
CH3
|
CH3 – CH2 –CH2 – CH - CH3
CH2
|
|
CH2 - CH3
CH3 – CH –CH– CH2 - CH3
|
Esano sostituito CH2
Eptano sostituito |
CH2- CH3

NB se sono presenti catene di lunghezza uguale, si scelga come radice la

catena che presenta maggiori ramificazioni

CH3 CH3
Esano con 2
| |
CH3 – CH –CH – CH2 - CH2 - CH3 sostituenti e CH3 – CH –CH – CH2 - CH2 - CH3
| non esano con |
CH2 - CH3 1 sostituente CH2 - CH3

Corso di Chimica Organica Ambientale 13

2- numerare gli atomi di C in modo tale che gli atomi di C con i gruppi alchilici
abbiano l’indice più basso
1CH 7 CH
3 Numerazione 3
| corretta |
2 CH 6 CH
2 2
| |
CH3 –3CH –4CH– CH2 - CH3 CH3 –5CH –4CH– CH2 - CH3
| |
5 CH 3 CH
2 2
| |
6 CH - 7 CH 2 CH - 1CH
2 3 2 3

NB se sono presenti “prime” ramificazioni alla stessa distanza, si

considerano le seconde e così via.
9 CH – 8CH2 CH3 CH2 - CH3
3 Numerazione
| | |
CH3 – CH – CH2 – CH2 - CH -
7 6 5 4 3 CH - 2 CH - 1CH corretta
2 3

1CH – 2CH2 CH3 CH2 - CH3

3
| | |
CH3 – 3CH –4CH2 – 5CH2 - 6CH - 7CH - 8CH2 - 9CH3

Corso di Chimica Organica Ambientale 14

3- individuare i gruppi alchilici e dare loro un nome
9 CH – 8CH2 CH3 CH2 - CH3
3
| | |
CH3 – CH – CH2 – CH2 - CH -
7 6 5 4 3 CH - 2 CH - 1CH
2 3

Sul 3C: CH2 – CH3 (3-etile)

Sul 4C: CH3 (4-metile)
Sul 7C: CH3 (7- metile)

NB se lo stesso atomo di carbonio reca due sostituenti, dare ad entrambi

lo stesso indice (devo esserci tanti indici quanti sono i sostituenti)

CH3 CH3
| |
6 CH – 5 CH – 4 C – 3 CH – 2 CH - 1CH Sul 2C: CH3 (2-metile)
3 2 2 3
| Sul 4C: CH3 (4-metile)
CH2- CH3 Sul 4C: CH2- CH3 (4-etile)

Corso di Chimica Organica Ambientale 15

4- associare il nome al composto con l’ordine:
Indice del sostituente, nome del sostituente, nome della catena

6 CH – 5CH2 – 4CH2 – 3CH - CH3

3
|
2 CH - 1CH
2 3
CH3 CH3
3-metilesano | |
6 CH – 5 CH – 4 C– 3 CH – 2 CH - 1CH
1CH 3 2 2 3
3
| |
2 CH CH2- CH3
2
| 4-etil-2,4-dimetilesano
CH3 – CH –4CH– CH2 - CH3
3

|
5 CH
2
|
6 CH - 7 CH
2 3

4-etil-3-metileptano 9 CH
3– 8CH2 CH3 CH2 - CH3
| | |
CH3 – 7CH –6CH2 – 5CH2 - 4CH - 3 CH - 2 CH - 1CH
2 3

3-etil-4,7-dimetilnonano

Corso di Chimica Organica Ambientale 16

5- e se il gruppo sostituente è anch’esso una struttura complessa?
Si seguono le regole precedenti anche per dare il nome alla struttura
sostituente, che viene poi inglobato nel nome del composto tra parentesi.

CH3
|
CH3 CH3 CH2 – CH - CH3
| | |
1CH – 2 CH –3 CH – 4 CH - 5 CH - 6 CH - 7 CH - 8 CH - 9 CH - 10 CH
3 2 2 2 2 2 3

2,3-dimetil-6-(2-metilpropil)decano

CH3 CH3
| |
CH3 CH – CH - CH3
| |
1CH – 2 CH –3 CH – 4 CH - 5 CH - 6 CH - 7 CH - 8 CH - 9 CH - 10 CH
3 2 2 2 2 2 3

CH3 CH3 2-metil-5-(1,2-dimetilpropil)decano

| |
CH – CH - CH3
NB la numerazione degli atomi di C nel gruppo sostituente inizia dal C che
|
lega la struttura
1,2-dimetilpropil

Corso di Chimica Organica Ambientale 17

 Un po’ di esercizi

CH3–CH2-CH-CH3
| 2-metilbutano
CH3

CH3
|
CH3–C-CH2-CH3
| 2,2-dimetilbutano
CH3

CH3
|
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3
| | |
CH3 CH2 CH3–CH–CH3
|
CH3
5-etil-7-isopropil-3,3-dimetildecano

Corso di Chimica Organica Ambientale 18

 Un po’ di esercizi

CH3–CH2-CH2-CH-CH3
3-metilesano
|
CH2-CH3

CH3
|
CH3–CH-CH-CH2-CH2-CH3 3-etil-2-metilesano
|
CH2-CH3

CH2-CH3 CH2-CH3
| |
CH3–CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH3
|
CH3
3-etil-4,7dimetilnonano

Corso di Chimica Organica Ambientale 19

 Un po’ di esercizi

CH3
|
CH3–CH-CH-CH2-CH2-CH3 3-isopropil-2metilesano
|
CH3-CH-CH3
CH3 CH3
| |
CH3–C-CH2-C-CH2-CH2-CH2-CH3
2,2,4,4-tetrametilottano | |
CH3 CH3

CH3
|
6-isobutil-2-metildecano CH3–CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3
|
CH2
|
CH3-CH-CH3

Corso di Chimica Organica Ambientale 20

 Un po’ di esercizi

CH3
|
CH3–C-CH2OH 2,2-dimetil-1-propanolo
|
CH3

CH3
|
CH3–CH-CH2-O-CH3 metilisobutiletere

OH OH
| |
CH3–CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH2OH
|
6-metil-1,3,5-ottantriolo
CH3

Corso di Chimica Organica Ambientale 21

 Un po’ di esercizi

Completare le formule di struttura aggiungendo gli idrogeni necessari per

soddisfare la tetravalenza del carbonio.

C H3 O
‫׀‬ ║
3HC- H C=C H- HC- C H3 3H C- CH2 -C H2- C- OH

O O
║ ║
3H C- C H2-C- C H3 3H C- C H - C- H
│
C H3

C H3 O
│ ║
3HC-C- CH2 -C H2-NH2 3H C- CH -C-OH
│ │
CH3 NH2

Corso di Chimica Organica Ambientale 22

 Un po’ di esercizi

Quali gruppi funzionali sono presenti nelle molecole seguenti:

C H3 O
‫׀‬ ║
3HC- H C= HC- HC- C H3 3H C- CH2-C H2 -C- OH

O O
║ ║
3H C-C H2- C- C H3 3H C-C H - C- H
│
C H3

C H3 O
│ ║
3H C- C- CH2-CH2-NH2 3H C- H C- C-OH
│ │
C H3 NH2

Corso di Chimica Organica Ambientale 23

 Un po’ di esercizi

Assegnare la carica formale a ciascuno degli atomi nelle molecole:

0

:
H :O : H 0
0 : O: -1
│ ║ │ │

:
0
H -C0 - 0 C- C +1 H 0- N0- 0 C=0C- H0
│ │ │ │
H0 H0 H0 H0
carbocatione

:O : 0
Quando il carbonio presenta carica
║
negativa, si parla di carbanione, quando
:

-1
0
H -C - 0C- H0 presenta carica positiva si parla di
│
carbocatione. Nei carbocationi il
H0
carbonio presenta ibridazione sp2.
carbanione

Corso di Chimica Organica Ambientale 24

 Analisi conformazionale degli alcani

Gli alcani sono caratterizzati tutti da legami C-C di tipo σ; come detto questi legami si
sviluppano lungo l’asse internucleare, hanno dunque simmetria cilindrica. Ciò implica che sono
possibili rotazioni delle parti di molecola legate da questo tipo di legame, senza che il legame
stesso si rompa.
In conseguenza di ciò, è possibile definire diverse strutture in cui le
varie parti di molecola sono differentemente sistemate. Si tratta di
isomeri di rotazione o conformeri: sono composti che si convertono l’uno
nell’altro e non sono fisicamente distinguibili.
Nell’etano c’è un solo legame C-C attorno al quale sia possibile la
rotazione. Manteniamo dunque fisso un C e ruotiamo l’altro, eseguiamo
così l‘analisi conformazionale.

I vari conformeri si distingueranno per la posizione reciproca dei sostituenti di

un C rispetto ai sostituenti dell’altro.

Corso di Chimica Organica Ambientale 25

Corso di Chimica Organica Ambientale 26
Analisi conformazionale: etano
H
2
H H
1 2
CH3-CH3 1

H H H

H
H
2 H
H 1 H
Rotazione di 60° 1 2
H H H
H H HH

sfalsata H eclissata
2
H 1 H
In questo caso siamo ritornati al punto di
partenza. Le conformazioni sfalsate dell’etano
H H saranno tutte uguali tra loro, così come le
H eclissate.
Corso di Chimica Organica Ambientale 28
 Gli angoli di rotazione
variano con continuità, ma
sono individuabili delle
rotazioni alle quali
competono particolari
contenuti energetici.

Conformazione sfalsata: tutti i costituenti (in questo caso tutti atomi di H) e dunque tutti i
legami C-H sono massimamente lontani, non c’è nessuna sovrapposizione; è una condizione di
minimo energetico perché sono minimizzate le repulsioni.
Conformazione eclissata: tutti i sostituenti (in questo caso gli atomi di H) e dunque tutti i
legami C-H sono tutti sovrapposti; è una condizione di massimo energetico perché sono
massimizzate tutte le repulsioni.

Nel caso dell’etano le conformazioni limite, necessarie per ricostruire il diagramma energetico, sono solo 2
con una differenza in energia pari a 3kcal/mol, tale differenza è legata alla torsione di legame.

Corso di Chimica Organica Ambientale 28

Analisi conformazionale: propano
H
2
H CH3
1 2
CH3-CH2-CH3 1

H H H

H
H
2 H
H 1 CH3
Rotazione di 60° 1 2
H H H
H H CHH
3

sfalsata H eclissata
2
H 1 H
In questo caso siamo ritornati ad una condizione
equivalente a quella di partenza. Le conformazioni
H H sfalsate del propano saranno tutte uguali tra
CH3 loro, così come le eclissate.
Corso di Chimica Organica Ambientale 30
Aggiungiamo un atomo di C all’etano; otteniamo il propano. Nel propano ci sono due
legami C-C rispetto ai quali è possibile avere rotazione; sono però del tutto
equivalenti e la discussione è del tutto analoga a quella dell’etano, salvo esserci una
maggiore differenza di energia tra la conformazione eclissata e quello sfalsata
(3,4 kcal/mol) a causa della maggiore repulsione esercitata dal gruppo ingombrante
–CH3.
Se aggiungiamo ancora un atomo di C,
otteniamo il butano, con 4 atomi si C,
ossia tre legami attorno ai quali è
possibile la rotazione. Per i legami
esterni valgono le stesse considerazioni
fatte per il propano, con un aumento
nella differenza energetica tra le
conformazioni eclissata e sfalsata.
E il legame centrale?
Rispetto al caso dell’etano e del
propano, adesso sono presenti dei
sostituenti su entrambi gli atomi di C.
Manteniamo fisso il C anteriore
(numerato 2) e ruotiamo quello
posteriore.
Le conformazioni eclissate non saranno
più equivalenti, così come per le
conformazioni sfalsate.

Corso di Chimica Organica Ambientale 30

 Sfalsata anti Eclissata

Sfalsata gauche

Corso di Chimica Organica Ambientale 31

 Sovrapposizioni possibili:
1. H-H (minore energia)
2. H-CH3 (media energia)
3. CH3-CH3 (massima
energia)

Nei conformeri
sfalsati invece possono
trovarsi vicini i gruppi
-CH3 .
La condizione di
minima energia
corrisponderà al caso
in cui i gruppi -CH3
sono massimamente
lontani.

Le conformazioni del
butano sono determinate
dalla tensione torsionale e
dall’ingombro sterico

Corso di Chimica Organica Ambientale 32

Per qualsiasi struttura è possibile fare le considerazioni viste, cambierà solo la
grandezza dei gruppi sostituenti e quindi la barriera energetica tra essi esistente.
Più aumenta la differenza di energia tra le diverse conformazioni, più la molecola
tenderà ad assumere una conformazione preferenziale, quella cioè con il minore
contenuto energetico.
Ricordiamo le definizioni:
Tensione torsionale: In generale gli orbitali di legame di atomi di carbonio adiacenti tendono
sempre ad assumere una conformazione sfalsata (allo scopo di minimizzare la repulsione tra le
nuvole elettroniche) ed ogni rotazione che provochi un allontanamento da tale disposizione genera
una tensione torsionale (torsional strain), che rende la conformazione meno stabile.
Tensione sterica: ogni atomo è caratterizzato da un suo raggio di interazione con gli altri atomi,
dovuto all’azione di dipoli “fluttuanti” caratteristici di ogni struttura non polare. Entro certe
distanze tali dipoli determinano attrazione tra gli atomi, oltre si genera repulsione. Il raggio di
“azione” dei dipoli, che in qualche modo individua i confini dell’atomo, è detto ingombro sterico.

Corso di Chimica Organica Ambientale 33

 Alcune proprietà degli alcani
Spesso sono chiamati “paraffine” ossia poco affini per indicare la loro scarsa tendenza a reagire con
la maggior parte dei reagenti comunemente usati in chimica organica. Reagiscono però, in opportune
condizioni, con l’ossigeno, dando la combustione, con il cloro e con poche altre sostanze.
- da C1 a C4 sono gassosi ed inodori (il metano viene mescolato con additivi odorosi per individuarne
le fughe);
- da C5 a C8 sono liquidi ed hanno odore di benzina;
- da C9 a C15 sono liquidi ed inodori
- oltre C15 sono solidi ed inodori
- hanno densità massima 0,8 per cui galleggiano sull’acqua (mai spegnere un incendio di idrocarburi
con acqua!);
- non sono solubili in acqua.
Tra molecole non polari si esercitano
deboli forze attrattive a livello della
superficie, chiamate forze di Van der
Waals. In generale, al crescere delle
dimensioni molecolari, si intensifica la
forza di attrazione reciproca e lo
stato fisico passa gradualmente da
gassoso, a liquido, a solido. A parità di
massa molecolare, diventa inoltre
determinante la forma della molecola.
Così, ad esempio, il normalpentano
bolle a temperatura più alta
dell’isopentano e questo del
neopentano, in quanto, pur avendo lo
stesso peso molecolare, questi tre
isomeri di struttura passano da una
forma allungata (assimilabile ad un
cilindro) ad una contratta
(assimilabile ad una sfera),
diminuendo di conseguenza la loro
superficie di contatto

Corso di Chimica Organica Ambientale 34

 Il comportamento chimico degli alcani: le reazioni
Come detto gli alcani hanno scarsa reattività; sono in grado di subire solo reazioni di
ossidazione e di sostituzione (alogenazione) radicalica.

1. ossidazione: corrisponde alla reazione in presenza di ossigeno, è una combustione

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O

Nella reazione di combustione ciascun C dell’alcano, massimamente ridotto, viene

portato al massimo stato di ossidazione consentito, nella molecola di CO2.
Se la combustione è completa, per ogni atomo di C dell’alcano si produce una molecola di
CO2 mentre per ogni coppia di H si produce una molecola di H2O.
Questo sistema era usato in passato per determinare la formula bruta di un alcano.

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + 213kcal/mol

La reazione di combustione degli alcani produce grandi quantità di calore,
essi sono dunque usati largamente come combustibili.
La reazione però richiede un innesco, solitamente una scintilla poiché
altrimenti gli alcani non reagirebbero spontaneamente con l’ossigeno.
Il metano è il combustibile fossile meno inquinante.

Corso di Chimica Organica Ambientale 35

 2. Sostituzione radicalica.
Corrisponde alla sostituzione degli atomi di idrogeno della struttura con atomi di altri
elementi, solitamente alogeni, per cui si parla spesso di alogenazione radicalica.

CH4+ Cl2 → CH3Cl + HCl

ΔG= -25Kcal/mol
K=1018 ( spostata a destra).
CH3–H + Cl–Cl → CH3–Cl + H–Cl

Da un punto di vista sperimentale, è possibile notare che se i gas reagenti vengono tenuti
chiusi in un recipiente coperto, non avviene nessuna reazione; solo se si scopre il recipiente,
si iniziano ad osservare delle variazioni nella miscela.
La reazione procede dunque spontaneamente solo dopo che si è avuta una qualche attivazione
dovuta alla presenza della radiazione solare.

Consideriamo il caso del Cloro.

In presenza di radiazione solare (hv), si assiste ad una scissione omolitica del legame Cl-Cl,
con formazione di due radicali di Cloro.

Cl •• Cl + hv → 2Cl• (1)

I radicali sono specie altamente reattive, che dunque tendono a reagire con le altre
molecole presenti.

CH4 + Cl • → CH3 • + HCl (2)

Corso di Chimica Organica Ambientale 36

 Il prodotto di questa reazione, è ancora una specie radicalica, reattiva, che
dunque continua la reazione interagendo di nuovo con il cloro molecolare o con
altre molecole di metano.
CH3 • + Cl2 → CH3Cl + Cl • (3)

La sostituzione può continuare su molecole già parzialmente sostituite, dando

il prodotto completamente clorurato CCl 4

CH4 → CH3Cl → CH2Cl2 → CHCl3 → CCl4

La reazione termina solo quando si incontrano due specie radicaliche, che si “annullano
reciprocamente”.

CH3 • + CH3 • → CH3 CH3

Cl • + Cl • → Cl2 (4)

CH3 • + Cl • → CH3 Cl

Questo tipo di reazione procede a mezzo della formazione e della reattività di

specie radicaliche; il decorso è definito sulla base di quanto succede al radicale, in
particolare se la fase è di iniziazione (1), propagazione (2,3) o di terminazione (4).
Corso di Chimica Organica Ambientale 37
Oltre al Cloro, solo il Bromo è considerato come alogenante per gli alcani; infatti il
Fluoro reagisce in modo esplosivo, lo Iodio reagisce in modo estremamente lento.

Alogeno ΔH0 (kcal/mol)

F2 38
Cl2 58
Br2 46
I2 36

L’energia di dissociazione degli altri alogeni è inferiore a quella del cloro. Lo

stadio di iniziazione è dunque favorito.
Gli stadi di propagazione invece seguono un andamento differente:
reazione F Cl Br I
∙X+CH4 → ∙CH3 + HX -31 +2 +18 +34
X2+ ∙CH3 → CH3X + ∙X -72 -27 -24 -21
Totale: X2 + CH4 → CH3X + HX -103 -25 -6 +13

La motivazione di ciò è da ricercare nella forza del legame H-X.

Corso di Chimica Organica Ambientale 38

 CH3 CH2 • + Cl2 → CH3 CH2 Cl + Cl •

Considerando come alcano superiore l’etano, il meccanismo di reazione resta

invariato (gli atomi di C dell’etano sono equivalenti). Se però consideriamo il
propano, il meccanismo può cambiare (ci sono due tipologie di C).

CH3 CH2 CH2• + HCl

Radicale primario

CH3 CH2 CH3 + Cl •

•
CH3 CH CH3 + HCl
Radicale secondario
Un radicale secondario è più stabile rispetto ad uno primario, dunque tra i due sarà più
stabile il secondo, l’energia di attivazione della reazione (al netto dell’ingombro sterico)
corrispondente sarà minore, dunque sarà il prodotto favorito.

radicale terziario > radicale secondario > radicale primario

Corso di Chimica Organica Ambientale 39

Oltre che alcani a catena ramificata, esistono anche alcani a catena chiusa, ossia ad
anello; si parla dunque di cicloalcani oppure composti aliciclici o ciclici alifatici

In natura molte sostanze importanti appartengono alla

classe dei cicloalcani, ad esempio sostanze prodotte
dai fiori, ormoni dell’uomo, ormoni steroidei come il
cortisone.

ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloesano

I cicloalcani più stabili sono quelli con atomi di C compresi tra 5 e 8. Le strutture non sono planari
(tranne che per il ciclopropano) ma angolari per ridurre la tensione angolare. Sono meno stabili e
dunque più reattivi dei corrispondenti alcani; oltre alle reazioni di combustione ed alogenazione
possono dare reazione di apertura dell’anello (idrogenazione catalizzata da palladio)
Corso di Chimica Organica Ambientale 40
 Le regole per attribuire un nome ai cicloalcani sono le stesse seguite per dare
un nome agli alcani, con la differenza che al termine ci sarà il nome del
cicloalcano.

Si segue questa regola fino a che il numero di atomi di C dell’anello è superiore al numero
di atomi di C nelle catene, altrimenti l’anello è considerato un sostituente.

-CH3 -CH2CH2CH2CH3

Metilciclopentano 1-ciclopropilbutano

1- anche nel caso di anelli sostituiti è necessario provvedere ad una numerazione

al fine di posizionare univocamente i sostituenti.

CH3 CH3
1 NB La somma
1
2 6 6 2 degli indici deve
5
essere la minore
3
CH3 5 3 CH3 possibile
4 4

Corretta
1,3-dimetilcicloesano
Corso di Chimica Organica Ambientale 41
 Se sono presenti due o più gruppi alchilici, la priorità segue l’ordine alfabetico

CH3
CH3
CH2CH3
1-etil-2-metilciclopentano 1-bromo-2-metilciclobutano

Br

CH3
Br |
CH – CH2 - CH3

Sec-butilciclobutano
CH3CH2 CH3
(1-metilpropil)ciclobutano
1-bromo-3-etil-5-metilcicloesano Cl

CH3
1-cloro-3-etil-2-metilciclopentano
CH2CH3

Corso di Chimica Organica Ambientale 42

Diversamente dagli alcani, i cicloalcani presentano rigidità strutturale, in pratica
presentano due facce: una al di sopra ed una al di sotto del piano individuato
dall’anello.

Ciò implica la possibilità di distinguere tra isomeri, in questo caso detti

stereoisomeri in quanto la disposizione degli atomi e dei legami nella struttura
è la stessa, ma cambia l’orientamento spaziale degli atomi.
Tali isomeri vengono distinti usando i prefissi cis e trans.

Br CH3
H H

Cis-1-bromo-3-metilciclopentano

Corso di Chimica Organica Ambientale 43

 Analisi conformazionale dei cicloalcani
Anche i composti ciclici
saturi possono presentarsi
in differenti conformazioni,
in questo caso le barriere
energetiche tra le diverse
conformazioni saranno
determinate dall’ energia di
torsione, dall’ingombro sterico e dalla tensione angolare.
Tensione angolare: è un fattore di instabilità che si genera quando gli atomi sono costretti a modificare gli
angoli di legame naturali del loro stato ibridato. Ad esempio per un carbonio sp3, ogni deviazione da un
angolo tetraedrico è accompagnata da una tensione angolare. Di conseguenza conformazioni cicliche
(costituite da atomi di carbonio sp3) che presentino angoli interni diversi dal valore normale tetraedrico
(109.5°) risultano instabili. Cn ΔH0comb (calc) ΔH0comb (sper) Tensione Tot Tensione per CH 2

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2

4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
Sulla base delle tensioni si
parla di: 5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
-anelli piccoli (ciclopropano e 6 -944.4 -944.5 0.0 0.0
ciclobutano) 7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
-anelli comuni (ciclopentano,
cicloesano, cicloeptano) 8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
-anelli medi (da 8 a 12 atomi 9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
di carbonio) 10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
-anelli grandi (oltre 13 atomi
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
di carbonio)
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
13 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
Corso di Chimica Organica Ambientale 44
 Il ciclopentano in conformazione planare avrebbe tutti angoli di 108°,
quindi molto vicini al valore tetraedrico, avrebbe però anche tutti i
legami e quindi gli atomi di H in conformazione eclissata.
A causa di ciò, il ciclopentano assume conformazioni non planari per
minimizzare la repulsione tra le nuvole elettroniche e gli atomi di H

Le due conformazioni a minimo energetico del

ciclopentano hanno contenuto energetico molto simile,
quindi sono in rapida conversione.

Le conformazioni a busta e a semisedia si convertono rapidamente e continuamente una nell’altra,

determinando una fluttuazione dell’anello. Durante la fluttuazione si genereranno varie tipologie di
ciascuna conformazione (10 di una e 10 dell’altra).
E il cicloesano?
Corso di Chimica Organica Ambientale 45
Per il cicloesano esistono 4 conformazioni con energie differenti:
Sedia (chair), semisedia (half-chair), barca (boat) e treccia (twist).
La forma a sedia è la più stabile perché ad essa corrisponde una situazione priva di tensioni
torsionali data dalla disposizione sfalsata di ogni coppia adiacente di legami carbonio-
idrogeno.

Osservando la struttura lungo i legami C5-C6 e C2-C3 è possibile

notare la disposizione sfalsata di tutti i legami C-C e C-H.
Inoltre i carboni alle estremità della struttura in opposizione
l’uno all’altro, così come i loro atomi di idrogeno (questo spiega
la tensione nulla).
Corso di Chimica Organica Ambientale 46
Per ottenere la conformazione a barca da quella a sedia, è sufficiente “alzare” il C4. la
conformazione risultante è equivalente alla precedente per la tensione angolare, ma ha
maggiore tensione torsionale a causa della sovrapposizione del legami C-C, come è
possibile osservare dalle proiezioni lungo i legami C 5-C6 e C2-C3 .

Corso di Chimica Organica Ambientale 47

 C’è anche il contributo dell’ingombro sterico, dovuto
all’avvicinarsi degli idrogeni dei C estremi; in questo modo
infatti gli atomi di H si trovano a 0.183nm, molto al di sotto
degli 0.250nm corrispondenti al loro raggio di Van der Waals.
Questa condizione non corrisponde ad un minimo.

Corso di Chimica Organica Ambientale 48

 Benché come visto il cicloesano
non sia planare, è possibile
individuare un piano in cui siano
inclusi tutti glia tomi di C;
rispetto a questo piano detto
equatoriale, si disporranno i 12
atomi di H:
6 equatoriali e 6 assiali
(perpendicolari al piano)

Corso di Chimica Organica Ambientale 49

 Qualche esempio di strutture contenenti anelli saturi condensati
Steroidi sono esempi di molecole organiche cicliche
policondensate ad alta attività fisiologica.

colesterolo cortisone

testosterone estradiolo progesterone

Corso di Chimica Organica Ambientale 50

Terpeni (contengono 10, 15 o
20 atomi di C)

Unità isoprenica,
caratteristica dei terpeni

canfora
mentolo
geraniolo

tassolo

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