I.2.5. Structură.

 Proprietăţile caracteristice cicloalcanilor depind de mărimea ciclului

şi se obişnuieşte ca ei să fie clasificaţi în 4 mari categorii:
1. cicloalcani cu cicluri mici: 3-4 atomi de C;
2. cicluri obişnuite: 5, 6, 7 atomi de C;
3. cicluri medii: 8-12 atomi de C;
4. cicluri mari, cu peste 12 atomi de C în moleculă.
 Explicarea comportării deosebite se poate face pe baze
stereochimice.
 Prima încercare teoretică aparţine lui Baeyer (1885) - teoria
tensiunilor în cicluri.
 Toţi atomii de C ce alcătuiesc un cicloalcan sunt coplanari.
 La ciclopropan, coplanaritatea ar determina unghiuri de 60 între
valenţele atomilor de C, unghiul normal între valenţe fiind de
10928’, rezultă deci o deviere de 1/2(10928’- 60) = 2444’.
 Ciclobutanul coplanar are unghiurile de 90, deci o deviere de 944’
 La ciclopentan devierea este foarte mică: 044’.
 Teoria lui Baeyer admite că această deviere a covalenţei C-C
determină în moleculă o tensiune care duce la o mărire a reactivităţii
ciclurilor.
 De exemplu, ciclul cu 3 atomi de C este mai tensionat decât cel cu 4
atomi, ceea ce justifică reactivitatea mărită a ciclopropanului
comparativ cu ciclobutanul.
 În inelul cu 5 atomi, considerat tot coplanar, după Baeyer devierea
este foarte mică, ciclul fiind lipsit de tensiune, ceea ce concordă cu
comportarea chimică.
 La ciclohexanul coplanar are loc o lărgire a unghiului normal
tetraedric, care duce la aşa numita tensiune ”negativă”.
 Comportarea chimică atestă că aceste cicluri de 6 atomi de C nu
prezintă în realitate nici un fel de tensiune (ciclohexanul manifestă
caracter saturat).
 Teoria tensiunii în ciclu explică doar comportarea celor cu 3, 4 şi 5
atomi de carbon.
 S-a exprimat tensiunea din cicluri prin conţinutul energetic al
acestora (tabelul 1).
 S-au măsurat căldurile de ardere ale diferitelor combinaţii şi prin
calcul s-au raportat la numărul de grupări metilen. Energia unei
grupări metilen a fost găsită de 157,5 kcal/CH2.
 Tabel 1.
Hidrocarbura C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16
CnH2n
Unghiurile aranjării 60 90 108 120 12834’ 135
plane
Deformarea faţă de 2444’ 944’ 044’ -516’ -933’ -1246’
unghiul tetraedric
H CH
2
166,6 163,8 158,7 157,4 158,2 158,5
(kcal/CH2 )
H CH  157,5
2
9,1 6,3 1,2 0 0,7 1
(kcal/CH2 )
Energie excedentară 27,3 25,2 6 0 4,9 8
(kcal/mol)

 Datele confirmă stabilitatea mică a ciclurilor de 3 şi 4 atomi de

carbon, respectiv marea stabilitate a ciclopentanului, a
ciclohexanului şi chiar a inelelor mai mari.
 Teoria tensiunii în ciclu a fost abandonată odată cu aplicarea
mecanicii cuantice în explicarea structurii compuşilor organici.
 Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan.
 Se deosebeşte structural, prin natura legăturilor sale, de ceilalţi
cicloalcani.
 Orbitalii care formează legăturile C-C din ciclopropan nu sunt
deviaţi până la unghiuri de 60, ci mai puţin.
 Molecula este tensionată cu un unghi interorbital de 105 şi un
unghi de 114 între cele două legături C-H ale unui atom de carbon.
 Electronii legăturii  nu se află de-a lungul unei drepte, ci de-a
lungul unei linii curbe în afara ciclului. Din acest motiv legăturile
din ciclopropan au fost numite legături curbe sau de tip “banană”
(formula 44).
 (44)

 Consecinţele acestui tip de legătură sunt: micşorarea tensiunii în

ciclu şi mărirea reactivităţii faţă de reactanţi ionici.
 Lungimea legăturii C-C este mai mică (1,52Å) decât cea normală în
alcani (1,54Å), fapt ce conferă acestei legături un slab caracter de
legătură dublă, confirmat de posibilitatea ruperii ei cu oarecare
uşurinţă.
 Ciclobutanul poate exista fie într-o conformaţie plană, fie într-una
bombată sau pliată datorită micşorării tensiunii de torsiune existentă
în conformaţia plană din cauza eclipsării atomilor de H (45a şi 45b).

a a a a

e e e e
e
e
e e
a
a a a

(45a) (45b)
H H H
H
H
H Re H
H
H
H
H H
H Ra
H
(46a) (46b)
 Derivaţii monosubstituiţi ai ciclobutanului pot exista, în 2
conformaţii în echilibru în care substituentul poate ocupa o poziţie
ecuatorială sau axială.
 Bariera energetică ce separă cei 2 conformeri se datoreşte tensiunii
torsionale şi respingerii dintre atomii de H din poziţiile 1 şi 3
(formulele 46a şi 46b).

 Ciclopentanul plan ar trebui să fie practic lipsit de tensiune.

 Surplusul de energie de 1,2 kcal/CH2 (energie excedentară de 6
kcal/mol), faţă de cea a inelului ciclohexanic (tabelul 1), se datoreşte
interacţiunii de eclipsare a celor 5 grupări metilen.
 Tensiunea torsională (Pitzer) corespunde la 5 sisteme de etan
eclipsat şi ar trebui să fie de aproximativ 14,5 kcal/mol.
 Diferenţa până la 6 kcal/mol în favoarea stabilităţii, se datoreşte
tendinţei ciclului de a adopta o formă bombată prin ieşirea din plan a
unui atom de C, deasupra planului format de ceilalţi 4 atomi.
 Se ajunge în acest fel la o deviere a unghiului respectiv de valenţă
până la o valoare de aproximativ 105, care aduce după sine
inevitabil şi un surplus de energie (tensiune angulară).
 Aceasta este compensată de scăderea corespunzătoare a tensiunii
torsionale (de eclipsare) prin devierea de la coplanaritate.
 Ca urmare a acestei bombări a moleculei, ciclopentanul adoptă o
conformaţie plic (“envelope”) denumită astfel datorită asemănării
sale cu un plic deschis.
 Există 5 astfel de conformaţii posibile când pe rând şi în mod
continuu, câte un C iese din plan generând un fel de mişcare
ondulatorie a scheletului molecular, o pseudorotaţie.
 În decursul acestei pseudorotaţii barierele energetice sunt foarte
joase (aproximativ 0,6 kcal/mol), încât nu se pot diferenţia
conformaţii mai stabile sau mai puţin stabile traduse prin maxime şi
minime în diagrama energetică, aşa cum sunt cele din cazul etanului
şi ciclohexanului.
 O altă posibilitate de minimizare a energiei moleculei este şi cea
care duce la conformaţia semiscaun (“half chair”), în care doar 3 C
sunt într-un plan, iar ceilalţi 2 deasupra şi dedesubtul acestuia.
 Cele trei conformaţii: plană (a), plic (b) şi semiscaun (c) sunt
reprezentate în figura 2.

a) b) c)
Fig. 2. Principalele conformaţii ale ciclopentanului.
 Derivaţii disubstituiţi ai ciclopentanului pun în evidenţă existenţa
substituenţilor în poziţie ecuatorială sau axială (formulele 47a, 47b,
47c şi 47d).

H CH3 (a)

CH3 (e) H

CH3 (e) CH3 (e)

H H
(47a) (47b)

CH3(e)
H

H (a) H3C
CH3 (e) CH3 (e)

H H
(47c) (47d)
 Ciclohexanul nu are structură plană, aranjarea spaţială respectând
unghiul normal tetraedric.
 Poate exista în două conformaţii denumite scaun şi barcă (formula
48a şi respectiv 48b).

(48a) (48b)
 Forma scaun prezintă 4 atomi de C într-un plan (2, 3, 5 şi 6) şi câte
unul dedesubtul respectiv deasupra acestui plan.
 La forma barcă, 2 atomi de carbon (1 şi 4) se situează de aceeaşi
parte a planului.
 Cele două structuri nu sunt rigide, se interconvertesc reciproc,
pentru că bariera energetică ce le separă e mică.
 Conformaţia scaun este lipsită de tensiune angulară, unghiurile
dintre valenţe sunt normale, ca şi în alcani (1095’).
 Toate grupele CH2 se află în aranjări intercalate (ca etanul
intercalat), molecula fiind astfel lipsită de tensiuni torsionale.
 Conformaţia scaun a ciclohexanului reprezintă forma cea mai săracă
în energie, deci cea mai stabilă.
 La temperatura camerei exclusiv în conformaţie scaun.
 Conformerul scaun al ciclohexanului are un grad mare de simetrie,
grupele CH2 fiind echivalente între ele.
 Atomii de H se împart în 2 categorii din punct de vedere al orientării
în spaţiu faţă de axa de simetrie a moleculei.
 6 legături C-H sunt orientate paralel cu această axă alternativ în sus
şi în jos; ele se numesc legături axiale, iar atomii de H sau alţi
substituenţi se numesc axiali (a).
 Ceilalţi 6 atomi de H se află orientaţi aproximativ paralel cu un plan
care taie la jumătate legăturile C-C din ciclu; aceste legături se
numesc ecuatoriale, iar atomii de H sau substituenţii se numesc
ecuatoriali (e).
 Conformaţia barcă este şi ea lipsită de tensiune angulară, unghiurile
dintre valenţe sunt normale.
 Atomii de H din grupele CH2 nu se află însă toţi în aranjamente
intercalate.
 Atomii de hidrogen din 4 grupe CH2 se află în poziţii eclipsate unii
faţă de alţii, ceea ce provoacă o tensiune de torsiune.
 Cele 2 grupe CH2 care ies din planul celorlalte legături sunt
singurele care se află în poziţii intercalate cu vecinii lor, dar ele se
află apropiate în spaţiu.
 Aceste efecte de conformaţie fac ca forma barcă să fie mai bogată în
energie cu ~7,1 kcal/mol decât cea scaun.
 Substituenţii formei barcă au următoarele denumiri: ecuatorial
barcă (eb), axial barcă (ab), flagpole (fp) şi bowsprit (bs).
 Molecula poate trece dintr-o formă scaun în cealaltă formă scaun
(echivalentă) prin intermediul formei barcă, rezultatul acestei
izomerizări conformaţionale fiind trecerea tuturor atomilor de H (şi
a oricărui substituent) cu orientare ecuatorială la orientare axială şi
invers (echilibrul 54).
 Cele două forme scaun ale ciclohexanului nu sunt separabile, ele
sunt doar detectabile cu ajutorul metodelor fizice de investigare.
H (a) H (fp)

CH3 (e) CH3 (bs)

H (e) 55)
e eb

a ab CH3 (a)

 Derivatul monosubstituit al ciclohexanului (de exemplu, metil-

ciclohexanul) poate exista în 2 forme izomere, după cum gruparea
CH3 ocupă o poziţie ecuatorială sau axială.
 Cele 2 forme se transformă uşor una în alta prin simplă răsucire,
bariera energetică este mică (1,8 kcal/mol) neputându-se izola
izomeri diferiţi pentru ciclohexanul monosubstituit.
 Derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului există preferenţial în
conformaţia cu substituentul ecuatorial deoarece în conformerul
axial atomii de H ai grupării CH3 interferează cu atomii de H axiali
din poziţiile 1,3.
 În cazul derivaţilor disubstituiţi ai ciclohexanului, cei 2 substituenţi
se pot situa la 2 atomi de C diferiţi.
 Poziţiile reciproce 1,2, 1,3 şi 1,4 pot da naştere izomerilor
geometrici cis şi trans.
 Ciclohexanul 1,2-disubstituit (echilibrele 56 şi 57), prezintă din
punct de vedere conformaţional pentru izomerul cis o singură formă,
iar pentru cel trans 2.

R R R
R
R 56)

cis e,a a,e

R
R
R
57)
R

trans R e,e a,a R

 Ciclohexanul 1,3-disubstituit (echilibrele sunt 58 şi 59) prezintă
pentru izomerul trans o singură conformaţie.

R
R
R R
R 58)

cis R a,a e,e

R R

R
59)

R
trans a,e e,a
R
R
 Ciclohexanul 1,4-disubstituit (echilibrele 60 şi 61) pezintă o situaţie
similară celui 1,2-disubstituit.

R R
R R

R
R 60)

e,a a,e
cis
R R

R 61)
R

R trans a,a e,e

R

 În toate cazurile, forma a.e. este una singură în timp ce conformerul

a.a. şi respectiv e.e. nu coincid.
 Dintre aceste 2 forme cea ecuatorială e mai favorizată energetic, în
general substituenţii adoptând poziţii ecuatoriale în moleculă.
 Unele forme ale izomerilor disubstituiţi au asimetrie moleculară şi
apar antipozi optici chiar fără a avea atomi de C asimetrici.
 Când pe ciclohexan sunt grefaţi 2 substituenţi diferiţi, cel cu volum
mai mare este totdeauna legat ecuatorial (cu condiţia să nu intervină
forţe de respingere electrostatice).
 Un substituent ecuatorial este mai puţin împiedicat steric şi de aceea
reacţiile chimice au loc în această poziţie.
 Ciclurile medii (C7-C12) au conformaţii în care există tensiuni de
conformaţie datorită eclipsării atomilor de H, din această cauză
energia unei grupe CH2 este puţin mai mare decât la ciclohexan.
 În ciclurile mari catenele se pot aranja în aşa fel ca atomii de H să
existe în conformaţii intercalate, fără tensiuni torsionale apreciabile.
 Cicloalcanii se găsesc în natură în mari cantităţi, mai ales în petrol,
de unde şi denumirea de naftene.
 Produşi naturali importanţi, derivaţi ai ciclohexanului sunt terpenele.
 Alţi derivaţi importanţi ai cicloalcanilor sunt cetonele macrociclice
(cibetone, muscone).
 Cicloparafinele cu inele condensate (49) stau la baza steroidelor.

ciclopentanoperhidrofenantrenul
(scheletul de baza al steroidelor)

(49)
 I.2.6. Cicloalcanii cu inele condensate.
 Există o categorie de cicloalcani cu inele condensate ce au 1 atom de
C comun la 2 cicluri, hidrocarburi ce se numesc spirani.
 Atomul de C comun ambelor inele are o orientare tetraedrică a
valenţelor şi de aceea planurile celor 2 cicluri sunt perpendiculare
unul pe celălalt, motiv pentru care hidrocarburile spiranice au
însuşiri sterice.
 Exemple:
7 6 2 1 9 8
1 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
H 2C
C C
H 2C 3 5
2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
4 5 3 4 6 7
spiro[2.4]heptan spiro[4.4]nonan
(50) (51)
 Nomenclatura lor utilizează prefixul spiro urmat de o paranteză
dreaptă în care se menţionează numărul atomilor de C din cele 2
cicluri, nefiind luat în considerare atomul de C comun.
 După paranteză se menţionează numărul total al atomilor de C
folosind numele hidrocarburii cu numărul respectiv de atomi de C.
 Numerotarea se face în aşa fel încât atomii spiranici să primească
cele mai mici cifre, după ce numerotarea începe de la atomul de C
vecin cu atomul spiranic din ciclul exterior cel mai mic.
 Dacă este vorba de mai multe cicluri legate între ele prin atomi
comuni se utilizează prefixul bispiro, trispiro, etc. menţionându-se
în paranteza dreaptă numărul atomilor de C incluşi în fragmentele de
ciclu dintre atomii de C comuni.
 Exemplu:
10 11 12 1 2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
9
H 2C C C
6 5

CH2 CH2 CH2 CH2

8 7 4 3
bispiro[4.0.5.1]dodecan
(52)
 Mai importante sunt sistemele care au 2 inele condensate şi 2 atomi
de C comuni.
 De exemplu, dacă se supune naftalina hidrogenării catalitice se
formează decalinele izomere, cis şi trans, separabile prin distilare
fracţionată (reacţia 62).

+ 5 H2
H H
H + 62)
H

trans cis

 Această izomerie apare şi la derivaţii substituiţi ai decalinei.

 Prin analiză conformaţională s-a stabilit că în ambii izomeri inelele
ciclohexanice au formă scaun.
 În trans-decalină (53a) legarea dintre cele 2 inele ciclohexanice se
face prin 2 legături ecuatoriale.
 Trans-decalina este mai stabilă (mai săracă în energie). Cis-decalina
(53b) poate fi transformată în forma trans sub acţiunea catalitică a
AlCl3.
H H

H
trans-decalina cis-decalina

(53a) (53b)
 Hidrocarburile cu punte şi policiclice sunt constituite tot din
cicloalcani condensaţi.
 Nomenclatura se stabileşte luând în considerare numărul total al
atomilor de C, ciclul de bază, cel mai lung (care se şi numerotează),
numărul ciclurilor şi numărul atomilor din punţi.
 Exemple:
7 8 7
4 8
1 1
1
6
6 2 7 3 2
4
4 5 2
5 5 3
3 6
biciclo[2.2.1]heptan biciclo[3.2.1]octan biciclo[2.2.2]octan
(54) (55) (56)

 Astfel de hidrocarburi stau la baza unor produşi naturali foarte

importanţi (de exemplu, camforul).
 Hidrocarbura constituită din 3 inele ciclohexanice, toate 3 în formă
scaun, astfel îmbinate încât molecula prezintă aceeaşi aranjare ca în
cazul diamantului, este adamantanul (formula 57) şi are denumirea
raţională triciclo[3.3.1.13.7]decan.
 Molecula este cvasi-sferică.
 Faţă de puntea principală (1.5) a fost trecut numărul atomilor din
punte menţionându-se printr-un superscript şi atomii de C între care
s-a realizat puntea secundară (3.7).
 Cealaltă punte, cea principală, se subînţelege.
1
8 2
9
7 10 3

5
6 4
3.7
triciclo[3.3.1.1 ]decan
(57)
 Adamantanul e stabil, inert faţă de toţi agenţii chimici şi a putut fi
obţinut şi sintetic.
 Datorită marii stabilităţi are p.t. foarte ridicat (268C).
 Dacă în molecula se introduc catene laterale, acestea aduc după sine
mărirea suprafeţei şi ieşirea din simetria sferică.
 Derivaţii cu catenă laterală se topesc la temperaturi mai joase.
 Într-un astfel de ciclu e imposibilă formarea unei legături duble.
 Twistanul (58) are denumirea raţională triciclo[4.4.0.03.8]decan.
 Conţine în moleculă un inel ciclohexanic într-o conformaţie răsucită
- twist (C1-C2-C3-C8-C7-C6), cu punţi CH2 care legând atomii C1-C6
şi C3-C8 formând încă 2 cicluri.
9 10

8 1

7 2

6 3

5 4
triciclo[4.4.0.03.8]decan
(58)