Molecole Hcon due

H
atomi di carbonio: ossidazione
H
ecole con due atomi di carbonio: C
CH3CH3 C
cole con due atomi di carbonio:
H
H
H H H
H H
CH3CH3 H
C
H H
CH3CH3 etano
H
C
H
H
C H H
CH3CH3 H C H
H
H H
H HH
H
C
CH3CH2OH H C
H HO
HO
H
H
H C H
H O H
H H H
CHCH
3 3CHOH
CH 22OH etanolo C H
H
HO

CH3CH2OH
HO C
H
O
HO H C H HO
H H
H

H H
H H H
H H
C
H H H
CH
CH3CHO
3CHO acetaldeide
O H
CH3CHO O
C
C OO
(etanale)
C C H H O O
CH3CHO O H H
H O
HH C
H
H

H
HO

O
OH
OH OH OH
OH H
OH
OH
H
O
CHCH C H
3COOH
3COOH acidoOacetico
C
C C
H
H OO
CH33COOH H
O
C
C H O
O O
H

H
H

H
H
H

H
H
H H
H
C

C
C
H

H
H

H
H
C

C
C
:

H
 Molecole con due atomi di carbonio: ossidazione

La comprensione di molte caratteristiche di queste molecole è facilitata da semplici

considerazioni di tipo chimico generale:
- Elettronegatività
- Polarità
- Risonanza

δ+ H
δ+ δ+
H δ-
O O
δ-

Perché l’acido acetico è più acido dell’etanolo?

O H+ O O-

R OH R O- R O

H+
R OH R xO -
 Alcoli di interesse enologico

La funzione ossidrilica conferisce una certa polarità̀ alla molecola, se la porzione alifatica
(idrofobica) è limitata le molecole sono nel loro complesso assai poco idrofobiche.
Questo si riflette sulla solubilità̀ degli alcoli in acqua
log P = costante (o coefficiente) di ripartizione

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 !"#$$%&#'#
log 𝑃 = log 𝑎 25°𝐶 𝑒 𝑃 𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 %()*%

Alcol solubilità log P*

metanolo miscibile -0,77
etanolo miscibile -0,31
1-propanolo miscibile 0,25
1-butanolo 0,11 0,88
1-pentanolo 0,030 1,56
1-esanolo 0,0058 2,03
1-eptanolo 0,0008 2,72
1-ottanolo < 0,0001 3,07
Le quantità̀ sono espresse in moli di alcol /100g di H2O a 25 °C.
 Alcoli di interesse enologico

La formazione di estesi legami a idrogeno tra molecole di acqua e etanolo spiega l’elevata solubilità

La formazione di limitati legami a idrogeno tra molecole di acqua e esanolo spiega la scarsa solubilità
sistema stabile, (concentrazione disistema
una(concentrazione
sistema stabile, soluzione
stabile,satura)
(concentrazione di unasatura)
di una soluzione soluzione satu

Solubilità e fasi liquide

Solubilità: quantità massima di sostanza che a una certa T, si

scioglie in una certa quantità di solvente dando origine ad un eterogeneo:
sistema
sistema
soluzione stabile, (concentrazione di una soluzione satura)
omogenea
2 fasi liquide

sistema eterogeneo:
soluzione con
solidi come corpo di fondo
 Grado alcolico

ll grado alcolico di un vino è importante per le sue caratteristiche sensoriali, nutrizionali e per il
contributo la stabilità.
La percentuale in volume (titolo alcolometrico, % vol) esprime i litri di etanolo per 100 L di vino e
viene misurata a 20°C
Il metodo ufficiale di riferimento prevede la determinazione del grado alcolico mediante distillazione
del vino e determinazione, sul distillato della densità relativa o del peso specifico (o massa
volumica)
Sostanza Densità (g ml-1) Temperatura (°C)

Densità – La densità di una sostanza è il etanolo 0,79 20

rapporto tra la sua massa e la sua unità di acqua (ghiaccio) 0,92 0

volume acqua 1.00 4

acqua 0,99 20
zucchero (saccarosio) 1,58 20
d = m V-1 (m/V)
sale da cucina (NaCl) 2,16 20
d = g cm-3 comunemente g mL-1 (g/mL)
allumino 2,70 20
d =kg dm-3 comunemente kg L-1 (kg/L)
ferro 7,86 20
mercurio 13,55 20
 Grado alcolico

𝒗 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒐
% =
𝒗 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒆𝒏𝒕𝒆

La concentrazione percentuale volume/volume (% v/v) di una soluzione corrisponde ai millilitri (mL)

di soluto sciolti in 100 millilitri di soluzione

Una gradazione alcolica pari a 12.5 ° equivale a una concentrazione percentuale v/v pari al 12.5%.
Questo significa che 100 mL di vino (solvente) contengono 12.5 mL di EtOH

Come calcolare la percentuale massa/volume (g/L)?

 Alcoli: reattività

H H H
Reazioni redox H H
H OH H O
H H
etanolo aldeide acetica (acetaldeide)

un idrogeno entra come idruro (H-)

H- un idrogeno esce come idruro (H-)

H
H δ+ HH H
δ−
O H O H
H H+
H H un idrogeno esce come protone (H+)

un idrogeno entra come protone (H+)

Riduzione di un’aldeide ad alcol e idrogenazione (introduzione di idrogeno, formalmente H2) sono

sinonimi
Ossidazione di un alcol ad aldeide e deidrogenazione sono sinonimi
 Alcoli: reattività

• L’ossidazione dell’etanolo è un comune fenomeno biologico (per esempio nel processo di

detossificazione epatica); l’ossidazione chimica è sfruttata per produrre acido acetico
• La reazione di ossidazione ad acido acetico è stata utilizzata per i primi test alcolimetrici
• L’etanolo presente nella circolazione sanguigna arriva nei polmoni in forma gassosa e può
essere misurato attraverso una reazione nella quale l’agente ossidante (K2Cr2O7) è
giallo/arancio e riducendosi forma una specie verde [Cr2(SO4)2];

2 K2Cr2O7 + 3 CH3CH2OH + 8 H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 CH3COOH + 11H2O

• La variazione di colore è misurata (spettrofotometricamente) e correlata alla quantità di etanolo

presente (e quindi) ossidata
• Gli etilometri più recenti si basano su reazioni elettrochimiche nelle quali l’etanolo ossidandosi
ad acido acetico genera corrente elettrica
 Alcoli: reattività

Alcoli possono disidratare

H H
H H H H H 2O H+
H H H
δ− δ+ H H H
O H O+ H
H H H
H+ H
H H H H
Molte molecole di interesse enologico presentano un gruppo carbonilico, ovvero un doppio legame C=O
Aldeidi e chetoni
O
R o R' = H aldeidi

R
Molte molecole di interesse R' R e R '= alchileun
enologico contengono o arile chetoni
gruppo carbonilico

H Oδ
- R O-

R O R δ+ R' R' OR + R'

generica aldeide generico chetone
NETTAMENTE PREVALENTE

Il gruppo carbonilico è debolmente polarizzato:

O
!  Il carbonio è passibile diacetaldeide (aldeide acetica, etanale)
un attacco NUCLEOFILO
!  L ossigeno è passibile di un attacco ELETTROFILO

H H
δ+ +

R O R O-
δ−
 Aldeidi e chetoni: idratazione

H O H
H H H
H O+ O
δ+ −
H3C O
δ H3C O-
H3C O H
H H

acetaldeide acetaldeide idratata

% di acetaldeide idratata in H2O = 50%

Nelle idratazioni di chetoni (ad es. acetone) intervengono anche fattori sterici che rendono
l’idratazione meno favorita

H O H
H H H
CH3 O+ O
δ+ −
δ H3C O- H3C O H
H3C O
CH3 CH3

acetone acetone idratato

% di acetone idratato in H2O = 0,1%
 Aldeidi e chetoni: reattività

Catalisi acida

H H H H H+ H
H O+ O
δ+ − O
+ H+
H3C O
δ H3C O+ H O H H3C O H
H3C H
H H

Catalisi basica

H OH- H
H H O O
δ+ − OH- δ+ −
H3C O
δ + OH-
H3C O
δ O- H O H H3C O H
H3C H
H
 Aldeidi e chetoni: reattività

Analogamente aldeidi e chetoni subiscono addizione da parte di alcoli formando emiacetali

H H H H+
H O+ O
δ+ − O
+ H+
H3C O
δ H3C O+ CH2 O H H3C O H
H3C H
H CH3 H

emiacetale

Sottolineiamo l’ipotesi di catalisi acida perché il vino è una soluzione idroalcolica acida

In condizioni di temperatura elevata la reazione può procedere fino alla formazione di acetali

O H2O
O O O
H+ H H
H3C O H H3C O+ H3C O
H H H H

acetaldeide dietil acetale

L’acetale si forma durante la distillazione acetal (1,1-dietossietano)
 Aldeidi e chetoni: reattività

Aldeidi possono essere ulteriormente ossidate ad acido, l’ossidazione avviene solo sulla forma
idrata ed è in gran parte irreversibile

H -, H +
H H 2O OH OH O-
H
+ H+
H 3C O H 3C O H 3C O H 3C O
H

Gli acidi carbossilici sono reattivi biologicamente nella loro forma attivata, ad esempio come
tioesteri o come fosfati:

O O
P
SCoA O O-
R O R O
 Molecole di interesse enologico: carboidrati

Substrati per fermentazioni Sapore

Molecole libere Stabilità microbiologica

Presenti come esteri o glicosidi Stabilità chimica

 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

I carboidrati sono classificati sulla base di

• Numero di atomi di carbonio
• Gruppi funzionali presenti
• Numero di carboidrati che compongono la molecola (monosaccaridi, disaccaridi, polisaccaridi)
• Stereochimica

Numero di atomi di carbonio (poliidrossialdeidi):

CHO
CHO
CHO H OH
CHO H OH
H OH HO H
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH H OH
CH2OH H OH
CH2OH
CH2OH
D-gliceraldeide D-eritrosio D-xilosio D-glucosio
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

CHO CH2OH
H OH O
HO H HO H
Gruppi funzionali presenti H H OH
OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
glucosio fruttosio

CHO
CHO
H OH
H OH
HO H
HO H
Numero di atomi di carbonio H OH
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
glucosio xilosio
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

Stereochimica: proiezioni di Fischer

• Come si rappresentano strutture tridimensionali con una scrittura bidimensionale?
• I legami verticali indicano legami che vanno verso il retro del foglio, mentre I legami orizzontali
puntano verso l’osservatore
CHO CHO
H OH H OH R o S?
CH2OH CH2OH

OH OH
HO O HO O

H H

Perché la stereochimica è così importante nei sistemi biologici?

Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

Epimeri: diastereoisomeri che differiscono per la configurazione di un solo atomo di carbonio

Ad esempio, D-glucosio e D-mannosio sono epimeri in quanto differiscono soltanto per la

configurazione del carbonio in posizione 2

CHO CHO
H OH HO H
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
glucosio mannosio
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

CH2OH
α-glucopiranosio O
CHO OH
CH2OH
H OH OH OH OH OH O O
OH H
HO H O OH
HO glucosio OH
H OH O CH2OH
OH OH H OH pirano tetraidropirano
H OH
OH
O OH
CH2OH OH
OH
β-glucopiranosio OH

α-fruttopiranosio
OH CH2OH
O CH2OH
OH OH
O
CH2OH OH OH OH
O OH O OH OH
HO H OH
HO CH2OH CH2OH
H OH fruttosio
OH OH CH2OH O CH2OH
H OH OH
OH O O
CH2OH OH
O
OH OH
OH furano tetraidrofurano
α-fruttofuranosio
Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

CHO
OH H OH O
OH HO H OH OH
O
OH OH H OH OH
CH2OH OH
xilosio
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

CH2OH
CH2OH CH2OH
O CH2OH
O O OH O
OH idrolisi
OH OH OH
OH O CH2OH OH CH2OH
OH
OH
OH OH OH
saccarosio α-glucopiranosio β-fructofuranosio

CH2OH
fruttosio O
OH
CH2OH
CH2OH HO CH2OH
O CH2OH OH O
O
OH OH OH
OH
OH O CH2OH OH
OH OH
H+ OH
glucosio
saccarosio

Il saccarosio prodotto dalla fotosintesi nelle foglie viene traslocato nell’acino

Durante la maturazione le molecole di saccarosio vengono idrolizzate enzimaticamente in glucosio
e fruttosio
Come avviene questa idrolisi? Gli enzimi catalizzano la reazione
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

Idrolisi acida, due passaggi

1) Rottura del legame glicosidico
CH2OH CH2OH ROH CH2OH
O O O+
OH OH OH
OH OR OH O+ R OH
OH H+ OH H OH

2) Attacco nucleofilo stereochimicamente definito

H
CH2OH CH2OH H CH2OH
O H+
O+ H O O+ H O OH
OH OH OH α-glucosio
OH OH OH
OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH

H+
O+ O O
OH OH OH β-glucosio
OH OH OH OH
O+ H
OH O OH OH
H H H
 Molecole di interesse enologico: zuccheri/carboidrati

Composto Concentrazione Soglia sensoriale Dolcezza note

(g/L)dw in H2O (g/L) relativa
zuccheri
fruttosio 0,2-0,4 1,8-2,4 170 alte concentrazione nel mosto
glucosio 0,5-1,0 3,6-2,4 75 alte concentrazione nel mosto
saccarosio 0-0,2 3,6 100
arabinosio 0,5-1,0 2,5 50 non-fermentabile, da pectine e glicosidi
galattosio 0,05-0,10 9,0 32 da pectine
ramnosio 0,2-0,4 - 33 da glicosidi
polioli
glicerolo 7-10 5,2-7,7 - prodotto di fermentazione
mannitolo 0,01-0,05 7,3 50 indicativo di difetti dell’uva
sorbitolo 0-0,05 6,2 55
inositolo 0,2-0,7 3,2 50
acidi
acido gluconico 0,1-2,0 - indicativo di difetti dell’uva
acido galatturonico 0,1-1,0 - da pectine
acido 2-oxogluconico 0,05-0,10 - indicativo di difetti dell’uva
Vino e zuccheri

• Cosa si intende per "secco" e "dolce"?

• Con "secco" si intende che tutti gli zuccheri fermentabili del

mosto sono stati convertiti in alcol durante la fermentazione

• Il secco è l'opposto del dolce, ma i tannini influiscono sulle

caratteristiche sensoriali dei rossi o l'acido con quelle dei bianchi