below

FISICA STATISTICA
Leonardo Rubino
Aprile 2024-Rev. 2

LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN

Funzione di distribuzione della velocità:

definiamo  (r ) tale che  ( r ) dxdydz  dm , con dm che è la massa situata nel punto
 
r . Valutiamo ora la densità di particelle, ossia il numero di particelle (di massa m) per

 (r )

unità di volume: n (r )  e valutiamo ora anche il numero di particelle in dxdydz:

m
dn(r )  n (r )dxdydz . Ora, se N è il numero totale di particelle del sistema, allora, per la
 
 n (r )

funzione di distribuzione, si ha: P (r )  . Logicamente:
N

All _ the _ space N All _ the _ space N

1 1 1
P ( r ) dxdydz  n ( r ) dxdydz  dn ( r )  N 1
  
N

{
dunque P è una funzione normalizzata ad 1.
Adesso osserviamo che nelle più maneggevoli coordinate polari, si ha:

x  r sin  cos  z
z P(r, θ, φ)
r sin d
y  r sin  sin 
θ

z  r cos
r

dr
y rdθ

x φ
x

dxdydz  (dr )(rd )(r sin d )  r 2 sin drdd , poiché il vettore r descrive il cubetto
(equivalente a dxdydz) tramite i tre nuovi lati (funzioni delle tre nuove coordinate r, θ e φ)
lungo r, lungo l’arco di θ e lungo l’arco di φ . Possiamo così scrivere che:
dn(r )  n (r )dxdydz  n (r )r 2 sin drdd  NP (r )r 2 sin drdd
   

Adesso, analogamente alla definizione di n (r ) , definiamo una densità di particelle nello



spazio delle velocità n (v ) , tale che, ovviamente: n (v )dv x dv y dv z  dn(v ) e poi:

  

 n (v )
P (v ) 

(funzione di distribuzione). Per ragioni di isotropia, si ha che:
N
1 2
P (v )  P ( v )  P ( E ) , con E  mv . Allora:
 
2
dn(v )  dn(v)  NP ( E )dvx dv y dvz  NP ( E )v 2 sin dddv e notiamo che


sin dd  d è l’angolo solido (superficie fratto r2):

1
 dS rd  r sin d
d    sin dd . Adesso, poiché, per ragioni di isotropia, P
r2 r2
non dipende da θ e φ, integriamo su di esse, ossia, in ultima analisi, su Ω, trattando P
come una costante (Ω=4π): dn(v )  NP ( E ) dvx dv y dvz  N 4P( E )v 2 dv .
Adesso, in un urto tra due particelle con energia E1 ed E2, che dopo l’urto avranno energie
E’1 ed E’2 , la probabilità P che l’urto stesso accada è (prodotto, vista la richiesta di
simultaneità di due eventi): P=CxP(E1)xP(E2). La probabilità dell’evento contrario è:
P’=C’xP(E’1)xP(E’2) e dalla reversibilità dell’urto, nonché dal fatto che il sistema è supposto
in equilibrio, si ha che C=C’ e P=P’ . Dunque: P(E1)xP(E2)= P(E’1)xP(E’2) e inoltre, in un
urto elastico, si deve avere che E1+E2= E’1+E’2 ; se ad esempio si pone E’1=E1+ε , allora
E’2=E2-ε , sicchè P(E1)xP(E2)= P(E1+ε)xP(E2-ε) e la funzione che soddisfa quest’ultima è:
P( E )  AeE , con α=const e <0 , poiché P(E) deve essere limitato e diminuire per
mv 2
P ( E )  Ae  Ae

 E
grandi valori di E. Ponendo allora α=-β<0 , si avrà: 2
, sicché,
per l’espressione precedente di dn(v) si avrà:

dn(v ) mv
 4NAe 2 v 2
2

(1)
dv
Adesso, al fine della determinazione di ed α ed A nella (1), ricordiamo preliminarmente i
seguenti integrali (di Gauss); consideriamo i due integrali (uguali tra loro):

I  e I   e y dy
 
x 2
dx
2

0
. Moltiplicandoli tra loro:

I2   
0
 
e  ( x  y2 )
dxdy e, in coordinate polari: ( x 2  y 2  r 2 , dS  dxdy  rdrd ), si
2

0 0
  r 
ha: I  0  2

e r rdrd 

e r rdr   
 
2 2
e , (2)
2 2 2

0 0 4 0 4
I 1 

1   

x 2e x dx ed anche:
perciò: I  . Poi, da quest’ultima si ha:
2

2   4  3 0

2I 3 
 2 8  5 0
 

x e dx . Per ultimo, visto che per la (2) si ha che:
4 x 2

 
2 
1
e x xdx  xex dx 
 
, ossia: , allora, differenziando quest’ultima su
2 2

0 4 0 2


1
x 3e x dx 

α, si ha: .
2

0 2 2
Ora, tornando a noi ed integrando la (1), si ha:

N   dn  4NA e m 3 2
1
 m 2
v 2 dv  4NA 
 
N
v
A  ( )
4 (  m 2) 3
, da cui:
2
0 0
2

dn 2 Nm 2 
3 3 mv 2

2 
e si ha così: ve 2 2
(3)
dv 

2
Sappiamo ora dalla Teoria cinetica dei gas (vedi App. B) che, per una particella:
1 3 3
EK  mv 2  kT e per l’energia di tutte le N particelle, si ha: U  E 
NkT .
2 2 2
1 2 3
Dunque, utilizzando la (3), mediamo l’energia mv per ottenere appunto E  NkT :
2 2
2 Nm 2 
 E  dn  
1 2  mv2 2 3
3 3 2

v dv  NkT
  2
( mv )e , ossia:
0 0
 2 2
m 3 2  4  mv2 3 kT 2 3 2
)  ve 
3
mv 2
2Nm(
2

dv 

dv  NkT , ossia ancora:

v 4e ( )
4 m m
2
2 0 2 0

e, per uno degli integrali di Gauss qui sopra riportati, si ha:

 3 kT 2 3 2

3 1
mv 2
dv   
 
ve
4
( )
8 ( m 2) 5 4 m m
2
, da cui: .
0 kT
3
dn 2 Nm 2 2 2 kT
 mv 2

In tal modo, la (3) diviene:  ve , (4)

dv  (kT )
3
2

che è la Funzione di Distribuzione delle Velocità di Maxwell e che coincide con la (14), che
ricaveremo ancora successivamente, sotto ragionamenti più generali.
1 2 dE
Per ultimo, derivando la E  mv , si ottiene: dE  mvdv , ossia dv  ed è
2 mv
2E
anche: v  ; inserendo queste ultime due nella (4), si ha:
m
dn 2N
E
 Ee kT
(5)
dE  (kT ) 2
3

che è la Funzione di Distribuzione di Boltzmann per l’Energia e che coincide con la (13),
che ricaveremo ancora successivamente, sotto ragionamenti più generali.

LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN /

TRATTAZIONE PRETTAMENTE STATISTICA:
E7 n7=3 Esempio: livello Ei (=E1)
E6 n6=0
E5 n5=1
E4 n4=4
E3 n3=2
E2 n2=2
E1 n1=3
a b c
Si hanno, ad esempio, 7 livelli di energia n1---n7 (M=7) cui corrispondono appunto le
energie E1-----E7 ; nella statistica di Maxwell-Boltzmann il numero di livelli non è limitato
ed essi hanno tutti la stessa probabilità di essere occupati. Le particelle (a, b, c ecc) sono

3
indistinguibili. Ovviamente: N  n
i
i e U  n E i
i i . Adesso, per porre le prime tre

particelle (a, b e c) in E1 , scegliamo la prima particella in N modi, tra le N disponibili; poi

(N-1) per la seconda e (N-2) per la terza. Quindi, in totale, per E1, si ha una probabilità di
N!
realizzazione (eventi simultanei - moltiplicazione) pari a: N ( N  1)( N  2)  .
( N  3)!
Inoltre, le tre particelle a, b e c possono essere permutate in 3! modi, dando una
N!
distribuzione equivalente, da cui: . In generale, per n1 particelle in E1, si ha:
3!( N  3)!
N!
. Avanzeranno ora (N-n1) particelle per costruire E2, da cui, per E2:
n1!( N  n1 )!
( N  n1 )!
e così via. Il numero totale di modi per ottenere tale partizione è dato
n2 !( N  n1  n2 )!
N!
dal prodotto P: P  In più, ogni livello i può avere una probabilità
n1!n2 !n3!...ni !...
intrinseca gi di essere occupato, da cui una probabilità intrinseca g i i per trovare ni
n

N ! g1n1 g 2n2 ...g ini ...

particelle; in totale: P  . Per ultimo, considerando che le N particelle
n1!n2 !n3!...ni !...
totali sono comunque indistinguibili e permutabili, se spostate tra i vari livelli, allora
(x 1/N!) si ha la Probabilità di distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

 i
g1n1 g 2n2 ...g ini ... M
g ni
P (6)
n1!n2 !n3!...ni !... i 1 ni !
Calcolo della distribuzione più probabile: calcoliamo il massimo di P calcolando il massimo
di lnP (dP=0): ln P  n1 ln g1  n2 ln g 2  .....  ln n1! ln n2 !..... . (7)
Vale ora la Formula di Stirling ln x! x ln x  x ; infatti, se x è un intero, possiamo

 ln x   ln x  (x) , con (x)  1 ,

x x
scrivere che: ln x! ln 1  ln 2  ...  ln( x  1)  ln x 
1 1
in quanto, parlandosi di un intero, si hanno salti di una unità. Ora, per x molto grande,
(x)  1 sarà piccolo rispetto ad x stesso e dunque (x) sarà considerabile come un dx e
la sommatoria diverrà un integrale: ln x!  ln x  dx  x ln x  x  1 , ossia:
x

ln x! x ln x  x  1  x ln x  x
1

.
Riprendendo allora la (7), si ha:
ln P  n1 ln g1  n2 ln g 2  .....  (n1 ln n1  n1 )  (n2 ln n2  n2 )  ..... 
  n1 ln(n1 )  n2 ln(n2 )  .....  (n1  n2  ....)  N   ni ln( i ) .
n
g1 g2 i
gi
Adesso differenziamo e annulliamo e teniamo conto che dN=0:
0  d (ln P )   dni ln( )   ni d [ln( )]    dni ln( )   ni (
ni ni ni dni
)
i
gi i
gi i
gi i
ni

4
  dni ln( )   dni , ma essendo che N   ni e dN  0   dni , segue che:
ni
gi

0   d (ln P )   dni ln(

i i i i

ni ni
gi
) , da cui: ln( )  0 , ossia: ni  g i . Ora,
gi
n E  E dn
i

riprendiamo la seguente: U  i i e differenziamola: 0  dU  i i . Abbiamo

 ln(n  E dn
i i

dunque le seguenti tre identità:

i
i
gi
)dni  0 ,  dn
i
ì 0 e
i
i i 0 e

risolviamo con il Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange, ossia uniamole combinandole

linearmente:  (ln n
i
i
gi
    Ei )dni  0 , ossia: ln
ni
gi
    Ei  0 , ossia

ancora: ni  g i e   Ei . Ora, si ha: N  n1  n2  ...  ni  ... 

 g1e   E1  .....  g i e   Ei  ...  e  ( g1e  E1  .....  g i e  Ei  ...) 

 e  ( g i e  Ei )  Z  e  , con: Z   g i e  E
N
, da cui: ni  g i e   Ei ,
Z
i

i i
ossia la Legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
U  n1 E1  n2 E2  ...  ni Ei  ... 
Per ultimo,

 ( g1 E1e E1  ....  g i Ei e  Ei  ...)   g i Ei e Ei 

N N
Z Z i
( g i e  Ei )  
N d N dZ d U d
  N (ln Z ) ed Emed    (ln Z ) .
Z d i Z d d N d
Considerando ora le particelle confinate ovviamente in uno spazio limitato, considereremo
una potential box con all’interno un’onda stazionaria che segue l’Equazione di Schrodinger.
p2
Sappiamo dalla meccanica quantistica che p  k ed E V , da cui:
2m
d 2  2m
p  2m( E  V ) e poi si ha l’Eq. di Schrodinger:
2
 2 ( E  V )  0 .
dx 2 
Ora, in una potential box, con V infinito al di fuori della box e zero all’interno, si ha, per
una particella:
 
V(x)

0 α

5
d 2 d 2  2 Em
 k 2
   2   0 . Quest’ultima ammette soluzioni della forma:
dx 2 dx 2
 ( x)  Aeikx  Be  ikx

, ma  ( x)  0 per x=0, α , per cui A=-B e dunque:
 ( x)  2iA sin kx  C sin kx  ( )  C sin k  0  k  n  k  n
e 
n p  k
2
n  2 2 2 2 2
nx
p  k  E   n ( x)  C sin( )
 2m 2 
, e
2m 2 m


1 2

n=1 n=2

α/2
Per ultimo, per una questione di normalizzazione ad uno della probabilità, si ha:
nx nx
 n dx  1  C  sin (
1
 
2
)dx  C 2   1 , da cui: n ( x)  sin( )
2 2 2

0 0
 2   .

Ora, in tre dimensioni, per una scatola di lati a,b,c, si ha:

  
px  n1 , py  n2
n3 , , pz 
a b c
p2 1  2  2 n12 n22 n32
E  ( px  p y  pz ) 
2 2 2
(   ),
2m 2 m 2m a 2 b 2 c 2
n x n y n z
  C ' sin 1 sin 2 sin 3 . Ora, nel caso di un cubo:
a b c
 2 2 2 2 2  2 2 2
E (n1  n2  n3 )  k ; si possono avere k identici per diversi valori di
2ma 2 2ma 2
n1,n2 ed n3 . L’ordine di degenerazione di k e, quindi, di E, lo chiamiamo g.
k 2  (n12  n22  n32 ) è l’equazione di una sfera e noi consideriamo ovviamente solo
l’ottante con n1,n2 ed n3 positivi. Se, ad esempio, n1,n2 ed n3 possono valere solo 1, ossia
se si ha (1,1,1), allora si ha un solo stato, ossia appunto (1,1,1), mentre se ad esempio n1
può valere sia 1 che 2, allora si avranno due stati; perciò il numero di stati totale è dato da
n1xn2xn3 , ossia dal volume. Dunque, il numero di stati N(E) con energia compresa tra 0
1 4  2mE 3 8V
N ( E )  ( k 3 )  V ( 2 2 ) 2  3 ( 2m 3 ) 2 E 2
1 3

6  
ed E è: , (8)
8 3 3h
dove V=a3. Si presti poi attenzione al fatto che prima si usa  (h segnata=h/2π) e poi h
normale. Per avere invece il numero di stati con energia tra 0 e dE, si deriva la (8):
4V ( 2m 3 )
E dE  g ( E )dE
1
def
dN ( E ) 
2 1
2
, sicché
h3

6
 4V (2m 3 )
1

g (E) 
2
E
1
2
(9)
h3
è il numero di stati possibili per unità di energia all’energia E (=p2/2m e dE/dp=p/m).
Se definiamo ora g(p) tale che dN=g(p)dp=g(E)dE , si avrà: g(p)=g(E)dE/dp=4πVp2/h3 .
Analogamente,
dp 4Vf 2
g ( f )  g ( p)  , (10)
df c3
poiché p=h/λ e λ=c/f , da cui: p=hf/c.

Applicazioni ad un gas ideale:

Aabbiamo dimostrato che Z  g e 

i
i
 Ei
i , con Δi=1. Passando dalla sommatoria

Z   e E g ( E )dE


all’integrale: e poco più sopra abbiamo visto che

0

4V (2m3 )
 E 2e dE
4V ( 2m 3 )
1 1
2 
g (E)  Z
2 1
E
1  E
, da cui: e ponendo ora
2
h3 h3 0

x  E abbiamo che:  E e dE  2  x 2 e x dx che, per gli integrali di Gauss più

 
1
2  E
2

0 0

1 
sopra valutati, fornisce:  E e dE  2  x 2 e x dx  2
 
1
2  E
2

4 3
sicché:
0 0

2 2V (2m3 )
3 1

Z
2

. (11)
h3 
3
2

N
Dimostrammo altresì che: ni  g i e   Ei che, in forma differenziale, diviene:
Z
N  E N 4V ( 2m3 )
1

dn  e g ( E ) dE 
2
E 2 e  E dE
1
che, per la (11), diviene:
Z Z h3
dn 2N
3


2
E 2 e  E
1
(12)
dE  2
3

Per valutare β, come peraltro già fatto più sopra, osserviamo che dalla Teoria cinetica dei
1 3
gas (vedi App. B), per una particella: E K  mv 2  kT e per l’energia di tutte le N
2 2


3 3
dnE 

particelle, si ha: U  E  NkT . Dunque: NkT e, per la (12):
2 0 2

7
 2N
 
3
3

dnE  NkT 
 2  3
E 2 e E dE e con la solita sostituzione x E ,
2  2
0 3 0

2N 4N
  
3
3 3

dnE  NkT  E 2 e E dE 

 2  3 2 
x 4 e x dx
2

abbiamo che:
2  2 
0 3 0 3 0
2

che, sempre per gli integrali di Gauss di cui sopra, fornisce:

4N 4N 3 

3
3 3

NkT  dx 
2  2
xe   1 kT
4  x 2

2  2
3 0

3
2 8 5 , da cui, infine: .

dn 2N
E

E la (12) diventa:
 Ee kT
(13)
dE  (kT ) 2
3

che non è altro che la (5), già ottenuta in precedenza.

dn dE dn dn
Ricordiamo, per ultimo, che   mv , poiché:
dv dv dE dE
1 dE
E  mv 2   mv ; allora, dalla (13), si ha:
2 dv
3
dn 2N 1 2 1 2 mv 2 / 2 kT dn 2 Nm 2 2 2 kT
 mv 2
 mv 1 ( mv ) e   ve (14)
dv  ( kT ) 2 2 dv  (kT )
3 3
2 2

che non è altro che la (4), già ottenuta in precedenza.

Energia più probabile:

d dn d 1
E
0 ( E e kT )  0  EP  kT
dE dE dE 2
Velocità più probabile:
d dn d 2kT
 mv 2
 0  (v 2 e 2 kT )  0  v P  cui corrisponde E=kT.
dv dv dv m
Velocità media:

vm   vdn   v dv  3 
3
1 1 dn 2m 2 8kT
   mv 2
v 3e 2 kT dv 
N0 N 0 dv  ( kT ) 2 0 m
Velocità quadratica media:

  v 2 dn
mN 0
1 2E 2 2
 
v 2
v 2
, ma: v 
2
, da cui: v 
2
Edn  Em , ma
N0 m m
qm mean m

3 2 2 3 3kT
Em  kT , da cui: vqm  Em  ( kT )  .
2 m m 2 m
8
STATISTICA QUANTISTICA
LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI FERMI-DIRAC:

Essa si riferisce a particelle che obbediscono al Principio di Esclusione di Pauli; ad ogni

livello Ei possono essere contenute ni particelle ed ni può valere, al massimo, gi , valore
oltre il quale il Principio di Esclusione di Pauli viene violato. La prima particella in Ei la si
pone in uno degli stati consentiti gi ; la seconda nei rimanenti (gi -1) e così via; allora, per
gi!
la probabilità totale si ha preliminarmente: g i ( g i  1).......( g i  ni  1)  ; si
( g i  ni )!
deve poi ovviamente dividere per ni! , per la scambiabilità e permutabilità delle ni
particelle. Quindi:

P n   dnì  0 ,
gì !
(e ricordando che N 
nì !( g ì  nì )!
i

U   ni Ei   Ei dni  0 e ln x! x ln x  x ).
i i i

ln P   [ g i ln g i  ni ln ni  ( g ì  nì ) ln( g ì  nì )]
i i

 d (ln P )   [ln ni  ln( g ì  nì )]dni  0

i

 [ln n  dn
i

Abbiamo dunque le seguenti tre identità: i  ln( g i  ni )]dni  0 , i 0 e

 E dn
i i

i i  0 e risolviamo con il Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange, ossia uniamole

 (ln n
i

combinandole linearmente: i  ln( g i  ni )     Ei )dni  0 , ossia:

i

ni
ln ni  ln( g i  ni )     Ei  0 , ossia ancora:  e   Ei , cioè:
( gi  ni )
gi
ni 
e  Ei  1 . Adottiamo ora il risultato ottenuto per Maxwell-Boltzmann, ossia:

  1 kT e definiamo altresì:  F  kT (Energia di Fermi). Segue che:

9
 gi
ni  gi  g ( E )dE , per cui:
e( E  F ) / kT  1 (a livello discreto). A livello continuo,

dn g (E)
 ( E  F ) / kT
dE e 1 (Legge di Distribuzione di Fermi-Dirac) (15)

( Ei  F )
Notiamo ora che lim e kT
 0, se ( Ei   F )  0 , e vale
T 0

 , _ se _( E i   F )  0 . Perciò, per T  0,  Ei   F sono livelli

completamente occupati ( ni  g i ), mentre gli altri sono completamente vuoti ( ni  0 ) .
Per T=0 non sono permessi livelli ad energia nulla, come in Maxwell-Boltzmann; εF è
l’Energia di Fermi e θF è la Temperatura di Fermi (θF= εF/k). In ogni caso, quando T≠0,
con Ei= εF si ha che ni=gi/2 , ossia una probabilità del 50%.
Gas di elettroni:
4V (2m 3 )
1


2
g ( E ) E
1
Ricordiamo ora la (9), ossia: 2
; ora abbiamo un g(E) doppio a
h3
causa della diversa orientazione degli spin e quindi la (15) diviene:

dn 8V (2me3 ) E
1 1


2 2

dE h3 e( E  F ) / kT  1 (16)
Riguardo ora il numero di elettroni per unità di volume (x 1/V), abbiamo che:
8 ( 2me3 ) 16 ( 2me3 )
n[m ]   
1 1

g ( E ) dE  E dE 
2 2 3
E
E E 1
3
(17)
2 2
0 h3 0 3h 3
Adesso, se n0 è il numero TOTALE di elettroni per unità di volume , in corrispondenza di
esso si ha che E=εF , poiché dicemmo che per T=0 gli Ei=εF sono completamente occupati,
da cui, per la (17):
16 (2me3 ) 2 3 2
1

n0 [ m ]  N 
3
F (18)
3h 3
h 2 3n0 2 3
ossia:  F  ( ) . Valutiamo ora l’energia totale ETOT di N fermioni a temperature
8me 
~ 1 , poi: U   Edn   E
1 dn
bassissime: T ~ 0  dE e per la (16) e la (18):
e ( E  F ) / kT
1 dE
8V ( 2me3 ) 8V (2me3 )
U  dE   E 
dn
1 1

E dE  E 2 dE 
F F 2 2 F 3
E
1
2
0 dE 0 h3 h3 0

16V (2me3 ) 2 5 2 3
1

  F  N F .
5h 3 5

10
LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI BOSE-EINSTEIN:

I bosoni non sono vincolati dal Principio di Esclusione di Pauli.

……… Livello Ei

Abbiamo ni particelle ; poi (gi-1) suddivisioni (presenti a causa della quantizzazione)

e gi box di stati: (es. di box da 2: ) . Abbiamo dunque una totalità di particelle e
righe pari a: (ni+gi-1) . Infatti, ad esempio tra 10 oggetti ci sono 9 spazi, dunque abbiamo
19 items; similmente, se abbiamo gi box, avremo (gi-1) spazi (suddivisioni) tra essi, ed
essendo ni le particelle, in tutto, allora avremo (ni+gi-1) items.
Essendo ora tali items permutabili, avremo un totale di distribuzioni di particelle e
suddivisioni pari a (ni+gi-1)! .
Per ultimo, essendo poi le ni particelle indistinguibili tra loro e dunque permutabili tra loro
(e lo stesso dicasi per le suddivisioni), allora dovremo dividere per ni! e per (gi-1)! :

P
(ni  gi  1)! (ni  gi  1)!
ni !( gi  1)! . Ora, contemplando tutti i livelli Ei :
ni !( gi  1)!
n   dnì  0 , U   ni Ei   Ei dni  0
i

(e ricordando anche che N  i e

i i i i

ln x! x ln x  x ) si ha:
ln P   [(ni  g i  1) ln(ni  g i  1)]  [ni ln ni  ( g ì  1) ln( g ì  1)] e:

 ( d ln P )   [  ln(ni  g i  1)  ln ni ]dni  0 .
i

 [ ln(n  g  dn
i

Abbiamo dunque le seguenti tre identità: i i  1)  ln ni ]dni  0 , i 0

 E dn
i i

e i i  0 e risolviamo con il Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange, ossia uniamole

 [ ln(n
i

combinandole linearmente: i  g i  1)  ln ni     Ei )dni  0 e trascurando

i
ni
poi l’unità:  ln(ni  g i )  ln ni     Ei  0  ln     Ei 
ni  g i
ni gi
  e   Ei  ni  (19)
ni  g i e   Ei
1
(Legge di Distribuzione di Bose-Einstein)

Gas di fotoni - il Corpo Nero:

In una cavità, i fotoni (che sono bosoni) possono essere sia emessi che assorbiti e dunque
possono non restare in numero costante; sopprimiamo quindi la condizione
gi
 ni  N  const   dni  0 , cioè α=0 :  ni 
i i e Ei kT
1
. Essendo poi lo spettro

d’energia continuo ed inoltre E=hf (e dE=hdf), quest’ultima diviene:

11
 g ( E )dE
dn  . (20)
e hf kT  1
Ricordiamo ora la (10) e moltiplichiamola per 2 per tenere conto delle due diverse direzioni
di polarizzazione indipendenti dei fotoni, ossia:
dp dE 8Vf 2
g ( f )  g ( p)  g (E)  , (21)
df df c3
8Vf 2
da cui: g ( E ) dE  df e grazie a quest’ultima, la (20) diviene:
c3
8V f 2 df
dn  3 hf kT . (22)
c e 1
Detto ciò, l’energia corrispondente a dn fotoni entro df è (hf)dn e tale energia per unità
di volume è: (hf)dn/V. Possiamo ora definire la distribuzione densità di energia:
E(f)= (hf)dn/(Vdf) , tramite la quale la (22) fornisce:
8hf 3 1
E( f )  (che è l’Equazione di Planck) (23)
c 3 e hf kT  1
RIASSUNTO:

Legge di Distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

N 1 dn N 1 dn 2N 1
ni  g i  Ei  ( ) g (E)   E
Z e 0 dE Z dE  ( kT ) 2
E 3 E
e kT
0 e kT
0
----------------------

Legge di Distribuzione di Bose-Einstein:

gi dn g (E)
ni    hf kT
e Ei kT
1 dE e 1
----------------------

Legge di Distribuzione di Fermi-Dirac:

gi dn g (E)
ni    ( E  F ) / kT
e( E  F ) / kT  1 dE e 1
----------------------

12
LA LEGGE DI DEBYE DI T3:
Vicini allo zero assoluto (T=0) domina la meccanica quantistica; se mi propongo di
verificare e, dunque, di misurare l’immobilità di un corpo, devo, in qualche modo,
interagire con esso, ad esempio illuminandolo e, dunque, lo tocco, in qualche modo
(anche se solo con un fotone), mutando l’immobilità che mi proponevo di verificare.
Se volessi leggere su un termometro se l’interno di un frigorifero è giunto allo zero
assoluto, appena illumino il termometro (foss’anche con un solo fotone), per leggerlo, lo
scaldo e lo stesso trasmette calore all’oggetto presunto a zero kelvin, vanificando quello
stato presunto di zero assoluto. Nelle interazioni devo dunque sempre ricevere o cedere
quel minimo “quanto” di energia E=hf che non è nullo, essendo h non nulla. Da qui il
dominio della statistica quantistica quando si è vicini a T=0.
Sperimentalmente si è visto che vicini allo zero il calore specifico (dei solidi) a volume
costante CV varia come T3 (Legge di Debye) e la statistica quantistica ci fornisce la
spiegazione analitica sorprendentemente combaciante con la realtà sperimentale.

Ci sono due tipi di onde elastiche nei solidi: quelle longitudinali e quelle trasversali, che si
propagano con velocità vL e vT . Si ha logicamente, riguardo i modi di vibrazione (vedere la
(21)):
8V 2
gT ( f )df  f df (8 invece che 4 poiché i piani di vibrazione sono 2)
vT3
4V
e g L ( f ) df  3 f 2 df . Allora:
vL
8V 4V 2 1
g ( f )df  gT ( f )df  g L ( f )df  3 f 2 df  3 f 2 df  4V ( 3  3 ) f 2 df
vT vL vL vL
Adesso, essendo un solido composto di N atomi la cui posizione è descritta da 3N
coordinate, si hanno 3N modi di vibrazione in totale (l’atomo ha tre gradi di libertà).

3 N   g ( f )df  4V (  3 )  f df  4V ( 3  3 ) f 03

f0 2 1 f0 2 2 1 1
o vL vL o
3
v L vL 3
2 1 9N
con f0 che è la frequenza di taglio. Da quest’ultima si ottiene che: 4V (  ) 
vL3 vL3 f 03
9N 2
da cui: g ( f ) df  f df . Adesso, essendo gli atomi del solido indistinguibili e non
f 03
essendo essi vincolati al Principio di Esclusione di Pauli, possiamo trattarli come trattammo
i fotoni (anch’essi bosoni) e li chiamiamo fononi. Sappiamo dunque dalla statistica di Bose-
g ( E ) dE g ( f )df
Einstein, che dn   e ricordando la relazione appena ricavata per
e hf kT  1 e hf kT  1
9 N f 2 df 9 Nh f 3 df
g(f)df, otteniamo: dn  3 hf kT , da cui: dU  hfdn  e:
f0 e 1 f 03 e hf kT  1

U  hfdn  3  hf kT
9 Nh f0 f3
df
f0
(24)
0 f0 0 e 1

13
 hf 0 hf
Definiamo ora la temperatura di Debye  D  e poniamo anche x  ; si ha che
k kT
hf 0 hf
D  ( )T  xDT    xT con xD  0 ; infine, ricordiamo per ultimo che kNA=R.
kT kT
A questo punto, la (24) (considerata per una kmol  NA in luogo di N) fornisce:

U 
f 03 0 e hf kT  1
df  9 RT ( )  x
9 N A h f0 f3 T 3 xD x 3
hfdn  dx che riscriviamo:
f0

0 D 0 e 1


T x3
U  9 RT ( ) dx
xD
3

D
(25)
0 ex 1
Per temperature molto basse ( T 0) l’estremo superiore dell’integrale (25) tende ad
infinito e l’integrale diviene:


 x3
dx (26)
0 ex 1
Risolviamo l’integrale:

     
x3 1  
   x 3e nx dx) 
   
dx x e
3 x
dx x e
3 x
( e )
x n
dx (
0 e 1
x 0 (1  e )
 x 0
n 0 n1
0

  ( x e dx)   [( 3 )  e dx]   [( 3 ) ]  6 4  6


d 3  nx  
d3 1 
1 4


3 nx

n1
0
n1 dn 0 n1 dn n n 1 n 90
4 T 4
3 4 RT 4
 U ( T 0 )  9 RT ( ) 3

 D 15 5 D3
(vedi App. C) e la (25) fornisce: e per il
15
calore specifico a volume costante:
U T 0  3 4 RT 4 3 4 R  3 4 R 3 12 4 R T 3
CV  ( )V  ( ) (T ) 
4
4T  ( )
T 0 T T 5 D3 5 D3 T 5 D3 5 D
12 4 R T 3
che riscriviamo: CV  ( ) (27)
T 0 5 D
che va come T3, ossia come avevamo preannunciato nel titolo. Tale legge espressa in
forma matematica riproduce in modo sorprendentemente fedele l’andamento del CV dei
solidi quando T è vicina a zero. Esempi di valori di  D [K]:  D  Au  162,4 K ;  D Cu 
343 K . E per valori più alti di temperatura, il valore di CV si stabilizza sul valore costante
previsto da Dulong e Petit; infatti, considerando la (25), per T>>θD , segue che
xD= θD/T→0 e si può dunque porre: ex  1  x e cioè: e x 1  x e allora appunto
la (25) fornisce:

)3  x 2 dx  9 RT ( )  x dx 9 RT ( )3 ( x D ) 3  3RT ,
T 1 3 xD 2 1 1
U  9 RT (
xD

D 0 xD 0 xD 3
U  (3RT )
da cui: CV  ( )V  [ ]V  3R , ossia Dulong e Petit!
T T

14
Appendice A) La Legge di Distribuzione di Boltzmann ricavata con
semplicità dalla Equazione di Stato dei gas perfetti:

Cercheremo di capire come varia, in un materiale, il numero di molecole per unità di

volume al variare dell’energia.
Supponiamo di avere una colonna di gas a temperatura costante posto in un recipiente e
sotto l’effetto del campo gravitazionale.

h + dh

Se il nostro recipiente ha un volume V e contiene N particelle di gas, si definisca n come il

numero di particelle per unità di volume.
Con riferimento alla figura sopra, si consideri una sezione S della colonna di gas alla
generica altezza h. La pressione Ph all’altezza h è ovviamente superiore a quella all’altezza
h+dh, poiché ad h la quantità di gas che grava verso il basso è maggiore.
Essendo la pressione P definita come dF/dS =( peso del disco alto dh e di sezione S) / S,
si ha:
 m  n  S  dh  g
Ph  dh  Ph  dP    mgn  dh [A.1]
S
dove m è la massa di ogni singola particella di gas, n è il numero di particelle per unità di
volume, S dh è il volume del disco considerato, g è l’accelerazione di gravità ed il segno –
testimonia il fatto che dP è negativo (P diminuisce salendo).
Sappiamo anche dalla termodinamica che :
R
PV  n kmoli RT  n kmoli N A  T  N  k T [A.2]
NA
dove la prima eguaglianza è la legge di stato dei gas perfetti (R=cost), NA è il numero di
particelle contenute in una kilomole, cioè il Numero di Avogadro, N= nkmoli NA= è il
numero totale di particelle del gas in esame (evidentemente costituito da nKmoli) e k=R/NA
è la costante di Boltzmann. Dalla precedente equazione si ricava che:
N
P kT  nkT
V
Differenziando quest’ultima relazione, si ottiene:
dP  dn  kT [A.3]

15
Combinando la [A.1] con la [A.3] , si ottiene:
dn mg dE p
 dh   ,
n kT kT
dove dEp=mgdh è il differenziale dell’energia potenziale posseduta da ciascuna particella.
L’integrazione di questa equazione differenziale dà banalmente il seguente risultato:

nne
 E p / kT
0 , [A.4]
dove no è costante.
Nel caso in cui le particelle siano soggette non al campo gravitazionale, ma ad una
qualsiasi altra forza conservativa Fi (ad esempio le forze intermolecolari stesse), che
supporremo diretta verso la direzione x, nella [A.4], in luogo dell’energia potenziale Ep, si
avrà la corrispondente energia potenziale Ei derivante dalla forza Fi, cioè:
Ei    Fi  dx .
In definitiva:

n  n0e Ei / kT [A.5]
Per noi, l’equazione di Boltzmann [A.5] può ritenersi dimostrata e vogliamo ricordare ciò
che tale equazione esprime: la probabilità di trovare molecole in una data disposizione
spaziale varia esponenzialmente con l’opposto dell’energia potenziale di quella
disposizione, diviso per kT.

Appendice B) Interpretazione microscopica delle grandezze

termodinamiche:
Consideriamo un recipiente cubico di lato a, contenente gas perfetto; una molecola di gas
urta elasticamente una parete ed inverte il suo cammino.

y
a

vi

fp
 x

Scatola cubica contenente il gas.

Nel momento dell’inversione del cammino, vi =-vf e dunque: qx  2mvx
Il tempo  tra due urti successivi è ovviamente pari a 2a / vx (la molecola percorre a in
avanti e indietro). Tra due istanti tA e tB, la molecola compie un numero k di urti:
t t v
k  B A  (t B  t A ) x
 2a

16
Sia ora f p la forza che la molecola esercita sulla parete ed f m la forza che invece subisce;
 

ovviamente: f p   f m . Facciamo ora una valutazione basata sull’impulso ( I   f  dt  q ):

  t2

t1

  f m dt    f p dt  kq  (t B  t A )
vx mv 2
2mvx  (t B  t A ) x
tB tB

tA tA 2a a
e sommando ora su tutte le particelle, si ha:   f p dt   (f p )dt   Fp dt 
(t B  t A )
mvx2 .
tB tB tB

tA a
tA tA

Essendo le molecole numerosissime, Fp è praticamente costante (è un valor medio) e può

dunque uscire dall’integrale e dunque:

t A Fp dt  Fp  dt  Fp (t B  t A ) , da cui: Fp 
1 Fp 1 mvx2
 mv , e dunque: P    mv  .
tB tB 2
2

a a2 a3 V
x x
tA

Essendo ora che il n. di molecole= n. di kmoli x n. di Avogadro NA ( N  n  N A ), segue che:

mvx2 nN A mvx2 nN A
P   mvx2 [B.1]
V V N V
v 2
dove vx2  x è la velocità quadratica media. Dal momento poi che lo stesso accade
N
1
anche sugli altri due assi y e z, si ha: v 2  vx2  v y2  vz2  3vx2 , ossia: v x2  v 2 e allora la
3
nN A
[B.1] diviene: P  mv 2 . [B.2]
3V
La velocità vettoriale media (e dunque non la quadratica media) è nulla, poichè il gas è
complessivamente fermo nel recipiente.
1
Adesso, per una molecola, l’energia cinetica è: EK  mv 2 ; sostituiamo, in quest’ultima,
2
l’espressione di v ricavabile dalla [B.2]; otteniamo:
2

1 3 PV
mv 2  , ma per l’Equazione di Stato dei Gas Perfetti, si ha: PV  nRT , da cui:
2 2 nN A
3 R
E K  kT , dove k   1,38 10 23 J / K è la famosa Costante di Boltzmann.
2 NA
Per l’energia di tutto il gas, si ha invece:
3 3
U  nN AkT  nRT , [B.3]
2 2
ma per la definizione stessa di calore specifico a volume costante CV, si ha che: U  nCV T ,
3
da cui, per confronto con la [B.3], si ottiene: CV  R .
2
Un gas ha nNA molecole, ognuna delle quali ha 3 gradi di libertà, dunque, in totale, si
hanno 3nNA gradi di libertà.
Per un gas a molecola biatomica, essendo possibili anche certe rotazioni della stessa, si
5
avranno 5 gradi di libertà e dunque: CV  R .
2
Per un gas a molecola poliatomica, la stessa ha il numero massimo di gradi di libertà, ossia
6 kcal
6, da cui: CV  R  3R  6 ossia una prova teorica della Legge di Dulong e Petit.
2 K  kmol

17
Appendice C) Una sommatoria particolare :
Per verificare che la sommatoria 1 4 dà come risultato un numero pari a
1 4
è sufficiente


n 90
anche provare a sommare i primi termini della serie stessa. Ma lo si può dimostrare anche
nel seguente modo:
sin x
sappiamo che p ( x)  vale zero in   , ,2 ,2 ,...., n , n , dunque:
x
)..........  (1  2 )(1  2 ).....  [1  ( ) 2 ] .
sin x x x x x x2 x2 
x
p( x)   (1  )(1  )(1  )(1 
x   2 2  4 n 1 n
x2
Se poniamo   , allora:
2
p( )   [1 


]. [C.1]
n 1 n2
x3 x5 x7
Sappiamo anche, con Taylor, che: sin x  x     ..... e dunque:
3! 5! 7!
sin x x2 x4 x6
p( x)  1    ..... [C.2]
x 3! 5! 7!
Ora, Taylor sulla [C.1] dà:
p ( )   [1 

 p ' ' ( 0) 2 p ' ' ' ( 0) 3
]  p (0)  p ' (0)      ... [C.3]
n 1 n 2
2! 3!

[ln  (1  2 )] 
d 1 d d 
ln p( )  p' ( ) , così: p ' ( )  p( ) ln p( )  p ( )
d p( ) d d n
1
 2
[ ln(1  2 )]  p( ) ln(1  2 )  p( ) 
d  d  n  p( ) 1
 p( ) .
d n d n  (  n )
(1  2 )
2

n
Quando   0 , p' (0)  p(0)   2 e stando alle [C.2] e [C.3], ciò deve valere
1 1
(n )
2
n

1 n2  6 . Siccome la
 2 2 
x2 x2 1 2 x21 x2 
 ed anche p' (0)  p' (0) 2 , così: e
3!   n 3!

Funzione Zeta di Riemann è definita nel seguente modo:  ( z )   z , allora:


1
n 1 n

 (2)   . Ora calcoliamo p ' ' ( ) : siccome p' ( )  p( )


1 2 1
 , allora:
1 n
2
6 (  n 2 )
p' ' ( )  p' ( )  p ( )
1 1
,_così:
(  n )
2
(  n 2 ) 2

p' ' (0)   p' (0)   4 ,

1 1 4 1
 p ( 0) 
n 2
n 4
36 n
  , così: (   4 ) 4 
p' ' (0) 2 x 4
1 4 1 x4 x4
ma per le [C.2] e [C.3], e finalmente:
2! 5! 2 36 n  5!
 (4)   4 

1 4
. (cvd)
1 n 90

18
 STATISTICAL PHYSICS
Leonardo Rubino
April 2024-Rev. 2

THE MAXWELL-BOLTZMANN’S DISTRIBUTION LAW

The velocity distribution function:

we define  (r ) so that  ( r ) dxdydz  dm , where dm is the mass located in the point

 
r . Now, we evaluate the particle density, that is the number of particles (whose mass is

 (r )

m) per unit of volume: n (r )  and we also evaluate the number of particles in

m
dxdydz: dn(r )  n (r )dxdydz . Now, if N is the total number of particles of the whole
 
 n (r )

system, then as a distribution function we have: P (r )  . Of course:
N

All _ the _ space P(r )dxdydz  N All _ the _ space n (r )dxdydz  N  dn(r )  N N  1
 1  1  1

{
so P is a function normalized to 1.
Now, we see that in the -easier to handle- polar coordinates we have:

x  r sin  cos  z
z P(r, θ, φ) r sin d
y  r sin  sin 
θ

z  r cos
r

dr
y rdθ

x φ
x

dxdydz  (dr )(rd )(r sin d )  r 2 sin drdd , as the vector r describes the small cube
(corresponding to dxdydz) through three new sides (which are functions of three new
coordinates r, θ e φ) along r, along the arc of θ and along the arc of φ . So we can write:
dn(r )  n (r )dxdydz  n (r )r 2 sin drdd  NP (r )r 2 sin drdd
   

Now, as well as for the definition of n (r ) , we define a particle density in the space of


velocities n (v ) , so that, of course: n (v )dv x dv y dv z  dn(v ) and then:

  

 n (v )
P (v ) 

(distribution function). Out of isotropy reasons, we have:
N
1 2
P (v )  P ( v )  P ( E ) , where E  mv . So:
 
2
dn(v )  dn(v)  NP ( E )dvx dv y dvz  NP ( E )v 2 sin dddv and we see that


sin dd  d is the solid angle (surface divided by r2):

19
 dS rd  r sin d
d    sin dd . Now, as out of isotropy reasons, P does not
r2 r2
depend on θ and φ, we integrate over them, that is, in the end, over Ω, so treating P as a
constant (Ω=4π): dn(v )  NP ( E ) dvx dv y dvz  N 4P( E )v 2 dv .
Now, in a collision between two particles with energies E1 and E2, which, after the
collision, will have energies E’1 and E’2 , the probability P that the collision itself happens is
(a product, as the two events are requested to be simultaneous): P=CxP(E1)xP(E2). The
probability of the opposite event is: P’=C’xP(E’1)xP(E’2) and from the reversibility of the
collision, as well as from the fact that the system is supposed to be in equilibrium, we
have that C=C’ and P=P’ . Therefore: P(E1)xP(E2)= P(E’1)xP(E’2) and moreover, in an
elastic collision, it must be E1+E2= E’1+E’2; if, for instance, we put E’1=E1+ε , then E’2=E2-
ε , so P(E1)xP(E2)= P(E1+ε)xP(E2-ε) and the function which satisfies the last one is:
P( E )  AeE , where α=const and <0 , as P(E) must be limited and decrease with large
mv 2
P ( E )  Ae E  Ae

values of E. Now, by putting α=-β<0 , we will get: 2
, so, for
the previous expression for dn(v) , we will have:

dn(v ) mv
 4NAe 2 v 2
2

(1)
dv
Now, in order to find the values of α and A in the (1), we preliminarily remind the
following Gauss’ integrals; let’s consider the following two identical integrals:

I   e x dx I   e y dy
 2  2

0
. By multiplying them one with the other:

I2   
0
 
e  ( x  y2 )
dxdy and, in polar coordinates: ( x 2  y 2  r 2 , dS  dxdy  rdrd ),
2

0 0
  r 
I   2 0

rdrd 

rdr   
 
we have:
2 2
e r 2
e r 2
e , (2)
2

0 0 4 0 4
I 1 

1   

x 2e x dx and
therefore: I  . Then, from the last one, we get:
2

2   4  3 0

  x2 

2I 3 
   e xdx 

also: x e
4 x 2
dx . At last, as for the (2) we have:
 2
8  5 0 2 0 4


1
xex dx 

that is: , then, after differentiating the last one over α, we get:
2

0 2


1
x 3e x dx 

. Now, let’s get back to the beginning point: by integrating the (1),
2

0 2 2

 dn  4NA e
1
 m 2

we have: N  v 2 dv  4NA  N , from which:

  v

4 (  m 2) 3
2
0 0

dn 2 Nm 2 
3 3
m
mv 2

2 
A( v 2e
3
) and so we have:
2
(3)
2 
2
dv

20
We know from the Kinetic theory of gases (see App. B) that, for a particle:
1 3
EK  mv 2  kT and for the energy of all the N particles, we have: U  E  3 NkT .
2 2 2
1 2
So, by using the (3), we get the mean value for the energy mv in order to get
2
3
E  NkT indeed:
2
2 Nm 2 
 E  dn  
1 2  mv2 2 3
3 3 2

v dv  NkT
  2
( mv )e , that is:
0 0
 2 2
m 3 2  4  mv2 3 kT 2 3 2
)  ve 
3
mv 2
2Nm(
2

dv 

dv  NkT , or again:

v 4e ( )
4 m m
2
2 0 2 0

And because of one of the Gauss’ integrals above mentioned, we have:

 3 kT 2 3 2

3 1
mv 2
dv   
 
ve
4
( )
8 ( m 2) 5 4 m m
2
, from which: .
0 kT
3
dn 2 Nm 2 2 2 kT
 mv 2

So doing, the (3) becomes:  ve , (4)

dv  (kT )
3
2

which is the Maxwell’s Distribution Function of Velocities and it’s the (14), which will be
derived later, under more general reasonings.
1 2 dE
At last, by deriving the E  mv , we get: dE  mvdv , that is dv  and it’s also:
2 mv
2E
v ; by inserting the last two in the (4), we get:
m
dn 2N
E
 Ee kT
(5)
dE  (kT ) 2
3

which is the Boltzmann’s Distribution Function for the energy and it is exactly the (13),
which will be derived later, under more general reasonings.

THE MAXWELL-BOLTZMANN’S DISTRIBUTION LAW /

A PRETTY STATISTICAL TREATISE:

E7 n7=3 Example: level Ei (=E1)

E6 n6=0
E5 n5=1
E4 n4=4
E3 n3=2
E2 n2=2
E1 n1=3
a b c
We have, as an example, 7 energy levels n1---n7 (M=7) which correspond to the energies
E1-----E7 indeed; in the Maxwell-Boltzmann’s statistics, the number of levels is not limited

21
and they all have the same probability to be occupied. Particles (a, b, c etc) are
indistinguishable. Of course: N  ni
i and U  n E
i
i i . Now, in order to put the first

three particles (a, b and c) in E1 , we choose the first particle in N ways, among the N
available; then (N-1) for the second one and (N-2) for the third one. So, totally, for E1, we
have a probability of accomplishment (simultaneous events - multiplication) which is:
N!
N ( N  1)( N  2)  . Moreover, the three particles a, b and c can be swapped
( N  3)!
N!
in 3! ways, so giving an equivalent distribution, from which: . In general, for
3!( N  3)!
N!
n1 particles in E1, we have: . Now, (N-n1) particles will be left to build E2,
n1!( N  n1 )!
( N  n1 )!
from which, for E2: and so on. The total number of ways to get such a
n2 !( N  n1  n2 )!
N!
partition is given by the product P: P  . Moreover, every level “i” can
n1!n2 !n3!...ni !...
have an intrinsic probability gi to be occupied, from which an intrinsic probability g i i to
n

N ! g1n1 g 2n2 ...g ini ...

find ni particles; totally: P  . At last, after considering that all the N
n1!n2 !n3!...ni !...
particles are indistinguishable and permutable anyway, when moved among levels, we
have (x 1/N!) the Maxwell-Boltzmann’s probability distribution:


g1n1 g 2n2 ...g ini ... M
g ini
P (6)
n1!n2 !n3!...ni !... i 1 ni !

Calculation of the most probable distribution: let’s calculate the maximum P by calculating
the maximum lnP (dP=0):
ln P  n1 ln g1  n2 ln g 2  .....  ln n1! ln n2 !..... . (7)
The Stirling’s Formula holds: ln x! x ln x  x ; in fact, if x is an integer, we can write

 ln x   ln x  (x) , where
x x
that: ln x! ln 1  ln 2  ...  ln( x  1)  ln x  ( x )  1 , as
1 1
it’s about an integer, so we have steps of a unit. Now, with a large x, ( x )  1 will be
small if compared to x itself, so (x) will become a dx and the summation will get an
ln x!  ln x  dx  x ln x  x  1 , that is: ln x! x ln x  x  1  x ln x  x .
x
integral:
1
So, starting back from the (7), we have:
ln P  n1 ln g1  n2 ln g 2  .....  (n1 ln n1  n1 )  (n2 ln n2  n2 )  ..... 
  n1 ln(n1 )  n2 ln(n2 )  .....  (n1  n2  ....)  N   ni ln( i ) .
n
g1 g2 i
gi
Now we differentiate and put to zero and we also consider that dN=0:

22
0  d (ln P )   dni ln( )   ni d [ln( )]    dni ln( )   ni (
ni ni ni dni
)
gi gi gi ni

  dni ln( )   dni , but being that N   ni and dN  0   dni , it follows

i i i i

ni
gi

 dn ln(n
i i i i

that: 0   d (ln P ) 
i ) , from which: ln( ni )  0 , or: ni  g i . Now, we
i gi gi
n E 0  dU   Ei dni . So
i

reconsider the following: U  i i and we differentiate it:

 ln(n  E dn
i i

we have the following three identities:

i
i
gi
)dni  0 ,  dn
i
ì  0 and
i
i i 0

and we solve all this through the Lagrange Multipliers Method, that is we make them join

together by linearly combining them:  (ln n

i
i
gi
    Ei )dni  0 , or:

ln
ni
gi
    Ei  0 , or again: ni  g i e   Ei . Now, we have:

N  n1  n2  ...  ni  ... 
 g1e   E1  .....  g i e   Ei  ...  e  ( g1e  E1  .....  g i e  Ei  ...) 

 e  ( g i e  Ei )  Z  e  , where: Z   g i e  E
N
, from which: ni  g i e   Ei ,
Z
i

i i
that is the Maxwell-Boltzmann’s distribution law.
U  n1 E1  n2 E2  ...  ni Ei  ... 
At last,

 ( g1 E1e E1  ....  g i Ei e  Ei  ...)   g i Ei e Ei 

N N
Z Z i
( g i e  Ei )  
N d N dZ d U d
  N (ln Z ) and Eave    (ln Z ) .
Z d i Z d d N d
Now we consider the particles as obviously confined in a limited space, so considering a
potential box with a standing wave inside which follows the Schrodinger’s Equation.
p2
We know from quantum mechanics that p  k and E V , from which:
2m
d 2  2m
p  2m( E  V ) and then we have the Schrodinger’s Eq.:
2
 2 ( E  V )  0 .
dx 2 
Now, in a potential box, where V is infinite out of the box and is zero inside, we have, for
a particle:
 
V(x)

23
0 α
d 2 d 2  2 Em
 k 2
   2   0 . This equation gives solutions like:
dx 2 dx 2
 ( x)  Aeikx  Be  ikx

, but  ( x)  0 when x=0, α , so A=-B and so:
 ( x)  2iA sin kx  C sin kx  ( )  C sin k  0  k  n  k  n
and 
n p 2
 k n 
2 2 2 2 2
nx
p  k  E   n ( x)  C sin( )
 2m 2 
, and
2m 2 m


1 2

n=1 n=2

α/2
At last, out of a question of normalization to one of the probability, we have:
nx
  sin
1 nx
 
2
dx  1  C ( )dx  C 2   1 ,from which: n ( x) 
2
sin( )
2 2

0
n
0
 2  
.

Now, in three dimensions, for a box with sides a,b,c, we have:

  
px  , n1 py  , n2
n3 , pz 
a b c
p2 1  2  2 n12 n22 n32
E  ( px  p y  pz ) 
2 2 2
( 2  2  2) ,
2m 2 m 2m a b c
n x n y n z
  C ' sin 1 sin 2 sin 3 . Now, in case of a cube:
a b c
 2 2 2 2 2  2 2 2
E (n1  n2  n3 )  k ; we can have identical k for various values of
2ma 2 2ma 2
n1,n2 and n3 . The degeneration order for k and, in the end, for E, is called g.
k 2  (n12  n22  n32 ) is the equation of a sphere and of course we only consider the
octant with positive n1,n2 and n3 . If, as an example, n1,n2 and n3 can have only value 1,
that is if we have (1,1,1), then we have just one state, that is (1,1,1) indeed, while if, still
as an example, n1 can be both 1 and 2, then we will have two states; therefore, the total
number of states is given by n1xn2xn3 , that is by the volume. So, the number of states
N(E) whose energy is between 0 and E is:
1 4  2mE 3 8V
N ( E )  ( k 3 )  V ( 2 2 ) 2  3 (2m 3 ) 2 E 2
1 3

6  
, (8)
8 3 3h
where V=a3. Please, pay attention to the fact that at the beginning we used  (cut h
=h/2π) and later we used a normal h. On the contrary, in order to have the number of
states whose energy is between 0 and dE, we derive the (8):

24
 4V ( 2m 3 )
E dE  g ( E )dE
1
def
dN ( E ) 
2 1
2
, so:
h3
4V (2m 3 )
1

g (E) 
2
E
1
2
(9)
h3
is the number of possible states per unit of energy at the energy E (=p2/2m and
dE/dp=p/m). If now we define g(p) so that dN=g(p)dp=g(E)dE , we will have:
g(p)=g(E)dE/dp=4πVp2/h3 . Similarly,
dp 4Vf 2
g ( f )  g ( p)  , (10)
df c3
as p=h/λ and λ=c/f , from which: p=hf/c.

Applications to an ideal gas:

We have shown that Z  g e 

i
i
 Ei
i , where Δi=1. Now, jumping from the summation

Z   e E g ( E )dE


to the integral: and above we have seen that

0

4V (2m3 )
 E 2e dE and fixing now
4V ( 2m 3 )
1 1
2 
g (E)  , from which: Z 
2 1
E
1  E
2
h3 h3 0

x  E , we have that:  E e dE  2  x e dx
 
1
2  E 2  x 2

which yields, thanks to the

0 0

1 
E e dE  2  x 2 e x dx  2
 
1
2  E
2

4 3
Gauss’s Integrals above shown: and so:
0 0

2 2V (2m3 )
3 1

Z
2

. (11)
h3 
3
2

N
We also proved that: ni  g i e   Ei which, in a differential form, becomes:
Z
N  E N 4V ( 2m3 )
1

dn  e g ( E ) dE 
2
E 2 e  E dE
1
which, thanks to the (11),
Z Z h3
dn 2N
3


2
E 2 e  E
1
becomes: (12)
dE  2
3

In order to evaluate β, by the way as well as we already did above, we acknowledge that
1 3
from the Kinetic Theory of gases (see App. B), for a particle: E K  mv 2  kT and
2 2

25
 3
for the energy of all the N particles, we have: U  E  NkT . Therefore:
2
2N
  
3
3
3
dnE  NkT 
2
dnE  NkT
   3
and for the (12): E 2 e E dE and
2 2  2
0 3 0
0

by the well known substitution x  E , we get:

2N 4N
  
3
3 3

dnE  NkT  dE 
 2  3 2 
E e 2  E
x 4 e x dx
2

2  2 
0 3 0 3 0
2

which yields, still by means of the above Gauss’s integrals:

4N 4N 3 

3
3 3

NkT  dx 
2  2
xe   1 kT
4  x2

2  2
3 0

3
2 8 5 , from which, at last: .

dn 2N
E

And the (12) becomes:

 Ee kT
(13)
dE  (kT ) 2
3

which is nothing but the (5), already found before.

dn dE dn dn 1 dE
At last, we recall that   mv , as: E  mv 2   mv ; so,
dv dv dE dE 2 dv
from the (13), we have:
3
dn 2N 1 2 1 2 mv 2 / 2 kT dn 2 Nm 2 2 2 kT
 mv 2
 mv 1 ( mv ) e   ve (14)
dv  ( kT ) 2 2 dv  (kT )
3 3
2 2

which is nothing but the (4), already found before.

Most probable energy:

d dn d 1
E
0 ( E e kT )  0  E P  kT
dE dE dE 2
Most probable velocity:
d dn d 2 kT
 mv 2
 0  (v 2 e 2 kT )  0  v P  which corresponds to E=kT.
dv dv dv m
Average velocity:

vm   vdn   v dv  3 
3
1 1 dn 2m 2 8kT
    mv 2
v e
3 2 kT
dv 
N0 N 0 dv  ( kT ) 2 0 m
r.m.s. velocity:

mN 0
  v dn , but: v 2 
1 2 2 2

2E

v v , from which: vm  Edn  E m , but
2 2 2

N0 m m
rms mean

3 2 2 3 3kT
Em  kT , from which: vrms  Em  ( kT )  .
2 m m 2 m
26
QUANTUM STATISTICS
THE FERMI-DIRAC’S DISTRIBUTION LAW:

It refers to particles which obey to the Pauli’s Exclusion Principle; in every level Ei , ni
particles can be contained and ni can be gi, as a maximum; beyond that value, the Pauli’s
Exclusion Principle is violated. The first particle in Ei is put in one of the allowed states gi ;
the second one goes to the left states (gi -1) and so on; then, about the total probability,
gi!
we preliminarily have: g i ( g i  1).......( g i  ni  1)  ; then, we have to divide
( g i  ni )!
by ni! , because of reasons of swapping and permutability of the ni particles. Therefore:

P n   dnì  0 ,
gì !
(and also reminding of N 
nì !( g ì  nì )!
i

U   ni Ei   Ei dni  0 and ln x! x ln x  x ).

i i i

ln P   [ g i ln g i  ni ln ni  ( g ì  nì ) ln( g ì  nì )]
i i

 d (ln P )   [ln ni  ln( g ì  nì )]dni  0

i

 [ln n  dn
i

So we have the following identities: i  ln( g i  ni )]dni  0 , i  0 and

 E dn
i i

i i  0 and we solve that by the Lagrange Multipliers Method, so we make them

 (ln n
i

join together by linearly combine them: i  ln( g i  ni )     Ei )dni  0 , that is:

i

ni
ln ni  ln( g i  ni )     Ei  0 , and so:  e   Ei , that is:
( gi  ni )
gi
ni 
e  Ei  1
. Now we use the result we got in the Maxwell-Boltzmann’s

dissertation, that is:   1 kT and we also define:  F  kT (Fermi Energy). It

27
 gi
ni 
follows that:
e( E  F ) / kT  1 (on a discrete basis). In the continuum,

gi  g ( E )dE , and so:

dn g (E)
 ( E  F ) / kT
dE e 1 (Fermi-Dirac’s Distribution Law) (15)
( Ei  F )
Now we notice that lim e kT
 0, if ( Ei   F )  0 , and is
T 0
 , _ if _( Ei   F )  0 . Therefore, when T  0,  Ei   F and they are
completely occupied levels ( ni  g i ), while the others are completely empty ( ni  0 ) .
When T=0 , zero energy levels are not allowed, like in the Maxwell-Boltzmann’s situation;
εF is the Fermi Energy and θF is the Fermi Temperature (θF= εF/k).
Anyway, when T≠0, with Ei= εF we have that ni=gi/2 , so a 50% probability.

Gas of electrons:
4V (2m 3 )
1

Now we consider the (9), that is: g ( E ) 

2
E
1
; we have a double g(E)
2
h3
because of the different orientations of the spins and so the (15) becomes:

dn 8V (2me3 ) E
1 1


2 2

dE h3 e( E  F ) / kT  1 (16)
Now, about the number of electrons per unit of volume (x 1/V), we have that:
8 ( 2me3 ) 16 ( 2me3 )
n[m ]   
1 1

g ( E ) dE  E dE 
2 2 3
E
E E 1
3
(17)
2 2
0 h3 0 3h 3
Now, if n0 is the TOTAL number of electrons per unit of volume , in correspondance of it
we have that E=εF , as we stated that for T=0 the Ei=εF are completely occupied, from
which, for the (17):
16 (2me3 ) 2 3 2
1

n0 [ m ]  N 
3
F (18)
3h 3
h 2 3n0 2 3
that is:  F  ( ) .
8me 
Now we figure out the total energy ETOT of N fermions at very low temperatures:

~ 1 , then: U   Edn   E
1 dn
T ~0 dE and for the (16) and (18):
e ( E  F ) / kT
1 dE
8V ( 2m ) 8V (2m )
U  dE   E 
dn
1 1
3 3
E dE  E 2 dE 
F F 2 2 F 3
E
1
e 2 e
0 dE 0 h3 h3 0

16V (2me3 ) 2 5 2 3
1

  F  N F .
5h 3 5
28
THE BOSE-EINSTEIN’S DISTRIBUTION LAW:

Bosons are not under the Pauli Exclusion Principle.

……… Level Ei

We have ni particles ; then (gi-1) subdivisions (due to the quantization) and gi boxes
of states: (ex. of a two p. box: ). So we have a total amount of particles and
subdivisions equal to: (ni+gi-1) . In fact, as an example, among 10 objects we have 9
spaces, so we have 19 items; similarly, if we have gi boxes, we will have (gi-1) spaces
(subdivisions) among them, and as we have ni particles (totally), then we will have (ni+gi-
1) items.
Now, as such items are permutable, we will have a total distribution of particles and
subdivisions equal to (ni+gi-1)! .
At last, as the ni particles are indistinguishable and so permutable (and the same holds for
the subdivisions), then we will have to divide by ni! and by (gi-1)! :

P
(ni  gi  1)! (ni  gi  1)!
ni !( gi  1)! . Now, if we consider all Ei levels:
ni !( gi  1)!
n   dnì  0 , U   ni Ei   Ei dni  0
i

(and also considering that N  i and

i i i i

ln x! x ln x  x ) , then:
ln P   [(ni  g i  1) ln(ni  g i  1)]  [ni ln ni  ( g ì  1) ln( g ì  1)] and:

 ( d ln P )   [  ln(ni  g i  1)  ln ni ]dni  0 .
i

 [ ln(n  g  dn
i

So we have the following three identities: i i  1)  ln ni ]dni  0 , i 0

 E dn
i i

and i i  0 and we solve through the Lagrange Multipliers Method, so we make

[ ln(n
i

them join together by linearly combine them: i  g i  1)  ln ni     Ei )dni  0

i

and after neglecting the unity:  ln(ni  g i )  ln ni     Ei  0 

ni
ln     Ei 
ni  g i
ni gi
  e   Ei  ni  (Bose-Einstein’s Distribution Law) (19)
ni  g i e   Ei
1

Gas of photons – the Black Body:

In a cavity, the photons (which are bosons) can be both emitted and absorbed, so they
can stay in a non constant number; then, we get rid of the condition
i

ni  N  const  dni  0 , that is α=0 :
i

29
 g
 ni  i
. Then, as the energy spectrum is a continuum and moreover E=hf
e Ei kT
1
(and dE=hdf), the last one becomes:
g ( E )dE
dn  . (20)
e hf kT  1
Let’s consider now the (10) and multiply it by 2 to take into account the two different and
independent directions of polarization of the photons, that is:
dp dE 8Vf 2
g ( f )  g ( p)  g (E)  , (21)
df df c3
8Vf 2
from which: g ( E ) dE  df and because of the last one, the (20) becomes:
c3
8V f 2 df
dn  3 hf kT . (22)
c e 1
After that, the energy corresponding to dn photons within df is (hf)dn and such an
energy per unit of volume is: (hf)dn/V. Now we can define the energy density distribution:
E(f)= (hf)dn/(Vdf) , through which the (22) yields:
8hf 3 1
E( f )  (which is the Planck’s Equation) (23)
c e
3 hf kT
1
SUMMARY:

The Maxwell-Boltzmann’s Distribution Law:

N 1 dn N 1 dn 2N 1
ni  g i  Ei  ( ) g (E)   E
Z e 0 dE Z dE  ( kT ) 2
E 3 E
e kT
0 e kT
0
----------------------

The Bose-Einstein’s Distribution Law:

gi dn g (E)
ni    hf kT
e Ei kT
1 dE e 1
----------------------

The Fermi-Dirac’s Distribution Law:

gi dn g (E)
ni    ( E  F ) / kT
e( E  F ) / kT  1 dE e 1
----------------------
30
THE T3 DEBYE LAW:

When we are close to the absolute zero (T=0) quantum mechanics rules; if I want to
check and so measure the immobility of a body, I have to interact with it, somehow, by
illuminating it etc and so I touch it somehow (also if just by a photon) so changing the
immobility I wanted to check.
If I want to read a thermometer to check if the inside of a refrigerator has reached the
absolute zero, no sooner I illuminate the thermometer (also if just by a photon) to read it,
I heat it and it transmits some heat to the object supposed to be at the absolute zero
kelvin, so spoiling that alleged absolute zero state.
During the interactions one must always receive or release a small “quantum” of energy
E=hf which is not zero, as h is not so. From all this comes the domain of the quantum
statistics when one gets close to T=0.
In the experiments we saw that when we are close to zero, the specific heat of solids at
constant volume CV changes as T3 (Debye’s Law) and quantum statistics gives us the
mathematical explanation which astonishingly matches the real situations in the
experiments.

There are two types of elastic waves in solids: longitudinal ones and transversal ones,
which propagate with velocities vL and vT . Of course, regarding the vibration modes, (see
the (21)):
8V 2
gT ( f )df  f df (8 instead of 4 as the vibration planes are 2)
vT3
4V
and g L ( f ) df  3 f 2 df . Then:
vL
8V 4V 2 1
g ( f )df  gT ( f )df  g L ( f )df  3 f 2 df  3 f 2 df  4V ( 3  3 ) f 2 df
vT vL vL vL
Now, as a solid is made of N atoms whose position is given by 3N coordinates, we totally
have 3N vibration modes (the atom has three degrees of freedom).

3 N   g ( f )df  4V (  3 )  f df  4V ( 3  3 ) f 03

f0 2 1 f0 2 2 1 1
o vL vL o
3
v L vL 3
2 1 9N
where f0 is the cutoff frequency. From the last equation we get: 4V (  ) 
vL3 vL3 f 03
9N 2
from which: g ( f ) df  f df . Now, as the atoms in a solid are indistinguishable
f 03
and not ruled by the Pauli Exclusion Principle, then we can treat them as we treated
photons (bosons, as well) and we call them phonons. Hence, we know from the Bose-
g ( E ) dE g ( f )df
Einstein’s statistics, that dn   and after considering the equation
e hf kT  1 e hf kT  1

31
 9 N f 2 df
just proved for g(f)df, we get: dn  3 hf kT , from which:
f0 e 1
9 Nh f 3 df
dU  hfdn  3 hf kT and:
f0 e 1

U  hfdn  3  hf kT
9 Nh f0 f3
df
f0
(24)
0 f0 0 e 1
hf 0 hf
Now, we define the Debye temperature  D  and also fix x  ; we have that
k kT
hf 0 hf 0
D  ( )T  xDT    xT where xD  ; at last, we consider that kNA=R. At
kT kT
this point, the (24) (taken for one kmol  NA in place of N) gives:

U 
f 03 0 e hf kT  1
df  9 RT ( )  x
9 N A h f0 f3 T 3 xD x 3
hfdn  dx which we write again:
f0

0 D 0 e 1

U  9 RT ( )  x
x3 T
dx
xD
3

D 0 e 1
(25)

For very low temperatures ( T  0 ) the top end of the integral (25) tends to infinite and
that integral becomes:


 x3
dx (26)
0 ex 1
Let’s solve that integral:

     
x3 1  
   x 3e nx dx) 
   
dx x e
3 x
dx x e
3 x
( e )
x n
dx (
0 e 1
x 0 (1  e )
x 0
n 0 n1
0

  ( x e dx)   [( 3 )  e dx]   [( 3 ) ]  6 4  6


d 3  nx
 
d3 1 
1 4


3 nx

n1
0
n1 dn 0
n1 dn n n 1 n 90
4 T 43 4 RT 4
 U ( T 0 )  9 RT ( ) 3

 D 15 5 D3
(see App. C) and the (25) yields: and for
15
the specific heat at constant volume:
U T 0  3 4 RT 4 3 4 R  3 4 R 3 12 4 R T 3
CV  ( )V  ( ) (T ) 
4
4T  ( )
T 0 T T 5 D3 5 D3 T 5 D3 5 D
12 4 R T 3
which is here written again: CV  ( ) (27)
T 0 5 D
which evolves as T3, that is like it’s been predicted in the title. Such a law in a
mathematical form matches very well the tendency of the CV of solids when T is close to
zero. Examples of values of  D [K]:  D Au  162,4 K ;  DCu  343 K .
And for higher values of temperature, the value of CV gets into the constant value
requested by Dulong and Petit; in fact, if we see the (25) when T>>θD , it follows that
32
xD= θD/T→0 and so we can put: ex  1  x , that is: e x 1  x and finally the (25)
indeed yields:

)3  x 2 dx  9 RT (
)  x dx 9 RT ( )3 ( x D ) 3  3RT ,
T 1 3 xD 2 1 1
U  9 RT (
xD

D 0 xD 0 xD 3
U  (3RT )
from which: CV  ( )V  [ ]V  3R , that is Dulong and Petit!
T T

Appendix A) Boltzmann’s Distribution Law simply deduced by the

Law of Ideal Gases:

Now we try to understand how changes, in a material, the number of molecules per unit
of volume, when the energy changes.
Suppose to have a column of gas at a constant temperature, in a container and under the
effect of the gravitational field.

h + dh

If this container has a volume V in which we have N gas particles, we define n as the
number of particles per unit of volume.
With reference to the above figure, we examine a section S of the column of gas at the
height h. The pressure Ph at the height h is obviously higher than that at the height h+dh,
as at h the mass of gas pushing downwards is higher.
Being pressure P defined as dF/dS =( weight of the disc dh high and section S) / S, we
have:
 m  n  S  dh  g
Ph dh  Ph  dP    mgn  dh , [A.1]
S
where m is the mass of every single particle of gas, n is the number of particles per unit of
volume, S dh is the volume of the disc, g is the gravitational acceleration end the negative
sign tells us that dP is negative (P goes down while we go up).
We also know from thermodynamics that:
R
PV  nKmoles RT  nKmoles N A  T  N  k T , [A.2]
NA
33
where the first equality is the law of ideal gases (R=const), NA is the number of particles
in a kilomole, i.e. the Number of Avogadro, N= nKmoles NA= is the total number of gas
particles (made of nKmoles) and k=R/NA is the Boltzmann’s constant.
From the previous equation, we have:
N
P kT  nkT .
V
By differentiating this equation, we get:
dP  dn  kT [A.3]
By eq. [A.1] and [A.3] , we have:
dn mg dE p
 dh   ,
n kT kT
where dEp=mgdh is the differential of the potential energy of every particle.
The integration of this differential equation easily yields the following result:

n  n0e
 E p / kT
, [A.4]
where no is constant.
In case the particles are subject not to the gravitational field, but to any other
conservative force, Fi (for instance, the intermolecular forces themselves), which we
suppose it is oriented along x, in [A.4], instead of the potential energy Ep, we’ll have the
corresponding potential energy Ei coming from the force Fi, that is:

Ei    Fi  dx . Finally: n  n0 e  Ei / kT [A.5]
In our opinion, the Boltzmann’s equation [A.5] can be considered as proved and we want
to remind you of what it means: the probability to find molecules in a certain spatial
disposition changes exponentially with the opposite of the potential energy of that
disposition, divided by kT.

Appendix B) Microscopic interpretation of thermodynamics

quantities:
Let’s consider a cubic container whose sides are “a” long, and containing an ideal gas; a
molecule of gas elastically collides against a side and inverts its walk.

y
a

vi

x
fp

Cubic box containing the gas.

34
During the inversion of the motion, vi =-vf and so: qx  2mvx
The time  between two subsequent collisions is obviously 2a / vx (the molecule travels to
and fro along a). Between two instants tA and tB, the molecule makes a number k of
collisions:
t t v
k  B A  (t B  t A ) x
 2a
If now f p is the force exerted by the molecule over the wall and f m the force which it
 

undergoes, then, of course: f p   f m . Now, let’s carry out an estimation on the impulse
 

( I   f  dt  q ):   f m dt    f p dt  kq  (t B  t A )
vx mv 2
2mvx  (t B  t A ) x
t2 tB tB

t1 tA tA 2a a
And by summing up over all particles, we have:
  f p dt   (f p ) dt   Fp dt  B A mvx2 . As the molecules are a lot, Fp is in practice
tB tB tB (t  t )
tA tA tA a
constant (it’s a mean value) and so it can be brought out of the integral, so:

t A p p
1 Fp 1 mvx2
F dt  F dt  F ( t  t ) , from which: F   mv , and so: P    mv  .
tB tB 2
2

a a2 a3 V
p B A p x x
tA

As the n. of molecules= n. of kmoles x n. of Avogadro NA ( N  n  N A ), it follows that:

mvx2 nN A mvx2 nN A
P   mvx2 [B.1]
V V N V
v 2
where vx2  x is the root mean square speed. Moreover, as the same things happen
N
1
along the other axes y and z, we have: v 2  vx2  v y2  vz2  3vx2 , that is: v x2  v 2 and so the
3
nN A
[B.1] becomes: P  mv 2 . [B.2]
3V
The mean vectorial speed (so not the root mean square one) is zero, as the gas is still, in
1
its all, in the container. Now, for a molecule, the kinetic energy is: EK  mv 2 ; let’s insert
2
1 3 PV
in this equation the expression for v 2 coming from the [B.2]; we get: mv 2  , but
2 2 nN A
3
according to the Equation of the ideal gases, we have: PV  nRT , so: E K  kT , where
2
R
k  1,38 10 23 J / K is the well known Boltzmann’s Constant. About the energy of all
NA
3 3
the gas, we have: U  nN AkT  nRT , [B.3]
2 2
but because of the definition of the specific heat at constant volume CV, we have that:
3
U  nCV T , from which, by comparison with the [B.3], we get: CV  R .
2
A gas has nNA molecules, each of which has got three degrees of freedom, so we have a
total of 3nNA degrees of freedom. For a biatomic gas, as also rotations are possible, we
5
will have 5 degrees of freedom, so: CV  R . For a poliatomic gas molecule, it has got the
2

35
 6 kcal
largest number of degrees of freedom, that is 6, so: CV  R  3R  6 , and this
2 K  kmol
is a theoretical proof for the Dulong and Petit Law.

Appendix C) A particular summation:

1 n4
1 4
In order to prove that yields a number equal to you can just sum the first terms


90
of that series. But you can also prove that in the following way:
sin x
we know that p ( x)  is zero in   , ,2 ,2 ,...., n , n , so:
x
)..........  (1  2 )(1  2 ).....  [1  ( ) 2 ] .
sin x x x x x x2 x2 
x
p( x)   (1  )(1  )(1  )(1 
x   2 2  4 n 1 n
x2
If we say   , then:
2
p( )   [1 


]. [C.1]
n 1 n2
x3 x5 x7
We also know from Taylor that: sin x  x     ..... and so:
3! 5! 7!
sin x x2 x4 x6
p( x)  1    ..... [C.2]
x 3! 5! 7!
Now, Taylor over the [C.1] yields:
p ( )   [1 

 p ' ' ( 0) 2 p ' ' ' ( 0) 3
]  p (0)  p ' (0)      ... [C.3]
n 1 n 2
2! 3!

[ln  (1  2 )] 
d 1 d d 
ln p( )  p' ( ) , so: p ' ( )  p( ) ln p( )  p ( )
d p( ) d d n
1
 2
[ ln(1  2 )]  p( ) ln(1  2 )  p( ) 
d  d  n  p( ) 1
 p( ) .
d n d n  (  n )
(1  2 )
2

n
When   0 , p' (0)  p(0)   2 and according to the [C.2] and [C.3], this must
1 1
(n )2
n

 1 n2  6 . As the
x2 x2 x2 1 x2 
1 2
be  and also p' (0)  p' (0) 2 , so:    and
3!   2 n2 3!

Riemann Zeta Function is so defined:  ( z )   1 n2  6 .

1  
1 2
, then:  ( 2) 
n 1 n
z

Now, let’s calculate p ' ' ( ) : as p' ( )  p( )

1
, then:
(  n 2 )

p' ' ( )  p' ( )     4

1 1 1 1 4 1
 p ( ) ,so: p ' ' ( 0)   p ' ( 0)  p ( 0) 
(  n )
2
(  n )
2 2
n 2
n 4
36 n

  , so: (   4 ) 4 
p' ' (0) 2 x 4 1 4 1 x4 x4
but according to the [C.2] and [C.3], and
2! 5! 2 36 n  5!
finally:  (4)  

1 4
 . (qed)
1 n 4 90

36