Picchiotti Alessandra

Esercizi svolti di fisica dello stato solido

Universit`a Cattolica del Sacro Cuore, Brescia

Facolt`a di scienze matematiche fisiche e naturali [5]
A.S. 2007-2008

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Indice
1 Modello di Drude, conducibilit`
a termica

2 Modello di Sommerfeld e densit`

a degli stati

3 Strutture cristalline

13

4 Scattering elastico, trattazione di Laue

17

5 Diffrazione

19

6 Bande nello schema di zona ridotto

25

7 Metodo tight-binding per un reticolo FCC

27

8 Tight-binding su un reticolo quadrato

31

9 Catena unidimensionale biatomica

37

10 Calore specifico elettronico e di reticolo

41

11 Modello di Debye

43

INDICE

Capitolo 1
Modello di Drude, conducibilit`
a
termica
Consegna 1. Seguendo la traccia delineata da [3]capitolo 1, mostrare che la
conducibilit`a termica k di un metallo calcolata con il modello di Drude `e:
1
k = v2 cV ,
3

(1.1)

dove v2 `e la velocit`a quadratica media, t il tempo di rilassamento e cV il calore

specifico a volume costante. Nello svolgimento mettere in evidenza quali sono
le ipotesi del modello utilizzate per derivare k.

Svolgimento
Consideriamo una barra metallica, con una densit`a volumetrica di elettroni
n, lungo la quale la temperatura varia lentamente. Se le estremit`a della
barra sono termicamente isolate con lambiente, in generale ci sar`a un flusso
di calore dallestremit`a calda a quella fredda. A questo punto si pu`o creare
un sistema stazionario scaldando lestremit`a calda della barra della stessa
quantit`a di calore e con la stessa velocit`a con cui si raffredda. La corrente
associata alla conduzione del calore in un metallo `e definita dallespressione:
J = KB T

(1.2)

nel caso unidimensionale il gradiente esplicitato `e1 :

Jc = KB
1

T
,
x

(1.3)

Il meno ha, come per la corrente elettrica, il significato che la corrente di calore `e di
verso opposto al gradiente termico.

` TERMICA
6 CAPITOLO 1. MODELLO DI DRUDE, CONDUCIBILITA
nel generico punto x della barra.
Per calcolare la corrente termica si deve prendere una delle ipotesi del
modello di Drude: gli elettroni raggiungono lequilibrio termico con il loro
intorno solo attraverso le collisioni, per cui un elettrone dopo un urto emerge
con una velocit`a che dipende dalla temperatura in quel punto e non da quella
che aveva prima dellurto.
Se calcoliamo lenergia termica di tale elettrone, dobbiamo considerare che
nel generico punto x, met`a degli elettroni `e proveniente dalla regione a temperatura superiore e met`a da quella a temperatura inferiore. Gli elettroni
provenienti da un lato della barra avranno subito un impatto (lultimo prima
di arrivare in x) al punto xv, mentre quelli provenienti dalla parte opposta
avranno subito limpatto successivamente precedente nel punto x + v. Le
rispettive energie termiche saranno quindi dipendenti dalla temperatura in
questi punti:
= [T(x v)].
(1.4)
Una corrente in generale si definisce come J = Q
t , nel nostro caso Q rappresenta lenergia termica; quindi la corrente dovuta ai portatori che hanno
energia [T(x v)] `e2 :
J =

Q n n
x
n
=
= [T(x v)] = (v) [T(x v)],
t 2 t 2
t
2

(1.5)

Q n n
x
n
=
= [T(x + v)] = (v) [T(x + v)].
t 2 t 2
t
2

(1.6)

analogamente:
J+ =

La corrente complessiva `e la somma delle due componenti:

n
J = J +J+ = v{[T(x + v)] [T(x v)]}
2

(1.7)

Supponendo che la variazione di temperatura, allinterno di un libero

cammino medio, sia piccola3 , si pu`o sviluppare nel punto x = v:
[T(x v)] [T(0)] +

x=v (x v) +
x

(1.8)

[T(x + v)] [T(0)] +

x=v (x + v) +
x

(1.9)

Analogamente:

2n
2

`e dovuto al fatto che in generale solo met`a degli n elettroni proviene da un lato,
mentre laltra met`
a proviene dallaltra estremit`a.
3
Questo `e certamente vero, perche si `e presa come ipotesi che la temperatura lungo la
sbarra variasse poco, a maggior ragione varia poco lungo un libero cammino medio.

7
Sostituendo nellequazione (1.7) i due sviluppi e fermandosi al primo ordine,
si ottiene:
n

J = v [[T(0)] + x=v (x v) [T(0)] x=v (x + v)] .

2
x
x

(1.10)

Si ricordi che da teoremi dellanalisi si pu`o scrivere:

T
=
,
x T x

(1.11)

definendo la quantit`a:

N,V ,
(1.12)
T
il calore specifico a volume (e numero di particelle) costante, e sostituendo
nellequazione (1.10) si ottiene:
cV = n

T
T
1
J = v [cv ( ) (x v) cv ( ) (x + v)] =
2
x
x
1
T
= vcV [2v ] = cV v2 (T). (1.13)
2
x
Lestensione al caso tridimensionale `e possibile introducendo al posto di
v, il vettore velocit`a media v; ma poiche v = vx + v y + vz , supposto
che la velocit`a media sia la medesima nelle tre direzioni, si ha:
vx 2 = v y 2 = vz 2 =
allora:

da cui:

v2
,
3

(1.14)

1
J = v2 cV T,
3

(1.15)

1
k = v2 cV
3

(1.16)

` TERMICA
8 CAPITOLO 1. MODELLO DI DRUDE, CONDUCIBILITA

Capitolo 2
Modello di Sommerfeld e
densit`
a degli stati
Consegna 2. Calcolare lespressione della densit`a degli stati di un gas di
elettroni secondo il modello di Sommerfeld nel caso 1D, 2D e 3D.

Svolgimento
In un gas di elettroni liberi ed indipendenti si ha che lenergia di particella
libera `e:
h 2 k2
(k) =
(2.1)
2m
Nello stati fondamentale, cio`e a temperatura nulla, tutti i livelli sono
occupati fino allenergia di fermi F , mentre dopo tale limite, i livelli sono
tutti vuoti.
Per la funzione di Fermi-Dirac valgono le relazioni:

1 se F < ,
lim+ fk,s =
T0

0 se F > ,

(2.2)

come in figura 2.
Affinche le due condizioni siano consistenti `e necessario che valga la seguente
relazione1 :
lim+ F = .
(2.3)
T0

Per i metalli questo vale con buona approssimazione fino alla temperatura ambiente

[3].

` DEGLI STATI
10CAPITOLO 2. MODELLO DI SOMMERFELD E DENSITA

Figura 2.1: Funzione di Fermi a temperatura nulla (0 K).

Si cerca ora di calcolare il contributo elettronico al calore specifico a
volume costante di un metallo:
cV =

u
T S
( ) =( ) ,
V T V
T V

(2.4)

dove u = U
V.
Poiche per le ipotesi del modello di Drude gli elettroni sono indipendenti,
lenergia interna U `e la semplice somma delle energie delle singole particelle
mediate con la probabilit`a di occupazione2 :
U = 2 (k) f ((k)).
k

(2.5)

La funzione di Fermi f ((k)) sottolinea il fatto che fk dipende da k non

direttamente, ma solo attraverso lenergia k .
CASO UNIDIMENSIONALE
Nellequazione (2.5) `e possibile trasformare la sommatoria in integrale, considerando il numero di particelle del sistema molto grande (NA ), cosicche k
diventa molto fitto, fino a diventare una quantit`a continua, a questo punto
si pu`o scrivere:
dk
f ((k))(k)d,
(2.6)
u = 2
2
2

Il fattore 2 `e dovuto al principio di esclusione di Pauli, infatti per ogni livello sono
possibili solo due elettroni

11

Utilizzando lequazione
(2.1)
si
ottiene
che:
k
=
2m/h 2 e quindi differen
ziando: dk = 2m/h 2 (1/2)d, quindi lequazione (2.6) diventa:

u=

2m 1
f ()d = g() f ()d,
h 2 2

(2.7)

dove `e stata definita la quantit`a:

g() =

2m 1
.
h 2 2

(2.8)

CASO BIDIMENSIONALE
Dallequazione (2.5), nuovamente:
u = 2

d2 k
f ((k))(k)d,
42

(2.9)

Utilizzando nuovamente le sostituzioni fatte nel caso unidimensionale, con le

opportune modifiche:
d2 k 2kdk kdk
=
=
=
42
22

2m
h 2

2m 1
m
d = 2 d,

2
h 2
h

(2.10)

e sostituendo:

m
u = 2 f ()d = g() f ()d,
h
dove `e stata definita la quantit`a:
m
g() = 2 .
h

(2.11)

(2.12)

CASO TRIDIMENSIONALE
Dallequazione (2.5), nuovamente:
u = 2

d3 k
f ((k))(k)d,
83

(2.13)

Ancora una volta si calcolano le quantit`a:

d3 k 4k2 dk k2 dk 2m
=
= 2 = 2 2
43
43

2m 1
m
d = 2 2

2
h 2
h

2m
d,
h 2

(2.14)

` DEGLI STATI
12CAPITOLO 2. MODELLO DI SOMMERFELD E DENSITA

(a) 1-D

(b) 2-D

(c) 3-D

Figura 2.2: Densit`a degli stati per un gas di elettroni liberi nel modello
di Sommerfeld nei tre casi unidimensionale(2.2(a)), bidimensionale(2.2(b)) e
tridimensionale(2.2(c)), figure create grazie a [2].
da cui si ottiene:
m
u = 2 2
h

2m
f ()d = g() f ()d,
h 2

(2.15)

dove `e stata definita la quantit`a:

m
g() = 2 2
h

2m
.
h 2

(2.16)

Capitolo 3
Strutture cristalline
Consegna 3. Alla temperatura di circa 13, lo stagno grigio ( Sn) `e
soggetto ad una transizione di fase cristallina nella struttura dello stagno
bianco ( Sn). L Sn ha la struttura del diamante con una cella unitaria
Invece la fase Sn presenta una struttura
cubica il cui lato misura 6, 49 A.
tetragonale a corpo centrato (bct) con 4 atomi per cella unitaria e parametri
e c = 3, 18 A.
Si calcoli la densit`a (g/cm3 ) di ciascuna
di cella a = 5, 83 A
delle due fasi.

Svolgimento
La struttura dell Sn `e riproposta in figura 3, si tratta di due FCC compenetrati (la struttura del diamante). Da tale figura si possono ricavare le
seguenti informazioni:
numero di atomi sui vertici: 18 8 = 1,
numero di atomi sulle facce: 12 6 = 3,
numero di atomi interni: 4;
quindi in totale in una cella ci sono 8 atomi. Il peso atomico dello stagno
vale 1, 97 1025 Kg, per cui la densit`a dello stagno grigio, utilizzando i dati
forniti nel testo, `e:
=

1, 97 1025 Kg 8
10

[6, 49 10

m]

= 0, 0576 105 Kg/m3 =

= 0, 0576 102 g/cm3 = 5, 76 g/cm3 . (3.1)
13

14

CAPITOLO 3. STRUTTURE CRISTALLINE

Figura 3.1: Struttura dell-stagno, (3.1(a)) immagine presa da [1], (3.1(b))

immagine liberamente presa da [4].
La struttura del Sn `e riproposta in figura 3, si tratta di un BCT. Da
tale figura si possono ricavare le seguenti informazioni:
numero di atomi sui vertici: 81 8 = 1,
numero di atomi sulle facce: 12 4 = 2,
numero di atomi interni: 1;
quindi in totale in una cella ci sono 4 atomi. Il peso atomico dello stagno

Figura 3.2: Figura presa da [1].

15
vale, come prima, 1, 97 1025 Kg, per cui la densit`a dello stagno bianco `e:
=

1, 97 1025 Kg 4

[5, 83 1010 m] [3, 18 1010 m]

2

= 0, 0729 105 Kg/m3 =

= 0, 0729 102 g/cm3 = 7, 29 g/cm3 . (3.2)

16

CAPITOLO 3. STRUTTURE CRISTALLINE

Capitolo 4
Scattering elastico, trattazione
di Laue
e
Consegna 4. Spiegare lorigine del fattore di struttura geometrica S(G)
in caso di diffusione elastica di raggi X da parte
del fattore di forma f (G)
di un reticolo.
R

= f eiG
,
(4.1)
S(G)

dove e `e la carica dellelettrone, la sommatoria `e estesa agli atomi della cella

unitaria e lintegrazione `e fatta sul volume di un atomo e vale:
rd3
r
= 1 (r)eiG
f (G)
.
e

(4.2)

Svolgimento
Consideriamo una struttura cristallina di cui si conosca la cella primitiva e
una sua base, formata da n vettori (n atomi interni alla cella primitiva).
Ogni cella primitiva, uguale alle altre attraverso operazioni di traslazione, ha allinterno, in generale, n atomi o ioni, cio`e un insieme di n punti
fissati nelle posizioni d1 , . . . , dn , questi saranno i centri diffusori. Si supponga
inizialmente che gli n atomi siano tra loro identici.
La struttura della cella elementare influisce sullintensit`a dellonda diffratta, infatti lintensit`a di un picco di Bragg dipende dallinterferenza; se tale
interferenza `e costruttiva, lintensit`a `e massima, ha senso quindi associare al
dato picco di Bragg un vettore donda cos` definito:

K
= K,
K
17

(4.3)

18CAPITOLO 4. SCATTERING ELASTICO, TRATTAZIONE DI LAUE

ogni atomo nella posizione di della cella primitiva contribuisce indipendentemente e quindi `e separabile dai contribuiti degli altri atomi, posti nelle
posizioni dj di , in tal modo la differenza di fase tra due generiche onde
piane, provenienti dai due centri diffusori di e dj , sar`a:

eiK(di d j ) .

(4.4)

Si pu`o a questo punto calcolare lintero apporto allintensit`a dei picchi di

Bragg, facendo la somma di tutti i contributi, dati dallequazione (4.4), per
tutti i di = d1 , . . . , dn :
n

SK = eiKdi ,

(4.5)

i=1

lequazione (4.5) definisce la quantit`a SK , chiamata fattore geometrico di

struttura, proporzionale allintensit`a, cio`e allampiezza di diffusione. Natu il fattore geometrico pu`o annullarsi, precisaralmente, per alcuni valori di K
mente in corrispondenza della separazione dei punti di diffrazione.
Nel caso in cui gli atomi (o gli ioni) della base non siano tutti uguali,
il fattore geometrico di struttura cambia un poco, in quanto ognuno dei di
centri diffusori avr`a una densit`a elettronica diversa, tale informazione pu`o
essere esplicitata tramite la quantit`a:

fi (K),

(4.6)

chiamata fattore di forma atomica, che appunto dipende dalla distribuzione

delle cariche elettroniche.
Utilizzando lequazione (4.5) e lequazione (4.6), si ottiene:
n

iKdi ,
SK = fi (K)e

(4.7)

i=1

che `e lespressione pi`

u generale del fattore geometrico di struttura.
Si osservi che utilizzando la definizione (4.7) nel caso di n atomi uguali, il
fattore atomico pu`o essere raccolto e portato fuori dalla sommatoria, diventando una semplice costante moltiplicativa.
Inoltre dallequazione (4.7) si pu`o anche vedere come, nel caso di diffrazione
di raggi X, le ampiezze di diffusione associate ad ogni atomo della cella sono
le trasformate di Fourier della densit`a elettronica dellatomo [4], infatti:
r
J (r)eiK
fi (K)
dr.

(4.8)

Capitolo 5
Diffrazione
Consegna 5 ([3] capitolo 6, esercizio 1). Siano tre campioni di cui uno `e
FCC, uno `e BCC e uno ha la struttura del diamante. Le posizioni approssimate dei primi quattro anelli di diffrazione per ciascun caso sono scritte nella
tabella (5)
A
42, 2
49, 2
72, 0
87, 3

B
28, 8
41, 0
50, 8
59, 6

C
42, 8
73, 2
89, 0
115, 0

Tabella 5.1: Valori dellangolo per i campioni.

1. Identificare le strutture cristalline di A, B e C.
qual`e il passo reticolare della
2. Data una radiazione X, con = 1, 5 A,
cella cubica convenzionale nei tre casi?
3. Se si sostituisce la struttura a diamante con la struttura a zincoblenda
con una cella unitaria cubica della stessa dimensione, a quale angolo
si vedrebbero i primi quattro anelli riflessi?
Suggerimento: si tenga conto della relazione tra la distanza dhkl tra i
piani della famiglia hkl e la costante reticolare a:
1
h2 + k 2 + l2
=
.
a2
d2hkl

19

(5.1)

20

CAPITOLO 5. DIFFRAZIONE

Figura 5.1: Camera di Debye-Scherrer, i picchi di diffrazione sono registrati

sulle sottili strisce (film strip), immagine liberamente tratta da [3].

Svolgimento
1
Le strutture cristalline FCC, BCC e quella del diamante possono essere ricostruite partendo dallSC ed aggiungendo una base.
Si ricorda che lampiezza di scattering avr`a un fattore di struttura geometrica:
n

SG = eiGx j ,

(5.2)

j=1

`e un vettore del reticolo reciproco.

dove xj sono i vettori della base e G
Il generico vettore del reticolo reciproco dellSC `e:
= 2 (hb1 + kb2 + lb3 ),
G
a

(5.3)

dove come al solito a `e il passo reticolare.

La struttura BCC `e formata dallSC pi`
u la seguente base:

x1 = (0; 0; 0)

x2 = 2 (1; 1; 1)

(5.4)

Quindi utilizzando lequazione (5.2), otteniamo in questo caso:

2 se h + k + l `e pari,
Sk = 1 + ei(h+k+l) =

0 se h + k + l `e dispari.

(5.5)

21
Nel caso della struttura FCC, costruiamo il reticolo tramite il solito SC e
la seguente base:

x1 = (0; 0; 0)

x2 = 2a (0; 1; 1)
(5.6)

x3 = 2a (1; 0; 1)

x4 = 2 (1; 1; 0)
Quindi utilizzando lequazione (5.2), otteniamo in questo secondo caso:

4 se h, k, l sono tutti e tre pari o dispari,

i(k+l)
i(h+k)
i(h+l)
Sk = 1+e
+e
+e
=

0 altrimenti.
(5.7)
Nellultimo caso, la struttura del diamante `e formata dallSC e la base:

x1 = (0; 0; 0)
(5.8)

2 = 4a (1; 1; 1)
x

Quindi utilizzando lequazione (5.2), otteniamo:

1 + i
Sk = 1 + ei 2 (h+k+l) =

1 i

se h + k + l = 4n, con n Z,
se h + k + l = 1 + 4n, con n Z,
se h + k + l = 2 + 4n, con n Z,
se h + k + l = 3 + 4n, con n Z.

(5.9)

I piani di Bragg sono costruiti partendo da uninterferenza costruttiva tra

i vari riflessi, per cui vale lequazione (5.1) e quindi si pu`o stabilire quali piani
danno diffrazione:

(1; 1; 0); (2; 0; 0); (2; 1; 1); (2; 2; 0) BCC

(1; 1; 1); (2; 0; 0); (2; 2; 0); (3; 1; 1) FCC

(1; 1; 1); (2; 2; 0); (3; 1; 1); (4; 0; 0) diamond

(5.10)

Ora si calcolano i vettori del reticolo reciproco G che fanno picchi diffrattivi attraverso gli angoli della tabella:

.
2

(5.11)

G1 = 0, 72 k

G2 = 0, 83 k = 1, 15 G1

G3 = 1, 17 k = 1, 63 G1

G4 = 1, 38 k = 1, 92 G1

(5.12)

G = k k = 2k sin
Caso A:

22

CAPITOLO 5. DIFFRAZIONE
Caso B:

G1 = 0, 49 k

G2 = 0, 70 k = 1, 43 G1

G3 = 0, 85 k = 1, 73 G1

G4 = 0, 99 k = 2, 02 G1

(5.13)

Caso C:

G1 = 0, 73 k

G2 = 1, 19 k = 1, 63 G1

(5.14)

G
=
1,
40
k
=
1,
92
G

3
1

G4 = 1, 69 k = 2, 32 G1
dove, poiche k non `e espresso, sono stati calcolati i rapporti con il rispettivo
G1 :

Il modulo del vettore K0 `e pari a K0 = d2 h2 + k2 + l2 , quindi si pu`o calcolare per le tre strutture.
Caso BCC:

G
=

a 2

G2 = a 4 = 2 G1 = 1, 42 G1

(5.15)

G
=
6
=
3
G
=
1,
73
G

3
1
1
a

G
=
8
=
4 G1 = 2 G1
4

a
Caso FCC:

G
=
3
1

4
2

G
=
4
=

2 a
3 G1 = 1, 15 G1

(5.16)

G3 = 2
8 = 83 G1 = 1, 63 G1

2
11

G
=
11
=

3 G1 = 1, 91 G1
4 a
Caso del diamante:

G1 =

G2 =

G3 =

G4 =

8 = 83 G1 = 1, 63 G1

2
11 = 113 G1 = 1, 91 G1
a

2
1
16
=
4
a
3 G1 = 2, 31 G1

2
a
2
a

(5.17)

dove, poiche a non `e espresso, sono stati calcolati i rapporti con il rispettivo
G1 .
Confrontando questi ultimi risultati con quelli sperimentali si conclude
che il caso A coincide con un FCC, il caso B con un BCC, mentre il caso C
coincide con la struttura del diamante.

23
2
Dai dati forniti nel testo si possono trovare il vettore donda k = k e i passi
reticolari a, per i tre casi descritti:
k=

= 4, 2 1/A

(5.18)

da cui, utilizzando lequazione (5.3):

FCC
2, 94 A

BCC
a = 5, 20 A

diamond

3, 50 A

(5.19)

3
Poiche la struttura della zincoblenda `e geometricamente uguale a quella del
diamante, i piani che generano i riflessi sono gli stessi del diamante, infatti il
fattore di struttura `e lo stesso1 , cio`e:
(1; 1; 1); (2; 0; 0); (2; 2; 0); (3; 1; 1)

(5.20)

Se si eguaglia lequazione (5.3) ed (5.18) con la condizione di interferenza

costruttiva G = 2
d , si ottiene:

2
2
= 2 sin ,
d

2
da cui:

h2 + k2 + l2
= 2 arcsin (
),
2a

(5.21)

(5.22)

sviluppando i conti si trova che:

43, 57

35, 28

50, 75

57, 26

(5.23)

La differenza tra la struttura della zincoblenda e quella del diamante `e che la seconda
ha un solo tipo di ioni/atomi, mentre la prima ha due differenti specie.

24

CAPITOLO 5. DIFFRAZIONE

Capitolo 6
Bande nello schema di zona
ridotto
Consegna 6. Determinare lespressione delle bande energetiche di elettrone
libero relative a un reticolo quadrato di lato a. Rappresentare nello schema
di zona ridotta (/a < k < /a) le prime 5 bande lungo la direzione [1, 0].

Svolgimento
Nella rappresentazione a zona ridotta, quando i vettori donda k degli elettroni escono dalla prima zona di Brillouin, tali vettori vengono traslati allin del reticolo reciproco.
terno della stessa, attraverso un vettore G
Lequazione di Scrhodinger per lelettrone libero `e:
2
= h 2 =
H
2m
la cui soluzione `e:
(r ) =

2
h 2 (r )
2m

(6.1)

(6.2)

dove r `e un vettore della prima zona di Brillouin, allora

Definendo r = r G

sostituendo r si ottiene:
2 h 2
h 2 (r G)
[(rx Gx )2 + (r y G y )2 ] ,
(r) =
=
2m
2m
con:
Gx = G y =

2
n, con n Z.
a
25

(6.3)

(6.4)

26

CAPITOLO 6. BANDE NELLO SCHEMA DI ZONA RIDOTTO

Figura 6.1: Schema di zona ridotta

Per trovare le prime cinque bande `e necessario semplicemente sostituire n
con i valori interi (naturali con segno); inoltre poiche il reticolo `e quadrato,
rx = r y :

h2 2

prima banda

2m rx

h2
2

(r) = 2m [rx 2 a ] seconda e terza banda

(6.5)

2
h2

2m [rx 4 a ] quarta e quinta banda

Capitolo 7
Metodo tight-binding per un
reticolo FCC
Consegna 7. Si consideri un reticolo cubico a facce centrate. Risolvere, nello schema di tight-binding, lequazione di Schrodinger per orbitali di tipo s
considerando il contributo dei 12 atomi primi vicini. Discutere il significato degli integrali , e che compaiono nella espressione degli autovalori
dellenergia (k). Tracciare, al variare di k, landamento della banda energetica in direzione (kx , k y , kz ) = (1, 1, 1), cio`e nella direzione L. Si trascuri
la dipendenza di (k) da a.
Suggerimento: si veda la trattazione proposta da [3], capitolo 10.

Svolgimento
Attraverso la teoria del tight-binding si arriva alla seguente equazione:

r = 0, (7.1)
bm (E(k) Em ) m,m + m (r)Um (r)dr + m (r)Um (r R)d

R0

sono i vettori
dove la seconda sommatoria `e stata ristretta solo ai primi vicini, infatti R
del reticolo diretto primi vicini, perche la m , la funzione donda atomica1 , `e per ipotesi
ben localizzata attorno al suo atomo (vero nel caso di orbitale s, come questo) per cui solo
per i primi vicini la sommatoria `e sensibilmente diversa da zero; m `e lindice che ricopre gli
1

Tale funzione donda atomica viene presa per ipotesi come una combinazione lineare
di funzioni donda atomiche, che soddisfano la condizione di Bloch:

nk (r) = eikr n (r R),

tale funzione donda a sua volta soddisfa le condizioni di Bloch.

27

(7.2)

28CAPITOLO 7. METODO TIGHT-BINDING PER UN RETICOLO FCC

orbitali degeneri, ma in questo caso solo lorbitale s viene considerato, che non `e degenere,
per cui la sommatoria su m viene ristretta al solo caso in cui m = 1, cio`e esplicitando anche
la funzione donda:

= 0,
Es E(k) + + eikR (R)
(7.3)

R0

dove sono state definite le seguenti quantit`a:

= s (r)U(r)dr,

r.

(R) = s (r)U(r R)d

(7.4)

Poiche (r) `e una funzione donda reale e non ha dipendenza angolare, ma solo dipendenza
dallampiezza, dati garantiti dal fatto che si considera solo lorbitale s, allora:
= (R).

(R)

(7.5)

Considerando solo i 12 atomi primi vicini si ha:

1 = a (1; 0; 1)
R

R2 = 2a (1; 1; 0)

R3 = 2 (0; 1; 1)

(7.6)

sono:
i corrispondenti valori di r R

1 = a (rx rz ),
r R

r R2 = 2a (rx r y ),

r R3 = 2 (r y rz ).

(7.7)

U ha la stessa simmetria del cristallo, quindi cambiando segno ai suoi argomenti, o

permutando gli indici (rx ; r y ; rz ) non cambia il suo valore, mentre `e lo stesso per tutti e
perche dipende solo da r che `e fissato. Ora `e necessario calcolare la
dodici i valori di R,
sommatoria dellequazione (7.3), definendo per comodit`a:

a = (a/2(1; 0; 1)) = (a/2(1; 0; 1)) ,

b = (a/2(1; 0; 1)) = (a/2(1; 0; 1)) ,

c = (a/2(1; 1; 0)) = (a/2(1; 1; 0)) ,

d = (a/2(1; 1; 0)) = (a/2(1; 1; 0)) ,

e = (a/2(0; 1; 1)) = (a/2(0; 1; 1)) ,

f = (a/2(0; 1; 1)) = (a/2(0; 1; 1)) ,

(7.8)

per esempio laddendo della sommatoria in (7.3) relativo a a `e:

a
a
a
a ei 2 (kx +ky ) + a ei 2 (kx ky ) = 2a cos (kx + k y ),
2

(7.9)

mentre laddendo relativo a b `e:

a
a
a
b ei 2 (kx ky ) + a ei 2 (kx +ky ) = 2a cos (kx k y ),
2

e cos` via.

(7.10)

29
Ricordiamo che per ipotesi il potenziale U = U(r) = U(x, y, z) `e periodico, questo
significa che assume lo stesso valore per tutti i vettori traslati di un vettore del reticolo
diretto rispetto ad r, cio`e:
= U;
U(r) = U(r R)
(7.11)
di conseguenza diventa, ricordando che `e la funzione donda di un orbitale s, per cui
dipende solo da r:
= (r)U(r)dr = (r)U(r)(r)dr = R.

(R)
s
s

(7.12)

Questo significa che si pu`

o raccogliere e quindi i due termini (7.9) e (7.10), utilizzando
le formule di prostaferesi:
a
a
2 [cos a/2(kx + kz ) + cos a/2(kx kz )] = 4 [cos kx cos kz ] ,
2
2

(7.13)

e cos` via anche per gli altri quattro termini. Sommando tutto quanto, lequazione (7.3)
diventa:

a
a
a
a
a
a
E(r) = Es + + 4 [cos kx cos kz + cos k y cos kz + cos kx cos k y ] .
2
2
2
2
2
2

(7.14)

Come ultimo punto dellesercizio si calcola ora landamento della banda energetica nella direzione L, al variare di r, i due punti ed L sono cos` definiti,
nello spazio reciproco:

= (0; 0; 0)

(7.15)
L = ( 1 ; 1 ; 1 )

2 2 2

per cui il reciproco del vettore r, cio`e k = (kx ; k y ; kz ), dovendo essere compreso
tra questi due punti, dovr`
a variare tra un minimo di (0; 0; 0) ed un massimo di
1 1 1
( 2 ; 2 ; 2 ), cio`e:
2 1
0 ki =

i = x, y, z
(7.16)
a
2
dove per`o le tre componenti sono uguali tra loro, per quanto richiesto dal testo,
quindi parametrizzando:
kx = k y = kz = l

2
1
0l .
a
2

(7.17)

Ora `e possibile sostituire i valori trovati:

1 2
E = Es + + 4 [3 cos2 ( l a)] = Es + + 12 cos2 (l).
2 a

(7.18)

30CAPITOLO 7. METODO TIGHT-BINDING PER UN RETICOLO FCC

Figura 7.1:

Capitolo 8
Tight-binding su un reticolo
quadrato
Consegna 8. Si considerino gli elettroni in un reticolo quadrato bidimensionale
le cui bande energetiche, trattate con lapprossimazione di tight-binding hanno la
seguente dipendenza da k:
(k) = E0 [2 cos(akx ) cos(ak y )] ,

(8.1)

dove a `e la costante reticolare.

1. Si traccino alcune curve di energia costante nel piano kx, ky.
2. Si mostri che la maggior parte delle curve di energia costante attraversano
i bordi della zona di Brillouin perpendicolarmente ai piani di Bragg.
3. Tracciare la curva di dispersione (k) nella direzione WX (vedi (8)).
4. Disegnare la superficie di Fermi nel caso in cui ogni atomo del reticolo contribuisca con 1 elettrone ( half-filling condition). Abbiamo a che fare con un
metallo o con un isolante?
5. Disegnare la superficie di Fermi nel caso in cui ogni atomo del reticolo contribuisca con 2 elettroni. Abbiamo a che fare con un metallo o con un
isolante? Discutere le differenze con il caso in cui la superficie di Fermi sia
quella calcolata per un gas di elettroni in presenza di un potenziale debole.
6. Calcolare il tensore Mi j (matrice 2 2, in questo caso) della massa efficace a
centro zona, cio`e = (0, 0), e nei punti a bordo zona X = (1, 0) e W = (1, 1).

31

32

CAPITOLO 8. TIGHT-BINDING SU UN RETICOLO QUADRATO

Figura 8.1:

Svolgimento
1
Data la relazione di dispersione:
E(kx , k y ) = E0 [2 cos(akx ) cos(ak y )],

(8.2)

ottenuta mediante metodo di tight-binding su reticolo quadrato, si possono trovare

le curve di energia costante, tenuto conto che a `e la costante reticolare. Le seguenti
figure sono state ottenute con Mathematica ver. 6.01.
In figura 8 si riporta landamento dellenergia in funzione di kx e k y relativo
alla prima zona di Brillouin, il cui codice `e:

Manipulate[Plot3D[{2*e-e*Cos[a*x]-e*Cos[a*y]},
{x,-\[Pi]/2,\[Pi]/2},{y,-\[Pi]/2,\[Pi]/2},
ImageSize->{400,400}],
{{a,-48},-10,10,.01,ImageSize->Tiny,Appearance->"Labeled"},
{{e,-7.5},-10,10,.01,ImageSize->Tiny,Appearance->"Labeled"},
AutorunSequencing -> {1, 3, 5, 7, 9}]

kx (2 cos (akx ) cos (ak y )) = a sin (kx )

(2 cos (akx ) cos (ak y )) = a sin (k y )

ky

(8.3)

33

(a)

(b)

Figura 8.2: Si riporta landamento dellequazione (8.2). (8.2(a)) In pi`

u zone
di Brillouin. (8.2(b)) Ristretta alla prima zona di Brillouin. I due assi in
basso sono kx e k y , sullasse verticale lenergia.
Quindi il gradiente dellenergia `e:

E(k
ekx + a sin (k y )eky
x , k y ) = a sin (kx )

(8.4)

Quindi andando a prendere i piani con kx o k y costante:

, k y ) = a sin (ak y )eky

E(
a

E(k
ekx

x , a ) = a sin (akx )

(8.5)

Il gradiente `e ortogonale alle superfici equipotenziali, allora le superfici equipotenpi

pi
ziali sono sempre ortogonali ai piani di Bragg, esclusi i punti ( a , 0), (0, a ),
pi
pi
( a , a ), per i quali la divergenza di E `e nulla.

3
In figura 8 `e riportata la curva di dispersione in direzione W X:

E(kx , k y ) = E( , k y ) = E0 [2 cos cos (ak y )] = E0 [3 cos (ak y )] .

a
Il codice `e:
Plot[3-Cos[\[Pi]-x],{x,0,\[Pi]},PlotRange->{-0.1,4.5},
Ticks->None]

(8.6)

34

CAPITOLO 8. TIGHT-BINDING SU UN RETICOLO QUADRATO

Figura 8.3: Curva di dispersione per un reticolo quadrato nella direzione

W-X.
4
2

) , larea della prima

In questa situazione il volume di un singolo modo k `e: ( 2
L
2

) , allora il volume occupato dagli elettroni nello stato

zona di Brillouin `e ( 2
a
fondamentale `e:
1 42 1 22
Vk = 2 2 L2 = 2 .
(8.7)
a L
2
a
Il volume occupato `e quindi la met`a di quello della prima zona di Brillouin.

ContourPlot[2-Cos[x]-Cos[y],{x,-\[Pi],\[Pi]},{y,-\[Pi],\[Pi]}]

5
Nel caso che ogni atomo contribuisca con due elettroni, il volume occupato nel
2
k-spazio dagli stati occupati `e 4
, la banda `e completamente piena ed il materiale
a2
`e ISOLANTE.
Nel caso in cui i calcoli vengano eseguiti con lapprossimazione a elettroni quasi
liberi, le superfici equipotenziali sono circonferenze lontano dai piani di Bragg e
sono deformate in prossimit`a del piano per effetto del potenziale.
Quando ci sono n = 2a elettroni, il vettore donda di Fermi kF confina dalla prima
zona e se non cade nella regine di energia dampiezza 2u1 data dal potenziale, pu`o
verificarsi che alcuni livelli nella banda successiva siano occupati. Questo `e il caso
dei CONDUTTORI.

35

(a) 1 elettrone

(b) 2 elettroni

Figura 8.4:
6
Ora si calcola la massa efficace:
1
1 2 En (k)
= 2
.
m h
k2

(8.8)

Poiche E(k) = E0 [2 cos (akx ) cos (ak y )], si trova:

2 E

= a2 cos (akx ),

kx2

2 E = a2 cos (ak ),
k2y
y

2
2

= E = 0,

kx ky ky kx

(8.9)

si trova che la massa efficace `e la seguente matrice:

1
a2 cos (akx )
0
= 2 [
]
0
cos
(ak
m h
y)

(8.10)

Sostituendo kx e k y con i valori richiesti nel testo si trovano i seguenti risultati.

Per il punto = (0; 0), (kx , k y ) = (0; 0):
1
a2 1 0
() = 2 [
]
h 0 1
m

(8.11)

Per il punto X = (1; 0), (kx , k y ) = (/a; 0):

1
a2 1 0
(X) = 2 [
]
m
h 0 1

(8.12)

36

CAPITOLO 8. TIGHT-BINDING SU UN RETICOLO QUADRATO

Figura 8.5: (8.5(a)): nearly free electron model; (8.5(b)): prima zona di
Brillouin.
Per il punto W = (1; 1), (kx , k y ) = (/a; /a):
1
a2 1 0
(W) = 2 [
]
m
h 0 1
kx k y

0 E
a a

(8.13)

(8.14)

Capitolo 9
Catena unidimensionale
biatomica
Consegna 9. Si consideri un reticolo di Bravais unidimensionale con due ioni per
cella primitiva, posti nelle posizioni di equilibrio na e na + d. Calcolare le relazioni
di dispersione per le bande fononiche = (k) relative a tale reticolo nel caso in
cui i due atomi 1 e 2 della base abbiano la stessa massa M1 = M2 = M, ma le
costanti di forza G e K tra gli atomi primi vicini dipendano dal fatto che la loro
separazione sia +d o d. Discutere i casi limite dei fononi di centro zona (k=0) e
bordo-zona (k = /a).

Svolgimento
Il problema pu`
o essere schematizzato come in figura 9. Le equazioni classiche del

Figura 9.1: In blu le molle con costante di forza G, in rosso K.

moto, considerando solo linterazioni con i primi vicini, sono le seguenti:

Mu n,1 = K (un,1 un,2 ) G (un,1 un1,2 )

Mu n,2 = G (un,2 un+1,1 ) K (un,2 un,1 ) ,

(9.1)

dove le coordinate un,1 e un,2 si riferiscono allo spostamento relativo dalle posizioni
dequilibrio degli atomi nella cella n-esima di tipo 1 o di tipo 2.

37

38

CAPITOLO 9. CATENA UNIDIMENSIONALE BIATOMICA

Si stanno cercando soluzioni del tipo un,i (q, ) = ui ei(qnat) , dove i = 1, 2. Ora
si sostituisce tale tipo di soluzione nel sistema (9.1), che quindi diventa:

M2 u1 ei(qnat) = K (u1 ei(qnat) u2 ei(qnat) ) G (u1 ei(qnat) u2 ei(q(n1)at) )

2
i(
qn
at)

= K (u2 ei(qnat) u1 ei(qnat) ) G (u2 ei(qnat) u1 ei(q(n+1)at) ) ,

M u2 e
(9.2)
semplificando quanto possibile si trova:

(2 M + K + G) u1 (K + Geiqa ) u2 = 0

+iqa
2

(K + Ge ) u1 + ( M + K + G) u2 = 0.

(9.3)

Questo sistema si trova imponendo lequazione secolare nulla:

G + K M2 K Geiqa
= 0,

K Ge+iqa G + K M2

(9.4)

i cui calcoli espliciti sono:

(G + K M2 ) (K + Geiqa ) (K + Ge+iqa ) =
2

= G2 + K2 + M2 4 + 2GK 2GM2 2KM2

K2 G2 eiqa eiqa KGeiqa KGeiqa =

= M2 4 2M2 (G + K) GK (eiqa + eiqa 2) = 0, (9.5)

Risolvendo questa equazione di quarto grado si ottiene:

M2 (G + K)2 + GKM2 (2 cos (qa) 2)

M(G
+
K)

,
2 =
M2

(9.6)

cio`e la legge di dispersione:

2 =

G+K 1 2
G + K2 + 2GK cos (qa).

M
M

(9.7)

Ora `e possibile studiare i casi limite.

q=0
Per q << a il coseno pu`
o essere approssimato, sviluppando in serie e troncando al
secondo termine, che equivale a fare il limite per qa 0:
cos (qa) 1

(qa)2
.
2

(9.8)

Al primo ordine di q le due radici diventano:

2(K+G)

2 = M
2

= 0,

(9.9)

39
Definendo:

2 M + K + G
u1
=
,
u2
(K + G)eiqa

(9.10)

in questo caso si ha qa = 0, per cui:

u1 2 M + K + G
=
,
u2
(K + G)

(9.11)

Utilizzando le soluzioni (9.9):

u21 =
u1

u2 =

K+G
(K+G) = 1
2G2K+K+G
(K+G)

(9.12)
= 1

cio`e:

u1 = u2

(9.13)

u1 = u2
nella banda acustica i due ioni della cella si muovono in fase con gli altri, mentre
nella banda ottica i due atomi nella cella sono sfasati di un angolo piatto.

q = /a
In questo caso il coseno vale 1 e quindi sostituendo, le radici diventano:

2 =
2

2G
M
2K
M,

(9.14)

Sostituendo qa = nellequazione (9.10):

u1
KG
=
,
2
u2 M + K + G

(9.15)

u12 =
u1

u2 =

(9.16)

Utilizzando le soluzioni (9.14):

GK
(GK)
KG
(GK)

=1
= 1

In questo caso il moto delle celle vicine `e sfasato di 180, ma gli ioni allinterno
di ciascuna cella si muovono in fase nel modo acustico e sfasati di 180 nel modo
ottico.

40

CAPITOLO 9. CATENA UNIDIMENSIONALE BIATOMICA

Capitolo 10
Calore specifico elettronico e di
reticolo
Consegna 10. Si consideri lespressione del calore specifico elettronico ricavata dal
modello di Sommerfeld e quella del calore specifico di reticolo ricavata dal modello
di Debye. Si calcoli a quale temperatura T0 il contributo del calore specifico di
reticolo diventa maggiore del calore specifico elettronico.

Svolgimento
Lespressione per il calore specifico elettronico ricavata dal modello di Sommerfeld
`e:
2 KB T
CEl
) ZnKB ,
(10.1)
(
v =
2
F
dove F = KB TF .
Lespressione per il calore specifico di reticolo ricavata dal modello di Debye `e:
CRv =

124
T 3
nKB ( ) .
5
TD

(10.2)

Il rapporto tra queste due quantit`a `e:

CEl
v
=
CRv
Calcoliamo quando

GK
(G+K)

2 KB T
2 KB TF ZnKB
124
T3
3
5 nKB TD

3
5ZTD
,
242 T2 TF

(10.3)

= Cret
e poniamo (10.3) pari ad uno, da cui si ricava:
v , cio`

5ZT3
T3 Z

D
= 0, 65 D ,
T2 =
24TF
TF

41

(10.4)

42CAPITOLO 10. CALORE SPECIFICO ELETTRONICO E DI RETICOLO

cio`e:

T3 Z
D .
T = 2, 5101
TF

Poiche si ha che TD 102 K e che TF 104 105 K, sostituendo si ottiene:

106

1 2 K.
T 101
104

(10.5)

(10.6)

Questa `e la temperatura alla quale il contributo di CRv diventa maggiore di CEl

v .

Capitolo 11
Modello di Debye
Consegna 11. Si consideri la formula che esprime nel caso pi`
u generale la densit`
a
di modi vibrazionali in un reticolo in dipendenza dalla frequenza :
g() =
s

dk
( s (k)).
(2)3

(11.1)

Si dimostri che, nel modello di Debye in cui si considera una relazione di dispersione lineare = ck per tutti i rami fononici, la densit`
a degli stati g() dipende da
2
. Identificare le analogie tra questa relazione di dispersione e quella per i modi
del campo elettromagnetico in una cavit`
a.

Svolgimento
Utilizzando lo stesso metodo con il quale abbiamo calcolato la densit`a dei livelli
elettronici, si definisce:
1
1
Q (s (k)),
Q (us (k)) = dk
V k,s
(2)3
s

(11.2)

ossia una sommatoria mediata su tutti i livelli fotonici.

Si introduce la densit`
a dei modi normali g(), definita in modo tale che g()d
sia il numero totale dei modi con frequenze comprese in un range infinitesimo
[, + d], mediato sul volume totale del cristallo. In termini di g si ha:
g()Q()d.

(11.3)

Uguagliando lequazione (11.2) con lequazione (11.3) si ricava lespressione per

la g():
1
( s (k))dk.
(11.4)
g() =
3
8
s

43

44

CAPITOLO 11. MODELLO DI DEBYE

Come ipotesi per il modello di Debye si prende una dispersione di tipo lineare
= ck per tutti i rami fotonici e si assume che i vettori donda dei modi normali
rimangono allinterno di una sfera di raggio k0 , cio`e:
g0 () = 3

k<k0

1
( c(k))dk,
83

dove il fattori di 3 `e dovuto al numero di rami fotonici.

Si ricorda che:
dk = 4k2 dk,

(11.5)

(11.6)

quindi sostituendo e calcolando lintegrale si trova:

2

k0

3
23 2 c3
2
g0 () =
k dk( ck) =

22 0

se < 0 = k0 c
se > 0 .

(11.7)

Le analogie e le differenze con la dispersione per i modi del campo elettromagnetico in una cavit`
a sono descritte di seguito.
Il fallimento della legge di Dulong-Petit nel spiegare il calore specifico dei solidi alle
basse temperature `e paragonabile alla catastrofe di Rayleigh-Jeans: il fallimento
della teoria classica nel predire la densit`a di energia della radiazione da corpo nero.
La velocit`
a del suono `e formalmente sostituita da quella della luce nel corpo
nero, per cui il grado di libert`a longitudinale `e soppresso in quanto la velocit`a di
propagazione `e quella della luce.
La formula per la radiazione da corpo nero ha un fattore extra di 2/3 che corrisponde al fatto che ci sono solo due rami nello spettro dei fotoni, infatti la radiazione elettromagnetica non `e longitudinale.
Il limite superiore dellintegrale non `e limitato a k0 dal momento che non ci sono
restrizioni al numero massimo di k permessi nel caso dei fotoni, il k massimo dei
fononi dipende dal numero di atomi del reticolo.

Bibliografia
[1] webmineral.com.
[2] www.mathe-fa.de.
[3] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. 1993.
[4] F. Bassani and U. M. Grassano. Fisica dello stato solido. Bollati Boringhieri.
[5] L. E. Sangaletti. Lucidi delle lezioni. Technical report, Universit`a Cattolica del
Sacro Cuore, dipartimento di Matematica, Fisica e Scienze Naturali, Brescia,
Italia, 2008-2009. Lucidi del corso di Fisica Dello Stato solido 1.

45