5.

PROCESSI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE CHIMICA

5.1 Principi dei processi di ossidazione-riduzione

5.1.1 Le reazioni redox

Nel trattamento delle acque (sia di approvvigionamento che di rifiuto) sono ben utilizzati i
processi di ossidazione, per la rimozione di specifici inquinanti. Qualche interessante
applicazione hanno anche i processi di riduzione (in particolare per le acque di rifiuto).
Essi si basano sullimpiego di specifici reagenti (rispettivamente ossidanti o riducenti). Tra i
pi noti processi di ossidazione sono quelli basati sullimpiego di O2 e di ossidanti pi
energici (quali ad es. H2O2, Cl2, ClO2, O3) per trasformare ferro bivalente in trivalente,
manganese bivalente in tetravalente, solfuri e bisolfiti in solfati, decomporre specifici
composti organici di complessa struttura molecolare.
Tra i pi noti processi di riduzione certamente la trasformazione del cromo esavalente in
trivalente, meno tossico e precipitabile come idrossido.
Nella realt, ogni reazione di ossidazione comporta una contestuale riduzione, e viceversa.
Pertanto, anche se lobiettivo del trattamento ci induce comunemente a parlare di processo di
ossidazione e di processo di riduzione, nellaccezione chimica pi corretta gli stessi sono
in realt dei processi ossido-riduttivi.
Si consideri ad esempio la seguente reazione di ossidazione del ferro bivalente a trivalente,
mediante ossigeno:

4 Fe++ + O2 + 4H+ 4 Fe+++ + 2H2O Reazione di ossido-riduzione

Trattasi, per lappunto, di una reazione di ossido-riduzione ove, contestualmente al ferro che
si ossida (il numero di ossidazione di ciascun atomo di ferro passa da +2 a +3), si ha la
riduzione dellossigeno da molecolare ad atomo bivalente O-- (il numero di ossidazione passa
da 0 a 2).
La reazione scomponibile in due reazioni parziali, in cui sono evidenziati gli elettroni
scambiati: una reazione di ossidazione, notoriamente caratterizzata dalla cessione di

elettroni e una reazione di riduzione, notoriamente caratterizzata dallacquisto di

elettroni).

Reazione di ossidazione (parziale): 4 Fe++ 4 Fe+++ + 4e-

 Reazione di riduzione (parziale): O2 + 4 H+ + 4e- 2H2O

Ogni singola reazione comporta dunque un trasferimento di elettroni. La capacit di evolvere

in un senso o in quello opposto (perch in realt si tratta di reazioni di equilibrio) una
caratteristica di ogni singola reazione. Ad es. nota la fortissima tendenza dei metalli alcalini
e alcalino-terrosi a generare, i propri ioni (Me Men+ + ne-); addirittura il sodio puro (Na
allo stato metallico) tende a ossidare cos repentinamente a Na+ da determinare effetti
esplosivi (per tale ragione il sodio puro deve essere conservato in totale assenza di ossigeno).
Una tendenza minore data da zinco, stagno, piombo e ferro. Molto piccola la tendenza a
ossidare di altri metalli quali platino, oro, argento, mercurio, rame, bismuto (che quindi
tendono a conservare lo stato puro, cio ridotto).
Ci sono quindi metalli che hanno maggior tendenza a passare dallo stato puro a quello
ossidato e altri che hanno tendenza contraria. Pertanto, se dovessimo ad es. porre a contatto
una soluzione contenente Zn puro e cationi Cu++, si verificherebbe la tendenza del primo a
ossidarsi a Zn++
(Zn Zn++ + 2e-) e del secondo a ridursi a Cu puro (Cu++ + 2e- Cu). Si avrebbe cos lo
sviluppo della reazione:
Zn + Cu++ Zn++ + Cu
Questa reazione di ossido-riduzione comporta un flusso di elettroni (ceduti da Zn e assunti dal
Cu). Essa stata sfruttata per costruire la pila Daniell rappresentata schematicamente nella
Figura 5.1.1 a (elettrodi di Zn e Cu immersi in soluzioni rispettivamente di solfato di zinco e
solfato di rame comunicanti tra loro attraverso un setto poroso o altro dispositivo che consenta
la continuit della soluzione, impedendo per il mescolamento). Tra gli elettrodi si misura una
tensione (forza elettromotrice della pila).

5.1.2 Legge di Nerst - Serie elettrochimica

Considerando tutti i metalli, a due a due, rispetto alla capacit di dare queste reazioni di
scambio stata stabilita una Serie elettrochimica che definisce una vera e propria gerarchia,
tale per cui un metallo puro si dimostra capace di ridurre i cationi dei metalli che lo seguono.
La tensione, o potenziale, misurabile sulla pila (Volt) dato dalla differenza tra i potenziali
delle singole coppie che partecipano alla reazione ossido-riduttiva (nellesempio tra il
potenziale della coppia Zn/Zn++ e il potenziale della coppia Cu++/Cu).
I potenziali delle singole coppie sono espressi dalla Legge di Nerst, che dimostra la
dipendenza degli stessi dalla concentrazione dei metalli in soluzione (oltre che dalla
temperatura):

RT RT
Legge di Nerst EMe = EMe + ln Keq. = EMe + ln [Men+]
nF nF

Alla temperatura di 25 C (298 K) e passando dal logaritmo naturale al decimale, si ha la

seguente espressione normalmente utilizzata nei calcoli:
0,059
Legge di Nerst (a 25 C) EMe = EMe + log [Men+]
n

Ove,
EMe : tensione del metallo Me che manda in soluzione cationi Men+ (alla temp. di 25 C)
EMe: tensione normale del metallo (tensione corrispondente alla conc. unitaria di metallo-
ioni in soluzione, cio [Men+] = 1, alla temp. di 25 C)
R: costante universale dei gas (8,29 watt sec/K mole)
T: temperatura assoluta K
F: numero di Faraday (96.500 coulombs)
n: n. di elettroni scambiati
Keq: costante dellequilibrio Me Men+ ; Keq. = [ Men+ ] /[ Me] = [ Men+ ] poich pu
ritenersi costante lattivit (concentrazione) del metallo puro in soluzione.
[Men+]:attivit dei cationi di metallo in soluzione (in soluzioni non troppo concentrate,
praticamente coincidente con la concentrazione molare, moli/litro)

La differenza di potenziale misurabile sui due elettrodi della pila Daniell risulterebbe dunque:

E = ECu - EZn = ECu-EZn + 0,059/2 log [Cu++/Zn++]

Le tensioni normali E vengono convenzionalmente misurate in celle galvaniche composte
da un lato dal metallo in esame con relativa soluzione e dallaltro da un elettrodo di
riferimento ad idrogeno (composto da un elettrodo di platino su cui fatto gorgogliare
idrogeno che viene in parte assorbito nelle porosit del metallo nobile come idrogeno
monoatomico e su cui si sviluppa la reazione H2 H+ + 1e-. Perch sia effettivamente un
elettrodo di riferimento, viene mantenuta la concentrazione di idrogenioni unitaria e la
pressione dellidrogeno gas insufflato pari a 1 atm (giacch anchessa influenzerebbe il
potenziale). Nella Figura 5.1.2 a schematizzata una cella galvanica per la misura delle
tensioni normali.
Quindi, con una cella composta da un elettrodo di Zn e relativa soluzione (Zn/Zn++) e una da
un elettrodo ad idrogeno con relativa soluzione (H2/H+), con conc. unitarie [Zn++]=1 e [H+]=1
si avrebbe E = EZn - EH2 = EZn-EH2. Si attribuito convenzionalmente uguale a zero Volt la
tensione normale dellidrogeno (EH2 = 0), per cui la misura del potenziale risulta coincidente
con la tensione normale dello zinco E = EZn. In questo modo vengono ricavate le tensioni
normali di tutti gli elementi.

In piena analogia con le coppie Me/Men+ tra metallo puro e relativo catione, si possono
considerare le coppie non metallo e relativo ione, come ad es. Cl- Cl2 + 1e-, e cos anche
le coppie di ioni Men+/Mem+ ad es. del tipo Fe++ Fe+++ + 1 e-.
Il potenziale di ossido-riduzione di una coppia di ioni, come di una qualsiasi altra coppia
ox/red, a 25 C, dato da:

Eox/red = Eox/red + 0,059/n log Keq = Eox/red + 0,059/n log ([Ox]/[Red])

Ove,
[Ox] rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente, dato dal
coeff. di reazione) delle forme ossidate e degli altri eventuali composti presenti nello
stesso membro della reazione.
[Red] rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente dato dal
coeff. di reazione) delle forme ridotte e degli altri eventuali composti presenti nello
stesso membro della reazione.

Esempi:
 Reazione parziale di ossidazione del manganese (bivalente) a permanganato (eptavalente)

Mn++ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e- Keq = ([MnO4-] [H+]8 / [Mn++])

E = E + 0,059/5 log ([MnO4-] [H+]8 / [Mn++])

La concentrazione di H2O trascurata perch considerata costante, pari a allincirca ad 1.

Reazione parziale di ossidazione del cromo trivalente a bicromato (esavalente)

2Cr+++ + 7H2O Cr2O7- - + 14H+ + 6e- Keq = ([Cr2O7- -] [H+]14 / [Cr+++]2)

E = E + 0,059/6 log ([Cr2O7- -] [H+]14 / [Cr+++]2)

Reazione parziale di ossidazione di zinco metallico (valenza zero) a zinco bivalente

Zn Zn++ + 2e- Keq = [Zn++]
E = E + 0,059/2 log [Zn++]
La concentrazione del metallo puro trascurata perch costante.

Il potenziale normale di ossido-riduzione delle coppie di ioni viene misurato in celle

galvaniche composte sempre da un elettrodo di riferimento a idrogeno e da un elettrodo inerte
(ad es. platino) immerso nella soluzione con la miscela di ioni a diversa valenza.

Nella Tabella 5.1.2 a sono riportati i potenziali normali E di ossido-riduzione, delle coppie
elemento puro/elemento-ione; nella Tabella 5.1.2 b i potenziali normali E di ossido-riduzione
dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati nel trattamento delle acque.
In base a quanto sopra detto si rileva quanto segue:
I metalli pi elettronegativi (Li, K, Ca, Na, ) hanno forte tendenza ad ossidarsi, cio ad
evolvere dalla forma ridotta (metallo puro) verso la forma ossidata (metallo-ione). Quelli
meno elettronegativi o addirittura elettropositivi tendono ad evolvere in direzione opposta.
Quindi, un metallo in posizione pi alta, nella serie elettrochimica, capace di ossidarsi,
riducendo lo ione di un metallo che lo segue (concetto gi espresso in precedenza). Ad es.
potranno attuarsi le seguenti reazioni:
Zn + Cu++ Zn++ + Cu
Zn + 2H+ Zn++ + H2

La prima la gi citata reazione redox alla base della pila Daniell. La seconda tra le pi
elementari reazioni redox facilmente sperimentabile in laboratorio ponendo dei frammenti
di zinco puro in un bicchiere contenente un acido forte, e osservando il copioso
gorgogliamento dellidrogeno che si forma.
Invece, ponendo in contatto con H+ un metallo che segue lidrogeno nella serie
elettrochimica, come ad esempio loro, , la reazione redox non potr aver luogo. In altri
termini Au non andr in soluzione e quindi non subir il processo corrosivo che invece ha
intaccato Zn.

Tabella 5.1.2 a: Potenziali normali E di ossido-riduzione di una serie di coppie, metallo/metallo-ione

e ione/ione
REAZIONI PARZIALI E REAZIONI PARZIALI E (VOLTS)
Coppie Metallo puro/Metallo (VOLTS) Coppie ione/ione
ione
Li = Li+ + e- -3,02 Mn++ = Mn++++ + 2e- -1,230 acido
K = K+ + e- -2,92 +0,05 basico
Ca = Ca++ + 2e- -2,87
Cr++ = Cr+++ + e- -0,41
Na = Na+ + e- -2,717
Sn++ = Sn++++ + 2e- +0,1
Mg = Mg++ + 2e- -2,34
Al = Al+++ + 3e- -1,67 Cu+ = Cu++ + e- +0,167
Mn = Mn++ + 2e- -1,05
[Fe(CN)6]4- =[Fe(CN)6]3-+e- +0,36
++ -
Zn = Zn + 2e -0,762
Fe++ = Fe+++ + e- +0,771
Cr = Cr+++ + 3e- -0,74
Fe = Fe++ + 2e- -0,440 2Cr++++7H2O=Cr2O7--+14H++6e- +1,36
Cd = Cd++ + 2e- -0,402 Co++ = Co+++ + e-
+1,84
++ -
Co = Co + 2e -0,277 2F- = F2 + 2e-
+2,85
Ni = Ni++ + 2e- -0,25
Sn = Sn++ + 2e- -0,136
Pb = Pb++ + 2e- -0,126
H2 = 2H+ + 2e- 0,000
++ -
Cu = Cu + 2e +0,345
+ -
Ag = Ag + e +0,800
Hg = Hg++ + 2e- +0,854
Au = Au+++ + 3e- +1,42
Tabella 5.1.2 b: Potenziali normali E di ossido-riduzione dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati
nel trattamento delle acque.
REATTIVI REAZIONI PARZIALI E (VOLTS)
Ossidanti:
Ozono O3 + 2H+ +2e- = O2 + H2O + 2,07

Acido Peracetico + 1,81

Acqua ossigenata H2O2 + 2H+ + 2e- = 2 H2O + 1,76

Permanganato di potassio MnO - + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2 H2O + 1,69 (pH acido)
4

+ 0,59 (pH basico)

MnO4- + 2 H2O + 3e- = MnO2 + 4OH-

Biossido di cloro ClO2 + 4H+ + 5e- = Cl- + 2H2O +1,50

+0,95
ClO2 + e- = ClO2-
Cloro e derivati Cl2 + 2e- = 2Cl- + 1,36

+1,49
HClO + H+ + 2e- = Cl- + H2O
+ 0,90
ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2H-

Ossigeno O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,23 (pH acido)

+0,41 (pH basico)

O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH-

Riducenti:
Solfito SO3-- + H2O = SO4-- + 2H+ + 2e- +0,17

Ferro (oso) Fe++ = Fe+++ + e- +0,771

-0,419
Fe (OH)2 + OH- = Fe (OH)3 + e-

Analoghe considerazioni possono essere fatte per ogni coppia ione/ione. Ad es. ponendo a
contatto lo ione ferroso Fe++ con lo ione bicromato Cr2O7- -
(che lo segue nella serie
 elettrochimica) potr aver luogo la reazione di ossidazione di Fe++ a Fe+++ (ferrico) con
contemporanea riduzione del cromo da esavalente (bicromato) a trivalente:
6Fe++ + Cr2O7- - + 14H+ 6Fe+++ + 2Cr+++ + 7H2O
Per le stesse ragioni i reattivi ossidanti elencati in Tabella 2, in quanto fortemente
elettropositivi tenderanno facilmente a passare alla forma ridotta. Saranno quindi in grado
di ossidare qualsiasi elemento o ione allo stato ridotto con potenziale elettrochimico
inferiore (meno positivo o addirittura elettronegativo). Ad es. lozono (che con il suo
potenziale normale di +2,07 Volt si rivela come lossidante pi energico) sar
perfettamente in grado di sviluppare la seguente reazione:

O3 + 2H+ + Fe++ Fe+++ + O2 + H2O

Analogamente, la reazione ossidativa del ferro II a ferro III si svilupperebbe con tutti gli
altri ossidanti elencati.
Sempre per le stesse ragioni, i reattivi riducenti elencati in Tabella 2, in quanto debolmente
positivi tenderanno facilmente a passare alla forma ossidata, se posti in contatto con
coppie redox pi elettropositive. Ad es. potr senzaltro aver luogo la reazione di
riduzione del bicromato con solfito:
3SO3- - + Cr2O7- -+14H+ 3SO4- - + 2Cr++++ 4H2O + 6H+

5.2 I Reattivi Ossidanti e Riducenti e relativo campo di impiego

5.2.1 Reattivi ossidanti

a) Ozono (O3):
lossidante pi energico. Viene prodotto in loco, allo stato gassoso, sottoponendo un flusso
daria (in taluni casi aria arricchita di ossigeno, oppure ossigeno puro) a un campo elettrico ad
alto potenziale (10.000-20.000 Volt). La conversione dellossigeno ad ozono interessa una
quota minima dellO2 atmosferico (10-20 grammi O3/m3 di aria).Il consumo specifico di
energia elettrica dellordine di 30 kWh/Kg O3 prodotto).
Nella Figura 5.2.1 a illustrato uno schema di processo ad ozono.
Il rendimento di produzione di O3 negativamente influenzato da temperature relativamente
alte dellaria e dalla presenza di umidit. Per questo nello schema previsto il pre-
trattamento dellaria con uno stadio di raffreddamento (scambiatore a circolazione dacqua,
oppure un vero e proprio gruppo frigorifero) e uno stadio di essiccamento (su letto di
materiale adsorbente quale allumina attivata, rigenerabile con aria secca o aria calda). Il flusso
ozonizzato viene alimentato e finemente disperso in un bacino di contatto con lacqua da
trattare. Nelle applicazioni di disinfezione di acque ad uso potabile il tempo di contatto viene
normalmente fissato in 4-6 minuti, con possibili estensioni fino a 12 minuti in caso di
importanti presenze nellacqua di microinquinanti organici da ossidare. I corrispondenti
dosaggi sono dellordine di 0,5-5 mg/l per le acque potabili e fino a 10-20 mg/l per scarichi
industriali ricchi in materiale organico.
Dal reattore di contatto fuoriesce laria esausta, contenente O3 residuo (la perdita di ozono
dellordine del 1-15% in rapporto al quantitativo generato). Onde evitare gli effetti tossici del
reattivo, leccesso viene decomposto ad O2 per via termica, chimica, o catalitica.
Lozono ha un odore molto pungente ed ha una soglia di percettibilit olfattiva molto bassa
(0,01 ppm in volume). Per gli ambienti di lavoro, il Public Health Service, USA, ha fissato un
limite di 0,1 ppm in volume, come massima concentrazione di esposizione dei lavoratori,
nellarco delle otto ore lavorative (media ponderale sulle otto ore). Il grafico di Figura 5.2.1 b
mostra gli effetti tossici dellozono sulluomo in dipendenza della concentrazione inalata e del
tempo di esposizione. La distruzione dellozono prima dello scarico in aria della corrente
gassosa esausta si ottiene per via catalitica con un filtro in metallo riscaldato.

b) Cloro e derivati
Il cloro disciolto nellacqua da luogo ad una reazione di disproporzionamento con formazione
di acido cloridrico e acido ipocloroso. Questultimo, forma poi un nuovo equilibrio
scindendosi in H+ e ione ipoclorito ClO-.

Cl2 + H2O HClO + HCl

HClO H+ + ClO-

La presenza maggiore o minore delle tre forme di cloro e derivati (Cl2, HClO, ClO-), tra loro
in equilibrio, dipende fortemente dal pH della soluzione acquosa:
- a pH< 2 : lequilibrio nettamente spostato verso la forma di cloro molecolare;
- a pH = 5: lequilibrio totalmente spostato verso la forma HClO;
- a pH = 5-10: lequilibrio si sposta gradatamente verso lipoclorito ClO- (Figura 5.2.1 c)
Tutte e tre le forme sono in grado di esercitare un attivo ruolo ossidante.
Il cloro, un tempo molto utilizzato nel campo della disinfezione delle acque, oggi in disuso a
causa dellelevato pericolo del reagente per luomo. Si tratta infatti di un gas molto tossico,
per il cui impiego dobbligo disporre di lavoratori specificamente patentati, nonch di
sofisticati sistemi di protezione e sicurezza. Per questa ragione si preferisce far ricorso ai
derivati, quali in particolare lipoclorito di sodio (NaClO) e il biossido di cloro (ClO2). Il
primo viene commercializato come soluzione liquida (candeggina o conegrina), giallo-
verdastra, con contenuto di cloro libero pari a circa 150 grammi/litro. di agevole stoccaggio
e dosaggio.
Il biossido di cloro un gas pi denso dellaria, di colore giallognolo, molto solubile in acqua.
Come gas molto esplosivo, mentre invece inoffensivo in soluzione acquosa.
Le soluzioni vengono preparate presso gli impianti di trattamento delle acque a partire da
clorito di sodio e acido cloridrico secondo uno schema molto semplice (Figura 5.2.1 d) che
sfrutta la seguente reazione:

5 NaClO2 + 4HCl 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O

La reazione relativamente lenta e per favorirla viene dosato HCl in eccesso del 300-400%
rispetto allo stechiometrico.
Il ClO2 un forte ossidante, molto utilizzato nella disinfezione delle acque potabili. La sua
azione soprattutto legata alla coppia ClO2/ClO- (E = 0,95 Volts)
Analoga reazione con il clorito di sodio data dal cloro. Tuttavia per le ragioni di sicurezza
gi esposte viene scarsamente sfruttata.

c) Acido per acetico (CH3-COOOH)

L' acido peracetico un perossoacido organico, stabile a temperatura e pressione standard,
ma che si decompone in modo esplosivo per urto o riscaldamento, ed un potentissimo
agente ossidante e comburente.
Per le sue propriet energiche non c' da stupirsi che il suo principale uso sia quello di potente
agente antisettico e antibatterico, attivo a concentrazioni anche minori dell'1%.
A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dall'odore pungente e
caratteristico.
Deve essere conservata in recipienti chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida
decomposizione, con liberazione di ossigeno:
2 CH3COOOH 2 CH3COOH + O2

d) Acqua ossigenata, H2O2 (perossido di idrogeno):

La molecola di acqua ossigenata contiene un ponte di ossigeno O-O- caratteristico di tutti i
perossidi. Ha un peso specifico di poco superiore allacqua (1,114 grammi/litro).
commerciata in soluzioni acquose al 30% circa di H2O2. Deve essere conservata in recipienti
chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida decomposizione, con liberazione di ossigeno:
H2O2 H2O + 1/2 O2

e) Permanganato di potassio (KMnO4):

In un intervallo di pH compreso tra 3 e 11,5 il permanganato (Mn7+) rivela una forte tendenza
ossidante. Cede 3 elettroni e si trasforma in biossido di manganese (Mn4+), secondo le due
seguenti reazioni:
MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O (in campo acido)

MnO4- + 2 H2O + 3e- MnO2 + 4OH- (in campo basico)

Si pu osservare dalla Tabella 5.1.2 b che il potenziale di ossidazione decresce al crescere del
pH. Quindi, il potere ossidante del reagente risulta pi elevato in campo basico.

f) Ossigeno (O2)
ovviamente lossidante pi economico. Ha un potenziale normale di ossidazione piuttosto
elevato se impiegato in campo acido. Tuttavia, lelevata potenzialit ossidativa contrastata
da una cinetica delle reazioni ossidative piuttosto lenta, se non catalizzata (sono spesso
utilizzati catalizzatori a base di metalli pesanti, quali Ni, Co, Mn).
La reazione parziale di riduzione dellossigeno molecolare (in campo acido) la seguente:
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Molte volte tale reazione viene rappresentata con reazioni intermedie che danno luogo alla
formazione di H2O2 e radicali vari che conferiscono buona capacit ossidante.
5.2.2 Reattivi riducenti
I pi comunemente utilizzati sono, metabisolfito di sodio (Na2S2O5), bisolfito di sodio
(NaHSO3), anidride solforosa SO2 e solfato ferroso (FeSO4). I primi tre sono
approvvigionabili solidi o preferibilmente in soluzioni acquose commerciali; il terzo come gas
stoccato in bombole da cui viene diffuso direttamente entro lacqua da trattare.
I meccanismi di azione del metabisolfito, bisolfito e dellanidride solforosa sono analoghi,
poich tutti liberano in acqua acido solforoso (H2SO3) in equilibrio con il bisolfito (HSO3-),
secondo le seguenti reazioni:

Na2S2O5 + H2O 2 NaHSO3- 2 Na+ + 2HSO3-

NaHSO3 Na+ + HSO3-

SO2 + H2O H2SO3

HSO3- + H+ H2SO3

Nei processi di riduzione dei composti inquinanti lo zolfo si ossida da tetravalente (solfito o
bisolfito) a esavalente (solfato):
SO3- - + H2O SO4- - + 2H+ + 2e-
Il solfato ferroso un reattivo acido (sale di una base debole e di un acido forte). In acqua
libera il ferro bivalente, in equilibrio con il relativo idrossido, solubile:

FeSO4 + 2H2O Fe (OH)2 + H2SO4 Fe++ + SO4-- + 2H2O

Nei processi di riduzione Fe++ si ossida a trivalente Fe+++:
Fe++ Fe+++ + e-
In soluzione acquosa il ferro bivalente presente come idrossido ferroso che ossidandosi
forma lidrossido ferrico. Questultimo precipita facilmente in campo neutro e ancor pi in
campo basico:
Fe (OH)2 + OH- Fe (OH)3 + e-
Rispetto ai riducenti a base di zolfo, il solfato ferroso ha linconveniente di essere meno
energico come riducente (vedansi i potenziali normali in Tabella 5.2.1 b). Inoltre, a pH
prossimi alla neutralit, e ancor di pi in campo basico, lidrossido ferrico, prodotto dalla
riduzione, insolubile e quindi precipita come solido dando luogo a una consistente
produzione di fango.

5.2.3 Misura del potere ossido-riducente di unacqua

La condizione ossidante o riducente di unacqua pu essere misurata attraverso la
determinazione del potenziale redox, oppure del parametro rH. Trattasi di misure
elettrochimiche molto semplici (e con responso immediato) ottenibili con comuni strumenti
commerciali muniti di sonde apposite. Il parametro rH strettamente legato e dipendente dal
potenziale redox.
Per la misura del potenziale redox si sfrutta una coppia di elettrodi immersi nellacqua in
esame, composta da un elettrodo inattaccabile di platino e da un elettrodo di riferimento ad
idrogeno La coppia di elettrodi collegata a un millivoltmetro. La differenza di potenziale E
(millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta il potenziale redox del campione dacqua.
Nella pratica luso dellelettrodo di riferimento ad idrogeno non agevole, per cui si ricorre
normalmente allelettrodo al calomelano (o ad altri elettrodi di riferimento quali ad es.
lelettrodo argento/cloruro di argento). Lelettrodo a calomelano contiene mercurio sovrastato
da una pasta di mercurio e calomelano(Hg2Cl2) in una soluzione satura di cloruro di potassio.
Nellelettrodo a calomelano si ha il seguente equilibrio di ossi-riduzione:
Hg2++ + 2e- 2 Hg
La differenza di potenziale E (millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta in questo caso
il potenziale redox del campione dacqua, riferito allelettrodo di calomelano. Sommando ad
essa il potenziale dellelettrodo a calomelano (riferito allidrogeno), E+EHg, si ha il potenziale
redox riferito allelettrodo allidrogeno.
Valori positivi del potenziale redox indicano un ambiente ossidativo. Al contrario, valori
negativi indicano un ambiente riducente. Ad es. nei sistemi biologici ben aerati si misurano
valori superiori a +200 mV. Con ossigeno disciolto nullo si misurano valori di circa + 50
millivolt. Lavvicinamento a potenziale zero o addirittura lo sconfinamento a valori negativi
sono caratteristici di ambienti sensibilmente riducenti (ad es. nei digestori anaerobici dei
fanghi si hanno potenziali di 100 millivolt e oltre).
Per la determinazione del parametro rH si ipotizza che nel campione dacqua in esame sia
presente la reazione di equilibrio redox dellidrogeno:
2H+ + 2e- H2
il cui potenziale EH2 dato da (legge di Nerst):
EH2 = EH2 + 0,059/2 log ([H+]2/PH2) = EH2 + 0,059 log [H+] 0,029 log PH2
ove PH2 (atm) rappresenta la pressione parziale dellidrogeno gassoso in equilibrio con
lidrogeno molecolare sciolto in soluzione.
La differenza di potenziale redox misurata tra i due elettrodi (platino e calomelano) vale:
E = EH2 EHg = EH2 + 0,059 log [ H+] - 0,029 log PH2 - EHg
Definendo rH, come cologaritmo in base 10 della pressione parziale PH2 ( rH = - log PH2 ), e
considerando che per definizione EH2=0, si ha:
E + EHg = - 0,059 pH + 0,029 rH
Da cui:
(E+EHg)
rH = + 2 pH
29

5.2.4 Campi di applicazione

a) Ossidazione chimica
Sono moltissimi i settori di applicazione dei processi ossidativi. Si citano in particolare:
1) Disinfezione delle acque destinate alluso idropotabile:
particolarmente utilizzato lozono per lalto potere battericida e anche virulicida, e per la
rapida azione ossidante di composti inorganici riducenti e di molti composti organici. Inoltre,
non trasmette odore e sapore allacqua, come invece accade al cloro. Anche il biossido di
cloro diffusamente utilizzato in quanto ottimo battericida, alghicida e germicida (con azione
2,6 volte superiore al cloro). Per quanto meno efficaci, sia per leffetto disinfettante, sia per
lazione sui composti organici presenti nellacqua, sono ancora piuttosto utilizzati il cloro e
lipoclorito di sodio.
2) Disinfezione delle acque reflue urbane:
Tutti i reattivi indicati sono idonei allo scopo. Per ragioni di semplicit impiantistica e di
economie di esercizio molto utilizzato lipoclorito di sodio.
3) Rimozione di ferro (II), manganese (II) e idrogeno solforato, dalle acque ad uso
potabile
questo uno dei campi di maggior interesse per lapplicazione dei reattivi ossidanti. Come
noto, molti acquiferi sotterranei profondi, in cui assente ossigeno disciolto, contengono
significative concentrazioni di Fe++, Mn ++
e H2S (concentrazioni riscontrate nelle acque del
sottosuolo di Pavia, destinate alla rete acquedottistica: Fe++= 0,15-0,88 ppm; Mn ++
= 0,09-
0,144 ppm; H2S = 0,10-0,18 ppm come S- -).
Gli inconvenienti determinati dai due metalli (e in particolare dal ferro) e dallidrogeno
solforato sono principalmente di natura organolettica. Lidrogeno solforato, molto volatile,
rivela il tipico odore di uova marce anche a piccole concentrazioni. Inoltre, le acque pompate
in superficie, giunte a contatto con lossigeno atmosferico si ossidano dando luogo alla tipica
colorazione marrone-rossastra, conseguente allossidazione e alla precipitazione
dellidrossido ferrico (trivalente) e del biossido di manganese (tetravalente). Questo fenomeno
determina anche problemi di manutenzione della rete acquedottistica per il deposito di melme
ferruginose che possono ostruire le finestrature delle stazioni di pompaggio e alterare il flusso
entro le condotte. Il fenomeno esaltato dallo sviluppo dei ferrobatteri (batteri filamentosi
quali Leptothrix e Crenothrix, di tipo aerobico, che traggono lenergia necessaria per le sintesi
batteriche dalla ossidazione del Fe++ a Fe+++) i quali innescano processi di tubercolazione
nelle condotte e di formazione di colonie fangose di colorazione arancione-brunastro.
In caso di utilizzo industriali, le acque ferrugginose possono inoltre determinare problemi a
diverse lavorazioni (tintorie, lavanderie, industria alimentare, industria cartaria).
Anche lidrogeno solforato pu essere causa di processi corrosivi, sia tramite la combinazione
diretta con il ferro delle condutture formando FeS, sia dando luogo alla formazione di acido
solforico a seguito dellossidazione con O2 atmosferico.
Per la rimozione dei tre contaminanti dallacqua, prima della immissione nella rete di
distribuzione, si utilizzano processi ossidativi:

Ossidazione con aria:
una tecnica diffusamente impiegata per labbattimento del ferro (in acque altamente
concentrate e dove sia modesta la presenza di ferro-organico in quanto non decomponibile
dallO2), mentre scarsamente efficace per il manganese. La reazione di ossidazione la
seguente:

2 Fe++ + O2 + H2O + 4OH- 2Fe (OH)3

 La cinetica di questo processo ossidativo, secondo Sturm e Lee, rappresentata da
unequazione empirica del tipo:

r Fe++ = K PO2 [Fe++]

Ove:

r Fe++ = velocit di ossidazione del Fe++ (mg/litrosec)

K = costante di velocit (sec-1 atm-1) dipendente dalla temperatura, dal grado di

turbolenza e dal pH dellacqua.
PO2 = pressione parziale dellossigeno in aria (atm)
++
[Fe ] = conc. di ferro bivalente (mg/l)
Dunque, la cinetica favorita da unalta conc. di ferro e unalta concentrazione di
ossigeno disciolto. Questultima conseguibile tramite sistemi in pressione anzich ad
aerazione naturale (per la legge di Henry).
Con acque a pH neutro o debolmente alcalino si impiegano solitamente tempi di
aerazione di 15-30 min.
Lossidazione dellidrogeno solforato molto lenta ed limitata alla formazione di zolfo
elementare colloidale che conferisce allacqua una caratteristica opalescenza:

2H2S + O2 2H2O + 2S

Nella Figura 5.2.4 a sono rappresentati sistemi di aerazione naturale e in pressione.

Ossidazione con reattivi chimici: Gli ossidanti chimici, contrariamente allossigeno
atmosferico, sono efficaci nei confronti sia di Fe++ sia di Mn++ e di H2S. Inoltre, in caso di
presenza di composti ferro-organici, si ha unazione di decomposizione del composto
organico liberando il Fe II per lossidazione. Anche la cinetica molto favorita.
Le reazioni di ossidazione sono:

Con Ozono:

O3 + 2 Fe++ + 4OH- + H2O 2Fe (OH)3 + O2

O3 + Mn++ + 2OH- MnO2 + O2

4O3 + S- - SO4- - + 4O2

Con Cloro:

Cl2 + 2 Fe++ + 3OH- 2Fe (OH)3 + 2Cl-

 Cl2 + Mn++ + 4OH- MnO2 + 2 H2O

4Cl2 + S- - + 4OH- SO4- - + 8Cl- + 4H2O

Nella reazione con Mn++ pu formarsi anche dellidrossido manganico (III).

Con biossido di cloro:

ClO2 + 5 Fe++ + 11OH- + 2 H2O 5Fe (OH)3 + Cl-

2ClO2 + 5Mn++ + 12OH- 5MnO2 + 2Cl- + 6H2O

8ClO2 + 5S- - + 8OH- 5SO4- - + 8Cl- + 4H2O

Con permanganato di potassio:

KMnO4 + 3Fe++ + 5OH- + 2 H2O 3Fe(OH)3 + MnO2 + K+

2KMnO4 + 3Mn++ + 4OH- 5MnO2 + 2K+ + 2H2O

8KMnO4 + 3S- - + 8H+ 3SO4- - + 8MnO2 + 8K+ + 4H2O

Anche in questo caso nella reazione con Mn++ pu formarsi contemporaneamente

lidrossido manganico (III).
Come conseguenza della formazione dei vari precipitati ossidati, nei processi di
trattamento delle acque, allo stadio di ossidazione deve sempre seguire uno stadio di
filtrazione (generalmente su sabbia).
Nella Figura 5.2.4 b rappresentato lo schema di un impianto pilota utilizzato per la
rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato, mediante ossidazione con ozono.
Lossidazione con permanganato spesso associata allimpiego di mezzi filtranti
catalitici, in grado di accelerare le reazioni ossidative. Un esempio dato dalle cosidette
sabbie verdi costituite da una matrice zeolitica con radicali manganosi. Per trattamento
delle sabbie verdi con permanganato di potassio si ha la formazione del supporto
catalitico Z- MnO2:
+ KMnO4
Z- Mn > Z- MnO2

Nellacqua in ingresso nel letto catalitico (Figura 5.2.4 c) viene dosato il permanganato.
Oltre che da catalizzatore, le sabbie verdi svolgono anche una vera e propria azione
ossidativa, specialmente nei confronti del ferro II:
 Z- MnO2 + Fe++ Z- Mn2O3 + Fe+++

Una volta esaurita lattivit le sabbie verdi vengono rigenerate con permanganato:
+ KMnO4
Z- Mn2O3 > Z- MnO2

Allo stesso modo sono impiegati letti catalitici costituiti da un materiale inerte
impregnato con pirolusite (MnO2) e che utilizzano come ossidante aria. Con luso di
questa tecnica dimostrata lefficacia verso lossidazione di Fe++, mentre non altrettanto
nei confronti di Mn. In tutti i casi di impiego di letti catalitici, la presenza nellacqua di
idrogeno solforato costituisce una controindicazione per gli effetti di avvelenamento
degli stessi catalizzatori.

4) Ossidazione di acque di rifiuto

Lossigeno largamente utilizzato per lossidazione biochimica delle acque reflue civili e
industriali. anche largamente usato come agente di miscelazione e di mantenimento di
condizioni aerobiche in bacini di accumulo di acque reflue e vasche di omogeneizzazione.
Luso dei reagenti chimici di ossidazione riguarda specifici settori:

Controllo degli odori : Ozono, biossido e ipoclorito di sono ben utilizzati per il
trattamento dellaria di ricambio di ambienti degli impianti di depurazione in cui si
accumulano odori (specialmente trattamenti primari e trattamento fanghi).

Decomposizione chimica di specifici contaminanti organici: Limpiego di ossidanti
chimici per questo scopo piuttosto limitato perch economicamente oneroso. Vi sono
comunque applicazioni che riguardano la decomposizione di coloranti contenuti nelle
acque reflue di tintoria, il trattamento dei percolati di discarica di rifiuti urbani per
trasformare la quota di COD refrattario in biodegradabile (e quindi trattabile in processi
biologici). Sono noti processi con O3 per il trattamento di composti organo-siliconici
(scarichi dellindustria di produzione di resine siliconiche, elastomeri, fluoro-siliconi,
ecc..), di biocidi e derivati contenuti negli scarichi delle relative industrie di produzione, e
altri casi analoghi riferiti allabbattimento di composti a complessa struttura molecolare.
Per queste applicazioni lO3 certamente il reattivo ossidante elitario in quanto pi
energico. Sotto il profilo della fattibilit economica questi processi vanno sempre posti a
confronto con ladsorbimento su carbone attivo, che spesse volte si fa preferire.

Rimozione chimica di specifici contaminanti inorganici: questo un campo di
immediata e intuitiva applicabilit dei reattivi ossidanti. Scarichi che contengono
composti allo stato ridotto quali solfuri, solfiti, nitriti, sono facilmente e rapidamente
ossidabili per via chimica, senza peraltro rendere necessario limpiego degli ossidanti pi
energici.
Un tipico esempio applicativo dei processi ossidativi riguarda alcuni scarichi conciari
ricchi di solfuri i quali vengono ossidati con aria, in presenza di catalizzatori in soluzione
a base di sali di metalli pesanti quali nichel o cobalto, oppure con reattivi chimici
ossidanti.
Forse, lesempio pi noto di applicazione dellossidazione chimica di scarichi industriali
rappresentato dal trattamento degli scarichi di galvanica per la rimozione dei cianuri
dalle acque di lavaggio e dai bagni concentrati esausti.
I cianuri possono essere rimossi con cloro (o ipoclorito di sodio) in ambiente alcalino (pH
= 10,5-11). Si ha la conversione in carbonati e azoto gas:
2 CN- + 5 Cl2 +12OH- CO3- - + N2 + 10Cl- + 6H2O

In realt la conversione segue stadi intermedi che prevedono la rapida formazione di

cloruro di cianogeno (CNCl) che successivamente ossidato a ione cianato (CNO-).
Lambiente alcalino in cui si svolge la reazione oltre che favorire la cinetica della
conversione ad azoto, evita la volatilizzazione del cloruro di cianogeno, altamente
tossico. Nella Figura 5.2.4 d riportato il grafico che dimostra linfluenza del pH sul
tempo di ossidazione del cloruro di cianogeno a cianato. Si pu osservare che a pH 10 il
tempo di reazione per una conversione del 90% di soli 30 min. circa, mentre gi a
pH=9,2 sono richieste oltre 2 ore. Anche il dosaggio di cloro influenza la velocit di
decomposizione. Nei processi industriali viene sempre dosato in eccesso (10-20%)
rispetto allo stechiometrico.
Per quanto sia da preferire lossidazione spinta a N2, in alcuni casi si preferisce limitare
lossidazione allo stadio di cianati, per limitare il consumo di reattivo:
CN- + Cl2 + 2OH- CNO- + 2Cl- + H2O

Occorre considerare, a parziale giustificazione di questa scelta, che la tossicit dei cianati
pari a 10-3 di quella dei cianuri.
 In questi processi ossidativi dei cianuri, pu presentarsi qualche problema quando gli
stessi sono presenti nellacqua reflua sotto forma di complesso. Ad es. nel complesso
cianurato di potassio e rame K3Cu(CN)4 tre gruppi cianogeni vengono distrutti molto
rapidamente, mentre il quarto gruppo si dimostra molto resistente. Nellossidazione di
cianuri complessi di rame e argento, dopo lossidazione di alcuni gruppi cianogeni si ha
la precipitazione di cianuro di rame la cui ossidazione estremamente difficile. Inoltre, i
complessi di cianuro di ferro sono ossidabili solo con forte eccessi di cloro e ad alta
temperatura.

b) Riduzione chimica
La pi classica applicazione dei processi di riduzione riguarda le acque di rifiuto di galvanica,
con presenza di cromo esavalente (sotto forma di cromato CrO4- -) altamente reattivo e tossico
(facilmente liposolubile). Per labbattimento del cromo esavalente, questi deve essere prima
ridotto a trivalente (meno tossico) per essere precipitato in campo alcalino come idrossido
Cr(OH)3.
Tutti i reattivi riducenti prima indicati sono idonei per il processo riduttivo del cromo VI.

Prevedendosi ad es. limpiego di SO2, si ha la seguente reazione:

2CrO4- - + 3SO2 + 4H+ 2Cr+++ + 3SO4- - + 2H2O

La riduzione deve essere attuata in campo decisamente acido (pH < 3) per favorire la cinetica

della reazione. Limportanza dellaccurato controllo del pH illustrata dal grafico di Figura

5.2.4 e ove si evidenzia linfluenza del pH e del tempo di reazione sulla riduzione del Cr VI.

Per la successiva precipitazione dellidrossido di cromo III il pH viene elevato a valori di pH

= 8,5-9,5, come gi visto nel cap. 2.

Figura 5.1.1 a: Schematizzazione della Pila Daniell

Figura 5.1.2 a: Schematizzazione di cella galvanica per la misura delle tensioni normali.
Figura 5.2.1 a: Schema di processo ad ozono
1) Prefiltro per rimozione polveri
2) Raffreddamento
3) Essiccamento a gel di silice
4) Ozonizzatore
5) Aspirazione ozono residuo
6) Diffusori
7) Ventilatore di circolazione
Figura 5.2.1 b: Soglie di tossicit dellozono in funzione del tempo di esposizione
Figura 5.2.1 c: Influenza del pH (e della temperatura) sulla presenza in
soluzione acquosa di acido ipocloroso (HClO) e dello ione
dissociato ipoclorito (ClO-).
Figura 5.2.1 d: Schema di processo per la produzione di biossido d cloro da
clorito di sodio e acido cloridrico:
1. Reattore
2. Acqua di diluizione
3. Pompa dosatrice dei reattivi
4. Pompa dosatrice del biossido di cloro prodotto
a)

b)

Figuira 5.2.4 a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per lossidazione del ferro
a) torre di ossidazione con riempimento
b) aeratore in pressione a getto dacqua
 (continua)

c)

(continua)
Figura 5.2.4 a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per lossidazione del ferro
c) aeratore in pressione con riempimento e premiscelazione di aria e acqua.
Figura 5.2.4 b: Schema di un impianto pilota utilizzato per la rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato,
mediante ossidazione con ozono.
Figura 5.2.4 c: Schema del trattamento con permanganato di potassio e filtrazione su letto catalitico
di sabbie verdi
1. Miscelatore statico permanganato-acqua
2. Filtro catalitico
3. Strato filtrante di coke
4. Strato di materiale catalitico
5. Strato di ghiaietto di supporto

29
Figura 5.2.4 d: Decomposizione del cloruro di cianogeno a ione
cianato, in funzione del pH e del tempo di reazione.

30
Figura 5.2.4 e: Riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente, con SO2, in funzione
del pH e del tempo di reazione.

31