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La

chiralit in natura

Prof. Patrizia Ni3


Dipar6mento di Scienze Chimiche e
Farmaceu6che
Universit di Trieste
La chiralit in natura
Quando due ogge3 sono uguali?

Quando sovrappos, coincidono

Tu3 gli ogge3 hanno la loro immagine


speculare tranne
Limmagine speculare di un oggeFo pu essere

Sovrapponibile Non sovrapponibile


alloggeFo stesso alloggeFo stesso
Ogge0
ENANTIOMORFI
Le immagini speculari sono sovrapponibili se
loggeFo possiede un piano di simmetria

Si dice che loggeFo ACHIRALE


La chiralit associata alla
mancanza di elemenA di
simmetria
Chiralit
= mano
Le mani sono oggetti chirali come
una spirale, una vite o unelica

Oggetti o molecole che non sono


sovrapponibili con la loro
immagine speculare sono dette
chirali
Chiralit

Elica destrorsa Elica sinistrorsa

Spirali, eliche, viA


Unelica destrorsa (cio che guardando da poppa giri in senso
orario quando in marcia avan6) tende a spostare la poppa
verso destra se la barca avanza e verso sinistra se in
retromarcia. Con lelica sinistrorsa accade lesaFo opposto.
Se prendiamo unelica che gira in senso orario, la pala inferiore si muove verso sinistra e genera quindi
una forza verso destra, tende quindi a fare abbaFere la poppa a destra e la prua a sinistra. Quando la
barca si muove anche con piccolo abbrivio la forza generata dal 6mone suciente a compensare
questo eeFo. Allo stesso modo viene annullato dal usso dellelica che investe il 6mone nella marcia
avan6. Non cos per la barca ferma azionando la marcia indietro: in questo caso la spinta laterale
dellelica diventa determinante. Consideriamo un motore con moto destrorso, la pala inferiore
dellelica si muove a sinistra nella marcia avan6 e a destra nella marcia indietro. Quindi a barca ferma
innestando la marcia indietro lelica spinge a sinistra, la poppa abbaFe a sinistra e la prua a destra.
Chiralit

Solo una lumaca su ven6mila ha il guscio


modellato ad elica sinistrorsa
Latomo di carbonio tetravalente
Ma pu formare quaFro legami in
diversi modi
La chiralit a livello molecolare
Esempi di molecole lineari achirali
Esempi di molecole planari achirali
Ma se il carbonio tetraedrico?
Acido lattico (acido 2-idrossipropanoico)

Nelle molecole organiche


lorigine della chiralit un
atomo di carbonio legato a
quaFro gruppi diversi,
chiamato

COOH COOH centro stereogenico

HO H H OH
CH3 CH3
specchio

enantiomeri
Per distinguere i due enantiomeri stato introdotto un sistema di
nomenclatura chiamata convenzione di Cahn-Ingold-Prelog o convenzione
R,S che definisce lorientazione dei gruppi intorno ad uno stereocentro.

OH S OH R

H CH3 CH3 H
CH3CH2 CH2CH3
(S)-2-butanolo (R)-2-butanolo
(R)-2-butanolo
Due enanAomeri hanno le stesse
caraLerisAche chimico-siche es.
punto di fusione , punto di ebollizione
ecc. sono indisAnguibili uno dallaltro
tranne che
.nellinterazione con la luce piano polarizzata
Jean-BapAste Biot nel 1815
Un po di storia
Nel 1849 Louis Pasteur studiava delle soluzioni di tartrato di sodio ammonio,
o3camente ina3ve. Lasci cristallizzare il tartrato e separ con una pinzeFa, due
dieren6 6pi di cristalli immagini speculari uno dellaltro.

COONa
(S)
COONa
(R)
HO C (S)H H C (R)OH
H C OH HO C H
COONH 4 COONH 4

[]= -12,7 []= +12,7


Acido tartarico

Molto diuso nel regno vegetale, sopraFuFo nelluva

COOH COOH COOH


(R) (S) (S)
H OH HO H HO H
(R) (S) (R)
HO H H OH HO H
COOH COOH COOH
Acido (R,R) tartarico Acido (S,S) tartarico Acido (S,R) tartarico

MESO
[]= +12,7 []= 12,7 []= 0
EnanAomeri e diastereoisomeri

Isomeri: compos6 aven6 la stessa formula molecolare

Stereoisomeri: isomeri che hanno la stessa conne3vit, ovvero i cui


atomi sono lega6 tra loro nello stesso modo, ma dieriscono per la
loro disposizione spaziale.

EnanAomeri: stereoisomeri che sono uno limmagine speculare


dellaltro e non sono sovrapponibili.

Diastereoisomeri: stereoisomeri che non sono immagini speculari uno


dellaltro
ENANTIOMERI E DIASTEREOISOMERI

Se la molecola possiede n stereocentri si possono avere al massimo


2n stereoisomeri

Es: molecola con 1 stereocentro (n=1) numero di stereoisomeri


21 = 2 enan6omeri (R e S)
molecola con 2 stereocentri (n=2) numero di stereoisomeri 22 = 4

(1R,2R), (1S,2S) enan6omeri


diastereoisomeri
(1R,2S), (1S,2R) enan6omeri
Acido tartarico
C4H6O6 qualunque molecola con questa formula bruta un isomero dellacido tartarico
Lacido tartarico ha due stereocentri: (R,R), (S,S) ma (S,R) = (R,S) perch la molecola ha un
piano di simmetria, ci sono solo 3 stereoisomeri!

ENANTIOMERI DIASTEREOISOMERO
DEI DUE ENANTIOMERI
COOH COOH COOH
(R) (S) (S)
H OH HO H HO H
(R) (S) (R)
HO H H OH HO H
COOH COOH COOH
Acido (R,R) tartarico Acido (S,S) tartarico Acido (S,R) tartarico

MESO
[]= +12,7 []= 12,7 []= 0
COLESTEROLO
ha oFo stereocentri sarebbero possibili 28 = 256 stereoisomeri!!

* *
*
* *
*
*
HO
Due enanAomeri hanno le stesse
caraLerisAche chimico-siche es.
punto di fusione , punto di
ebollizione ecc. sono indisAnguibili
uno dallaltro tranne che
Le gemelle Giulia e Alice sono iden6che
(sono tridimensionali)

La chiralit non esiste nelle due dimensioni.


La chiralit si ha solo in ogge0 tridimensionali!
Se le sovrappongo coincidono
(non sono planari, ma tridimensionali)
Ma Giulia mancina e Alice no, con la ma6ta in
mano non sono pi sovrapponibili
Scrivono bene allo stesso modo su un banco
achirale
Scriverebbero entrambe bene su una sedia
chirale?

Gli ogge3 chirali interagiscono in modo


diverso con ogge3 a loro volta chirali
Riuscite a indossare il guanto destro sulla mano sinistra?
Le nostre mani sono immagini speculari non
sovrapponibili sono due ogge0 enanAomor, ma se le
sezioniamo chirurgicamente vediamo che a livello
cellulare sono idenAche, e sono idenAche anche a livello
molecolare.
Entrambe le cellule, quelle della mano destra e quelle
della mano sinistra, sono formate da B-DNA in forma di
doppia elica destrorsa, carboidraA formaA da zuccheri
della serie D, da proteine formate da L-amminoacidi
D-gliceraldeide

Doppia elica destrorsa


Proteine

L- Amminoacido

S S S S S
La chiralit delle biomolecole in tu0 gli esseri
vivenA: virus, baLeri, piante, animali, uomo
ecc. sempre la stessa!

La vita basata sul B-DNA sinistrorso, sui D-


aminoacidi, sui monosaccaridi della serie L,
NON ESISTE!

OMOCHIRALIT BIOLOGICA
TALIDOMIDE
La talidomide un farmaco che fu venduto negli anni 50 e 60 come seda6vo, an6-
nausea e ipno6co, rivolto in par6colar modo alle donne in gravidanza. Venne ri6rato
dal commercio alla ne del 1961.

ProdoFo in forma di racemo, fu ri6rato dal commercio in seguito alla scoperta della
teratogenicit dovuta ad uno dei suoi enan6omeri, resa tristemente evidente dalla nascita
di migliaia di bambini che presentavano amelia (assenza degli ar6) o vari gradi di
focomelia (riduzione delle ossa lunghe degli ar6),
Aromi e profumi
Il nostro organismo in grado di riconoscere sostanze enantiomere mediante dei
recettori.
Ci sono sostanze che definiscono il gusto (sono generalmente non volatili a t.a.) e
interagiscono con i recettori gustativi che si trovano nelle papille gustative della
lingua.
Siamo in grado di distinguere quattro principali gusti: dolce, salato, amaro e acido.
I composti volatili sono invece responsabili degli odori ed interagiscono con i
recettori olfattivi disposti sul tessuto olfattivo della cavit nasale.

R-Limonene S-Limonene
profuma di profuma di
limone arancia

specchio
CARVONE
CH 3 CH3
O O

H 3C CH2 H 2C CH 3

(S)-carvone (R)-carvone
odore di cumino odore di menta

In natura queste molecole o3camente a3ve non sono necessariamente presen6 con
purezza o3ca el 100% (presenza di un singolo enan6omero) ma si presentano come
miscele arricchite in un enan6omero, hanno cio un e.e.<100%.
Sostanza aromatica Cibo eccesso
enantiomerico
(R)-!-decalactone pesche, albicocche, mango, >80%
fragole, ananas
(R)-"-decalactone grasso del latte 60%

(R)-trans-#-ionone lampone, carote, vaniglia 90-94%

(S)-5-metil-2-epten-4-one castagna 60-68%

(R)-1-octen-3-olo funghi >90%


(R)-3-idrossi-4,5-dimetil- ciliegie 30%
2(5H)furanone

Contrariamente alle biosintesi che formano sostanze aromatiche chirali, le


sintesi chimiche forniscono racemi.
Spesso nei cibi vengono addizionate sostanze aromatiche ma come racemi e
mediante analisi degli e.e. si possono rilevare tali alterazioni. Una tecnica per
determinare gli e.e. la gascromatografia chirale.
CROMATOGRAFIA
La cromatografia un metodo per SEPARARE miscele di composti chimici.
FASE STAZIONARIA (FS).
FASE MOBILE (FM)

CROMATOGRAFIA SU COLONNA
Cromatografia: serie di tecniche di separazione per scopi analitici e preparativi
Tutte le tecniche cromatografiche operano sul principio che i componenti di una miscela sono
distribuiti in modo non uniforme tra due fasi non miscibili.

FS FM crom. su colonna
strato sottile
(TLC)
Liquido scambio ionico
filtrazione su gel
Adsorbimento Solido HPLC

Gas Gascromatografia
(gas-solido)

Cromatografia

ripartizione su colonna
crom. su carta e su
Liquido strato sottile
HPLC liquido-liquido
Ripartizione Liquido

Gascromatografia
Gas (gas-liquido)
GC e HRGC
Gascromatografia

Gas di trasporto: He, N2, H2


Rivelatore: FID (flame ionization detector)
FASE STAZIONARIA CHIRALE

Ciclodestrine

-ciclodestrine 7 molecole di glucosio

-ciclodestrine 8 molecole di glucosio


O

-Ionone

solvente

succhi di frutta di
RACEMO lampone alterati

aroma
S-() R-() naturale
50% 50%
GRAZIE PER L ATTENZIONE