CHIMICA DEI MATERIALI II

SECONDO MODULO

Prof. Piero Sozzani










































Universit Milano-Bicocca. Dipartimento di Scienza dei Materiali











































25 aprile 2006

Dispensa realizzata da Vettigli Marco in riferimento al corso di
Chimica dei Materiali II, secondo modulo tenuto dal Prof. Piero
Sozzani presso la facolt di Scienza dei Materiali, Universit Milano
Bicocca. Per la realizzazione si sono consultati gli appunti di lezione
ed i seguenti testi, che restano comunque di riferimento per eventuali
approfondimenti e/o delucidazioni:

G. Odian - Principles of polymerization
P.C. Hiemens - Polymer chemistry
Fessenden & Fessenden - Chimica organica










INDICE

1. SCIENZA DELLE GRANDI MOLECOLE................................................ 1
1.1. Pesi molecolari medi .......................................................................... 2
1.2. Struttura delle macromolecole .......................................................... 3
1.2.1. Costituzione dei polimeri.......................................................... 3
1.2.2. Configurazione dei polimeri ..................................................... 4
1.3. Chiralit e attivit ottica.................................................................... 11

2. POLIMERIZZAZIONE A STADI .............................................................. 12
2.1. Poliammidi ......................................................................................... 16
2.2. Polietilentereftalato........................................................................... 17
2.3. Policarbonati ..................................................................................... 18
2.4. Poliuretani ......................................................................................... 20
2.5. Polimerizzazione a stadi polifunzionale.......................................... 20
2.6. Resine fenoliche................................................................................ 22
2.7. Resine amminiche............................................................................. 24

3. POLIMERIZZAZIONE A CATENA ......................................................... 26
3.1. Polimerizzazione radicalica.............................................................. 26
3.1.1. Principi base.......................................................................... 26
3.1.2. Inibizione e ritardo................................................................. 30
3.1.3. Trasferimento........................................................................ 31
3.1.4. Cinetica.................................................................................. 32
3.2. Polimerizzazione cationica............................................................... 37
3.3. Polimerizzazione anionica................................................................ 39
3.3.1. Principi base.......................................................................... 39
3.3.2. Copolimeri a blocchi .............................................................. 41

4. POLIMERIZZAZIONE DI COORDINAZIONE...................................... 43
4.1. Catalizzatori Ziegler-Natta................................................................ 44
4.1.1. Sviluppo storico..................................................................... 44
4.1.2. Meccanismo della propagazione stereoselettiva................... 45
4.1.3. Cinetica.................................................................................. 47
4.2. Iniziatori metallocenici...................................................................... 48
4.3. Analisi della stereoregolarit........................................................... 51

1
1. SCIENZA DELLE GRANDI MOLECOLE

Una tipologia di materiali che pi di ogni altra ha cambiato il vivere quotidiano la
classe dei polimeri. I polimeri vengono solitamente indicati come delle macromolecole, ossia
molecole di grandi dimensioni. Bisogna in primo luogo distinguere il concetto di polimero da
quello di macromolecola; il primo si definisce come un insieme (dal greco poly, pi e meros,
parte) di monomeri (dal greco mono, singola e meros, parte) legati tra loro mediante reazioni
chimiche, mentre il secondo termine possiede un significato ben pi ampio e raggruppa un
insieme di molecole complesse come gli stessi polimeri, le proteine, gli enzimi. Il termine
unit ripetentesi, che in generale pu non concidere con il monomero, indica lunit base
che si ripete allinterno del polimero. Prendiamo come esempio il polietilene, un polimero
lineare formato dalladdizione di n unit etileniche.

C
C
H
H
H
H
etilene

H
2
C
C
H
2
n
polietilene

H
2
C
n


Il monomero letilene mentre lunit ripetentesi il metilene poich esso rappresenta
il frammento pi piccolo che si ripete allinterno della catena.
Sorge spontaneo chiedersi quando si possa iniziare a parlare di polimeri. Non infatti
possibile porre un limite di unit monomeriche oltre il quale la macromolecola possa venir
distinta come polimero o molecola semplice. Nel caso del polietilene ad esempio, se n =2 la
molecola che si vuole rappresentare non altro che il butano, se n =3 lesano, n =4 lottano.
Se consideriamo il punto di fusione di questi composti, il butano fonde a 138 C, lesano a
95 C, lottano a 57C. Cos come il punto di fusione, anche le altre propriet fisiche di
questi composti sono decisamente diverse tra di loro (ad esempio lo stato di aggregazione, il
butano a temperatura ambiente ancora in forma gassosa mentre esano e ottano sono
liquidi). Succede per che, al crescere del numero di unit monometriche, le propriet del
composto si stabilizzano. E proprio questa la discriminante secondo la quale un composto
pu essere distinto come polimero od oligomero. Il primo infatti posside propriet fisiche
simili ai suoi omologhi con n leggermente maggiore o minore mentre il secondo possiede
poche unit monomeriche e propriet sensibilmente diverse da quelle del polimero. La
questione pu essere meglio compresa osservando un diagramma T
fus
vs n dove si nota la
tendenza asintotica alla temperatura di fusione del polietilene (120 C) per n .


Le propriet meccaniche (resistenza a trazione, tenacit, ecc..) variano invece
sensibilmente tra due campioni di uno stesso tipo di polimero al variare di n. Prendendo
sempre ad esempio il polietilene, campioni con n compresi tra 1000 e 5000 si presentano
come plastiche rigide e vengono utilizzati nella fabbricazione di taniche e contenitori mentre
campioni con n compresi tra 300000 e 600000 presentano propriet meccaniche superiori e
vengono utilizzati nella fabbricazione di giubbotti antiproiettile. Inoltre, anche lo stato di
aggregazione delle catene polimeriche gioca un ruolo fondamentale sulle propriet
meccaniche del campione; un polimero cristallino ben diverso da un polimero amorfo.
2
1.1. Pesi molecolari medi

Per caratterizzare un polimero occorre definire alcune grandezze. Bisogna premettere
che un polimero reale non si presenta mai come un insieme di catene polimeriche di egual
lunghezza, bens come una miscela di catene pi o meno lunghe. Davanti ad una miscela
quindi opportuno specificare alcune grandezze medie che ne definiscono le propriet
complessive. La prima grandezza da introdurre sicuramente il peso molecolare medio
numerale (M
n
), definito come media dei pesi delle catene polimeriche.

i
i
i
i i
n
N
M N
M


Lindice i varia tra 0 e + e indica la specie polimerica mentre N
i
il numero di catene di
peso molecolare M
i
. Il peso molecolare medio ponderale (M
w
) invece definito come:

i
i i
i
2
i i
w
M N
M N
M


Questa grandezza maggiormente influenzata dalla frazione con pesi molecolari pi alti e
risulta sempre maggiore (o nel caso ideale di un polimero monodisperso uguale) al peso
molecolare medio numerale. Lindice di polidispersit (D) definito come:

n
w
M
M
D


una quantit sempre maggiore di (o, nel caso ideale di una miscela polimerica
monodispersa, uguale a) uno e indica quanto ampio sia il range di pesi molecolari presenti
nella miscela.
Unaltra grandezza particolarmente importante il grado di polimerizzazione (DP),
definito come numero medio (ponderale o numerale) di unit monomeriche allinterno delle
catene di una miscela polimerica.

=
i
i
i
i i
n
n
n
N PM
M N
PM
M
x DP

i
i
i
i
2
i i
w
w
w
M N PM
M N
PM
M
x DP

Esistono altre grandezze che caratterizzano una miscela polimerica, come il peso
molecolare medio centrifugo (M
z
) o il peso molecolare medio viscosimetrico (M
v
), cos
definite:

i
2
i i
i
3
i i
z
M N
M N
M

a / 1
i
i i
i
1 a
i i
v
M N
M N
M

+

con 0 <a <1

Tuttavia queste grandezze sono piuttosto particolari e servono per caratterizzare
propriet specifiche della miscela (M
v
per caratterizzare le propriet viscose mentre M
z
per
caratterizzarne le propriet di sedimentazione). Una tipica distribuzione dei pesi molecolari di
una miscela polimerica reale riportata in figura, nella quale si pu osservare la collocazione
delle quantit medie sopra definite.

3



1.2. Struttura delle macromolecole

Quando si deve studiare un particolare tipo di polimero bisogna tenere a mente due
livelli ben distinti di analisi: la struttura chimica del polimero e la sua struttura
supramolecolare.
Nellambito della struttura chimica bisogna specificare costituzione e configurazione.
La costituzione del polimero fondamentalmente la sua chimica, gli elementi da cui
formato, mentre la configurazione riguarda la stereochimica del prodotto, come ad esempio
la presenza di isomeria geometrica o di centri stereogenici. La struttura supramolecolare del
polimero caratterizza invece il materiale bulk in termini di impacchettamento cristallino o della
disposizione delle catene polimeriche nello spazio (detta anche conformazione).
Il primo livello strutturale pu essere manipolato durante la progettazione e lo sviluppo
della sintesi mentre il secondo livello pu essere modificato giocando sulle modalit di
preparazione del materiale. Sebbene la maggior parte delle propriet fisiche (solubilit, punto
di fusione, ecc..) del prodotto finale sia determinato dalla chimica del polimero, si possono
avere consistenti deviazioni giocando sulla chimica supramolecolare del bulk. In questa parte
del corso si esaminer in particolare la struttura chimica dei polimeri.


1.2.1. Costituzione dei polimeri

La costituzione di un polimero va ben oltre lo specificare gli elementi chimici di cui
composto. Ad esempio, supponiamo di studiare un particolare polimero; una prima analisi
identifica la composizione bruta dellunit ripetentesi come C
2
H
4
O. La determinazione della
composizione dellunit base non ci permette di discriminare il campione tra almeno tre
diversi e distinti tipi di polimero:

CH
O
CH
3
n

poliacetaldeide da
H
3
C
C
H
O

acetaldeide
H
2
C
C
H
2
O
n

polietilenossido da H
2
C
O
CH
2

epossido
CH
C
H
OH
n

polivinilalcol dallidrolisi di CH
C
H
O
n
C
OCH
3
O

polivinilestere
4
La presenza di diversi composti con medesima composizione detta isomeria
costituzionale. Il precedente esempio mostra che per definire la costituzione di un polimero
non solamente necessario specificare la natura degli atomi che lo compongono, ma anche
il suo scheletro molecolare.
Per descrivere compiutamente la costituzione di un polimero bisogna dunque
studiarne il chimismo, ossia le modalit di preparazione. Tradizionalmente, esistono due
definizioni per classificare le polimerizzazioni. La prima distingue due ampie categorie di
polimeri, quelli ottenuti per poliaddizione e quelli ottenuti per policondensazione.
Esaminiamo la classe delle poliaddizioni.

n A A(n)


Laddizione di n monomeri di tipo A porta alla formazione di un polimero A(n) contenente n
unit monomeriche; in questa categoria ritroviamo tutti i polimeri di tipo vinilico e dienico. La
classe delle policondesazioni invece caratterizzata dalla condensazione di n monomeri di
tipo A a dare un polimero di n unit monomeriche, con eventuale espulsione di piccole
molecole X, come ad esempio acqua.

n A A(n) n X


Tra i policondensati pi comuni si ritrovano i nylon, i poliesteri, i policarbonati e le resine
epossidiche.
La seconda definizione si basa sul meccanismo di reazione e distingue tra
polimerizzazione a catena (chain polymerization) e polimerizzazione a stadi (stepwise
polymerization). La prima prevede la crescita di una catena A
n
* dotata di un centro reattivo
(di tipo radicalico, anionico o cationico) per addizione di ununit monomerica A. La catena
risultante A
n+1
* possiede anchessa un centro reattivo e la polimerizzazione pu essere
reiterata.

A
n
*
A
A
n+1
*


La polimerizzazione a stadi prevede invece la reazione di una generica catena A
n
con una
catena A
m
mediante funzioni reattive. Il polimero A
n+m
risultante pu essere ottenuto con
leventuale eliminazione di piccole molecole X.

A
n
A
m
A
n+m (X)


Bisogna tenere presente che in questo caso leliminazione di molecole non condizione
necessaria alla classificazione del tipo di sintesi. Esistono alcuni tipi di polimerizzazione a
stadi in cui leliminazione di X non contemplata (ad esempio nella sintesi dei poliuretani).
Le due definizioni sono simili e spesso si parla equivalentemente di poliaddizione e
polimerizzazione a catena o di policondensazione e polimerizzazione a stadi, anche se
possono esistere delle eccezioni.


1.2.2. Configurazione dei polimeri

La presenza di un centro stereogenico pu dar luogo a diversi tipi di polimeri di
medesima costituzione ma con propriet drasticamente differenziate. Consideriamo ad
esempio il polipropilene, un polimero vinilico formato dalladdizione di n unit propileniche.

C
C
H
H
H
3
C
H
propilene

CH
* C
H
2
n
polipropilene
CH
3


5
Si pu riconoscere un centro stereogenico in corrispondenza di ciascun carbonio a cui
legato un metile. Se si rappresenta tridimensionalmente un frammento di catena polimerica,
ci si accorge immediatamente della possibilit di avere diverse configurazioni.



Una rappresentazione pi schematica del frammento pu essere ottenuta disponendo
la catena principale parallelamente al piano del foglio e disegnando i sostituenti con dei
legami pieni o tratteggiati a seconda che questi sporgano in avanti o indietro rispetto al
piano. Questa modellizzazione detta configurazione a catena estesa.


H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H H H H H H H
H H H H

H
H CH
3
H CH
3
H H H H H H H
H
3
C H H
3
C H


polipropilene isotattico polipropilene sindiotattico

A seconda della mutua disposizione dei gruppi metilici lungo la catena polimerica si
pu parlare di isotassia (metili dalla stessa parte) e di sindiotassia (metili da parti opposte).
Queste due configurazioni rappresentano due strutture chimicamente diverse in quanto, pur
possedendo la stessa costituzione, linterconversione tra una configurazione e laltra pu
aver luogo solamente con la rottura di legami covalenti. Una volta sintetizzato il polimero, la
sua configurazione determinata e non modificabile. In generale il termine tassia indica il
tipo di ordinamento configurazionale mentre la tatticit definisce il grado di ordine.
Una seconda modalit di rappresentazione della configurazione di un polimero la
cosdetta Fisher modificata. In questa rappresentazione si disegnano i legami covalenti C-C
in maniera lineare. I sostituenti vengono visualizzati perpendicolarmente allasse della catena
e per convenzione essi sono tutti rivolti verso losservatore. Tridimensionalmente la catena
polimerica assumerebbe una tendenza simile a quella mostrata in figura.



Secondo una rappresentazione di Fisher modificata il polipropilene assumerebbe quindi la
forma seguente.

CH
3
H
H CH
3
H H
H
H
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
H
polipropilene isotattico
CH
3
H
H H
H CH
3
H
H
CH
3
H H
H
CH
3
H H
H
polipropilene sindiotattico


6
Esiste una terza configurazione del polipropilene che in realt quella che si ottiene
da una sintesi non stereospecifica. Il polipropilene atattico infatti non possiede alcun grado
di ordine configurazionale.

CH
3
H
H H
H CH
3
H
H
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
H
polipropilene atattico


In generale ottenere catene completamente iso o sindiotattiche estremamente difficile.
Quando la tatticit si mantiene per un certo tratto lungo la catena, intervallata da tratti
irregolari o di diversa tassia, ci troviamo di fronte a un polimero a stereoblocchi.
Esiste un secondo metodo particolarmente schematico per definire la configurazione di
un polimero. Un centro stereogenico da origine a due diversi enantiomorfi. Nella figura si
mostra lenantiomorfo (A) e lenantiomorfo (B) derivanti dallesistenza di un carbonio
stereogenico nel polipropilene.

C
H
3
C H
+ -
C
CH
3
H
+ -
(A) (B)
CH
3
+ -

I tratti di catena vengono denominati +e di modo che, eclissando lidrogeno dietro al
carbonio stereogenico, si ottenga la situazione mostrata in figura. Lalternanza di situazioni
(A) e (B) definisce la configurazione del polimero. Un polimero isotattico sar dunque
rappresentato nella forma (-+, -+, -+, -+, -+) o (+- ,+- ,+- ,+- ,+- ) mentre la forma sindiotattica
sar rappresentata da (- -, ++, - - , ++, - -). La virgola indica la presenza di un carbonio non
stereogenico, in genere un CH
2
.
In un generico polimero derivante dalla polimerizzazione di olefine disostituite, la
nomenclatura isotattico e sindiotattico non basta per definire compiutamente la loro
configurazione.

C
A
C
B
monomero
H
H

C
A
C
B
n
polimero


Se infatti sia la configurazione del sostituente A che quella del sostituente B lungo la
catena di tipo isotattico, abbiamo due alternative possibili. La prima che i due gruppi
siano disposti su lati diversi nella rappresentazione di Fisher modificata mentre la seconda
che si trovino sullo stesso lato. A seconda delluna o dellaltra possibilit si utilizzano i prefissi
treo ed eritro. Questo problema non esiste se sia il sostituente A che il sostituente B
generano configurazioni entrambe sindiotattiche.

treo-di-isotattico
A A
B B
A
B
A
B
eritro-di-isotattico
A A B B A B A B


di-sindiotattico
A
A B
B A
B A
B

7
E facile verificare che se la tassia dei due sostituenti diversa (una sindio e laltra
iso), non vi possibilit di equivoco; le due forme sono equivalenti e non riconoscibili.

A iso e B sindio
A A
B
B A
B
A B
A sindio e B iso
A B
A
B A B
A
B


Alcuni esempi particolarmente rappresentativi sono quelli offerti dalla poli-
merizzazione delle diolefine coniutate. Il butadiene pu subire due tipi di polimerizzazione,
la polimerizzazione 1,2 e la polimerizzazione 1,4. Come si evince dalla figura, le due reazioni
danno luogo a due polimeri costituzionalmente differenti, pur derivando dal medesimo
monomero.

H
2
C
1
H
C
2
C
H
3
CH
2
4
CH
2
CH
*
CH
CH
2
n
n
CH
2
CH CH CH
2
1,4 1,2


Il polimero derivante della polimerizzazione 1,2 possiede un centro stereogenico (indicato
dallasterisco) e quindi da origine a diverse configurazioni. In particolare si avr la
configurazione 1,2 isotattica e la 1,2 sindiotattica, in aggiunta alleventuale configurazione
irregolare (atattica).

CH
CH
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
polibutadiene 1,2-isotattico polibutadiene 1,2-sindiotattico


Il prodotto derivante dalla polimerizzazione 1,4 non presenta invece alcun carbonio
stereogenico ma il legame insaturo da origine a isomeria geometria. Si avr dunque il
polibutatidiene 1,4-cis e il polibutadiene 1,4 trans.

n
n
polibutadiene
1,4 cis
polibutadiene
1,4 trans

Lisoprene, o 2-metil-1,3-butadiene, un butadiene a cui stato sostituito un idrogeno
(2) con un gruppo metile. La presenza del gruppo CH
3
distrugge lequivalenza tra i due
doppi legami, e la polimerizzazione che coinvolge un singolo doppio legame porta a due
polimeri costituzionalmente diversi. In aggiunta alla polimerizzazione 1,4 avremo dunque
polimerizzazione 1,2 e 3,4.

8
H
2
C
1
C
2
C
H
3
CH
2
4
CH
2
C
*
CH
CH
2
n n
CH
2
C CH CH
2
1,4 1,2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
*
CH
2
C
CH
3
H
2
C
n
3,4


Anche in questo caso, le polimerizzazioni 1,2 e 3,4 portano alla formazione di un carbonio
stereogenico per ciascun prodotto e dunque diversi tipi di configurazione (1,2-iso, 1,2-sindio
e 3,4-iso, 3,4-sindio). Il prodotto della polimerizzazione coniugata 1,4 pu presentarsi in
forma cis o trans. In natura, il polisoprene 1,4 si ottiene dallalbero della gomma e a seconda
che sia di configurazione cis o trans viene chiamato gomma naturale o guttaperca, Le
propriet meccaniche sono enormemente diverse proprio a causa della diversa
configurazione; la forma cis una gomma, morbida al tatto, mentre la forma trans
abbastanza dura da venir utilizzata nella fabbricazione di copertine rigide o palle da golf.

gomma naturale guttaperca

Il caso del pentadiene ancora pi complicato. Anchesso possiede un gruppo
metilico che rende i due legami coniugati non equivalenti e, per questo, i polimeri derivanti
dalla polimerizzazione 1,2 e 3,4 sono costituzionalmente diversi.

H
2
C
1
H
C
2
C
H
3
H
C
4
CH
2
CH
*
CH
CH
n
n
CH
2
CH CH CH
*
1,4 1,2
CH
*
CH
*
CH
CH
2
n
3,4
CH
3 5
CH
3
CH
3
CH
3


La posizione terminale del sostituente da per luogo ad un maggior numero di diversi
polimeri; nel prodotto derivante dalla polimerizzazione 1,2 si ha la presenza simultanea di un
carbonio stereogenico e di un doppio legame in grado di portare a isomeri costituzionali. Si
ha pertanto la possibilit di avere un polimero cis o trans, 1,2-iso o 1,2-sindio. La
polimerizzazione 1,2 porta quindi a quattro polimeri differenti, trascurando la configurazione
atattica.

9
trans 1,2-iso cis 1,2-iso trans 1,2-sindio cis 1,2-sindio


Anche il prodotto della polimerizzazione 1,4 possiede un carbonio stereogenico e un legame
insaturo. Quindi anche in questo caso avremo i prodotti 1,4 cis o trans, iso o sindiotattici. La
differenza dalla polimerizzazione 1,2 che il doppio legame non si trova sul pendaglio
laterale ma bens allinterno della catena e quindi influir maggiormente sulla struttura
macromolecolare del prodotto.
Il prodotto della polimerizzazione 3,4, invece, da origine a due centri stereogenici (il doppio
legame in questo caso non da origine ad isomeri costituzionali). La configurazione del
pentadiene viene dunque trattata alla stregua dei prodotti derivanti dalla polimerizzazione di
olefine disostituite. Si hanno dunque le configurazioni 3,4 eritro-di-isotattica, 3,4 treo-di-
isotattica e 3,4 di-sindiotattica, come mostrato in figura.

3,4 eritro-di-iso 3,4 treo-di-iso 3,4 di-sindio

Un ultimo caso da esamirare la configurazione di polimeri i cui monomeri
contengono ununit ciclica. Lapertura di un anello epossidico variamente sostituito porta a
polimeri con diversa configurazione a seconda delle modalit di apertura dellanello o della
stereochimica del monomero. Un esempio quello del propilenossido.

H
3
C
(a) (b)
O
propilenossido


Lapertura ripetuta dellanello sul legame (a) o (b) porta alla formazione del polimero
isotattico ma le catene polimeriche sono tra loro enantiomorfe, nei due casi distinti. Per
ottenere un polimero sindiotattico si deve alternare unapertura di tipo (a) a unapertura di
tipo (b). Si ricorda che lapertura dellanello avviene con uninversione di configurazione.

O
O
O
H
3
C
CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
O
O
H
3
C
H
3
C
O
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
da apertura tipo (a) da apertura tipo (b)
polipropilenossido isotattico
O
O
O
CH
3
H
3
C
O
CH
3
H
3
C
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
polipropilenossido sindiotattico

10
Se lepossido posside due sostituenti, come nel caso del 2,3-epossibutano, la
stereochimica del monomero che determina la configurazione del polimero.

O
CH
3
H
3
C
O
CH
3
H
3
C
O O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
cis
trans


Se lapertura dellanello avviene sempre rompendo il medesimo legame e il monomero di
tipo trans (si ricorda che in un composto ciclico la nomenclatura trans sta ad indicare che i
sostituenti giacciono da parti opposte rispetto al piano dellanello, al contrario della forma cis)
si otterr un polimero eritro-di-isotattico mentre se il monomero di tipo cis si otterr il
corrispondente polimero treo-di-isotattico. Anche in questo caso, lapertura dellanello
avviene con linversione di configurazione del centro stereogenico attaccato, come si pu
facilmente notare in figura.
Un ultimo esempio quello della polimerizzazione del ciclopentene.

n
n
ciclopentene policiclopentene


Il policiclopentene pu assumere quattro diverse configurazioni stereoregolari. A causa del
fatto che i sostituenti sui due carboni stereogenici sono vincolati dalla loro forma ciclica, la
configurazione di-sindiotattica pu assumere due forme diverse. In analogia con il caso di-
isotattico, esse vengono chiamate treo- ed eritro-.

eritro-di-isotattico


treo-di-isotattico


eritro-di-sindiotattico


treo-di-sindiotattico


11
1.3. Chiralit e attivit ottica

La presenza di centri stereogenici in un composto organico generalmente causa di
attivit ottica. Prendiamo come esempio la gliceraldeide. Questa possiede un centro
stereogenico ed quindi possibile scrivere la coppia di enantiomeri, sotto rappresentati in
proiezioni di Fisher.

C
C
H
2
CH
* C
H
2
OH
H
O OH
gliceraldeide

OH H
CH
2
OH
CH
O
H
CH
2
OH
CH
O
HO


Se si prepara una soluzione di un singolo enantiomero del composto chirale e lo si lascia
attraversare da un fascio di luce polarizzata, questo ha la propriet di ruotare il piano di
polarizzazione della luce.



La presenza di centri stereogenici allinterno di un polimero come il polipropilene
isotattico potrebbe portare a pensare che questo materiale possegga una certa attivit ottica.

CH
* C
H
2
n
CH
3

catena
H
CH
3
catena


Questo in realt falso in quanto i centri stereogenici del polipropilene non portano a
chiralit. Anche se infatti ogni carbonio a cui legato un metile un centro stereogenico, le
parti laterali di catena sono in realt indistinguibili tra di loro (questo poich un polimero
una ripetizione estesa di unit monomeriche). I carboni del polipropilene sono per questo
detti enantiotopici o prochirali. Lattivit ottica dei polimeri in genere trascurabile in
quanto gli unici centri chirali sono quelli dovuti alle unit vicino ai terminali di catena.








12
2. POLIMERIZZAZIONE A STADI

Le polimerizzazioni a stadi sono particolarmente delicate. Al fine di ottenere polimeri ad
alti pesi molecolari commercialmente sfruttabili, le reazioni devono essere pulite. Per reazioni
pulite si intendono reazioni selettive, ossia che non diano miscele di prodotti diversi, e il cui
equilibrio possa essere spinto verso una resa quantitativa del prodotto voluto. Per capire i
motivi di queste richieste stringenti, analizziamo una generica policondensazione tra due
monomeri, il primo contenente due funzionalit di tipo A e il secondo contenente due
funzionalit di tipo B. La reazione delle due diverse funzionalit porta ad un polimero lineare.

A A B B
A
A
B
B
n


Ora siano N
AA
0
e N
BB
0
le quantit di reagente AA e BB iniziali. Per comodit definiamo la
stechiometria di reazione r come la proporzione dei monomeri utilizzati.

0
BB
0
AA
N
N
r =


Il grado di avanzamento p definito come la quantit di prodotto formatosi in seguito al
consumo dei monomeri. Esso dipende dalla costante di equilibrio e dalla cinetica della
reazione. Se N
A
e N
B
sono le funzionalit A e B non reagite, possiamo calcolarci il grado di
avanzamento p come rapporto tra le funzionalit A reagite (2N
AA
0
-

N
A
) e quelle iniziali 2N
AA
0
.

0
AA
A
0
AA
N 2
N N 2
p

=

Da questa relazione esplicitiamo N
A
, le funzionalit A non reagite, ossia N
A
=2N
AA
0
(1-p). Le
funzionalit B non reagite saranno semplicemente la differenza tra le funzionalit B iniziali
2N
BB
0
e le funzionalit B reagite (2N
AA
0
-

N
A
).

) N N 2 ( N 2 N
A
0
AA
0
BB B
=

Le funzionalit B reagite saranno infatti equivalenti al numero di funzionalit A reagite dal
momento che ogni A reagisce solo e con una sola B. Sostituendo N
A
e utilizzando r per
eliminare la dipendenza da N
BB
0
otteniamo:

= + = p
r
1
N 2 ) p 1 ( N 2 N 2
r
N
2 N
0
AA
0
AA
0
AA
0
AA
B


Ora, il grado di polimerizzazione x
n
indica la lunghezza media delle catene polimeriche.
A parit di funzionalit A e B iniziali, un maggior numero di funzionalit A e B libere nel
polimero finale sar indice di un basso grado di polimerizzazione. Questo concetto pu
essere immediatamente compreso osservando la seguente illustrazione.

40 funzionalit libere
20 funzionalit libere 10 funzionalit libere
basso x
n
alto x
n

13
Il grado di polimerizzazione pu essere quindi espresso come:

pr 2 r 1
r 1
p
r
1
N 2 ) p 1 ( N 2
r
N
2 N 2
N N
N 2 N 2
finali t funzionali
iniziali t funzionali
x
0
AA
0
AA
0
AA 0
AA
B A
0
BB
0
AA
n
+
+
=

+
+
=
+
+
= =


Otteniamo dunque unespressione del grado di polimerizzazione x
n
di una poli-
merizzazione a stadi in funzione della stechiometria r con cui stata fatta avvenire la sintesi
e del grado di avanzamento p. Landamento pu essere sintetizzato con un grafico,


anche se meglio studiare alcuni casi particolari. Ad esempio per stechiometria r 1 e
grado di avanzamento p 1 otteniamo le seguenti relazioni:

per r 1
p 1
1
x
n

=
per p 1
r 1
r 1
x
n

+
=




Per ottenere alti pesi molecolari la stechiometria della reazione e il grado di conversione
del monomero in polimero devono dunque essere prossimi ad uno. In pratica la reazione
deve essere pulita. Per assicurarsi un alto grado di conversione necessario spostare
lequilibrio verso i prodotti. Questo pu essere ottenuto eliminando dallambiente di reazione
il sottoprodotto X.
14
Analizziamo ora la distribuzione dei pesi molecolari dei prodotti. Il grado di
avanzamento p pu essere interpretato anche come la probabilit che un singolo stadio della
polimerizzazione abbia luogo al tempo t. Le frazioni molari x
i
delle catene sintetizzate lunghe
i possono essere quindi calcolate utilizzando un metodo statistico. Il monomero x
1
presente
al tempo t non nientaltro che il monomero non reagito, ossia (1 p); x
2
invece pari alla
probabilit che avvenga uno stadio di reazione per la quantit di monomero x
1
; a sua volta x
3

pari alla probabilit che avvenga uno stadio di reazione per la quantit x
2
, e cos via.

) p 1 ( p x
) p 1 ( p x
p 1 x
2
3
2
1
=
=
=


In generale quindi la frazione x
i
della catena lunga i sar uguale a:

) p 1 ( p x
1 i
i
=



Diagrammando la frazione x
i
in funzione di i ci si pu rendere conto che la distribuzione delle
frazioni sar tanto pi dispersa verso catene pi lunghe quanto pi prossimo ad uno risulta il
grado di conversione p.



Anche se p 1 il monomero sar sempre presente a fine polimerizzazione e la sua
frazione molare x
1
sar quella preponderante. Ci nonostante la sua frazione in peso
risulter nettamente minore rispetto a quella di alti pesi molecolari. Per sincerarsene
possiamo calcolarci la distribuzione dei pesi molecolari w
i
.

2 1 i
0 i
i
i i
i
) p 1 ( p i ) M i ( x
N
M N
w =

15
Come si pu vedere, anche se il contributo del monomero grande in termini di
frazione molare, il suo contributo alla distribuzione dei pesi minimo, mentre acquistano
valore le frazioni a pesi intermedi. Landamento del grafico rispecchia molto bene la
distribuzione dei pesi molecolari data precedentemente e le grandezze medie si collocano
attorno al massimo. Lindice i pu essere sostituito al grado di polimerizzazione x
n
o al peso
molecolare. Lindice di polidispersit pu essere calcolato come rapporto tra x
n
medio e x
w

medio, ossia:

p 1
p 1
p 1
) p 1 (
p i
p i
) p 1 (
x i
w i
x
x
D
0 i
i
0 i
i 2
0 i
i
0 i
i
n
w
+ =

+
=

= =

=


Dal momento che p deve essere prossimo ad 1, lindice di polidispersit dei prodotti di
una polimerizzazione a stadi sempre prossimo a 2. Come gi detto, lindice di polidispersit
di un ideale polimero monodisperso pari ad uno; si vede dunque che gi solamente a
causa del meccanismo di sintesi, lindice di polidispersit dei polimeri reali devia dal caso
ideale.
Diverse importanti classi di polimeri possono essere sintetizzate attraverso una
polimerizzazione a stadi. In questo corso verranno trattati solo alcuni tipi di polimeri,
approfondendone i principi di sintesi; in particolare si esamineranno le poliammidi, i
policarbonati, i poliuretani, le resine amminiche e fenoliche e un tipo di poliestere, il PET. In
tabella si riportano le principali classi di polimeri ottenibili mediante polimerizzazione a stadi.

Classe Polimero Monomeri

poliesteri
C
O
RO R' C
O
O
n

HO R OH C R'
O
HO C OH
O


C
O
RO
n

HO R C OH
O

poliammidi
C
O
R
H
N
n

R C
O
NH


C
O
H
N R' C
O
R
H
N
n

H
2
N R NH
2 C R'
O
HO C OH
O

poliuretani
C
O
O
H
N R' R O
n
H
N C
O

N R' N C O C O HO R OH

policarbonati
C
CH
3
CH
3
C
O
O
n

C
CH
3
CH
3
HO OH Cl C
O
Cl

polisolfoni
S
O
O
O
n

S
O
O
Cl Cl

polieteri
O
CH
3
CH
3
n

OH
CH
3
CH
3

polisolfuri
S
n

SH Br

16
polisilossani
Si
R
O
n
R

Si
R
HO
R
OH

resine
fenoliche

OH
H C H
O

resine
amminiche

H C H
O
H
2
N C NH
2
O



H C H
O
N
N
N
NH
2
NH
2
H
2
N




2.1. Poliammidi

Le poliammidi sono una classe di polimeri derivanti dalla condensazione di un diacido e
di una diammina.

HO C
O
OH C
O
H
2
N NH
2 C
O
N
H
C
O
N
H
n

Questi polimeri sono commercialmente chiamati nylon. Le caratteristiche costituzionali del
polimero sono identificate da due numeri o da un numero singolo. Quando sono presenti due
numeri, il primo di essi identifica il numero di carboni presenti nella diammina mentre il
secondo rappresenta il numero di carboni (compresi quelli dei due carbossili) presenti nel
diacido. Si riporta lesempio del nylon 6,6 e del nylon 6,10.

C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
N
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
O
O
N
H
n
Nylon 6,6

C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
N
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
O
N
H
n
Nylon 6,10
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
C
O


Nella sintesi delle poliammidi molto importante rispettare la stechiometria di reazione.
Un modo per ottenere un buon rapporto stechiometrico dei reagenti quello di cristallizzare il
sale dellacido e dellammina.

O C
O
O C
O
H
3
N NH
3


Se infatti si tratta lacido dicarbossilico con la diammina in un ambiente a pH opportuno,
possibile ottenere il sale formato dal dicatione e dal dianione. Il sale pu essere dunque
cristallizzato (e quindi contemporaneamente purificato) cos da ottenere un solido in cui sono
presenti i monomeri in stechiometria perfetta 1:1. Al fine di ottenere alti pesi molecolari la
polimerizzazione deve essere effettuata di modo che p 1; per questa ragione, la reazione
viene condotta ad alta temperatura e pressione per aumentarne la cinetica. Se si volesse
evitare luso del solvente per ottenere prodotti particolarmente puliti si pu condurre la
reazione utilizzando il sale fuso. Lacqua che si forma dal processo di condensazione va
eliminata per spingere la reazione verso completamento.

17
H
2
N(CH
2
)
m
NH
2
HOOC(CH
2
)
k
COOH
275 C
20 atm
N
2
C
O
(CH
2
)
k
C
O
H
N (CH
2
)
m
H
N
n
nH
2
O


Per sintetizzare il Nylon 6 si utilizza un precursore ciclico, l-caprolattame. La sua
idratazione permette infatti di ottenere il monomero del Nylon 6.

NH
O H
2
O
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
N
C
H
2
O
OH
polimero
-caprolattame


Naturalmente si possono sintetizzare nylon a catena pi lunga. In particolare il Nylon 11
estremamente insolubile ai derivati del petrolio e viene largamente utilizzato nella
fabbricazione di taniche e tubi.
Le poliammidi aromatiche vengono comunemente chiamate poliaramidi. Tra gli esempi
pi importanti di poliaramidi abbiamo il kevlar, derivante dalla polimerizzazione di acido
tereftalico e p-fenilendiammina, e il nomex, derivante dalla polimerizzazione di acido
isoftalico e m-fenilendiammina.

NH
2
H
2
N C C
O
OH O
HO
H
N
H
N C
O
C
O
n
p-fenilendiammina acido tereftalico KEVLAR


NH
2
C
O
OH
m-fenilendiammina acido isoftalico NOMEX
H
2
N C
HO
O
C
O
C
H
N
O
H
N
n


Le poliaramidi sono materiali particolarmente rigidi e vengono utilizzate in applicazioni che
sfruttano le loro propriet meccaniche superiori, come nella produzione di fibre per la
fabbricazione di giubbotti antiproiettile.


2.2. Polietilentereftalato

La sintesi del polietilentereftalato (PET) viene normalmente raggiunta attraverso due
diversi processi. Il primo schema di sintesi prevede lutilizzo dellacido tereftalico (TA) e del
glicole etilenico (EG), mentre nel secondo si utilizza, al posto dellacido, un suo estere, il
dimetiltereftalato (DMT).

C
C
OH
O
HO
O
HO
H
2
C
C
H
2
OH
TA EG

C
C
OMe
O
MeO
O
HO
H
2
C
C
H
2
OH
DMT EG

18
In presenza di acetati di Zn, Ca o Mn si pu far reagire il DMT con il glicole etilenico a
formare il bis(2-idrossietil)tereftalato, pi comunemente indicato con BHET. La reazione di
transesterificazione ha come sottoprodotto lalcool metilico, che viene allontanato dal sito di
reazione per spostare lequilibrio a favore del prodotto. Il rapporto tra i reagenti EG/DMT
leggermente maggiore di 2, per assicurarsi che tutto il DMT reagisca.

C
C
OMe
O
MeO
O
HO
H
2
C
C
H
2
OH
DMT EG
C
C
O
O
O
O
H
2
C
C
H
2
C
H
2
H
2
C
OH
HO
BHET
180C
1 atm
2CH
3
OH


Questo primo stadio di prepolimerizzazione permette di ottenere il monomero da
utilizzare nella vera e propria fase di polimerizzazione. Trattando il BHET a 300C in
presenza di Sb
2
O
3
come catalizzatore, si ottiene la policondensazione del reagente. Il
sottoprodotto della reazione, il glicole etilenico, viene recuperato e purificato per essere poi
riutilizzato in un nuovo ciclo di sintesi.

HO
H
2
C
C
H
2
OH
C
C
O
O
O
O
H
2
C
C
H
2
C
H
2
H
2
C
OH
HO
300C
C
C
O
O
O
O
H
2
C
C
H
2
n
n
vuoto


Grazie alla sua forte impermeabilit ai gas, il PET viene largamente utilizzato nellindustria
dei contenitori di bibite gasate.


2.3. Policarbonati

Il policarbonato pi comune quello che deriva dal bisfenolo A ossia:

C
CH
3
CH
3
O C
O
O C
O
n


Il bisfenolo A viene preparato a partire dal fenolo e dallacetone. Lanello elettronricco del
fenolo (la posizione para viene attivata dalla presenza dellidrossile) attacca il carbonile
elettronpovero dellacetone due volte, portando alla formazione del bisfenolo A e
allespulsione di acqua.

19
C
CH
3
CH
3
OH HO
HO
H
3
C
C O
H
3
C
C OH
CH
3
CH
3
HO OH
H
2
O
bisfenolo A


La sintesi del policarbonato prevede lutilizzo del fosgene. La maggior parte dei processi
industriali che coinvolgono reazioni con il fosgene sono condotte mediante sintesi
interfacciale. Nel caso del policarbonato si tratta il reagente da funzionalizzare (bisfenolo A)
con soda (NaOH) di modo da ottenerne il sale sodico. Dal momento che il sale solubile in
fase acquosa, si separa il bisfenolo A dal fosgene in due fasi distinte: nella fase acquosa il
sale sodico del bisfenolo A, mentre in fase organica di CH
2
Cl
2
il fosgene. La reazione di
polimerizzazione avviene allinterfaccia con produzione di cloruro di sodio (NaCl).

C
CH
3
CH
3
OH HO
C
CH
3
CH
3
O O
Na Na
NaOH
Cl
C
O
Cl
C
CH
3
CH
3
O O C Cl
O
C
O
Cl
x
C
CH
3
CH
3
O O C Cl
O
Na
y
C
CH
3
CH
3
O O C O
O
Na
z
C
CH
3
CH
3
ONa
OLIGOMERI


La temperatura a cui avviene il processo attorno ai 35 C. Per facilitare il trasferimento
dei reagenti allinterfaccia, si possono usare piccole quantit di catalizzatori, come sali di
ammonio quaternario o eteri corona. Le catene ottenute sono in genere abbastanza corte
per gli utilizzi pratici del polimero e vengono dunque ritrattate una seconda volta con ammine
terziarie che catalizzano le reazioni che portano ad un polimero con pi alto peso
molecolare. Lalternativa alla sintesi interfacciale un processo simile a quello della
produzione del PET, in cui si utilizzano il bisfenolo A e il fosgene allo stato fuso. La sintesi
allinterfaccia da preferirsi rispetto a questultima alternativa per il maggior controllo sul
peso molecolare del prodotto e per il minor costo di produzione. Il policarbonato derivato dal
bisfenolo A viene solitamente indicato come policarbonato o PC. Questo tipo di polimero
possiede una buona resistenza contro acidi e ossidanti e trova applicazioni pratiche
soprattutto grazie alla sua eccezionale trasparenza e durezza.
20
2.4. Poliuretani

I poliuretani furono per la prima volta sintetizzati da Bayer nel 1937, come risultato della
reazione di diisocianati con dioli. Dal 1945 in avanti, vennero proposte diverse nuove sintesi,
come ad esempio la reazione di diammine con biscloroformiati a basse temperature.

H
2
N R NH
2
OR'O C C
O
Cl
OCN R NCO HO R' OH
H
N R C
O
H
N C
O
O R' O
n
O
Cl


Il metodo di sintesi che coinvolge la reazione di disiocianati con dialcoli ha avuto maggior
successo rispetto al metodo bis(cloroformiato)-diammina poich consiste in una semplice
reazione di addizione, senza formazione di sottoprodotti. La sintesi dei poliuretani infatti un
esempio di poliaddizione che avviene con un meccanismo a stadi. Il meccanismo quello di
una condensazione di un gruppo isocianato con un alcolo ma nella polimerizzazione non si
ha eliminazione di piccole molecole; i monomeri si addizionano luno allaltro. Di seguito si
mostra il meccanismo di condensazione.

R N C O
OH
R'
R
N
C
O
O
H
R' R
N
H
C
O
O
R'
gruppo
isocianato
gruppo
alcolico


I poliuretani possono essere visti come un insieme di ammidi ed esteri ed hanno quindi
propriet intermedie tra quelle dei poliesteri e delle poliammidi. I poliuretani normalmente si
decompongono a temperature maggiori di 220 C a dare isocianati, alcoli, ammine, anidride
carbonica ed olefine. I poliuretani hanno trovato varie applicazioni nel campo degli adesivi,
rivestimenti, materiali di riempimento, elastomeri e fibre.


2.5. Polimerizzazione a stadi polifunzionale

Se almeno uno dei monomeri impiegati in una polimerizzazione a stadi possiede un
numero di funzionalit f maggiore di 2, si ha la formazione di molecole non lineali. La
polimerizzazione viene chiamata polimerizzazione polifunzionale o tridimensionale. In
questo caso il polimero che si ottiene non pu essere semplicemente descritto attraverso il
numero di unit monomeriche da cui composto ma bisogna specificare anche il grado di
ramificazione, ossia il numero di unit di ramificazione per molecola. Analizziamo il sistema
ottenibile dalla polimerizzazione di due unit monomeriche (1) e (2).

A A B
B
B
AB
BA
BA
AB
AB
A
BA
BA
BA
BA
A
A
A
A
x y
(1) (2)


La prima molecola possiede due funzionalit di tipo A mentre la seconda possiede tre
funzionalit di tipo B. Un esempio di polimero ottenibile da questo tipo di unit monomeriche
il poliestere derivante dalla condensazione di acido tereftalico e glicerina.

21
C
OH
O
C
HO
O
CH
2
CH
CH
2
HO
HO
HO
CH
2
CH
CH
2
COO
COO
COO

OOC
OOC
OOC
H
2
C
CH H
2
C
OOC COO
COO

OOC
CH
CH
2
COO
CH
2
COO


La macromolecola polifunzionale continua a crescere alle estermit, creando un numero
sempre pi grande di ramificazioni. Il prodotto che si ottiene viene in genere chiamato
reticolo infinito. Il numero di funzionalit terminali in grado di reagire aumenta allavanzare
della reazione e questo porta ad una maggiore viscosit del prodotto che sfocia in propriet
simili a quelle di un gel. Per mezzo di trattamenti termici possibile reticolare il polimero,
ovvero formare un network tridimensionale, come illustrato in figura.

B
B
B A
A A
A
B
A A
B
B
A A
B
B
B A
A B
B
B A
A
A
A


La possibilit di reticolare il polimero porta allindurimento del materiale e, se avviene in
maniera controllata, questo processo pu essere sfruttato in applicazioni pratiche. Esempi di
polimeri reticolati (o cross-linked) sono le resine fenoliche o le amminoplastiche.
Naturalmente la polifunzionalit di un monomero non porta necessariamente alla
reticolazione; nel caso seguente si mostra la polimerizzazione del monomero (3) che porter
a prodotti ramificati privi della possibilit di reticolare.

A
B
B
A
BA
BA
BA
B
x
(3)
BA
BA
BA
B


Solitamente la ramificazione termina al quarto o quindi livello ma se si aggiunge un
monomero del tipo AB possibile allungare i rami ed estendere ulteriormente la
ramificazione. In assenza di AB si ottiene un sistema molto compatto che viene solitamente
chiamato dendrimero. Spesso un dendrimero porta alla formazione di sistemi sferulitici
come indicato in figura.



Allinterno dello sferulita presente una bassa densit di ramificazioni mentre, via via che ci
si avvicina alla superficie, la densit aumenta. Si ottiene dunque una cavit artificiale in cui
poter ospitare altre molecole, come ad esempio additivi o farmaci.
Un altro tipo di polimero derivante da monomeri polifunzionali sono gli stellati, o
polimeri a stella. Per sintetizzare uno stellato si utilizza un monomero polifunzionale dotato
di un solo tipo di terminale B, detto regolatore, e un monomero bifunzionale del tipo A-B.
22
I gruppi A e B sono reattivi e quindi i pendagli del monomero polifunzionale si accrescono,
formando la tipica struttura a stella da cui deriva in nome della classe.

B
B
B
B
A B BABABAB
BABABAB
BABABAB
BABABAB
x y
(4) (5)


Le lunghezze dei pendagli dello stellato non sono necessariamente uguali allinterno
della medesima macromolecola. Il rapporto x/y arbitrario e una sua accurata scelta
permette di modulare la lunghezza dei bracci dello stellato (solitamente non si necessit di
bracci troppo lunghi). Si pu dimostrare che il grado di polimerizzazione x
n
e lindice di
polidispersit D di una miscela di stellato con un regolatore avente f funzionalit pari a:

f
p 1
1
xn

=

f
1
1
x
x
D
n
w
+ = =


Dunque allaumentare del numero di funzionalit f, lindice di polidispersit D tende al limite
di quello di un ideale polimero monodisperso. Nellaltro caso limite (f = 1), la funzione del
regolatore sarebbe semplicemente quella di terminare la polimerizzazione del monomero (5)
e il prodotto risultante possiederebbe un indice di polidispersit D pari a 2, come in una
normale policondensazione.


2.6. Resine fenoliche

Le resine fenoliche sono ottenute dalla polimerizzazione del fenolo e della formaldeide.
Come indicato in figura, le funzionalit reattive del fenolo sono tre (f = 3) mentre le
funzionalit della formaldeide sono due (f = 2).

OH
H
C
H
O
fenolo formaldeide
x2


Anche se ad una prima impressione sembra che la formaldeide possieda solamente
una funzionalit reattiva (quella carbonilica), la presenza di una seconda funzionalit pu
essere meglio compresa valutando il seguente equilibrio:

H
C
O
H
H
2
O
HO
H
2
C
OH
formaldeide glicole metilico


La prima funzionalit levidente funzionalit carbonilica mentre la seconda associata al
gruppo alcolico che si viene a formare in seguito allattacco nucleofilo al carbonile.
In generale, la velocit di polimerizzazione di fenolo e formaldeide dipende dal pH. In
particolare, si hanno situazioni ottimali a valori di pH alto e basso. La polimerizzazione pu
essere dunque catalizzata sia da basi che da acidi; esaminiamo inizialmente la catalisi
basica.
La presenza di un composto alcalino promuove la formazione del fenolato, il cui anello
elettronricco attacca la funzione carbonilica della formaldeide. Questa reazione porta alla
formazione di fenoli sostituiti da gruppi metilolici, tra cui il resolo.

23
OH
H
C
H
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
-
60-100C
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOH
2
C
resolo


Il meccanismo di reazione si pu cos sintetizzare:

H
C
H
O
O
O
H
CH
2
O
O CH
2
OH


Oltre ai prodotti sopra elencati, nella sintesi si forma anche una miscela di oligomeri,
dovuta alle ulteriori reazioni dei fenolati sui carboni alcolici. Si riporta il meccanismo di
reazione:

O
H
2
C OH
CH
2
O
O
-OH
-
O
C
H
2
O

Durante questa prima fase si formano dunque dei prepolimeri, che in genere non
possiedono grande estensione. La prepolimerizzazione condotta utilizzando un rapporto
molare formaldeide/fenolo pari circa a 1,2. La formaldeide utilizzata viene aggiunta sotto
forma di formalina (formaldeide idrata). Per la catalisi basica si utilizzano idrossidi di Na, Ba
o Ca. In generale, la composizione ed il peso molecolare del prodotto dipendono dal
rapporto fenolo/formaldeide, dal pH e dalla temperatura a cui avviene la prepolimerizzazione.
Il polimero vero e proprio si forma a seguito della reticolazione dei prepolimeri sopra ottenuti.
Riscaldando ad una temperatura di circa 180 C si ha la formazione di ponti metilenici (ponti
CH
2
-) o di ponti eterei (-CH
2
-O-CH
2
-).

OH
O
O
OH
OH
OH
ponte etereo
ponte metilenico


24
I sistemi ottenuti dalla prepolimerizzazione sotto catalisi basica vengono detti resoli o resine
monostadio. La catalisi basica infatti forma prodotti con gruppi metilolici terminali e, se la
reazione non viene fermata (neutralizzando lambiente di reazione), la reticolazione avviene
spontaneamente.
La catalisi acida porta invece alla formazione delle novolacche, o resine bistadio.
Lacido utilizzato di solito lacido ossalico e possiede il compito di esaltare il carattere
elettrofilo del carbonile.

H
C
O
H
O
O
O
OH H
H
C
OH
H
H
C
OH
H
acido ossalico


Anche in questo caso il fenolo compie un attacco nucleofilo ai danni del carbonile della
formaldeide. A differenza della sintesi dei resoli, in questo caso il rapporto formaldeide/fenolo
0,8 in modo da assicurarsi che al termine della prepolimerizzazione, gli oligomeri non
abbiano alcun gruppo metilolico libero.

OH
H
C
H
O
OH
H
2
C
H
2
C
OH
(COOH)
2
H
2
C
HO
OH
H
2
C
100 C


Questo impedisce al prepolimero di reticolare con la semplice presenza di una fonte di calore
poich non vi sono funzionalit metiloliche in grado di formare ponti tra gli oligomeri.
Per poter reticolare la novolacca si aggiunge un additivo (detto anche reticolante),
lhexa (esametilentetrammina).

N
N
N
N
hexa


Questo composto deriva dalla reazione di 6 moli di formaldeide e 4 moli di ammoniaca. La
sua funzione appunto quella di fornire la formaldeide necessaria per la reticolazione.


2.7. Resine amminiche

Le amminoresine (o amminoplastiche), strettamente collegate alle resine fenoliche nei
principi di sintesi, vengono convenzionalmente ottenute dalla polimerizzazione della
formaldeide con lurea o con la melammina.

N
N
N
NH
2
NH
2
H
2
N
melammina
H
2
N
C
O
NH
2
urea


La sintesi della amminoplastiche pu essere condotta sia in condizioni acide che in
condizioni basiche. Il controllo della reazione di polimerizzazione viene raggiunta operando
sulla temperatura e sul rapporto tra i reagenti. In una prima fase, si sintetizza il prepolimero
ad un pH acido o basico (il tipico rapporto molare formaldeide/urea 1,4:1). La
condensazione della formaldeide e dellurea porta alla formazione di varie metiloluree e
25
miscele di oligomeri. Il numero di funzionalit reattive a disposizione della formaldeide ,
come gi sappiamo, pari a due mentre le funzionalit dellurea sono quattro.

OH
H
2
C
N
H
C
N
H
O
N(CH
2
OH)
2
C
(HOH
2
C)
2
N
O
N
H
C
N
H
O
H
2
C
OH
H
2
C
HO
H
2
N
C
NH
2
O
H
C
H
O
H
2
C
HO
n


In una seconda fase si raffredda il prodotto e si riporta il pH ai livelli di neutralit per
reticolare il prepolimero. La reticolazione, ad opera di un moderato riscaldamento sotto
catalisi acida, coinvolge la formazione di ponti metilenici, eterei e ciclici, come schematizzato
di seguito.

N
C
N
H
O
H
2
C
N
C
N
H
O
H
2
C CH
2
N
C
O
N
H
C
N
O
CH
2
H
N
C
N
O
CH
2
H
N
C
N
O
N
H
C
N
O
CH
2
O
ponte metilico ponte etereo ponte ciclico


La formazione del prepolimero formaldeide-melammina simile al processo appena
descritto, anche se bisogna tenere presente che la melammina possiede ben sei funzionalit
reattive.
Le amminoplastiche possiedono propriet simili alle resine fenoliche, ma sono pi
trasparenti; le resine melamminiche possiedono una maggiore durezza e resistenza al calore
rispetto alla resine ureiche. Le loro propriet di trasparenza le rendono particolarmente
adatte a funzioni di rivestimento. Esse, inoltre, possiedono propriet adesive e vengono
largamente utilizzate nel settore delle vernici e come smalti.
26
3. POLIMERIZZAZIONE A CATENA

Come gi introdotto in precedenza, una polimerizzazione a catena prevede la crescita
di una catena A
n
*, dotata di un centro reattivo, per successive addizioni di unit
monomeriche. La catena in accrescimento A
n+1
* possiede sempre il medesimo centro
reattivo e continua crescere indefinitamente fino a quando la sua reattivit non viene spenta.

A
n
*
A
A
n+1
*


Tra le principali polimerizzazioni a catena troviamo le polimerizzazioni radicaliche, in
cui il centro reattivo di propagazione un radicale, e le polimerizzazioni a catena ioniche.
In questo ultimo tipo di polimerizzazione, il centro reattivo non pi un radicale ma bens un
centro carico (positivamente o negativamente), ossia un carbocatione o un carbanione. A
seconda che si abbia a che fare con luno o laltro tipo, si parla di polimerizzazione
cationica o di polimerizzazione anionica. Queste classi di polimerizzazioni sono
particolarmente importanti perch portano a prodotti unici, in generale non ottenibili
attraverso nessun altro tipo di sintesi. Per formare il centro reattivo sui monomeri si utilizzano
degli iniziatori che donano o privano di elettroni il carbonio. La presenza di gruppi
elettronattrattori (Electron WithDrawing) o elettrondonatori (Electron Donor), favorisce
energeticamente la formazione della specie ionica, depauperando o arricchendo la densit
elettronica sul carbonio.

H
2
C
H
C
EWD H
2
C
H
C
EWD H
2
C
H
C
ED H
2
C
H
C
ED

influenza di un gruppo elettronattrattore influenza di un gruppo elettrondonatore

Nella cationica anche possibile utilizzare gruppi alchilici come sostituenti poich questi
stabilizzano la carica sul carbocatione per effetto induttivo. Inoltre, laggiunta di sostituenti al
centro reattivo aumenta la stabilit del carbocatione (si ricorda che la stabilit dei
carbocationi e R
+
primario < R
+
secondario < R
+
terziario).


3.1. Polimerizzazione radicalica

3.1.1. Principi base

Tra le polimerizzazioni a catena si parla di polimerizzazione radicalica se i centri reattivi
sono radicali liberi. Una polimerizzazione radicalica pu essere suddivisa in tre fase distinte:
linizio, la propagazione e la fase di terminazione. La fase di inizio consiste nella
formazione del primo radicale libero che andr ad iniziare la polimerizzazione.

I + (A)
R + (B)


Per ottenere un radicale libero bisogna utilizzare un iniziatore (I), ossia un composto
instabile che decomponga in specie radicaliche. La formazione del radicale primario (in
questo caso con primario indichiamo il fatto che il radicale in questione quello che da
origine alla polimerizzazione) pu avvenire principalmente per dissociazione termica o
fotochimica di iniziatori o mediante reazioni di ossido-riduzione.
Tipici iniziatori termici sono i perossidi organici o gli azocomposti. Ad esempio nella
sintesi di polimeri vinilici si utilizza spesso lAIBN (2,2-azo-bis-isobutirronitrile).
27
H
3
C C
CH
3
N
CN
N C
CH
3
CN
CH
3

H
3
C C
CH
3
N
CN
N C
CH
3
CN
CH
3
AIBN


I legami C-N sono instabili e sotto riscaldamento si scindono omoliticamente a dare una pi
stabile molecola dazoto (che si allontana dal sito di reazione sotto forma gassosa) e due
radicali liberi che andranno ad iniziare la reazione di polimerizzazione.

H
3
C C
CH
3
CN
con X= H; CH
3
; C
6
H
5
; Cl
C C
H
H
H
X
C C
H
H
H
X
R
(R)


Nel caso specifico si ha lattacco del doppio legame vinilico e la formazione di un nuovo sito
reattivo radicalico. La reazione del radicale primario con il monomero pu avvenire con due
regiochimiche differenti:

H
2
C CHX R
R C
H
C
H
X H
R C
H
C
H
H X
(A)
(B)


In linea di principio si pu ottenere sia il prodotto (A) che il prodotto (B). In realt, tra i
due possibili meccanismi di attivazione, prevale quello cineticamente favorito, in generale
quello che porta alla formazione di un radicale termodinamicamente pi stabile. Lordine di
stabilit dei radicali :

R

terziario > R

secondario > R

primario

R' C
R
R''


R' C
R
H


H C
R
H


Ovvero, il radicale pi sostituito quello termodinamicamente pi stabile. Nellesempio
riportato, dunque, il prodotto (A) predomina abbondantemente rispetto al prodotto (B) proprio
a causa della maggiore stabilit termodinamica del prodotto.

(A)
(B)
reagenti
grado di avanzamento
e
n
e
r
g
i
a


28
Nel caso dello stirene, il radicale sul sito benzilico risulta maggiormente stabilizzato a
causa delle diverse formule mesomere che possibile riportare.

CH
H
2
C
R CH
H
2
C
R CH
H
2
C
R CH
2
H
2
C
R


Un secondo esempio di iniziatore termico il perossido di benzoile, un perossido
organico. Sotto riscaldamento in benzene, questo decompone sviluppando anidride
carbonica e liberando radicali fenilici. Un iniziatore inorganico invece il persolfato che, se
riscaldato, decompone in due ioni bisolfato e due radicali idrossili.

C
O
O
O
C
O
C
O
O
O
C
O
60C
in benzene


O
S
O
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O
O
2H
2
O 2HSO
4
-
2OH
60C
in benzene


Come esempio di iniziatore redox si pu riportare lossidazione del ferro da parte
dellacqua ossigenata. In questa reazione il metallo si ossida da Fe
2+
a Fe
3+
e lacqua
ossigenata si scinde in uno ione e un radicale ossidrile.

OH
H
2
O
2
Fe
2+
Fe
3+
OH


Durante la fase di propagazione, il polimero si accresce per successive reazioni del
centro reattivo (radicale libero) con il legame insaturo di altri monomeri. Il processo di
propagazione pu essere schematizzato nel seguente modo:

RM
i
M RM
(i+1)


dove RM

(i+1)
il radicale polimerico in accrescimento. Ad esempio, la polimerizzazione del
monomero vinilico precedentemente iniziata dallAIBN si propaga in questo modo:

C R
H
H
H
2
C
H
C
C
H
C
H
X H
C
H
X
C R
H
H
C
H
X
X


Naturalmente, anche in questo caso, la regiochimica della propagazione segue la via
che porta a prodotti termodinamicamente pi stabili. Ecco le possibili regiochimiche che si
possono presentare a seguito di una singola reazione di propagazione:

C R
H
H
C C C
H
X
H
X
H
H
C R
H
H
C
H
X
C C
H X
H H
C R
H
H
C
H
X
C C
X H
H H
testa-coda
testa-testa


29
C R
X
H
C
H
H
C C
H X
H H
C R
X
H
C
H
H
C C
X H
H H
C R
X
H
C C C
H
H
H
X
H
H
coda-coda
coda-testa

Secondo le regole di stabilit prima enunciate, la crescita avverr prevalentemente secondo
un meccanismo testa-coda, mentre la propagazione testa-testa e coda-coda costituir la
parte difettuale della catena. La quantit di difetti pu essere valutata attraverso delle analisi
13
C-NMR. Queste analisi permettono infatti di discriminare lintorno chimico (ossia la natura
dei legami) degli atomi di carbonio della catena polimerica e di stimare dunque la
percentuale di giunzioni testa-testa o coda-coda presenti nel campione.
Il processo di polimerizzazione termina quando il centro reattivo sulla catena in
accrescimento si spegne. Questo pu aver luogo principalmente mediante due processi:

terminazione per accoppiamento: due catene polimeriche in accrescimento
reagiscono a formare una singola catena inattiva.

RM
i
RM
(i+j)
R' R'M
j


C
H
C
H
X H
C
H
C
H
X H
C
H
C
H
X H
C
H
C
X H
H


terminazione per disproporzionamento: si ha estrazione di un atomo di
idrogeno da una catena, con conseguente formazione di due catene inattive, di
cui una insatura:

RM
i
RM
i R'M
j
R'M
j


C
H
C
H
X H
C
H
C
H
X H
C
H
C
H
X H
H C C
H
X H
saturo insaturo


Chiaramente i due meccanismi portano a due prodotti differenti. Se domina
laccoppiamento dei radicali si avranno polimeri con un alto numero di difetti testa-testa
mentre se domina il processo di disproporzionamento di avr un alto numero di terminali
insaturi. Il processo di terminazione influenza naturalmente anche la distribuzione dei pesi
molecolari del prodotto, come si vedr in seguito.
30
3.1.2. Inibizione e ritardo

Linizio della polimerizzazione pu essere inibita grazie allaggiunta di additivi detti
inibitori, in pratica molecole pi reattive del monomero che consumano i radicali liberi. La
reazione dellinibitore con il centro radicalico sulla catena in accrescimento porta a prodotti
inattivi e dunque blocca la polimerizzazione.

RM
i
RM
i Z
Z


Laggiunta di un inibitore permette di ritardare linizio della polimerizzazione poich questa
inizier quando tutto linibitore verr consumato. Un tipico inibitore il DPPH (2,2-difenil-1-
picralidrazile), sotto mostrato.

N N
O
2
N
O
2
N
NO
2
DPPH


Il composto relativamente stabile (e dunque utilizzabile) perch lelettrone spaiato viene
delocalizzato sul sistema aromatico elettronpovero. Altri inibitori utilizzati sono i chinoni, i
fenoli e lo zolfo.
Per rallentare la polimerizzazione si fa invece uso di ritardanti. Le molecole utilizzate
sono, in questo caso, meno reattive delle molecole inibitrici precedentemente mostrate e
consentono una pi lenta crescita del polimero. I ritardanti permettono inoltre di aumentare il
numero di terminazioni e dunque riducono i pesi molecolari. Una molecola di ritardante ZH
reagisce con un radicale polimerico in accrescimento per trasferimento di un atomo di
idrogeno:

RM
i
RM
i
H
ZH
Z


Il radicale Z

abbastanza stabile da non iniziare una nuova polimerizzazione anche se ha la

possibilit di terminarne una in corso, spegnendo la reattivit del centro radicalico su di
unaltra catena in propagazione.

RM
i
RM
i
Z Z


Le molecole utilizzate come ritardanti sono in genere fenoli sostituiti, chinoni, nitroderivati e
N-ossidi. Il seguente diagramma mostra landamento della polimerizzazione in assenza di
additivi (A), in presenza di un inibitore (B), di un ritardante (C) o di una molecola con
propriet intermedie (D).


31
3.1.3. Trasferimento

Il trasferimento un processo parallelo al processo di polimerizzazione grazie al quale il
centro reattivo di una macromolecola in accrescimento viene trasferito ad unaltra
macromolecola. In generale questo porta allinterruzione della crescita di una catena e
allinizio di una nuova.

RM
i
RM
i
X X

M X XM


Il processo di trasferimento pu essere promosso dal solvente in cui avviene la
polimerizzazione o dallaggiunta di molecole dette agenti trasferitori. Grazie ad un accurato
utilizzo di questo processo possibile regolare il peso molecolare del prodotto di sintesi.
Tipici agenti trasferitori sono i composti polialogenati (come ad esempio il tetraclorometano),
i tioli (composti contenenti gruppi SH) o i solfuri (composti contenenti gruppi -SS-). Il
meccanismo di trasferimento illustrato prendendo come esempio un tiolo; questo cede un
protone alla catena in accrescimento e si trasforma in un radicale libero RS

.

C
H
H
C
H
X
H
S
R
C
H
H
C
H
X
H RS


Il radicale formatosi andr quindi ad iniziare un nuovo processo di polimerizzazione
attaccando un altro monomero presente in soluzione.

RS
C
H
H
C
H
X
C
H
H
C
H
X
RS


Tra i vari processi di trasferimento, bene sottolinearne uno in particolare. Nel
trasferimento intramolecolare non esiste alcuna molecola esterna che partecipi al
processo; il processo in realt monomolecolare, poich il centro reattivo si trasferisce
dallestremit della catena in accrescimento allinterno della stessa catena. Questa
alternativa porta a problemi inaspettati durante la sintesi dei polimeri. Ad esempio, il LDPE
(Low Density Polyethylene) viene sintetizzato per via radicalica ad alte temperature e
pressioni. Sotto queste condizioni si creano spesso lunghe ramificazioni, a causa del
trasferimento di catena con del polimero gi cresciuto, e ramificazioni corte (C
2
o C
4
), dovute
al trasferimento intramolecolare di un atomo di idrogeno. I pendagli butilici si formano a
causa della relativa stabilit di un intermedio ciclico a sei atomi grazie al quale avviene il
trasferimento intramolecolare:

C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
H
C
H
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
C
H
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
3
H
2
C

Il centro reattivo trasferitosi allinterno della catena continua la sua polimerizzazione,
portando alla ramificazione della macromolecola. Se il trasferimento si ripete dopo una
singola addizione di un monomero, si formano due ramificazioni etiliche ravvicinate.

C
H
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
3
H
2
C
H
2
C CH
2
CH
H
2
C
C
H
2
H
CH
H
2
C
H
2
C
H
2
C
CH
3

32
CH
CH
2
CH
3
CH
H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
3


Nonostante questi inconvenienti, i processi di trasferimento possono essere
vantaggiosamente utilizzati per modulare il peso molecolare del prodotto. Come si vedr
nella sezione della cinetica, la legge di Mayo permette di correlare il grado di
polimerizzazione del prodotto con il rapporto tra le concentrazioni del trasferitore e del
monomero utilizzato nella sintesi.


3.1.4. Cinetica

Abbiamo detto che una polimerizzazione a catena di tipo radicalico pu essere
suddivisa in tre fasi distinte: linizio, la propagazione e la fase di termine. La fase di inizio in
realt coinvolge due reazioni distinte, ossia la formazione del radicale iniziale per
dissociazione omolitica delliniziatore I e la successiva formazione del germe di catena RM
1

mediante addizione del radicale alla prima molecola di monomero.

) B ( R n ) A ( I
d
k
+ +



+
1
i
k
RM M R


Ognuno di questi due processi possiede una costante di equilibrio; nel caso della
dissociazione delliniziatore, la costante verr chiamata k
d
mentre nel caso delliniziazione
vera e propria, k
i
. La propagazione consiste invece in una serie di ripetute reazioni di
addizione del monomero al centro radicalico della catena in accrescimento. Il primo germe di
catena RM
1

addiziona dunque un monomero per divenire RM

2

, e cos via fino a quando la

catena raggiunge una lunghezza imprecisata RM
n+1

+
+
+
1 n
p
k
n
3
p
k
2
2
p
k
1
RM M RM
RM M RM
RM M RM
M

Si suppone che la costante di equilibrio per ciascuna singola reazione di accrescimento sia
costante ed uguale a k
p
. Ad un certo punto la propagazione della catena polimerica verr
interrotta da uno dei molteplici processi di terminazione possibili allinterno dellambiente di
reazione. Per semplicit, possiamo raggruppare i processi di terminazione in accoppiamento
e disproporzionamento, definendo dunque k
t,a
e k
t,d
le costanti di equilibrio dei due processi.


+
m n
RM RM
m n
d , t
k
) m n (
a , t
k
R R
RM
+

+

Per ottenere unespressione cinetica della velocit di polimerizzazione indispensabile laver
considerato k
p
costante per ciascuna reazione di propagazione. In realt, la reattivit della
specie radicalica cambia a seconda della lunghezza della catena (i radicali di dimensioni
ridotte sono ben pi reattivi) e dunque cambia anche la costante di equilibrio.
Il monomero sparisce ogni volta che reagisce con una specie radicalica. Dunque ogni
volta che avviene uniniziazione o una propagazione, parte del monomero iniziale scompare.
Questo fatto pu essere ben descritto attraverso la seguente equazione.

33
p i pol
v v
dt
] M [ d
v + = =


Infatti, la velocit di polimerizzazione v
pol
non nientaltro che la velocit con cui si riduce la
concentrazione di monomero nellambiente di reazione; se il monomero scompare, si forma
polimero. Essendo liniziazione una reazione del secondo ordine, la sua velocit pari a:

p i pol
v ] M ][ R [ k v + =



In prima approssimazione, il numero di monomeri che reagisce a causa del processo di
iniziazione molto minore rispetto a quello dovuto al processo di propagazione. Nellipotesi
che v
p
>> v
i
, abbiamo:

] M ][ RM [ k v
dt
] M [ d
v
p p pol

= = =


La velocit di propagazione v
p
proporzionale alle velocit di parecchie reazioni successive
ma, dal momento che k
p
non influenzata dalla reazione specifica, abbiamo potuto utilizzare
la concentrazione totale di radicali [RM

], ossia:

=
n
n
] RM [ ] RM [


Se consideriamo la variazione della concentrazione di radicali primari d[R

]/dt, essa sar

uguale alla differenza tra la velocit di produzione (velocit di dissociazione delliniziatore v
d
)
e la velocit di consumo (velocit di iniziazione v
i
) di questultimi.

] M ][ R [ k v v v
dt
] R [ d
i d i d

= =


Cos anche per la variazione della concentrazione di specie radicaliche estese d[RM

]/dt che
sar uguale alla differenza tra la velocit di formazione (dovuta alliniziazione, quindi v
i
) e di
terminazione (sia per accoppiamento che per disproporzionamento, quindi v
t,a
e v
t,d
). Per
semplicit consideriamo
d , t a , t t
k k k + = , cos che:

2
t i t i
] RM [ k ] M ][ R [ k v v
dt
] RM [ d

= =


Per poterci inoltrare nella discussione dobbiamo a questo punto fare unassunzione. Si
assume che la concentrazione di radicali aumenti inizialmente per poi raggiungere un valore
costante, stazionario. Questa approssimazione detta approssimazione dello stato
pseudo-stazionario. La concentrazione dei radicali dunque attraversa una fase di veloce
transiente iniziale per poi diventare costante per tutto il resto della polimerizzazione. Le
variazioni della concentrazione delle specie radicaliche [R

] e [RM

] nel tempo sono dunque

nulle.

0 ] M ][ R [ k v
dt
] R [ d
i d
= =

0 ] RM [ k ] M ][ R [ k
dt
] RM [ d
2
t i
= =

Da queste condizioni otteniamo le seguenti relazioni:

] M [ k
v
] R [
i
d
=

t
d
k
v
] RM [ =

34
Possiamo a questo punto calcolarci la velocit di propagazione v
p
e, nel limite per v
i
<<
v
p
, la velocit di polimerizzazione v
pol
:

t
d
p p p pol
k
v
] M [ k ] M ][ RM [ k
dt
] M [ d
v v = = =



Abbiamo dunque unespressione che lega la velocit di propagazione (o di polimerizzazione)
a delle costanti di equilibrio k
p
e k
t
, alla concentrazione di monomero [M] e alla velocit di
dissociazione delliniziatore.
Si pu dimostrare che la velocit di produzione di radicali primari (e dunque la velocit
di dissociazione) dalla scissione omolitica di iniziatori termici data da:

] I [ k f 2 v
d d
=

dove [I] la concentrazione e f il fattore di efficienza delliniziatore. Lefficienza
delliniziatore definita come la frazione di radicali prodotti dalla scissione delliniziatore che
effettivamente andranno ad iniziare la polimerizzazione. In genere il suo valore minore
dellunit a causa di reazioni indesiderate che consumano radicali prima che questi vadano
ad iniziare il processo. Uno dei motivi principali del numero ridotto di specie radicaliche che
riescono ad iniziare realmente la polimerizzazione leffetto gabbia del solvente. Quando
si formano i radicali primari, (negli esempi si riporta la decomposizione di benzoilperossido e
AIBN) questi restano intrappolati tra le molecole di solvente e non riescono a raggiungere il
monomero. Allinterno della gabbia creata dal solvente, i radicali hanno modo di ricombinarsi
o evolvere verso specie non reattive.

H
3
C C
CH
3
N
CN
N C
CH
3
CH
3
CN
H
3
C C
CH
3
N
CN
N
C
CH
3
CH
3
CN
H
3
C C
CH
3
CN
N N
C
CH
3
CN
CH
3
tetrametil-succino
dinitrile
C
O
O
O
C
O
C O O
O
C
O
C O O
O
C
O
Benzoilperossido
AIBN


Altre cause che portano ad una diminuzione del fattore di efficienza delliniziatore sono le
reazioni di termine con le macromolecole in accrescimento, reazioni con il solvente e
reazioni con le stesse molecole di iniziatore.
35
Conoscendo unespressione della velocit di dissociazione delliniziatore e sapendo
lespressione della velocit di polimerizzazione, otteniamo la seguente relazione.

2 / 1
gl
2 / 1
t
d
p p pol
] I ][ M [ k ] I [ ] M [
k
k f 2
k v v =

=



il coefficiente k
gl
dipende dalle costanti di equilibrio e dal fattore di efficienza. Una volta
determinato il sistema, tale fattore rimane costante. Mostriamo due grafici sperimentali
dellandamento della velocit di polimerizzazione dello stirene in funzione (A) della radice
quadrata della concentrazione di iniziatore e (B) della concentrazione di monomero iniziale
per sincerarsi dellesattezza della relazione.




(A) Velocit di polimerizzazione dello stirene a
T = 60 C in funzione di [I]
1/2
in presenza di diversi
iniziatori: AIBN, benzoilperossido (BP), cumil-
idroperossido (CHP) e t-butilperossido (t-BHP)
(B) Velocit di polimerizzazione dello stirene
in bromo-benzene a T = 50 C in funzione di
[M} in presenza di AIBN a diverse
concentrazioni.

Rimane da fare unultima considerazione sul grado di polimerizzazione del prodotto di
una polimerizzazione radicalica. In assenza di trasferimento e per alti pesi molecolari, il
grado di polimerizzazione DP
n
pu essere messo in relazione con le velocit della reazione
di propagazione e delle reazioni di terminazione.

t
p
a , t d , t
p
n
v
v
v
2
1
v
v
DP =
+
=


Se la velocit di propagazione infatti molto pi grande delle velocit di terminazione si
otterranno catene mediamente pi lunghe, come facile intuire. Il coefficiente davanti a
v
t,a
giustificato dal fatto che, nelle terminazioni per accoppiamento, due catene in
accrescimento dimerizzano, formando una catena lunga mediamente il doppio della
lunghezza delle catene iniziali. Il coefficiente introdotto definito come:

a , t d , t
t
k
2
1
k
k
+
=

con

a , t d , t t
k k k + =
36

ed un indice di quanto prevalga una reazione di terminazione rispetto allaltra. Per = 1 la
terminazione avviene esclusivamente per disproporzionamento mentre per = 2 si ha solo
terminazione per accoppiamento (in ogni caso 1 2). Dallespressione della velocit di
propagazione sappiamo comunque che
2 / 1
n ] I [ ] M [ DP .
In presenza di trasferimento, possiamo raggruppare tutti i processi in uno singolo e
dunque sommare tutte le loro velocit. Otteniamo un termine v
tr
che dipende da processi di
trasferimento al monomero, solvente, trasferitore, iniziatore o quantaltro possa provocare
trasferimento. Il grado di polimerizzazione DP
n
sar dunque uguale a:

tr
t
p
tr a , t d , t
p
n
v
v
v
v v
2
1
v
v
DP
+

=
+ +
=


Se le uniche forme di trasferimento possibile sono ad opera del solvente e del
monomero, v
tr
= v
trS
+ v
trM
. Sappiamo che la velocit di propagazione v
p
proporzionale alla
concentrazione di monomero e che ] S [ v
trS
e ] M [ v
trM
.
Scrivendo il reciproco dellequazione,

] M [
] S [
C C
DP
1
DP
1
S M
0 n
+ + =


otteniamo lequazione di Mayo. Questa relazione ci permette di conosce, dato DP
0
, ossia il
grado di polimerizzazione in assenza di trasferimento, la riduzione del grado di
polimerizzazione dovuto al trasferimento con il monomero e con il solvente. I coefficienti C
M
e
C
S
sono dette costanti di trasferimento e sono definite attraverso le costanti di equilibrio
delle reazioni di trasferimento e propagazione. Il seguente grafico mostra il reciproco del
grado di polimerizzazione di una miscela di stirene a 100 C in funzione del rapporto [S]/[M]
con diversi solventi.


37
3.2. Polimerizzazione cationica

La polimerizzazione cationica non molto diffusa industrialmente anche se permette di
ottenere alcuni polimeri interessanti. Alcuni comuni monomeri utilizzati nelle cationiche sono i
vinileteri, lisobutene e il benzofurano.

H
2
C
H
C
OR
H
2
C
C
CH
3
CH
3
O
viniletere isobutene
benzofurano


Da questi monomeri si ottengono il poli(iso)butene, il poliviniletere e il polibenzofurano.

H
2
C
H
C
OR
O
poliviniletere poli(iso)butene polibenzofurano
n
H
2
C C
CH
3
CH
3
n n


I cationi vengono solitamente generati attraverso laddizione di un protone al legame
insaturo. La presenza di sostituenti elettrondonatori o alchilici stabilizza il carbocatione
rendendo questo processo possibile. Come iniziatori si utilizzano dunque acidi di Bronsted
come H
2
SO
4
, H
3
PO
4
e HF, o acidi di Lewis come gli alogenuri metallici (AlCl
3
, BF
3
, SnCl
4
,
SbCl
5
, ZnCl
2
, TiCl
4
) e i loro derivati organometallici (RAlCl
2
, R
2
AlCl, R
3
Cl). Liniziazione ad
opera di acidi di Lewis richiede o, pi in generale procede pi velocemente, in presenza di un
donatore di protoni (come acqua, HX, alcoli e acidi carbossilici) o di un donatore di
carbocationi (come un alogenuro alchilico, esteri, eteri o anidridi). Secondo la terminologia
normalmente usata, il donatore (di protoni o carbocationi) detto iniziatore, mentre lacido di
Lewis detto coiniziatore. I due composti (iniziatore e coiniziatore) reagiscono a formare un
complesso, il quale dona il protone (o il carbocatione) al monomero e permette di iniziare la
propagazione. Ad esempio, il BF
3
o AlCl
3
complessano liniziatore come mostrato in figura:

BF
3
H
2
O BF
3
H
2
O

F B
F
F
O
H
H


AlCl
3
Ph
3
CCl AlCl
3
Ph
3
CCl

Cl Al
Cl
Cl
Cl C
Ph
Ph
Ph


Il legame C-Cl del sale di carbenio utilizzato come iniziatore con AlCl
3
possiede un
considerevole carattere ionico dal momento che il catione Ph
3
C
+
particolarmente stabile
(questo poich il composto possiede parecchie forme mesomere derivanti dalla
delocalizzazione della carica sugli anelli benzenici).

C
Ph
-Cl
C
Ph
Ph
C
Ph
Ph
C
Ph
Ph
Ph
3
CCl
Ph

38
Il legame insaturo presente nel monomero addiziona il protone o in generale il catione
delliniziatore, generando un carbocatione.

C C
H
R
ED H
H
C C
H
ED H
R
H


Ad esempio, il monomero isobutene addiziona un protone in presenza di H
2
SO
4
, generando
un carbocatione terziario, quindi particolarmente stabile.

C C
CH
3
H
+
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
R
H
H
2
SO
4


La propagazione avviene dunque per continua addizione di monomeri alla
macromolecola in accrescimento. Il sito reattivo (cationico) si sposta durante la propagazione
al termine della catena.

C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
R
H
CH
2
C
CH
3
CH
3
R CH
2
C
CH
3
CH
3


In teoria il carbocatione pu presentare diversi riarrangiamenti, ma la specie predominante
sempre quella energicamente pi stabile. Nel caso dellisobutene, il carbocatione terziario
sempre preferito allaltra alternativa, il carbocatione primario.
Un altro esempio di polimerizzazione cationica quello della polimerizzazione del THF
(tetraidrofurano). Normalmente il THF utilizzato come solvente ma, in condizione acide,
esso apre lanello generando un carbocatione contenente un gruppo etereo.

O
R
RO
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
2
O
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
n


La polimerizzazione del THF non porta per a polimeri con alti pesi molecolari e dunque non
viene normalmente utilizzata.
Sono varie le reazioni che portano alla terminazione della crescita della catena nella
polimerizzazione cationica. La maggior parte di queste reazioni comunque non interrompono
la cinetica della polimerizzazione poich si genera una nuova specie cationica che continua
a propagarsi. Il processo di trasferimento pi comune quello del trasferimento di un protone
in posizione rispetto al centro cationico. Il legame insaturo del monomero, invece di
attaccare il centro reattivo della catena in propagazione, attacca il -protone.

C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
C C
CH
3
CH
3
H
H
H


Si ha dunque la terminazione della catena, con formazione di un legame insaturo, e la
generazione di un nuovo centro reattivo che continua la crescita. Alternativamente, il
39
trasferimento di un protone pu avvenire anche ad opera del solvente come mostrato nel
caso del toluene.

C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
H
CH
2
H
CH
2
H


Il trasferimento reso possibile dalla buona stabilit del catione benzilico. Da notare che in
questo caso la catena termina con un legame saturo, a differenza del trasferimento
precedente. Si possono presentare processi di trasferimento anche con il controione. In
generale questi processi sono molto rari e portano alla terminazione della catena senza
inizio di una nuova propagazione. Il controione pu ricombinarsi con il carbocatione o
strappare un -protone alla catena come mostrato nei seguenti esempi.

C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
H
A
A

ricombinazione del controione

C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
A HA

eliminazione dellidrogeno


3.3. Polimerizzazione anionica

3.3.1. Principi base

La polimerizzazione anionica presenta molte delle caratteristiche della polimerizzazione
cationica appena illustrata, sebbene vi siano alcune differenze fondamentali. La specie
reattiva in questo caso un centro anionico e, a differenza della controparte positiva, la sua
reattivit dipende fortemente dalle condizioni dellintorno. A seconda della nudit del centro
reattivo, la polimerizzazione avviene pi o meno velocemente. In soluzione, il centro anionico
ed il controione possono infatti possedere diversi gradi di associazione con il solvente, a
seconda della polarit di questultimo. I solventi che possiedono una maggiore associazione
con il controione, lasciano il centro anionico libero di reagire, aumentandone la cinetica. Data
la forte reattivit del centro anionico, bisogna evitare qualsiasi possibilit di attacco nucleofilo
indesiderato. Composti elettronpoveri come i gruppi carbonilici o le specie acide come
lacqua sono severamente vietate in una polimerizzazione anionica, poich spegnerebbero la
reattivit dellanione. I solventi utilizzati si limitano quindi agli idrocarburi alifatici (esano e
cicloesano), aromatici (benzene) e agli eteri (THF, Et
2
O). I solventi alogenati, largamente
utilizzati nelle polimerizzazioni radicaliche, non sono adatti alle sintesi anioniche poich
porterebbero a facili sostituzioni nucleofile.
Nelle polimerizzazioni anioniche, liniziatore deve riuscire a formare un carbanione.
Lacidit di un idrocarburo molto bassa (pK
a
50) ed per questo che per poter creare il
carbanione bisogna utilizzare composti altamente reattivi. Un esempio di iniziatore un
metallo alcalino (litio o sodio), il cui potenziale di ossido-riduzione abbastanza elevato da
poter strappare un protone ad un idrocarburo.

Li
H
3
C
H
2
C
C
H
2
CH
3
C
H
2
H
2
C
C
H
2
CH
3
Li
H
2


In questo esempio si mostra la formazione di un carbanione butilico dalla reazione di litio
metallico con il butano. Il legame metallo-carbonio non propriamente un legame ionico, ma
40
possiede bens un certo grado di propriet covalenti. Il solvente etereo permette la
solvatazione della specie, rendendo il centro anionico pi libero, e dunque pi reattivo.
Laggiunta di una piccola quantit di etere corona permette addirittura di isolare il controione
metallico.

O
O O
O
Li
+


Il catione infatti si coordina con gli ossigeni delletere corona e il centro anionico rimane
nudo e libero di reagire. Altri iniziatori nelle polimerizzazioni radicaliche possono essere la
sodio ammide (NaNH
2
), idrossidi ed alcossidi e alcuni composti particolari, come ad esempio
il litiofluorene, derivante dalla reazione del litio metallico con il fluorene.

fluorene
Li
Li
H
2
litiofluorene


Lidrogeno del fluorene particolarmente acido poich, senza di esso, il composto acquista
un certo grado di aromaticit. Quando reagisce a formare il carbanione, il litiofluorene
acquista lidrogeno e torna nella forma di fluorene. La particolarit di questo iniziatore che il
litiofluorene assorbe nel visibile (e quindi appare colorato) mentre il fluorene assorbe
nellultravioletto (e dunque appare incolore). La perdita di colorazione diventa quindi indice
dellavvenuto inizio della polimerizzazione.
Quasi tutti i polimeri vinilici possono essere ottenuti via anionica. Il meccanismo di inizio
lattacco nucleofilo del carbanione al legame vinilico, con formazione di un nuovo centro
reattivo sulla testa del monomero. Ad esempio, nel caso della polimerizzazione anionica
dello stirene con LiBu come iniziatore:

H
3
C
C
H
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
Li
Li


La propagazione si ha per successivi attacchi del centro anionico sui legami insaturi dei
monomeri.

H
3
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
Li
H
3
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
H
2
C
CH
Ph
Li
H
2
C
CH
Ph


La particolarit della polimerizzazione anionica che gli anioni non possono
dimerizzare ne subire processi di trasferimento con il solvente. Se la reazione viene eseguita
con molta accortezza, evitando quindi qualsiasi impurit nociva per la reattivit del
carbanione, la polimerizzazione non termina mai. Si parla in questo caso di
polimerizzazione vivente. Questa peculiarit permette di ottenere polimeri con una
distribuzione dei pesi molecolari particolarmente ristretta dal momento che, se non esistono
reazioni di terminazione, laccrescimento lineare nel tempo e la reattivit non si spegne
mai.
41
Per spegnere la polimerizzazione sufficiente introdurre dellanidride carbonica (CO
2
) o
quasiasi altro composto con un centro elettronpovero.

CH
2
C
O
C
H
2
H
2
C O
H H

CH
2
O
C
H
2
H
2
C C
H
2
H
2
C CH
2
O


CH
2
C
O
O
C
H
2
C
O
O


I terminali di catena possono essere quindi funzionalizzati a seconda delle esigenze. Per
terminare la polimerizzazione senza funzionalizzare il terminali di catena, sufficiente
introdurre nellambiente di reazione un composto che contiene idrogeni acidi, come ad
esempio lacqua.
Nel 1968 Szwarc e I suoi collaboratori studiarono alcune interessanti polimerizzazioni
iniziate dalla presenza di anioni-radicali aromatici come il sistema sodio naftalene.
Liniziatore attivo della polimerizzazione lanione-radicale naftalene:

Na
Na


La reazione coinvolge il trasferimento di un elettrone dal metallo alcalino al naftalene. Questo
sistema si forma quantitativamente se viene generato in THF e permette di sintetizzare
catene polimeriche che si propagano da ambo i terminali. Se consideriamo lo stirene,
liniziatore trasferisce un elettrone al monomero in modo da formare laniore-radicale stirile:

Na
CH
H
2
C
CH H
2
C
Na


Questo reagisce con un secondo anione-radicale stirile, dimerizzando. Il prodotto della
dimerizzazione un dicarbanione che pu accrescere da entrambi i terminali.

HC CH
2
CH H
2
C
CH
H
2
C
H
2
C HC



3.3.2. Copolimeri a blocchi

La polimerizzazione anionica offre la possibilit di creare dei copolimeri a blocchi.

AAAAAAAAA-BBBBBBBBB (1)

BBBBBB-AAAAAA-BBBBBB (2)

Un copolimero un polimero formato dalla ripetizione di blocchi di monomeri chimicamente
diversi. Gli esempi mostrano due diversi tipi di copolimeri a blocchi; in particolare (1)
42
formato da due blocchi, uno di monomeri di tipo A e uno di monomeri di tipo B, mentre (2)
formato da tre blocchi, due composti da monomeri di tipo B e uno da monomeri di tipo A.
I copolimeri possiedono propriet significativamente diverse sia da quelle polimeri
semplici che da quelle di miscele di diversi polimeri. Un esempio di copolimero a blocchi
particolarmente diffuso nellindustria delle gomme (in particolare nella fabbricazione dei
pneumatici) e apprezzato per le sue propriet elastomeriche lSBR (Styrene-Butadiene
Rubber). La polimerizzazione anionica vivente permette la realizzazione di questi sistemi
complessi. Se infatti la reattivit del centro anionico non si spegne mai, una volta esaurito il
monomero A, possibile inserire allinterno dellambiente di reazione un diverso monomero
B e continuare laccrescimento della catena. Il prodotto risultante un copolimero tipo (1):

AAAAA
B
AAAAABBBBB


Se il blocco iniziale possiede reattivit anioniche su entrambi i terminali, possibile
accrescere il copolimero (2) mediante lintroduzione del monomero B.

AAAAA
B
BBBBBAAAAABBBBB


In generale ci sono dei limiti al numero e tipo di blocchi che possibile copolimerizzare
via anionica. Il centro anionico deve infatti essere abbastanza reattivo da poter attaccare la
funzionalit del monomero. In generale la scala di reattivit delle specie anioniche viene
valutata confrontando la reattivit dei monomeri da cui derivano. Se il monomero stabile, il
suo carbanione in generale molto reattivo perch tende a ritornare alla pi stabile forma
neutra. Al contrario, se il monomero reattivo, la specie anionica relativamente pi stabile.
In questa tabella si riporta una scala delle reattivit dei monomeri e dei corrispondenti anioni.

HC
CH
2
H
2
C
H
C
C
H
CH
2
stirene
butadiene
H
2
C
H
C
C
OR
O
acrilati
H
2
C CH
2
O
CN
acrilonitrile epossidi
MONOMERO
ANIONE
DERIVATO
REATTIVITA'


Quindi se nellesempio precedente, il monomero A un acrilato, il monomero B potr
essere un acrilonitrile, ma non lo stirene o il butadiene. La polimerizzazione anionica
permette inoltre di ottenere copolimeri o omopolimeri a stella. Se il centro reattivo viene
spento con un sistema che pu subire pi di una sostituzione nucleofila come ad esempio un
tetraclorosilano, si ottengono degli stellati.

CH
2
Cl Si
Cl
Cl
Cl
H
2
C Si
CH
2
C
H
2
CH
2
4
4Cl
-

43
4. POLIMERIZZAZIONE DI COORDINAZIONE

La polimerizzazione stereoselettiva venne introdotta durante la met degli anni
cinquanta grazie al lavoro separato di Ziegler in Germania e di Natta in Italia. In quel periodo,
Ziegler stava studiando le reazioni delletilene catalizzate da trialchilalluminio ad alta
temperatura e pressione. Con i primi tentativi, ottenne solamente miscele di oligomeri e
polimeri a basso peso molecolare (il peso molecolare pi alto si accostava attorno alle 5000
unit ripetenti). Laggiunta di un composto contenente un metallo di transizione al
trialchilalluminio ebbe effetti sconvolgenti. La sintesi, a basse temperature (50-100C) e
pressioni, port infatti alla formazione di polietilene ad alto peso molecolare, con un basso
grado di ramificazioni e propriet meccaniche superiori rispetto al normale polietilene
sintetizzato fino ad allora per via radicalica. In Italia, Natta utilizz i catalizzatori sperimentati
da Ziegler per ottenere polimerizzazioni stereoselettive (sia iso che sindioselettive) del
propilene ed altre -olefine. Il risultato fu di grande successo poich fino ad allora le poli--
olefine prodotte per via radicalica o ionica non possedevano alti pesi molecolari. Per
lenorme importanza scientifica ed applicativa del loro lavoro, nel 1963 Ziegler e Natta
ottennero il premo Nobel per la chimica.
I risultati ottenuti da Ziegler e da Natta portarono allo sviluppo di unampia classe di
sistemi per la catalisi polimerica eterogenea a due componenti, come ad esempio composti
organometallici o alogenuri di metalli del I-III gruppo assieme a derivati contenenti un
metallo di transizione del IV-VIII gruppo. Il componente pi importante del sistema il
composto contenente il metallo di transizione; alcuni esempi sono TiCl
3
, TiCl
4
e VCl
3
. La
funzione del composto contenente il metallo del I o III gruppo invece quello di attivare il
composto contenente il metallo di transizione e per questo vengono detti cocatalizzatori;
alcuni dei cocatalizzatori pi comuni sono AlR
3
, AlR
2
Cl e ZnEt
2
. Questi sistemi catalitici sono
comunemente conosciuti come catalizzatori Ziegler-Natta.
Nella seconda met degli anni ottanta ci fu unaltra rivoluzione nel settore delle
polimerizzazioni stereoselettive: lintroduzione dei metalloceni come catalizzatori. Alcuni
esempi di metalloceni industrialmente utilizzati sono il bis(ciclopentadienil)titanio dicloruro e il
bis(indenil)zirconio dicloruro.

Ti
Cl Cl

Zr
Cl Cl


Alcuni metalloceni pi complessi possiedono sostituenti sui liganti e un ponte
metilenico che li raccorda.

H
2
C Ti
Cl
Cl

Zn
H
2
C



Diversamente dai tradizionali catalizzatori Ziegler-Natta, i sistemi metallocenici
possono essere dispersi in soluzione e dare quindi luogo a catalisi omogenea. Modificando
la chimica dei liganti possibile modulare la stereoselettivit della catalisi ed ottenere
prodotti altamente stereospecifici. Anche i metalloceni, cos come i tradizionali catalizzatori
Ziegler-Natta, necessitano di un composto contenente un metallo del I o III gruppo per poter
essere attivati.
44
Sia i metalloceni che i catalizzatori di Ziegler-Natta tradizionali possono essere
raggruppati nella pi ampia classe dei catalizzatori per coordinazione. Le polimerizzazioni
che permettono di ottenere sono dette polimerizzazioni di coordinazione. Il termine
coordinazione sottolinea il meccanismo con cui viene spiegata la stereospecificit della
polimerizzazione.


4.1. Catalizzatori Ziegler-Natta

4.1.1. Sviluppo storico

Prima di procedere oltre ed esaminare il meccanismo della polimerizzazione di
coordinazione, ci soffermiamo sullevoluzione delle varie generazioni dei pi tradizionali
catalizzatori Ziegler-Natta. Il primo sistema studiato da Ziegler (e successivamente da Natta)
per ottenere polimerizzazioni stereoselettive il sistema Ti-Al, ossia un composto
contenente titanio, metallo di transizione del IV gruppo, e un composto contenente alluminio,
metallo del III gruppo. Il catalizzatore vero e proprio dunque il composto contenete il titanio
mentre il cocatalizzatore il composto contenente lalluminio. Per catalizzare la
polimerizzazione delletilene, Ziegler utilizzo originariamente TiCl
4
e AlEt
3
in solvente
idrocarburico. La reazione del TiCl
4
con AlEt
3
porta allo scambio dei sostituenti, in particolare
di un sostituente etilico dal cocatalizzatore al TiCl
4
.

TiCl
4
AlEt
3
TiCl
3
Et AlEt
2
Cl


La vera specie attiva in realt il TiCl
3
in forma poich il sistema evolve attraverso
una serie di reazioni complesse che portano alla formazione di -TiCl
3
e di oligomeri di
polietilene.

TiCl
3
Et -TiCl
3
Et


Et Et
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
polietilene (oligomeri)


Natta si accorse della forte presenza di -TiCl
3
(di colore marrore) e cerco di migliorare
lefficienza del sistema, per esempio riducendo il TiCl
4
con idrogeno prima di utilizzarlo nella
catalisi. La stereoselettivit di questi primi iniziatori si accostava attorno al 20-40% di
percentuale di polipropilene isotattico in miscela. Successivamente, lutilizzo dei polimorfi
cristallini -, - e - del TiCl
3
portarono ad un aumento della stereoselettivit della
polimerizzazione. Alla fine degli anni cinquanta, la percentuale di polipropilene isotattico
sintetizzato mediante questi catalizzatori raggiunse il 90% in miscela. La tecnica di ball-
milling, ossia la deformazione plastica della superficie del catalizzatore ad opera di piccole
sfere di acciaio, port ad un miglioramento dellefficienza della catalisi. Questo risultato da
attribuirsi al fatto che la deformazione superficiale porta alla formazione di difetti e
coordinazioni insature del titanio, e quindi fornisce un maggior numero di siti attivi per la
polimerizzazione.
In ogni caso, lattivit del catalizzatore risultava ancora troppo bassa per permettersi
sintesi senza una successiva purificazione del prodotto (eliminazione della parte atattica del
polimero e eventuali parti di catalizzatore disperse nella miscela). Le successive generazioni
di cataliizatori migliorarono lefficienza della catalisi senza rinunciare alla stereoselettivit. La
superficie attiva fu approssimativamente raddoppiata utilizzato un supporto di MgCl
2
sul
quale veniva finemente disperso TiCl
4
. Lalta attivit del catalizzatore non solo ridusse i costi
della produzione, ma elimin anche loperazione di purificazione. Infatti, la percentuale di
isoselettivit raggiunse il 98% rendendo inutile anche leliminazione della parte atattica del
prodotto.
45
4.1.2. Meccanismo della propagazione stereoselettiva

Per spiegare la polimerizzazione stereoselettiva catalizzata dai sistemi Ziegler-Natta
sono state proposte varie teorie. Secondo la teoria pi accreditata, la specie attiva che
catalizza il processo il metallo di transizione (nel caso specifico del sistema Ti-Al, il titanio
dunque). La polimerizzazione dipende intimamente dalla struttura cristallina della superficie
del catalizzatore. Un reticolo di coordinazione, come quello del -TiCl
3
, possiede un certo
numero di siti vacanti per assicurarsi la complessiva elettroneutralit del cristallo. In
particolare, il cristallo di -TiCl
3
possiede strati di titanio che si alternano a strati di cloro,
come mostrato in figura.




Gli atomi di titanio sono al centro di ottaedri, ai cui vertici si trovano atomi di cloro. Ogni
due atomi di titanio allinterno dello strato, il terzo vacante (). La polimerizzazione ha
luogo sui siti attivi alla superficie del cristallo; in particolare essa avviene su dei titani
coordinati con solamente 5 atomi di cloro (il sesto sito vacante perch sia mantenuta
lelettroneutralit del cristallo). Quattro di questi atomi sono fortemente legati al metallo di
transizione perch fanno da ponte con altri titani pi interni. Il quinto atomo di cloro solo
debolmente legato e pu essere quindi sostituito da un gruppo alchilico quando il
cocatalizzatore reagisce con il metallo di transizione.

Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti
Ti

Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti
Ti
R
Cl Ti
Cl
R

Cl
Cl
AlR
3


Il simbolo rappresenta un sito non coordinato del complesso ottaedrico del titanio
attivo. Il frammento sopra mostrato rappresenta un intorno dei titani alla superficie del
cristallo di TiCl
3
dopo la reazione con il cocatalizzatore (trialchilalluminio). I siti attivi, ossia gli
atomi di titanio superficiali, condividono quindi quattro leganti cloro con gli atomi di titanio
vicini, un gruppo alchilico R e un orbitale vuoto.

46


La chiave della polimerizzazione stereospecifica catalizzata dagli iniziatori Ziegler-
Natta la chiralit del sito attivo. Tale propriet pu essere facilmente intuita osservando la
figura riportata sopra in cui si mostrano i due differenti enantiomeri del centro stereogenico.
Il meccanismo per razionalizzare la propagazione stereoselettiva fu proposto da
Arlman e Cossee nel 1964.

PROPAGAZIONE ISOSELETTIVA

Cl Ti
Cl
H
2
C

Cl
Cl
Cl Ti
Cl
H
2
C
Cl
Cl
CHCH
3
CH
2
Cl Ti
Cl
H
2
C
Cl
Cl
CH
2
CH
3
CH
3
Cl Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CHCH
3
CH
2
Cl Ti
Cl
H
2
C

Cl
Cl
CHCH
3
CH
2
H
2
C CHCH
3


Il monomero si coordina con il titanio nel sito vacante, formando uno stato di
transizione a quattro membri. Linserzione del monomero sposta lestremit della catena in
accrescimento nel sito originariamente occupato dal monomero; da sottolineare il fatto che
non lintera macromolecola a muoversi, ma solamente la parte terminale. Per spiegare
lisoselettivit della sintesi, la catena in accrescimento deve obbligatoriamente ritornare nel
sito iniziale; cos facendo, si ripresenta dunque il metallo di transizione coordinato con il
gruppo alchilico in accrescimento, pronto per una nuova inserzione isoselettiva. La catena
dunque migra due volte per ogni monomero inserito perch si possa ottenere un prodotto
isotattico.

PROPAGAZIONE SINDIOSELETTIVA

Cl V
Cl
H
2
C

Cl
Cl
Cl V
Cl
H
2
C
Cl
Cl
CHCH
3
CH
2
Cl V
Cl
H
2
C
Cl
Cl
CH
2
CH
3
CH
3
Cl V
Cl
Cl
Cl
CH
2
CHCH
3
CH
2
Cl V
Cl
H
2
C

Cl
Cl
CH
3
HC
CH
2
CHCH
3
H
2
C CHCH
3
H
2
C CHCH
3
H
3
C CH
2
Cl V
Cl
Cl
Cl
C
H
3
CHCH
3
CH
2
CH
3
CH
2

47
Al contrario, nel caso di una polimerizzazione sindioselettiva, la catena non migra dopo
linserimento del monomero. La ripetuta coordinazione di nuovi monomeri al sito vacante che
si forma dopo linserzione porta ad un prodotto sindiotattico. Nellesempio si mostra la sintesi
sindioselettiva del polipropilene catalizzata da VCl
4
e AlEt
3
.
Nella propagazione, il polimero che si forma solitamente un polimero testa-coda con
alta percentuale iso(o sindio)-tattica. Linserzione del monomero che porta ad un polimero
cos fatto detta inserzione primaria. Anche se molto meno probabile, possibile avere
uninserzione che porta a difettualit testa-testa. Tale tipo di inserzione detta inserzione
secondaria.

Cat
H
2
C
H
C
CH
3
H
2
C CH
CH
3
Cat
inserzione
primaria
inserzione
secondaria


Lapertura del legame insaturo pu avvenire in due modi. Si pu infatti avere addizione
cis o addizione trans. Se si polimerizzano delle olefine disostituite si otterranno
rispettivamente prodotti treo ed eritro.

C
C
R
R'
H
H
R'
R
R'
R
R'
R
R R R R' R' R'
cis
trans
eritro
treo


Analisi NMR in soluzione hanno permesso di verificare che i catalizzatori Ziegler-Natta
operano solamente addizioni di tipo cis e il prodotto della polimerizzazione di olefine
disostituite sempre quello con configurazione treo.
Tra i polimeri pi importanti che possono essere ottenuti da una sintesi stereospecifica
mediante catalizatori Ziegler-Natta abbiamo naturamente il polipropilene, il polistirene, e i
polimeri derivanti da dieni coniugati come il polibutadiene e il polisoprene. La
polimerizzazione dello stirene confuta lipotesi di un meccanismo di tipo anionico poich il
processo non in generale influenzato dalla natura dei sostituenti del monomero. La
polimerizzazione dei dieni coniugati porta a prodotti 1,4-cis e non si presenta mai il prodotto
trans.


4.1.3. Cinetica

Le cinetiche delle polimerizzazioni catalizzate da iniziatori Ziegler-Natta in fase
eterogenea sono complesse e diversificate. Nel grafico si mostrano tre tipici andamenti della
velocit di polimerizzazione in funzione del tempo. Sia il comportamento (1) che il
comportamento (2) prevedono un tempo iniziale di attivazione dei siti catalitici, dovuto per la
maggior parte alla reazione del cocatalizzatore con il metallo di transizione. Landamento
descritto dalla curva (2) mostra un tempo di attivazione minore; questo infatti il caso di
superfici trattate con un processo di ball-milling che permette di creare un maggior numero di
siti catalitici attivi ed accessibili al cocatalizzatore. In entrambi i casi, dopo un periodo di
attivazione iniziale, la velocit di polimerizzazione raggiunge uno stato stazionario,
stabilizzandosi. Altri sistemi mostrano un andamento simile a quello mostrato dalla curva (3).
Lattivit dei siti catalitici viene velocemente promossa per poi decadere verso lo stato
stazionario. Questo in parte dovuto a siti catalitici con diversa attivit e alla degradazione
nel tempo di alcuni di questi. In ogni caso, dopo un certo tempo di vita, lattivit dei
catalizzatori Ziegler-Natta inizia a decadere, a causa del loro avvelenamento.
48
Lavvelenamento dovuto alla coordinazione dei siti attivi con impurezze, alla loro
occlusione da parte di sostanza polimerica sintetizzata o al degradamento termico.




4.2. Iniziatori metallocenici

I metalloceni sono composti di formula generale LLMtX
2
e hanno ricevuto enorme
attenzione nellambito della catalisi per polimerizzazioni stereoselettive. Il simbolo L o (L) sta
ad indicare la presenza di un ligante, ossia un composto elettronricco che si coordina al
metallo di transizione (Mt) del IV gruppo grazie a due suoi orbitali non occupati. Alcuni dei
liganti pi comunemente utilizzati sono gli
5
-ciclopedienili,
5
-indenili o
5
-fluorenili, sotto
rappresentati.

5
-indenile
5
-fluorenile
5
-pentadienile


Si ricorda che il numero che segue il simbolo (eta) indica il numero di elettroni del
ligante che partecipano alla complessazione del metallo. I metalli solitamente utilizzati sono
zirconio (Zr), titanio (Ti) o pi raramente afnio (Hf), mentre i gruppi X (solitamente Cl e Br,
ma anche gruppi metilici CH
3
) sono direttamente legati al metallo.
Linteresse iniziale nei composti metallocenici era quello di studiare dei modelli per
meglio comprendere il meccanismo di funzionamento degli iniziatori isoselettivi in fase
omogenea, ma ben presto ci si rese conto che questi offrivano nuove opportunit rispetto ai
tradizionali catalizzatori Ziegler-Natta. Ad esempio, parecchi composti metallocenici
possiedono attivit catalitiche ben maggiori rispetto ai tradizionali catalizzatori eterogenei
proprio perch, essendo in fase omogenea, ogni metallo di transizione si comporta da sito
attivo. Inoltre, la stereoselettivit pu essere controllata mediante la giusta scelta dei
sostituenti da posizionare sui liganti e questo porta alla sintesi di prodotti
configurazionalmente unici, non raggiungibili mediante catalisi eterogenea. I primi
metalloceni studiati furono il diclorotitanocene e il diclorozirconiocene, sotto rappresentati.

Ti
Cl Cl
Zr
Cl Cl
dicloro-titanocene dicloro-zirconiocene

49
Cos come i tradizionali catalizzatori Ziegler-Natta, anche i metalloceni necessitano di
un coiniziatore per poter avviare la polimerizzazione. Anche in questo caso si utilizzano degli
acidi di Lewis, pi comunemente AlRCl
2
o AlR
3
. Lazione del coiniziatore quello di
strappare un gruppo X dal metallo di transizione e di rimpiazzare laltro gruppo X con un
gruppo alchilico R. Il composto attivo dunque:

Mt
R
catalizzatore attivo


Come si deduce dalla figura, il metallo di transizione possiede un sito vacante e una
piccola catena alchilica. Il meccanismo di accrescimento della catena polimerica simile al
modello alternante di Cossee presentato per la catalisi eterogenea.

Mt
R
H
2
C
CH
2
Cp
Cp
Mt
H
2
C
Cp
Cp
C
H
2
R

Mt
R

Cp
Cp
Mt
R
Cp
Cp
H
2
C
CH
2
Cp =


Questi tipi di metalloceni portarono alla polimerizzazione di varie -olefine come ad
esempio il propilene. Purtroppo la cinetica della sintesi era ancora abbastanza ridotta ma,
soprattutto, i prodotti ottenuti possedevano bassi pesi molecolari ed erano atattici. La
polimerizzazione stereoselettiva che portava a prodotti con alti pesi molecolari poteva essere
raggiunta solamente utilizzando un iniziatore metallocenico che fosse sia chirale che
stereorigido. Nel dicloro-titanocene, ad esempio, i due leganti ciclopentadienili non
possiedono alcuna ragione per non muoversi nello spazio, e anche se cos fosse, non
rendono affatto chirale il sistema. Il problema della stereorigidit stato risolto creando un
ponte tra i due liganti, solitamente un ponte metilenico CH
2
-, di modo che la struttura sia
rigida, priva della possibilit di muoversi liberamente. I liganti planari si dispongono nello
spazio con una certa inclinazione esponendo il metallo di transizione ed i suoi siti attivi
allambiente esterno. La forma caratteristica di questi metalloceni ne determin la scelta del
nome, ossia metalloceni ad ansa.

H
2
C Mt
X
X
metallocene
ad ansa


Anche in questo modo, per, la polimerizzazione non assolutamente stereospecifica
(tranne per alcuni casi particolari di scarso interesse applicativo in cui si produce una piccola
quantit di prodotto stereoselettivo) e questo dovuto al fatto che il sistema risulta di per s
achirale.
La necessit di fornire un qualche tipo di chiralit ai siti attivi del catalizzatore porta
allintroduzione di sostituenti sui liganti. Se infatti si modifica limpalcatura delliniziatore in
50
maniera ragionata possibile rendere stereospecifica la polimerizzazione. Se, ad esempio,
si introducono due anelli benzenici sui ciclopentadienili come mostrato in figura, si ottiene un
sistema con simmetria C
2
(lunico elemento di simmetria del complesso un asse di
rotazione binario). I due spazi ai lati del metallo di transizione possiedono ora una propria
simmetria; in questa particolare situazione gli spazi vengono detti omotopici poich
possiedono la medesima simmetria.

Mt
H
2
C
X X


Catalizzatori omotopici portano alla formazione di prodotti isotattici. Per ottenere
polimeri sindiotattici si deve invece creare un catalizzatore con simmetria enantiotopica. Il
seguente metallocene ne un esempio:

Mt
H
2
C
X
X


In questo caso i due spazi ai lati del metallo di transizione possiedono simmetria
enantiomerica, ossia opposta. La simmetria complessiva del complesso C
S
poich esso
possiede solamente un piano di simmetria. Basta aggiungere un sostituente (nellesempio un
metile) sul ciclopentadienile superiore per distruggere completamente la simmetria del
metallocene (quindi avere simmetria C
1
).

Mt
H
2
C
X
X
H
3
C


Gli spazi ai lati del metallo, in questo caso, non possiedono n uguale simmetria n
simmetria opposta. Essi possiedono semplicemente una diversa simmetria e per questo
vengono chiamati spazi diastereotopici. Un catalizzatore diastereotopico porta alla
formazione di prodotti emisotattici. Il polimero in questo caso possiede una stereoregolarit
diversa da quella del polimero isotattico o sindiotattico; in successione il polimero possiede
siti con una definita tassia (isotattica) alternati a siti atattici, come mostrato in figura.

CH
3
H
H CH
3
H H
H
H
CH
3
H H
H
CH
3
H H
H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
H


Le unit monomeriche in grassetto sono quelle che possiedono configurazione
isotattica mentre quelli in corsivo possiedono configurazione atattica.

51
4.3. Analisi della stereoregolarit

Per studiare la stereoregolarit di un campione polimerico si utilizza la spettroscopia
di risonanza magnetica nucleare (NMR, Nuclear Magnetic Resonance). Le spettroscopie
ad alta risoluzione
1
H-NMR e
13
C-NMR permettono di ottenere un gran numero di
informazioni sulla distribuzione sequenziale delle unit stereoisomeriche allinterno della
catena polimerica.
A A
A
A
m r


Consideriamo il prodotto della polimerizzazione di una -olefina; allinterno della
catena possiamo riconoscere alcuni frammenti che distinguono la configurazione isotattica e
la configurazione sindiotattica.
Il caso pi semplice distingue le diadi, ossia frammenti di catena formati da due unit
ripetenti. Il frammento [m] (meso) corrisponde ad una configurazione isotattica mentre il
frammento [r] (racemic) ad una configurazione sindiotattica.

m r
isotattico sindiotattico


La spettroscopia NMR sensibile allintorno chimico degli atomi su cui viene eseguita
e dunque distingue i contributi delle due diverse diadi. Nella situazione pi banale si avranno
due picchi, uno corrispondente alla frazione di catena che possiede una configurazione tipo
[m] e laltro che corrisponde ai frammenti [r]. A seconda dellabbondanza dei frammenti nel
campione, lintensit dei picchi varier. Per un polimero altamente isotattico il picco relativo
alla diade [m] sar particolarmente marcato mentre quello relativo alla diade [r] quasi
inesistente, per un polimero altamente sindiotattico accadr lopposto. Un polimero atattico
presenter statisticamente un egual numero di contributi dovuti alle diadi [m] e [r] e le
intensit dei due picchi sar pressoch uguale. Se consideriamo le triadi la faccenda si
complica. Abbiamo quattro combinazioni possibili, ossia il caso isotattico [mm], quello
sindiotattico [rr] e due eterotattici [mr] [rm]. Cos come per le diadi, si avr un picco per
ciascun diverso frammento. Il picco dovuto alla triade eterotattica avr sempre unintensit
superiore rispetto agli altri due perch la somma di due contributi equivalenti. Il caso di un
polimero altamente iso o sindiotattico praticamente uguale alla situazione illustrata nel
caso delle diade, predomineranno o solamente i picchi [mm] o solamente i picchi [rr]. Nel
caso di un campione atattico i picchi [mm] e [rr] avranno uguale intensit mentre il picco [mr]
avr intensit doppia. Se il picco [mr] predomina (in proporzione) rispetto agli altri due, allora
il campione pu presentare un certo grado di emitatticit.

m m r r
isotattico sindiotattico
m r
eterotattico


Lavvento della spettroscopia
13
C-NMR ad alta risoluzione permette la distinzione di
frammenti sempre pi lunghi e consente quindi di studiare le tetradi o le pentadi.
Aumentando la lunghezza del frammento base la trattazione si complica ma si riesce ad
ottenere una sempre pi accurata analisi della stereoregolarit del campione polimerico.