Vinificazione: importanza dell’acidità

pH 3,0-3,8 pH 3,0-3,6
 Vinificazione: importanza dell’acidità

Componente Concentrazione (%)

Acqua 75-85
Zuccheri 17-25
Acidi organici 0,40-1,25
Sali minerali 0,15-0,30
Altri composti 0,30-1,00
 Acidi carbossilici

Gli acidi organici nel vino contribuiscono in modo peculiare alla

• Stabilità (abbassamento del pH, precipitazione di sali, effetto tampone)

• Composizione

• Qualità sensoriali

In enologia esistono diversi modi di valutare l’acidità:

• Acidità totale

• Acidità titolabile

• Acidità volatile

• Acidità fissa

• pH
 Acidi carbossilici

Acidità totale: L'acidità totale tiene conto sia degli acidi fissi (tartarico, malico, succinico, lattico,

citrico) che di quelli volatili, ma non dell'acido carbonico e dell'acido solforoso libero e combinato;

CO2 viene eliminata per agitazione sotto vuoto, SO2 viene invece titolata con gli altri acidi;

Per la determinazione dell’acidità totale si procede mediante titolazione con NaOH (0.1 N) in

presenza di un indicatore (ad esempio blu di bromotimolo che è giallo in ambiente acido, verde in

ambiente neutro, e blu in ambiente basico)

 Acidi carbossilici

L’acidità̀ fissa è data dalla differenza tra l’acidità̀ totale e l’acidità̀ volatile, ovvero l’acidità̀ che si

ritrova dopo aver eliminato gli acidi volatili con tecniche soprattutto chimico-fisiche

Per determinare l'acidità totale di un vino è necessario eseguire prima la titolazione (misurare degli

acidi totali titolabili) e poi la distillazione in corrente di vapore di un campione di vino per

determinare le concentrazioni di acidi volatili. Dopo aver passato tutto, puoi aggiungere le acidità

insieme per ottenere l'acidità totale.

acidi fissi

distillazione
acidità totale

acidi volatili
 Acidi carbossilici

L’acidità totale di un vino viene quindi espressa come meqNaOH/L

L’acidità totale è anche espressa come gacido tartarico /L

Come possiamo passare dall’acidità totale espressa come meqNaOH/L all’acidità totale espressa
come gacido tartarico /L?

Se abbiamo usato 9 mL di una soluzione di NaOH 0.1 M per titolare 10 mL di vino, vuol dire che
abbiamo utilizzato 0.9 meq di NaOH, per trovare la massa di acido tartarico moltiplichiamo per 75
(peso equivalente):
0.9 meq X 75 mg/meq = 67.5 mg di acido tartarico (per 10 mL d vino)
Quindi per 1 L di vino avremo 6.75 gacido tartrico/L
Ovvero 90 meq/ L
 Acidi carbossilici

L’acidità volatile è data dalla presenza di acidi volatili, ovvero acidi monofunzionali con un numero
di atomi di carbonio compreso tra 1 e 4

OH OH OH OH

H O H3C O H3CH2C O H3CH2CH2C O

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH

acido formico acido acetico acido propionico acido butirrico
 Acidi carbossilici

I principali acidi organici nel mosto (70-90% dell’acidità titolabile) sono:

Acido Intervallo di concentrazione g/L

tartarico 4-8

malico 2-7

citrico 0,1-0,5

totali 5-14
 Acidi carbossilici

COOH OH O COOH O
H OH HO
OH H H HO
HO H OH
HO H
COOH O OH O OH
COOH
acido tartarico acido malico
acido (2R,3R)-2,3-diidrossi succinico acido (S)-2-idrossisuccinico

pKa Ka

Acido 1 2 1 2

tartarico 3,04 4,34 9,1 x 10-4 4,2 x 10-5

malico 3,46 5,10 3,5 x 10-4 7,9 x 10-6

Acidi dicarbossilici
 Acidi carbossilici

Entrambi questi composti si formano nell'uva nella prima fase di maturazione, ma il loro
comportamento durante la maturazione dell'uva e la vinificazione è diverso:

Acido tartarico Acido malico

Figure 13: Riesling and Semillon organic acid concentrations during development and ripening.
D.A.F.
Tartaric acid (left) and malic acid (right) concentrations expressed per gram fresh weight = days
(top) andafter flowering
per berry (bottom) to demonstrate the difference between dilution effects on tartaric acid and active
 Acidi carbossilici

Entrambi questi composti si formano nell'uva nella prima fase di maturazione, ma il loro

comportamento durante la maturazione dell'uva e la vinificazione è diverso:

COOH O
H H HO
OH
HO H
O OH
COOH
acido malico

• L'acido malico è presente a concentrazioni molto elevate (> 20 g/L) prima dell'invaiatura, ma

viene metabolizzato durante la maturazione degli acini fino ad arrivare a 1-9 g/L;

• Si trova prevalentemente nella zona centrale e periferica degli acini d’uva;

• Le concentrazioni sono generalmente inferiori nelle regioni più calde e nelle uve più mature;

L'acido malico può essere metabolizzato durante la fermentazione e la sua conversione in

acido lattico è di particolare importanza per la vinificazione

 Acidi carbossilici

Entrambi questi composti si formano nell'uva nella prima fase di maturazione, ma il loro

comportamento durante la maturazione dell'uva e la vinificazione è diverso:

COOH O
H H HO
OH
HO H
O OH
COOH
acido malico

• L'acido malico è presente a concentrazioni molto elevate (> 20 g/L) prima dell'invaiatura, ma

viene metabolizzato durante la maturazione degli acini fino ad arrivare a 1-9 g/L;

• Si trova prevalentemente nella zona centrale e periferica degli acini d’uva;

• Le concentrazioni sono generalmente inferiori nelle regioni più calde e nelle uve più mature;

L'acido malico può essere metabolizzato durante la fermentazione e la sua conversione in

acido lattico è di particolare importanza per la vinificazione

 Acidi carbossilici

COOH OH O
H OH HO
HO H OH
COOH O OH

acido tartarico

• L’acido tartarico si forma nella fase iniziale di maturazione e rimane piuttosto stabile durante

l’intero processo di maturazione

• L’acido tartarico non subisce modificazioni dovute al metabolismo fermentativo, ma può

essere perso mediante processi di precipitazione

• La concentrazione in uva non matura può raggiungere i 15 g/L

• Nel mosto di vini del nord la concentrazione è nell’intorno dei 6 g/l, mentre nel mosto di uve

del sud può abbassarsi fino a 2-3 g/L a causa della parziale combustione
 Acidi carbossilici

COOH OH O
• L’acido tartarico è un acido bicarbossilico piuttosto acido: H OH HO
HO H OH
pKa1 = 3,04 COOH O OH

acido tartarico
pKa2 = 4,34

Ka
RCOOH RCOO- + H+
• Ricordiamo che per un generico acido carbossilico:
Ka
AH A- + H+
−
𝐾𝑎 = [𝐴 ][𝐻+]/[𝐴𝐻]
−
log 𝐾𝑎 = log[𝐴 ] + log[𝐻+] − log[𝐴𝐻]
−
𝑝𝐾𝑎 = −log[𝐴 ] + 𝑝𝐻 + log[𝐴𝐻]
−
𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎 = log[𝐴 ] − log[𝐴𝐻]
−
𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎 = 𝑙𝑜𝑔([𝐴 ]/[𝐴𝐻])

−
[𝑨 ]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + log
[𝑨𝑯]
 Acidi carbossilici

OH O OH O OH O
Ka1 Ka2
HO HO -O
OH O- O-
O OH O OH O OH

Ka1 − −
AH2 AH- + H+ [𝐴𝐻 ] [𝐴2 ]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂𝟏 + log 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂𝟏 + log −
Ka2 [𝐴𝐻2] [𝐴𝐻 ]
AH- A2- + H+

− −
[𝐴𝐻 ] 𝑨𝑯
𝒑𝑯 − 𝒑𝑲𝒂𝟏 = log 𝟏𝟎(𝒑𝑯$𝒑𝑲𝒂𝟏) = = 𝒂𝟏
[𝐴𝐻2] 𝑨𝑯𝟐

− −
[𝐴2 ] 𝑨𝟐
𝒑𝑯 − 𝒑𝑲𝒂𝟐 = log − 𝟏𝟎(𝒑𝑯$𝒑𝑲𝒂𝟐) = − = 𝒂𝟐
[𝐴𝐻 ] 𝑨𝑯

Inoltre, la concentrazione totale delle diverse specie è AH2 + AH- + A2- = C

 Acidi carbossilici

OH O OH O OH O
Ka1 Ka2
HO HO -O
OH O- O-
O OH pKa1 = 3,04 O OH pKa2 = 4,34
O OH

− −
(𝒑𝑯$𝒑𝑲𝒂𝟏)
𝑨𝑯 (𝒑𝑯$𝒑𝑲𝒂𝟐)
𝑨𝟐
𝟏𝟎 = = 𝒂𝟏 𝟏𝟎 = − = 𝒂𝟐 AH2 + AH- + A2- = C
𝑨𝑯𝟐 𝑨𝑯

− −
𝑎1 = 𝐴𝐻 ;𝐴𝐻 𝐴𝐻2 = 𝐴𝐻 ;𝑎1
2
−
𝑎2 = 𝐴 ;𝐴𝐻 −
2 − ∗ −
𝐴2 = 𝑎2 𝐴𝐻
−
𝐶 = 𝐴𝐻 ;𝑎1 + 𝐴𝐻 +𝑎2 𝐴𝐻
− − − ∗ −
𝐶 = 𝐴𝐻2 + 𝐴𝐻 + 𝐴2

𝐴𝐻 = 𝐶𝑎1;(1 + 𝑎 + 𝑎 𝑎 )
−
1 1 2

𝐶 = 𝐴𝐻
− 1; + 1 + 𝑎2
𝑎1 𝐴𝐻2 = 𝐶;(1 + 𝑎 + 𝑎 𝑎 )
1 1 2

𝐴2 −= 𝐶𝑎1𝑎2;(1 + 𝑎 + 𝑎 𝑎 )
1 1 2
 Acidi carbossilici

OH O OH O OH O
Ka1 Ka2
HO HO -O
OH O- O-
O OH pKa1 = 3,04 O OH pKa2 = 4,34
O OH

Quale sarà il grado di dissociazione dell’acido tartarico a pH = 3,0?

a1 = 10(3,0-3,04) = 0,91

a2 = 10(3,0-4,34) = 0,04

𝐴𝐻 = 𝐶0,91; 1 + 0,91 + 0,91 ∗ 0,04

−
= 𝐶 ∗ 0,467 = 46,7%

𝐴𝐻2 = 𝐶;(1 + 0,91 + 0,91 ∗ 0,04) = 𝐶 ∗ 0,513 = 51,3%

𝐴2 −= 𝐶0,91 ∗ 0,04; 1 + 0,91 + 0,91 ∗ 0,04 = 𝐶 ∗ 0,020 = 2,0%

 Acidi carbossilici

Dissociazione dell’acido tartarico a pH = 3,0:

OH O

AH2 HO
OH 47%
O OH

OH O
AH- HO
O- 51%
O OH

OH O
A2- -O
O-
2%
O OH

Al pH acido del vino l’acido tartarico è presente soprattutto come acido indissociato e come

parzialmente dissociato (bitartrato) che può formare facilmente sali in presenza di cationi

OH O
OH O HO
HO O-
Ca2+ OH O
O- K+ O OH -O
O OH O
H
O OH
bitartrato di potassio
 Precipitazione tartarica

OH O
HO sale solubile in H2O, ma poco solubile in soluzione idroalcolica
O- K+
O OH (cremor tartaro)

Sistema Temperatura (°C) Solubilità (g/L)

Acqua 20 6,2
Soluzione idroalcolica (12%) 20 2,4
Soluzione idroalcolica (12%) 0 1,0

nell’uva: K+ e bitartrato sono presenti in compartimenti separati;

nel mosto: il sale è solubile
dopo la fermentazione: il sale può precipitare, soprattutto a basse temperature
Orthorhombic crystals appear as cubic crystals stretched along two of three axes, and can have several char-
acteristicOH
(idiomorphic)
O shapes (Figure 26.1.1a), including rectangular prisms and diamonds (hence the term
HO
“wine diamonds”).O- K+ Precipitazione tartarica
The Osolubility
OH of KHT is defined by its solubility product (Ksp), the product of ion concentrations, and is a
constant for a particular salt in a given matrix and temperature. In other words, Ksp can be used to calculate
the• maximum
Se la precipitazione
concentrationnonofè acompleta
salt that incan
cantina, può avere
be dissolved luogo
in wine orinanother
bottiglia
solvent before saturation is
reached. For KHT,
• Abbondanti the calculationdovute
cristallizzazioni can be expressed as follows:
a sali di bitartrato di potassio sono difetti e possono essere
molto evidenti, specialmente nei vini K
bianchi,  +  × HT − 
sp ,KHT = K     (26.1.1)
• La precipitazione in bottiglia è un evento di minore importanza se si limita alla comparsa di
In real solutions, like wine, it is more appropriate to discuss the “activity” or “effective concentration” of a
pochi cristalli, soprattutto nei vini rossi
species rather than its concentration, where activity ≤ concentration ([X]). The activity coefficients, γ, are

(a) (b) (c)

a) cristalli
Figure 26.1.1 Light mosto: images b)
nel microscope of cristalli nel mosto macerato:
(a) idiomorphic c) cristalli
potassium bitartrate crystalsnel
from vino: mostrano
grape juice show-
ing minimal
mostrano co‐precipitation
una minima and co-potassium bitartrate
mostrano crystals
piastrine from red grape
irregolari juice and winedei
arrotondamento showing (b) cristalli
bordi dei irregular
platelets and (c) rounding of crystal edges caused by phenolics and other wine components. (a) and (b) are from
precipitazione causato da fenoli e altri componenti
Alongi 2010 [1], reproduced with the permission of Journal of Agriculture and Food Chemistry. (c) is adapted
 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH

• Nella maggior parte dei vini, KHT esiste come soluzione metastabile e sovrasatura;

• Temperature più fredde riducono la solubilità e accelerano la crescita dei cristalli;

• Pertanto, lo stato metastabile può convertirsi in precipitazione alle temperature che si usano per

la conservazione

Temperatura (° C) 0 10 12 14 20

0 2,25 1,26 1,11 0,98 0,68

5 2,66 1,58 1,40 1,24 0,86

10 3,42 2,02 1,81 1,63 1,16

15 4,17 2,45 2,25 2,03 1,51

20 4,92 3,08 2,77 2,51 1,82

Solubilità del bitartrato di potassio (g/L) in soluzioni idroalcoliche a diverse concentrazioni di EtOH (% vol/vol)
 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH

• I cristalli sono innocui sia dal punto di vista salutare che del gusto, ma la loro comparsa mette a

rischio di rifiuto da parte del consumatore

• La precipitazione deve quindi avvenire in botte in modo da evitare la precipitazione in bottiglia e

può essere favorita in due modi:

1) mantenimento per lunghi tempi a basse temperature

2) accelerazione della precipitazione a basse temperature mediante l’aggiunta di cristalli di KHT

 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH
Cold Stabilization 325

controllo
Control must

Conduttività
Conductivity
aggiunta
w/KHTdiseed
cristalli freschi
crystal

aggiunta di cristalli e filtrazione

w/UFT w/KHT seed
crystal and UFT
60 120 180 240
Time (min)
Tempo (min)
Figure 26.1.4 The effect of KHT seeding and macromolecule removal (achieved through ultrafiltration, UFT) on
KHT precipitation from grape must. A decrease in conductivity indicates that K+ and HT− ions have been lost from
solution. Addition of 4 g/L of seed crystal results in a large increase in the rate of precipitation and decreases the
time necessary to achieve equilibrium. UFT removes macromolecular colloidal compounds that can inhibit crystal
growth past a certain size. Based on data from Reference [15]

● Exogenous components added for the purpose of stabilizing the wine (mannoproteins again, as well as
gum arabic, carboxymethylcellulose, and metatartaric acid), as mentioned later in this chapter.

Many of these stabilizing agents are macromolecules (e.g., polysaccharides), which will form colloidal
dispersions both in isolation and following binding to KHT; as a result, it is common in the literature to see
these stabilizers referred to as “protective colloids”.8
cluster In addition to slowing crystal
embrione
growth, adsorption of fouling compounds nucleo cristallo
will also change KHT crystal morphol-
ogy due to the preferential binding to one or more of the crystal faces (Figure 26.1.1). For example, the presence of
mannoproteins and other wine polysaccharides results in a rounding of crystal faces in white wines [10], while the
presence of anthocyanins results in irregular platelets [9]. In fact, the amount of desirable wine components lost due
 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH

La stabilizzazione a freddo dei vini per prevenire l'instabilità tartarica presenta diversi svantaggi:

1) Il costo dell'energia è alto

2) Sono necessarie notevoli infrastrutture e la loro manutenzione è costosa

3) Richiede tempo e manodopera

4) La composizione chimica del vino viene alterata poiché dal vino viene rimosso bitartrato di

potassio (cremor tartaro)

Nonostante questi svantaggi, la stabilizzazione del vino mediante precipitazione tartarica in botte

è essenziale dal punto di vista del consumatore

 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH

• Nel vino sono naturalmente presenti dei «colloidi protettivi», ovvero macromolecole che

impediscono la precipitazione tartarica

• È stato notato che i vini che maturano sulle fecce hanno una maggiore stabilità tartarica: questo

è il risultato delle mannoproteine rilasciate durante l'autolisi del lievito.

mannoproteine oligomannosio
mannoproteine
ramificato
glucani
chitina
 Polisaccaridi da lievito

Le mannoproteine sono un gruppo naturale di proteine che si trovano nelle pare4 cellulari dei lievi4

CH2OH
O OH O
GNAc = N-acetyl glucosamina OH
H 2N
OH OH
NHCOCH3
O NH2
CH2OH
asparagina
O
CATENA PROTEICA M = mannosio OH OH
OH OH

1 4 1 4 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6
Asparagine (Asn) GNAc GNAc M M M M M M M M M M
2 2 3 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
M M M P M M M M
2 3 2 2 2
1
1 1 1 1 1
M M M M M M
3 3 3 3
1 1 1 1
M M M M

M catena polisaccarIdica esterna

1 2
Serina (Ser) M M
o GLICANI
1 2 1 2
Treonina (Thr) M M M
1 2 1 2 1 3
M M M M
 OH O
HO
O- K+ Precipitazione tartarica
O OH

• Le mannoproteine inibiscono la cristallizzazione del bitartrato di potassio e agiscono come un

colloide protettivo che copre la superficie del nucleo cristallino

• Il processo di cristallizzazione quindi non avviene

• Il prodotto commerciale è solubile e non ha colore o sapore e non interferisce con le

caratteristiche chimico-sensoriali del vino

• L'uso delle mannoproteine non deve essere confuso con l'acido meta-tartarico.

• Quest'ultimo è un polimero dell'acido tartarico in grado di creare temporanea stabilità nei vini.

Sebbene funzioni in modo simile alle mannoproteine, l'acido meta-tartarico alla fine si idrolizza

e non si ottiene la stabilità desiderata a lungo termine.