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Complementi di stereochimica organica:

gli elementi di simmetria

Asse di simmetria

Ha Hc

H
N N N
rotazione di 120 °
H H Hc Hb Hb Ha

Per rotazione di 120° si ottiene un oggetto


identico al precedente
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi di simmetria

Asse di simmetria: viene indicato con Cn, dove


n è il rapporto 360°/angolo di rotazione

Nel caso precedente, l’asse di simmetria


dell’ammoniaca è C360/120= C3
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi di simmetria

Piano di simmetria: analogia con lo specchio.


La molecola viene divisa in due parti speculari

H H
H C C H
Cl Cl
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi di simmetria

Una molecola è chirale se non risulta sovrapponibile alla


sua immagine speculare.

Una molecola è chirale se non possiede un piano di


simmetria. (se possiede un piano di simmetria è achirale)

Se una molecola possiede come unico elemento di


simmetria l’asse proprio (n>1) è chirale
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi di simmetria

Asse di rotoriflessione: combinazione di asse di


simmetria e piano di simmetria

C4
Me H Me H
H Me
H Me Me H H Me

σ
N+ rotazione di 90°
N+ N+
riflessione
H Me Me H H Me
Me H H Me Me H
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

OH
La molecola Centro stereogenico
è asimmetrica H
Me Ph

Me

La molecola
Asse stereogenico
è dissimmetrica

Me

Br

H2 C CH2 Piano di chiralità


La molecola
CH2 (CH2)n CH2 è dissimmetrica
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Me
La molecola
Asse stereogenico è dissimmetrica, quindi chirale,
perché è priva del piano di
Me simmetria

H3C

CH3
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

La molecola
è dissimmetrica, quindi chirale,
perché è priva del piano di
simmetria
Br

H2C CH2

CH2 (CH2)n CH2


Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

CH3 CH3
3C CH
HBr Br 3
H (S) Br BrH (R) Br
HBr
Br H H
H (S) Br BrH (S) Br
H
H H CH3
CH3 H3C CH
3

L’isomero S,R è achirale

CH3 CH3
H Br Br H
Br H H Br
CH3 CH3
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

CH3 CH3
Br Br H H Br Br H H Br
(R) H Br H
Br (S)
H Br H H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3

..la proiezione di Fisher


rappresenta le molecole in
conformazione eclissata ..
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

CH3
H
H BrBr H3C
H Br H
Br
rotazione di 180° Br
tra C2-C3 Br H CH3
H
CH3
CH3 CH3
Questa conformazione ha
Br un centro di inversione
H Br
(asse di rotoriflessione):
è achirale
rotazione di 120°
tra C2-C3 H CH3

CH3 Questa conformazione ha


un asse C2
è chirale
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

CH3 CH3
Br CH3 H3C Br

Br H H Br

H H

coppia enantiomerica ..?


Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

H H H3C H
Br Br
H3 C H
Br CH3 rotazione -120° Br CH3
C1-C2-C3-C4
rotazione 180° rotazione -120°
H-C3-C2-C1

H3 C Br H3C CH3
CH3 Br
Br H H H
H Br
CH3 CH3
Br CH3 H3C Br

Br H H Br

H H
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

conclusione …

H3C Br
CH3
Br H
H

La libera rotazione tra C2-C3 assicura


l’esistenza di tutte le coppie
enantiomeriche possibili
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Nomenclatura R e S per composti


contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

c b H
pS (M) H
a

pS (M)
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Nomenclatura R e S per composti


contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

c CO2H
b
O O a
CH2 CH2

(CH2)6

pR (P)
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Nomenclatura R e S per composti


contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

H 2C CH2

b
H 2C CH2
a
c Cl
pS (M)
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Configurazione R e S (P e M) per
composti con asse di chiralità
Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

HO2C
Cl
Osservatore
CO2H
Cl

Cahn, Ingold e Prelog, 1966

Prelog e Helmchem, 1982


Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Configurazione R e S (P e M) per
composti con asse di chiralità
Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

b
CO2H
a' Cl CO2H b'
Cl
a b a' b'
a
rotazione antioraria,
configurazione aS
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Configurazione R e S (P e M) per
composti con asse di chiralità
Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

CO2H
a' Cl CO2H
Cl
a
rotazione oraria,
notazione P (aS)
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

HO2C
Cl
alleni
CO2H
Cl

Cl
H3C
alchilideni
H
H

H
H
spirani
Me CH2OH

R2
R2
bifenil
R1
R1
Complementi di stereochimica organica:
prostereoisomeria

Gruppi diastereotopici.

Si definiscono diastereotopici due gruppi che non possono


essere scambiati da alcun elemento di simmetria.

CO2H

H 2N H

Ha Hb

Ph

La molecola è asimmetrica e quindi è priva di elementi di


simmetria per definizione.
Complementi di stereochimica organica:
prostereoisomeria

Ha Ha
Me Hb Me Hb

O C2 O
rotazione di 180 °
Me Ha Me Ha
Hb Hb

O O
Hb Ha Ha Hb

Ha Hb Hb Ha

Me Me Me Me

La molecola è chirale perché è possiede solo l’asse di simmetria


C2. Tale elemento non scambia gli atomi Ha e Hb.
Complementi di stereochimica organica:
prostereoisomeria

MeO2C CO2Me
CO2Me

CO2Me
CO2Me
Me

Me riscaldamento
CO2Me
HMe CO2Me

CO2Me H
Me Me

La molecola è achirale perché possiede un piano σ che passa tra


lungo la congiungente C1 e C4. Tale piano di simmetria non
scambia tuttavia i due gruppi esterei .
Complementi di stereochimica organica:
prostereoisomeria

Gruppi enantiotopici
Si definiscono enantiotopici due gruppi che risultano scambiati dal
piano di simmetria.

CH2CO2H

HO CO2H
σ
CH2CO2H

Gruppi omotopici
Si definiscono omotopici due gruppi che sono scambiati dall’asse di
simmetria

Cl
Cl Cl

H
H H H H

C2 C3
Complementi di stereochimica organica:
prostereoisomeria

Ha Hb
σ
Hb Ha
Hc Hc
C2 + σ

Tipo di H Operazione Relazione stereisomerica


Ha e Ha Asse C2 Protoni omotopici
Hb e Hb Asse C2 Protoni omotopici
Hc e Hc Asse C2 Protoni omotopici
Ha e Hb Piano di simmetria Protoni enantiotopici
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Hb Hb

Ha Ha
Me H

Tipo di H Operazione Relazione stereisomerica


Ha e Ha Piano di simmetria Protoni enantiotopici
Hb e Hb Piano di simmetria Protoni enantiotopici
Ha e Hb nessuna Protoni diastereotopici
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Facce diasterotopiche
Si definiscono diastereotopiche le due facce di ogni piano
molecolare che non contenga un asse di simmetria coplanare
ad esso ( e che non costituisca piano di simmetria per la
molecola).

O
Me H
H
O Ph

H H
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

L’esistenza di un piano di simmetria permette tuttavia


l’esistenza di gruppi o facce diastereotopiche:

O
t
BuBu
O

Hb Hb

H
Ha Ha H
H
Me H O
σ
H
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Facce enantiotopiche
Si definiscono enantiotopiche le due facce di un piano
molecolare che sia piano di simmetria della molecola non
contenente tuttavia un asse di simmetria ad esso coplanare.

Me H
Complementi di stereochimica organica:
gli elementi stereogenici

Facce omotopiche
Si definiscono omotopiche le due facce di un piano molecolare
che sia piano di simmetria della molecola contenente inoltre un
asse di simmetria ad esso complanare. Le facce omotopiche
possono trovarsi in molecole chirali ed achirali..

H H
H
Me
O
O C2
Me Me H
Me H
C2 H
σ
Chirale
Achirale
Complementi di stereochimica organica:
descrittori di prochiralità

I gruppi e le facce enantiotopiche sono dette prochirali in quanto la


sostituzione o l’addizione determinano la formazione di un nuovo
centro chirale. Lo stesso vale per gruppi o facce diastereotopiche che
non abbiano un piano di simmetria perpendicolare. Per la
classificazione si utilizza la regola di Prelog e Helmchem.

Per i gruppi A B

X X'

X' Ipotesi A > B


X
A B B A

X X'

Si va da A a B secondo Si va da A a B secondo
una rotazione destrogira una rotazione levogira

X' = Pro -S
X = Pro -R
Complementi di stereochimica organica:
descrittori di prochiralità

Per le facce

O
Pro -R (re) Pro -S (si)

H3C H
1 1
O O

H CH3 H3C H
3 2 2 3
rotazione in senso rotazione in senso
orario, descrittore pro-R orario, descrittore pro-S
Complementi di stereochimica organica:
descrittori di prochiralità

Non c’è correlazione tra il descrittore della prochiralità e la configurazione


assoluta dello stereocentro ottenuta dopo un’eventuale reazione. Ad esempio
la reazione di idrogenazione catalizzata o di addizione di HCl, entrambe
effettuate sulla faccia pro-(R), portano rispettivamente alla formazione del
nuovo stereocentro di configurazione assoluta R e S.

re

H Cl H Et H
H Et b a
Et
H Ph H Ph Ph
a = H2 (cat)
S b= HCl R