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luce di
sincrotrone
Francesco Sette

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Raggi X – incontro di oggi, 12 Febbraio 2018

Ø Scienza con i raggi X: Interazione radiazione materia

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Interazione Radiazione-Materia:

Ø La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici


Ø La struttura della materia ed il legame chimico
Ø Atomi – molecole – materia condensata
Ø Strutture cristalline
Ø Dagli orbitali in atomi e molecole alla struttura a bande degli stati
elettronici nella materia condensata
Ø I raggi X per esplorare sia la struttura geometrica degli atomi che
la struttura degli stati elettronici nella materia

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LIGHT

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La Struttura della Materia ed il Legame Chimico
Il legame chimico:
Gli atomi si legano chimicamente dando origine a complessi molecolari che a loro volta – a seguito delle
condizioni termodinamiche in cui si trovano – danno origine alle infinite forme della materia cha ci circonda

• Gli atomi sono composti da


elettroni, protoni e neutroni.
• Z Protoni e (A-Z) neutroni Carica Z
costituisco il nucleo dell’atomo Simbolo dell’atomo
con numero atomico A, dove è
concentrata tutta la carica Z
positiva il peso Amp~n
dell’atomo
• Z elettroni con carica negativa
orbitano intorno al nucleo
• L’atomo è neutro

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Uno dei fondatori della meccanica quantistica, il fisico danese Niels
Bohr, (Premio Nobel per la Fisica, 1922) all’inizio del ventesimo
secolo studiava lo spettro di emissione di atomi eccitati con
scariche elettriche. Cercando di comprendere il motivo per cui la
luce emessa da un atomo eccitato corrisponde a linee con
frequenza (colore) ben definito, riuscì a dare una risposta a queste
complesse domande, con un ipotesi semplice ed allo stesso tempo
geniale nella sua semplicità:

Alcuni aspetti della struttura atomica, quali l’orbita degli elettroni


e la loro energia possono avere soltanto certi valori n=1,2,3 etc.
Ø Questi valori quantizzati permettono all’atomo di essere
stabile quando è nello stato di energia più basso, E1 con n=1
Ø le linee di emissione corrispondono a transizioni tra diversi
livelli di energie, ed hanno energia pari alla differenza di
energia dei due livelli considerati, ΔE=E3-E2

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Interazione Radiazione-Materia
I fotoni sono completamente
assorbiti dal materiale che
subisce una ”eccitazione” del suo
campo di elettroni. Altri fotoni
“secondari” possono riemergere
dal materiale
sample

Photon absorption/emission : Dopo l’interazione con il


• Excitation with or without materiale, fotoni riemergono con
emission of electrons energie e direzioni che possono
essere differenti da quelle iniziali
Photon scattering : a seguito dell’interazione con il
• Elastic => Thomson materiale e della cinematica del
• Inelastic => Compton processo di diffusione
• Resonant => elastic or inelastic

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici

• Lo stato fondamentale di un sistema di elettroni corrisponde allo stato in cui gli elettroni occupano gli orbitali con energia
totale minima.
• Ci si riferisce a stati eccitati quando uno o più elettroni transiscono grazie ad assorbimento di energia dallo stato
fondamentale a orbitali con energia totale più alta.
• Il processo di assorbimento (o emissione) di energia è regolato dalla simmetria globale degli stati elettronici e come
questa simmetria permette l’accoppiamento con il campo esterno per un efficace scambio di energia tra – per esempio –
in uno stato elettronico specifico ed il campo di radiazione
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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici
Livelli di energia principali e sottolivelli
degli elettroni in un atomo
Livello di Numero Tipo di sottolivello e Numero
energia di sotto- numero di orbitali massimo di
principale, livelli elettroni
n
1 1 1s(1 orbitale) 2
2 2 2s(1 orbitale), 2p(3 orbitali) 8
3 3 3s(1 orbitale), 3p(3 orbitali), 18
3d(5 orbitali)
4 4 4s(1 orbitale), 4p(3 orbitali), 32
4d(5 orbitali), 4f(7 orbitali)
5 5 5s(1 orbitale), 5p(3 orbitali), 50
5d(5 orbitali), 5f(7 orbitali),
5g(9 orbitali)

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici
DOMANDA FONDAMENTALE:
Per quale motivo uno stato quantico sembra poter contenere un solo elettrone? O – in generale – quanti
elettroni si possono trovare in uno stato identificato dall’insieme dei suoi numeri quantici?

RISPOSTA: UNO SOLO

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI:

DUE ELETTRONI IN UN ATOMO NON POSSONO


AVERE TUTTI I NUMERI QUANTICI UGUALI

Wolfgang Ernst Pauli


(Vienna 1900 – Zurigo 1958)
Premio Nobel per la Fisica - 1945

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Lo Spin dell’elettrone ed il Principio di Esclusione di Pauli
In meccanica quantistica lo Spin (parola inglese che identifica una
rotazione non controllabile di un oggetto intorno a se stesso) è una
grandezza, o un numero quantico, associata a una particella che
concorre a definirne il suo stato quantico, cosi come la carica, la
massa di riposo, l’energia in un particolare stato ad esempio
atomico, etc..

Lo Spin può essere immaginato come una forma di momento


angolare – di cui ha le dimensioni – e pur non esistendo una
grandezza corrispondente in meccanica classica, per analogia
richiama la rotazione della particella intorno al proprio asse (viene
anche definito come momento angolare intrinseco).
Allo Spin è associato anche un momento di dipolo magnetico.

L'unità di misura naturale dello Spin è la constante di Planck, che


permette di identificare i valori dello Spin in valor interi o semi- Per un elettrone, il valore assoluto dello
interi. Spin è 1/2 e può assumere uno dei due
valori (numeri quantici) +1/2 e -1/2

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
DOMANDA FONDAMENTALE:
Quanti elettroni può contenere un orbitale? O – in generale – uno stato elettronico identificato dall’insieme dei
suoi numeri quantici?

RISPOSTA: UNO SOLO

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI:

Si applica ad ogni famiglia di particelle elementari? DUE ELETTRONI IN UN ATOMO NON POSSONO
AVERE TUTTI I NUMERI QUANTICI UGUALI
NO.
Ø Particelle con Spin semi-intero (1/2, 3/2, etc.) Wolfgang Ernst Pauli
obbediscono al Principio di Pauli e sono (Vienna 1900 – Zurigo 1958)
chiamate Fermioni Premio Nobel per la Fisica - 1945
Ø Particelle con Spin intero (0, 1, 2, 3, etc.) non
obbediscono al Principio di Pauli e sono
chiamate Bosoni
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Atomi – Molecole – Materia Condensata
DOMANDA FONDAMENTALE:
Quanti elettroni può contenere un orbitale? O – in generale – uno stato elettronico identificato dall’insieme dei
suoi numeri quantici?

RISPOSTA: UNO SOLO

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI:

DUE ELETTRONI IN UN ATOMO NON POSSONO


AVERE TUTTI I NUMERI QUANTICI UGUALI

Wolfgang Ernst Pauli


(Vienna 1900 – Zurigo 1958)
Premio Nobel per la Fisica - 1945

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Il principio di esclusione di Pauli è un principio della meccanica quantistica che afferma che
due fermioni identici non possono occupare simultaneamente lo stesso stato quantico.

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici

• Principio di esclusione di Pauli: Zolfo


Nessuna coppia di elettroni in un atomo può avere lo stesso set di
numeri quantici (quattro)

• Principio di Aufbau (Costruzione, Madelung):


Gli orbitali vengono riempiti dagli elettroni partendo dal livello di
energia più bassa

• Regola di Hund:
Se più orbitali hanno la stessa energia (degeneri in energia) gli
elettroni occupano prima ogni singolo orbitale con un elettroni con
lo stesso stato di spin, per poi terminare il riempimento di questi
orbitali con un secondo elettrone con spin opposto al primo

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici

n=3
n=2

n=1

Atomo di Sodio
2+8+1=9 elettroni

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici
Gli orbitali atomici sono occupati da un numero di elettroni pari al numero di protoni nel nucleo
Ogni orbitale atomico – stato elettronico – è identificato da un insieme di numeri quantici (quattro):
n, L, mL, S(=1/2), mS

L=0

L=1

L=2

L=3

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici

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La struttura dell’atomo e gli orbitali atomici
Gli orbitali atomici sono occupati da un numero di elettroni pari al numero di protoni nel nucleo
Ogni orbitale atomico – stato elettronico – è identificato da un insieme di numeri quantici

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La Struttura della Materia ed il Legame Chimico
Il legame chimico:
Gli atomi si legano chimicamente dando origine a complessi molecolari che a loro volta – a seguito delle
condizioni termodinamiche in cui si trovano – danno origine alle infinite forme della materia cha ci circonda

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La Struttura della Materia ed il Legame Chimico
Il legame chimico:
Gli atomi si legano chimicamente dando origine a complessi molecolari che a loro volta – a seguito delle
condizioni termodinamiche in cui si trovano – danno origine alle infinite forme della materia cha ci circonda
Affinità elettronica ed elettronegatività:

Tendenza a perdere od acquisire elettroni


per riempire o svuotare la shell esterna.

Aiuta a predire il tipo di legame chimico che


l’atomo in questione ha tendenza a
realizzare con atomi con affinità uguali o
diverse

Atomi con lo stesso numero di elettroni


nella shell esterna hanno spesso proprietà
chimiche molto simili.
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La Struttura della Materia ed il Legame Chimico

Legame Ionico:
trasferimento di elettroni della
shell esterna da un atomo
all’altro:
Na+Cl -> NaCl = Na+Cl- ~ Ne+Ar

Legame Covalente:
Condivisione di una parte o della
totalità degli elettroni della shell
esterna tra gli atomi coinvolti:

2H+O -> H2O = H2~0O~0- ~ 2He+Ne

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La Struttura della Materia ed il Legame Chimico

Legame Covalente Polare o non Polare:

• Dipende dall’ elettronegatività degli


atomi coinvolti

• Implica un trasferimento parziale di


carica da un atomo agli altri

• Influenza fortemente la simmetria


spaziale della molecola

• Determina li tipo di ulteriori legami


chimici intermolecolari che le molecole
in questione possono formare tra loro o
con altri atomi e molecole

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

+
Quando due atomi si trovano sufficientemente vicini da permettere la
sovrapposizione dei loro orbitali si può formare un legame (chimico) fra
di loro. In questo caso un nuovo orbitale si forma con una distribuzione
spaziale degli elettroni che lo occupano delocalizzata sugli atomi in
questione ed un’energia totale inferiore a quella dei due atomi separati.

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

+
• Quando due atomi si trovano sufficientemente vicini da permettere la
sovrapposizione dei loro orbitali si può formare un legame chimico
determinato dal fatto che un nuovo orbitale può descrivere la
distribuzione spaziale di elettroni inizialmente provenienti da ciascun
atomo ed in seguito delocalizzati sui due atomi grazie alla formazione
del nuovo orbitale
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Atomi – Molecole – Materia Condensata
• Differenti tipi di ibridizzazioni sono possibili tra orbitali atomici di
simmetrie ed orientazioni diverse
• Di conseguenza, con praticamente infinite possibili combinazioni si
possono costruire molecole con tanti tipi di simmetria, proprietà e
stabilità chimica, che a loro volta hanno stati elettronici molecolari
intimamente legati alla simmetria ed alle caratteristiche degli orbitali
atomici di partenza

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
• Differenti tipi di ibridizzazioni sono possibili tra orbitali atomici di
simmetrie ed orientazioni diverse
• Di conseguenza, con praticamente infinite possibili combinazioni si
possono costruire molecole con tanti tipi di simmetria, proprietà e
stabilità chimica, che a loro volta hanno stati elettronici molecolari
intimamente legati alla simmetria ed alle caratteristiche degli orbitali
atomici di partenza
Acetilene, C2H2

Azoto, N2 Etano, C2H6


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Benzene, C6H6 Dal Benzene alla Grafite
• Benzene – C6H6 forti legami σ C-C e C-H e legame p fra atomi di C
• “Sostituendo” C ad H – “fondendo il Benzene” - si può replicare
l’esagono di carbonio nel Benzene all’infinito: questo materiale è la
Grafite:
ü Una struttura fatta di piani sovrapposti sfasati fra loro di metà
dell’ esagono elementare, con una distanza C-C nel piano di
0.145 nm e un forte legame covalente C-C
ü Deboli forze elettrostatiche (Van der Waals) tra i piani
ü Buon conduttore elettrico per corrente parallela ai piani

Grafite

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Benzene, C6H6 Dal Benzene alla Grafite
• Benzene – C6H6 forti legami σ C-C e C-H e legame p fra atomi di C
• “Sostituendo” C ad H – “fondendo il Benzene” - si può replicare l’esagono di
carbonio nel Benzene all’infinito: questo materiale è la Grafite:
ü Una struttura fatta di piani sovrapposti sfasati fra loro di metà dell’
esagono elementare, con una distanza C-C nel piano di 0.145 nm e un
forte legame covalente C-C
ü Deboli forze elettrostatiche (Van der Waals) tra i piani
ü Buon conduttore elettrico per corrente parallela ai piani

Grafite

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Differenti tipi di ibridizzazione degli orbitali del carbonio nei legami C-C
danno luogo a materiali con caratteristiche fisiche molto differenti: Grafite e Diamante

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Differenti tipi di ibridizzazione degli orbitali del carbonio nei legami C-C
danno luogo a materiali con caratteristiche fisiche molto differenti: Grafite e Diamante

Zincoblenda
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Strutture allotropiche del carbonio

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Le proprietà della Grafite si possono alterare imtercalando atomi tra i piani

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Orbitali atomici -> Orbitali Molecolari -> Bande di stati elettronici nei solidi

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Orbitali atomici -> Orbitali Molecolari -> Bande di stati elettronici nei solidi

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La natura quantistica degli elettroni in un atomo è la base per
la formazione della materia che ci circonda

Ø Ogni specie atomica si differenzia da un altra per il numero caratteristico di


elettroni, pari al numero di protoni nel nucleo
Ø La meccanica quantistica ci permette di comprendere la struttura atomica con
grandissima precisione, e ci permette di elaborare un modello che descrive in
modo soddisfacente (nonostante molte approssimazioni) gli stati elettronici in
un atomo in funzione del numero di elettroni in esso contenuti
Ø La meccanica quantistica ci ha permesso di scoprire lo SPIN, una quantità
puramente quantistica che descrive una proprietà intrinseca di particelle la cui
meccanica richiede una descrizione quantistica
Ø L’interazione fra gli elettroni di valenza di più atomi da luogo alla formazione di
caratteristici legami chimici e quindi alla formazione di complessi molecolari e
della materia che ci circonda nei suoi diversi stati di aggregazione

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La Simmetria delle molecole ed il Legame Chimico

OPERAZIONI DI SIMMETRIA:
• Un’operazione di simmetria è una trasformazione dello
spazio in se stesso rispetto ad un punto, un asse o un piano
che lascia la molecola nella stessa posizione in cui si trova
prima che l’operazione sia effettuata.

• Per esempio, prendendo la molecola dell’acqua, possiamo


identificare le seguenti Operazioni di Simmetria:
• Ruotando la molecola di 180o intorno all’asse z che
passa attraverso l’ atomo di ossigeno, la molecola si
ritrova nella stessa posizione nello spazio.
• In modo simile, la riflessione della molecola rispetto
agli assi x e y lascia la molecola invariata

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La Simmetria delle molecole ed il Legame Chimico
Tutte le molecole possono essere classificate in gruppi che posseggono lo stesso insieme di elementi/operazioni di
simmetria. Questo tipo di classificazione è molto utile in quanto permette di catalogare le molecole e predire alcune
delle loro proprietà molecolari quali la loro polarità e capacità di legarsi ulteriormente con altri complessi molecolari.
Questo tipo di classificazione permette un trattamento sistematico dei sistemi molecolari in base alle loro proprietà di
simmetria grazie all’ applicazione di un contesto matematico chiamato Teoria dei Gruppi.

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
Constatando che: Si intuisce come l’interazione tra atomi, dovuta agli elettroni di
Ø Il mondo che circonda è fatto di atomi, nei quali valenza, determina la formazione del cosiddetto legame
gli elettroni si trovano in orbitali stazionari chimico, e quindi:
identificati da numeri quantici quali l’energia Ø La formazione di molecole e dell’ aggregazione della materia nelle
Ø Gli elettroni neutralizzano mediamente nel sue varie forme
tempo con la loro carica negativa la carica Ø Della disposizione nello spazio degli atomi in materiale
positiva del nucleo Ø Delle proprietà macroscopiche dei materiali: conducibilità elettrica
Ø Gli elettroni negli orbitali con energia più elevata e termica, calore specifico, proprietà magnetiche ed elettriche,
– identificati come elettroni di valenza – possono espansione termica, etc.
interagire con gli elettroni di valenza di altri atomi
(della stessa specie o di specie diverse)
Diagramma di fase di
Ø Questa interazione può dar luogo alla formazione
di un legame chimico tramite la formazione di un materiale:
nuovi orbitali delocalizzati sugli atomi in Fasi di equilibrio tra energia
questione – dovuti all’ibridizzazione degli orbitali di attrazione/confinamento,
atomici di partenza – a patto che l’energia totale e energia cinetica media
del sistema sia ridotta rispetto a quella degli degli atomi e/o molecole
atomi isolati di partenza (stato iniziale) del materiale
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Atomi – Molecole – Materia Condensata

S LIQUID
O
L
I
D
GAS

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

Diagramma di fase
dell’acqua,
molecola H2O

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
Diagrammi di fase e polimorfismi

Diagramma di fase del quarzo (SiO2)

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
Diagramma di fase del quarzo

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Complessità del diagramma di fase di materiali compositi:
Ferro-silicati

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Complessità del diagramma di fase di materiali compositi: Fabbricazione del vetro

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Manifattura del vetro

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INDUSTRIAL RESEARCH AT THE ESRF: GLASS MICROSTRUCTURE

INSIGHTS INTO THE SODA – LIME – GLASS PRODUCTION PROCESS


COLLABORATION BETWEEN: SAINT GOBAIN/CNRS, U. OF TOULOUSE, U. OF GRENOBLE, INRIA-SACLAY AND ESRF
Ø SiO2 (Sand Grains)
+ Na2CO3 (lowers glass transition)
+ CaCO3 (improves chemical durability)
Ø Industrial glass synthesis at ~1500 C
• 100 TWh per year (200 B$)
• soda-lime glass melts at ~1050 C
• removal of chemical gradients and defects
Ø Complex system
• strongly out-of-equilibrium system
• many chemical reactions occurring at HT
• micro-structural transformations
Ø Role of microstructure in final glass homogeneity?
• In-situ tomographic imaging: Study chemical reaction and rearrangements of grains of different species
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INDUSTRIAL RESEARCH AT THE ESRF: GLASS MICROSTRUCTURE

EXPERIMENT
Ø Sample composition
• SiO2 64% wt (160-200 µm)
• Na2CO3 17% wt (250-320 µm)
• CaCO3 15% wt (80-100 µm)
Ø Temperature ramp:
• 20oC → 700oC at 70oC/min
• 700oC → 900oC at 5oC/min
Ø Detector pixel size 1.2 µm
Ø Acquisition time 15s

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INDUSTRIAL RESEARCH AT THE ESRF: GLASS MICROSTRUCTURE

ANALISYS AND RESULTS


• Na2CO3 grains change morphology interacting with sand
grains (yellow and blue)
• Redistribution of Na2CO3 accelerates the solid state
reaction (not diffusion driven)
• Sodium silicates (in white) are produced (probably
Na2 CO3 Na2SiO3 and Na2Si2O5)
sand silicates

• Some CaCO3 grains dissolve into larger Na2CO3 grains to


form a Na-Ca double carbonate
• Liquid phase at 780oC
• CaCO3 grains not in contact
with Na2CO3 transform into
refractory grains of CaO → defects

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
State changes
Substances can exist as a solid, liquid or gas. Converting from one state to another usually involves
heating or cooling.

• Heat must be supplied to a substance for it to melt, evaporate or boil. For example, you need to heat
ice to melt it, and you need to heat water to make steam.
• Heat must be removed from a substance to condense or freeze it. In other words, the substance
must be cooled down.

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

Gases

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

Liquids

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

Solids

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Atomi – Molecole – Materia Condensata

Nella materia condensata nello stato


solido, distinguiamo due grandi famiglie:

• Solido amorfo

• Solido cristallino

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
Solido cristallino (dal greco κρύσταλλος, krýstallos, ghiaccio) è una struttura solida costituita da atomi,
molecole o ioni aventi una disposizione geometricamente regolare, che si ripete indefinitamente nelle tre
dimensioni spaziali, detta reticolo cristallino o reticolo di Bravais.

Dal punto di vista microscopico, il reticolo cristallino è


costituito da un insieme di celle uguali che si ripetono in
maniera ordinata nello spazio, in modo tale che le facce
di ciascuna cella corrispondano alle facce delle celle
contigue. La particolare cella che caratterizza il reticolo è
detta “cella unitaria“. I vertici di ciascuna cella unitaria
corrispondono ai punti del reticolo unitario.
Struttura cristallina dell’idrossido di potassio (a sinistra) e cella
unitaria associata (a destra). In questo caso la base è costituita
da una singola molecola KOH e ciascuna di tali molecole è
rappresentata dai vertici della cella unitaria.

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
La classificazione sistematica dei cristalli si basa sul riconoscimento degli elementi geometrici di simmetria della
struttura cristallina; tali elementi di simmetria sono: ASSI – PIANI – CENTRI di simmetria

Nei cristalli gli elementi di simmetria regolano la disposizione degli elementi (facce, spigoli e vertici) dello stesso
cristallo, in modo tale che da questi stessi elementi possiamo dedurre gli elementi di simmetria posseduti dal
cristallo. Gli elementi di simmetria che da soli, o combinati fra loro, possono apparire in un cristallo, sono sei:
•quattro assi di simmetria: binario (A2), ternario (A3), quaternario (A4) e senario (A6);
•un piano di simmetria (P);
•un centro di simmetria (C).

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Atomi – Molecole – Materia Condensata
L'associazione degli elementi di simmetria cristallina fra loro dà origine a
trentadue “classi cristalline” o “gruppi puntuali” che riunendo le classi con
assi di simmetria dello stesso ordine formano sette sistemi cristallini.

I sette sistemi cristallini sono a loro volta raggruppati in 3 gruppi cristallini:


monometrico, dimetrico e trimetrico.

I sette sistemi cristallini sono:


1. Cubico
2. Tetragonale
3. Ortorombico
4. Monoclino
5. Esagonale
6. Romboedrico o Trigonale
7. Triclino

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Interazione Radiazione-Materia
Tramite i processi di I fotoni sono completamente
assorbimento e di emissione assorbiti dal materiale che
abbiamo la possibilità di misurare subisce una ”eccitazione” del suo
le transizioni elettroniche del campo di elettroni. Altri fotoni
sistema e quindi di poter studiare “secondari” possono riemergere
la struttura dei suoi stati dal materiale
sample

Tramite iabsorption/emission
Photon processi di scattering :si Dopo l’interazione con il
•possono creare
Excitation withleorcondizioni
without in materiale, fotoni riemergono con
cui emission
una gran of
parte degli elettroni
electrons energie e direzioni che possono
di un atomo fanno “ rimbalzare’ essere differenti da quelle iniziali
elasticamente
Photon il fotone,
scattering : che però a seguito dell’interazione con il
•cambia direzione.
Elastic => Thomson Questi processi materiale e della cinematica del
•permettono di studiare
Inelastic => Comptonla struttura processo di diffusione
•delResonant
materiale =>
conelastic
risoluzione
or inelastic
atomica
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`

Grazie dell’attenzione!
Domande?
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