INTRODUZIONE AI COMPOSTI ORGANICI

Alcani lineari principali e loro isomeri

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Esano

Eptano
Nomenclatura sistematica (IUPAC) degli Alcani

1. Determina il n° di C della catena di atomi di carbonio più lunga. Questa catena è detta Idrocarburo Genitore (idr.gen).

2. Il nome di ogni Sostituente Alchilico (sost.alc), che è legato all’ idr.gen, va messo prima del nome dell’ idr.gen, insieme a un
num che indica il carbonio a cui è legato il sost.alc. La catena è numerata nella direzione che da al sostituente il num più piccolo

3. Se all’ idr.gen è legato più di un sostituente, la catena si numera nella direzione che
porta al nome del composto contenente il numero più piccolo.

Se due o più
sostituenti sono
uguali, si usano i
prefissi “di”, “tri” e “tetra” per indicare il numero di
sostituenti uguali.

Quando si mettono i sostituenti in ordine alfabetico

(“butil”, “etil”, “metil” e “propil”) i prefissi “di”, “tri”,
“tetra”, “sec” e “terz” non vanno contati.

4. Quando le due direzioni portano allo stesso numero per il sostituente che ha il numero più piccolo, la catena viene numerata
nella direzione che dà il numero più piccolo possibile a uno degli altri sostituenti.

5. Se si ottengono gli stessi numeri per i sostituenti in una direzione e nell’altra, il gruppo citato per primo riceve il num più basso.
6. I nomi sistematici dei sostituenti ramificati si ottengono numerando il sostituente alchilico a partire dal carbonio legato
all’idr.gen. Questo significa che il carbonio legato all’idr.gen. è sempre il carbonio numero 1 del sostituente.

Se il sostituente ha un nome d’uso lo si può usare al posto del nome sistematico tra parentesi.

7. Se un composto ha due o più catene della stessa lunghezza, l’idr.gen. è quello che ha la catena con il maggior numero di
sostituenti.

ESERCIZI
Nomenclatura dei cicloalcani

I cicloalcani sono alcani i cui atomi di carbonio sono disposti ad anello. Il nome dei cicloalcani si ottiene aggiungendo il prefisso
“ciclo” al nome dell’alcano che corrisponde al numero di atomi di carbonio nell’anello.

Nomenclatura:

1. Nel caso di un cicloalcano legato a un sostituente, si considera come idrocarburo genitore l’anello, a meno che il sostituente
abbia più atomi di carbonio dell’anello.

2. Se l’anello ha 2 sostituenti diversi, essi sono scritti in ordine alfabetico e al sostituente citato per primo è assegnato il numero 1.

3. Se su un anello ci sono più di due sostituenti, essi sono citati in ordine alfabetico. La posizione numero 1 è assegnata a quel
sostituente che fa si che il secondo sostituente abbia il numero minore possibile. Se due sostituenti hanno un numero
ugualmente basso, l’anello è numerato nella direzione (oraria o antioraria) che dà al terzo sostituente il numero minore
possibile.

ESERCIZI
Nomenclatura degli alogenuri alchilici

Gli alogenuri alchilici sono composti in cui un idrogeno di un alcano è sostituito da un alogeno. Possono essere primari se
l’alogeno è legato a un carbonio primario; secondari se l’alogeno è legato a un carbonio secondario o terziari.

Nomi d’uso:

Consistono nel nome dell’alogeno, a cui è aggiunto il suffisso “uro”, seguiti dalla preposizione “di” e dal nome del gruppo
alchilico.

Nomi IUPAC:

Nel sistema IUPAC gli alogenuri alchilici sono considerati alcani sostituiti. Il nome degli alogeni, quando sono considerati come
sostituenti, conserva la “o” finale.

Nomenclatura degli eteri

Gli eteri sono composti in cui l’ossigeno è legato a due gruppi alchilici. Possono essere eteri simmetrici se i due sostituenti
alchilici sono uguali (R – O – R) oppure eteri asimmetrici se i due sostituenti alchilici sono diversi (R – O – R’).

Nomi d’uso:

Il nome d’uso degli eteri è formato dai nomi dei due sostituenti alchilici (in ordine alfabetico) seguiti dalla parola “etere”.

Nomi IUPAC:

Il nome del sostituente si ottiene sostituendo il suffisso “ile” dei gruppi alchilici con “ossi”.
Nomenclatura degli alcoli

Gli alcoli sono composti in cui l’idrogeno di un alcano è stato sostituito da un gruppo OH. Possono essere alcoli primari se il
gruppo OH è legato a un carbonio primario, alcoli secondari se il gruppo OH è legato a un carbonio secondario oppure terziari.

Nomi d’uso:

Consiste nella parola “alcol” seguita dal nome del gruppo alchilico a cui è legato il gruppo OH.

Nomi IUPAC:

Il nome sistematico degli alcoli si ottiene quindi sostituendo la “o” finale dell’idrocarburo genitore con il suffiso “olo”.

La nomenclatura dei composti che prendono il suffisso dal gruppo funzionale segue le seguenti regole:

1. L’idrocarburo genitore è la catena continua più lunga che contiene il gruppo funzionale.

2. L’idrocarburo genitore è numerato nella direzione che assegna il numero minore possibile al suffisso del gruppo funzionale.

3. Se ci sono due gruppi OH, si aggiunge il suffisso “diolo” al nome dell’idrocarburo genitore.
4. Se, oltre al suffisso del gruppo funzionale, ci sono dei sostituenti, al suffisso del gruppo funzionale va assegnato il numero
minore possibile.

5. Se in entrambe le direzioni si ottiene lo stesso numero per il suffisso del gruppo funzionale, la catena va numerata nella
direzione che dà il numero minore possibile a uno dei sostituenti.

6. Se c’è più di un sostituente, i sostituenti sono citati in ordine alfabetico.

Ricordiamo che il nome dei sostituenti va prima del nome dell’idrocarburo genitore, mentre il suffisso del gruppo funzionale
va dopo il nome dell’idrocarburo genitore.

(metile, etile, cloro, ecc.) → [sostituente][idrocarburo genitore][suffisso del gruppo funzionale] ← (olo)

ESERCIZI
Nomenclatura delle ammine

Le ammine sono composti in cui uno o più idrogeni dell’ammoniaca sono sostituiti da gruppi alchilici. Possono essere primarie
se l’azoto è legato ad un gruppo alchilico, secondarie se l’azoto è legato a due gruppi alchilici oppure terziarie.

Nomi d’uso:

Consiste nel nome dei gruppi alchilici legati all’azoto, in ordine alfabetico, seguito da “ammina”.

Nomi IUPAC:

La “o” finale del nome dell’idrocarburo genitore è sostituita dal suffisso “ammina”, in modo simile a quanto abbiamo visto per
gli alcoli. Il nome di eventuali altri gruppi alchilici legati all’azoto è preceduto da un “N” per indicare che il gruppo è legato a un
azoto e non a un carbonio.

I sostituenti (sia quelli legati all’azoto che quelli legati all’idrocarburo genitore) sono disposti in ordine alfabetico e a ognuno di
essi è assegnato un numero o una “N”. La catena è numerata nella direzione che dà al suffisso del gruppo funzionale il numero
minore possibile.

I composti azotati con 4 gruppi alchilici legati all’azoto sono chiamati sali di ammonio quaternari. Per questi composti si usa la
nomenclatura dei Sali ([anione] di [catione]) e il nome del catione si ottiene dal nome dei gruppi alchilici disposti in ordine
alfabetico, seguito da “ammonio”.

ESERCIZI
La struttura di alogenuri alchilici, alcoli eteri e ammine

Alogenuri alchilici

Il legame C – X degli alogenuri alchilici è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp3 dell’alogeno con un orbitale sp3 del
carbonio. Il fluoro usa un orbitale 2sp3, il cloro un orbitale 3sp3 ecc. Poiché la densità elettronica di un orbitale diminuisce al
crescere del volume, il legame C – X diventa più lungo e più debole all’aumentare delle dimensioni dell’alogeno.

Alcoli

Dal punto di vista strutturale una molecola di alcol può essere considerata una molecola di acqua in cui un idrogeno è sostituito
da un gruppo alchilico. Negli alcoli l’atomo di ossigeno ha ibridazione sp3 come nell’acqua. Uno dei quattro orbitali sp3
dell’ossigeno si sovrappone a un orbitale sp3 del carbonio, un altro orbitale sp3 si sovrappone all’orbitale s di un idrogeno e i
restanti due orbitali sp3 contengono ciascuno una coppia solitaria.

Eteri

L’ossigeno degli eteri ha la stessa geometria dell’ossigeno dell’acqua.

Ammine

L’azoto delle ammine ha la stessa geometria dell’azoto nell’ammoniaca. Esso ha ibridazione sp3 come nell’ammoniaca, con uno,
due o tre idrogeni sostituiti da gruppi alchilici.
Le interazioni non covalenti

Punto di ebollizione

Temperatura alla quale il composto in forma liquida diventa un gas. Affinchè il composto vaporizzi, devono essere vinte le forze
che tengono le molecole vicine tra loro.

Forze di dispersione di London (interazioni dipolo indotto-dipolo indotto) che sono presenti negli alcani. Esse si formano grazie
agli elettroni che, essendo in continuo movimento, danno origine ad un dipolo temporaneo nella molecola che può indurre
questo fenomeno anche ad altre molecole vicine. Queste sono le forze attrattive più deboli. Inoltre, le forze di London sono
tanto più intense quanto più grande è la superficie di contatto tra le molecole; le ramificazioni abbassano il punto di ebollizione
di un composto perché diminuiscono la superficie di contatto.

Interazioni dipolo-dipolo che dipendono dal carattere polare del legame C – Z dove Z = N, O, F, Cl o Br. Queste forze attrattive
sono più forti delle forze di dispersione di London ma non forti come i legami ionici o covalenti. I composti che risentono di
queste due forze sono gli Eteri e gli Alogenuri alchilici dove per quest’ultimi maggiore è l’alogenuro maggiori saranno le 2 forze.

Legami a idrogeno che sono i più forti dei 3. Appartengono, insieme alle altre 2 forze, sia alle ammine che agli alcoli anche se in
quest’ultimi il legame a idrogeno è più forte poichè l’ossigeno è più elettronegativo dell’azoto. Nelle ammine primarie invece, le
forze intermolecolari sono più forti che in quelle secondarie perché hanno interazioni dipolo-dipolo più forti, mentre quelle
terziarie sono le più deboli perché non possono formare legami a idrogeno tra di loro non avendo idrogeni legati all’azoto.

Punto di fusione

Temperatura alla quale la forma solida di un composto diventa lquida. In genere aumenta all’aumentare del peso molecolare,
ma oltre che essere influenzato alle forze appena citate, esso dipende anche dall’impacchettamento nel reticolo cristallino.
Più le molecole si adattano l’una all’altra, più energia ci vorrà per separarle. Gli alcani a num dispari di carboni l’impacchett. è
meno efficacie perché quando le catene si avvicinano l’una all’altra, il metile alla fine della catena si trova di fronte e respinge
quello dell’altra catena e questo aumenta la distanza media tra le catene.

Solubilità nei composti organici

“Il simile scioglie il simile”: I composti polari si sciolgono in solventi polari, i composti apolari si sciolgono in solventi apolari.

Nei sistemi polari le estremità negative delle molecole di solvente circondano le estremità positive dele molecole di soluto e
viceversa e così il raggruppamento delle molecole di solvente attorno alle molecole di soluto separa le molecole di soluto tra
loro ed è questo che le fa sciogliere.

Invece i composti apolari si sciolgono in solventi apolari poiché le forze di dispersione di London tra le molecole del solvente e
quelle del soluto sono simili a quelle tra le molecole di solvente o quelle di soluto tra loro.

Alcani: sono apolari, quindi solubili in solventi apolari e insolubili in solventi polari come l’acqua.

Alcoli: gli alcoli con meno di 4 atomi di carbonio sono solubili in acqua, invece quelli con più di 4 sono insolubili in acqua. Gli
alcoli con gruppo alchilico ramificato sono più solubili in acqua degli alcoli non ramificati questo perché la ramificazione
diminuisce l’area di contatto della parte polare della molecola.

Ammine: le ammine primarie sono più solubili delle secondarie (con lo stesso numero di carboni) in acqua perché hanno due
idrogeni che possono essere legati con le molecole di acqua tramite legami a idrogeno.

Alogenuri alchilici: tutti hanno un carattere polare ma i fluoruri alchilici sono i più solubili in acqua tra gli alogenuri alchilici, gli
altri invece sono meno solubili in acqua degli eteri o alcoli con lo stesso numero di carboni.

Rotazione intorno al legame singolo carbonio-carbonio

Le differenti disposizioni nello spazio degli atomi, derivanti dalla rotazione intorno a legami singoli sono dette conformeri.

Le proiezioni di Newman rappresentano le strutture tridimensionali che derivano dalla rotazione intorno ai legami σ:
 Il conformero sfalsato è più stabile e, quindi, ha energia più bassa rispetto al
conformero eclissato; questo perché il maggior contributo alla differenza di
energia è un’interazione stabilizzante tra l’orbitale di legame σ C—H di un
carbonio e l’orbitale antilegante σ* C—H dell’altro carbonio. Gli elettroni
nell’orbitale molecolare di legame pieno si muovono parzialmente nell’orbitale
molecolare di antilegame non occupato. Solo nella conformazione sfalsata i due
orbitali sono paralleli, quindi nei conformeri sfalsati queste interazioni
stabilizzanti sono massime.

Mentre i conformeri sfalsati che si originano dalla rotazione intorno al legame C1—C2 del butano hanno tutti la stessa energia, i
conformeri sfalsati che si originano dalla rotazione intorno al legame C2—C3 non hanno la stessa energia.

Angolo diedro: angolo che si viene a formare tra un legame del carbonio davanti e uno del carbonio dietro.

D è detto conformero anti, B e F sono detti conformeri gauche. I conformeri anti e gauche hanno energie diverse a causa della
tensione sterica. La tensione sterica è la tensione (cioè l’energia in più) che una molecola assume quando due atomi o due
gruppi atomici vengono a trovarsi così vicini tra loro che le loro nuvole elettroniche iniziano a respingersi. In ogni dato istante,
quindi, la maggior parte delle molecole si trova in conformazione sfalsata e ci sono più conformeri anti che conformeri gauche.

Cicloalcani e tensioni d’anello (o tensione angolare)

Se il ciclopentano fosse planare esso non avrebbe praticamente tensione angolare, ma avrebbe 10 coppie di idrogeni eclissati.
Per questo il ciclopentano si piega, in modo che alcuni degli idrogeni diventino quasi sfalsati. Nel fare ciò, tuttavia, esso acquista
una certa tensione angolare. Poiché tre punti definiscono un piano, i carboni del ciclopropano devono necessariamente giacere
su un piano. Tuttavia gli altri cicloalcani non sono planari, ma si distorcono e si piegano per ottenere una struttura che renda
massima la loro stabilità, minimizzando la tensione angolare e il numero di idrogeni eclissati.
Conformeri del cicloesano

Il conformero a sedia del cicloesano non è planare, tutti gli angoli di legame sono di 111°, e tutti i legami adiacenti sono sfalsati.
 Inversione d’anello

Quando i due conformeri a sedia si interconvertono, i legami che sono equatoriali in un conformero a sedia diventano assiali
nell’altro conformero a sedia e i legami che sono assiali diventano equatoriali.

Conformero a barca

Per il cicloesano esiste anche un conformero a barca che, come il conformero a sedia, è privo di tensione angolare. Tuttavia
alcuni legami C—H sono eclissati; è destabilizzato anche dalla vicinanza degli H ad asta di bandiera che causano tensione sterica.

Conformeri dei cicloesani monosostituiti

I due conformeri a sedia di un cicloesano monosostituito, come il metilcicloesano, non sono equivalenti. Il conformero con il
sostituente in posizione equatoriale è più stabile perché il sostituente ha più spazio, si estende in una posizione più lontana e
quindi presenta meno interazioni steriche

Al contrario, poiché i tre legami assiali su ogni lato dell’anello sono paralleli tra loro, ogni sostituente assiale sarà piuttosto vicino
ai sostituenti assiali degli altri due carboni sullo stesso lato così formando delle interazioni steriche dette: interazioni 1,3-diassiali.

Un sostituente con dimensioni più grandi avrà una preferirà la posizione equatoriale, poiché avrà interazioni 1,3-diassiali più
forti con gli idrogeni 1,3-diassiali.

Es.:

La Keq per i conformeri del metilcicloesano indica che a

25°C il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il metile
in posizione equatoriale.
[conformero equatoriale] 18
Keq = =
[conformero assiale] 1

18
% di conformero equatoriale = x 100 = 95%
18+1
Conformeri dei cicloesani disostituiti

Esistono due diversi 1,4-dimetilcicloesani. Questi sono detti isomeri cis-trans o isomeri geometrici.

I conformeri hanno la stessa stabilità:

Il conformero con entrambi i sostituenti nelle posizioni equatoriali è più stabile:

Il conformero a sedia con i due sostituenti in posizione assiale ha quattro interazioni 1,3-diassiali, per cui è meno stabile di circa
4x0.87 kcal/mol = 3.5 kcal/mol rispetto al conformero a sedia con entrambi i metili in posizione equatoriale.

Perciò possiamo prevedere che il trans-1,4-dimetilcicloesano esisterà quasi esclusivamente nel più stabile conformero a sedia
con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale.
ISOMERI: LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI NELLO SPAZIO

Isomeri conformazionali (conformeri):

sono diverse disposizioni spaziali di uno stesso

composto (es.: conformeri anti e gauche). Essi non
possono essere separati. Alcuni conformeri sono più
stabili di altri.

Isomeri configurazionali (stereoisomeri):

sono composti diversi (es.: isomeri cis e trans). Essi

possono essere separati l’uno dall’altro. È necessario
rompere dei legami per interconvertire composti con
configurazione diversa.

Isomeri cis e trans

Isomeri cis e trans (o isomeri geometrici) derivano da rotazioni impedite: una rotazione impedita può originare dalla presenza di
una struttura ciclica o di un doppio legame.

Composti ciclici

Composti con doppi legami

La rotazione attorno a un doppio legame si verifica solo in caso di rottura del legame π- cioè solamente quando gli orbitali p non
sono più paralleli. L’elevata barriera energetica necessaria a ruotare un doppio legame carbonio-carbonio indica che un
composto con un doppio legame carbonio-carbonio può esistere in due distinte strutture – gli idrogeni legati agli atomi di
carbonio sp2 possono essere sullo stesso lato del doppio legame o su lati opposti.

Isomero cis: idrogeni dalla stessa parte Se uno dei carboni sp2 è legato a due sostituenti identici,
Isomero trans: idrogeni da parti opposte il composto non può avere isomeri cis e trans.

Gli isomeri cis e trans possono essere separati l’uno dall’altro perché sono composti diversi con differenti proprietà fisiche; per
esempio hanno punti di ebollizione diversi e differenti momenti dipolari.
Nomenclatura E,Z degli isomeri di un alchene

I descrittori di configurazione E,Z sono stati ideati per gli alcheni che non hanno un
idrogeno legato a ciascuno degli atomi di carbonio sp2.

Per definire un isomero con i descrittori E,Z si

devono come prima cosa determinare le priorità
relative dei due gruppi legati a uno degli atomi di
carbonio sp2 e poi le priorità relative dei due
gruppi legati all’altro carbonio sp2.

Determinare le priorità relative

1. Le proprietà relative dipendono dai numeri atomici degli atomi legati direttamente al carbonio sp2. Maggiore è il num
atomico, maggiore è la priorità. (si confrontano i gruppi verticali e no orizzontali)

2. Se due atomi legati a un carbonio sp2 sono gli stessi, dobbiamo guardare i num atomici degli atomi che sono legati a questi.

3. Se un atomo ha un doppio legame con un altro atomo, il sistema di priorità lo considera come se fosse legato con un legame
singolo a due di quegli atomi. Se un atomo è legato con un legame triplo a un altro atomo, viene trattato come se fosse legato
con un legame singolo a tre di quegli atomi.

4. Se si confrontano due isotopi (atomi con lo stesso num atomico ma num di massa differente), il num di massa viene utilizzato
per determinare le priorità relative. L’atomo con la massa maggiore ha la priorità.

Es.:
Chiralità, centri asimmetrici ed enantomeri

Se un oggetto ha una forma destra e una sinistra viene definito chirale. La proprietà che molto spesso fa sì che una molecola sia
chirale è la presenza di un centro asimmetrico. Un centro asimmetrico (o centro chirale) è un atomo legato a 4 gruppi differenti.

Molecole che sono una l’immagine speculare dell’altra e che non sono sovrapponiboli vengono definite enantiomeri.

Un centro asimmetrico viene anche chiamato stereocentro, anche se non sono sempre la stessa cosa. Uno streocentro è un
atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero. Per cui gli stereocentri includono sia i centri
asimmetrici che i carboni sp2 di un alcheno o sp3 di un composto ciclico, dove lo scambio di due gruppi converte l’isomero cis
nel trans (o un isomero Z nell’isomero E) o viceversa.

Rappresentazione degli enantiomeri

Formule prospettiche Proiezioni di Fischer

Denominazione degli enantiomeri con i descrittori R,S

Formule prospettiche

Per ogni coppia di enantiomeri con un solo centro asimmetrico, uno di essi avrà configurazione R e l’altro avrà configurazione S.

1. Dare un ordine ai gruppi (o agli atomi) legati al centro asimmetrico. I num atomici degli atomi legati direttamente al centro
asimmetrico determinano le priorità relative. Maggiore è il num atomico, più alta è la priorità.

2. Se il gruppo (o atomo) con la priorità più bassa (numero 4) è legato con un cuneo tratteggiato:
Tracciare una freccia da 1 a 2 e da 2 a 3. Se la direzione della freccia ruota in senso orario, il centro asimmetrico possiede la
configurazione R, se invece gira in senso antiorario ha la configurazione S.
 3. Se il gruppo (o atomo) con la priorità più bassa (num 4) non è legato con un cuneo tratteggiato:
Scambiare il gruppo a priorità più bassa con quello legato con il cuneo tratteggiato e poi procedere con le frecce.

Es.:

Proiezioni di Fischer

1. Dare un ordine di priorità ai gruppi (o agli atomi) legati al centro asimmetrico.

2. Tracciare una freccia da 1 a 2 e da 2 a 3. Se la direzione della freccia ruota in senso orario, il centro asimmetrico possiede la
configurazione R, se invece gira in senso antiorario ha la configurazione S.

3. Se il gruppo (o atomo) con la priorità minore è su un legame orizzontale, la direzione della freccia darà una risposta
opposta a quella corretta.

Es.:
Esempio

Esempio
Eccesso enantiomerico

Si può accertare se un particolare campione è costituito da un singolo enantiomero oppure da una miscela di enantiomeri
attraverso la misura della sua rotazione specifica. Ad esempio:

 Per un campione enantiomericamente puro, cioè in cui è presente solo un enantiomero, si osserva una rotazione
specifica come per esempio di +23.1 nel (S)-(+)-2-bromobutano.
 Se il campione è una miscela racemica, esso avrà una rotazione specifica pari a 0 visto che i due enantiomeri speculari
si annullano a vicenda.
 Se la rotazione specifica è positiva ma con un valore inferiore a +23.1, sapremo che avremo una miscela di
enantiomeri in cui è presente in maggiore quantità l’enantiomero con configurazione S rispetto a quello con
configurazione R perché la configurazione S è destrogiro.

L’Eccesso enantiomerico indica l’eccesso di un enantiomero nella miscela, lo si calcola dalla rotazione specifica osservata.

rotazione specifica osservata

Eccesso enantiomerico = ∗ 100%
rotazione specifica dell enantiomero puro

Esempio 1

Se un campione di 2-bromobutano ha una rotazione specifica di +9.2, il suo eccesso enantiomerico è del 40%. Cioè, il 40% della
miscela consiste in un eccesso di un singolo enantiomero.

+9.2
Eccesso enantiomerico = ∗ 100% = 40%
+23.1

Esempio 2
Attività ottica dei composti chirali

Un composto achirale non ruota il piano di polarizzazione della luce piano-polarizzata; mentre un composto chirale
(enantiomero) ruota il piano di polarizzazione della luce piano-polarizzata. Se viene ruotata in senso orario viene detto
composto destrogiro (+), invece se viene ruotato in senso antiorario viene detto composto levogiro (-).

(+) e (-) indicano la direzione in cui un composto otticamente attivo ruota il

piano di polarizzazione della luce polarizzata mentre R ed S indicano la
disposizione dei gruppi attorno a un centro asimmetrico.

Possiamo assegnare la configurazione R o S analizzando la struttura di un

composto, ma l’unico modo per sapere se il composto è destrogiro o levogiro è quello di fare una misura con un polarimetro.

Composti contenenti più di un centro asimmetrico

Il num massimo di stereoisomeri è uguale a 2n, dove n è pari al numero di centri asimmetrici.

Diastereoisomeri

I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono enantiomeri. Lo sono gli stereoisomeri 1 e 3, 1 e 4, 2 e 3, 2 e 4.
Quando si disegnano le proiezioni di Fisher per stereoisomeri con due centri asimmetrici adiacenti, gli enantiomeri che hanno
gli H sullo stesso lato sono detti eritro mentre quelli con lati opposti treo.

Gli enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche e identiche proprietà chimiche (essi reagiscono alla stessa velocità con un
determinato reagente achirale); mentre i diastereoisomeri hanno proprietà fisiche differenti come punto di fusione ed
ebollizione, e diverse proprietà chimiche (essi reagiscono con un determinato reagente achirale con velocità differenti).

Formule prospettiche

Quando si disegnano le formule prospettiche per mostrare gli stereoisomeri nelle loro conformazioni eclissate meno stabili, si
può facilmente vedere che gli enantiomeri eritro hanno i gruppi simili sullo stesso lato.

Per passare da un enantiomero all’altro si invertono entrambi i centri asimmetrici, mentre per passare da un
diastereoisomero all’altro si inverte uno solo dei centri asimmetrici.
Stereoisomeri di composti ciclici

L’1-bromo-2-metilciclopentano ha 2 centri asimmetrici e 4 stereoisomeri chirali (composto ciclico, quindi i sostituenti sono cis e trans).

L’1-bromo-3-metilcicloesano ha 2 centri asimmetrici e 4 stereoisomeri chirali (2 cis e 2 trans).

L’1-bromo-3-metilciclobutano non ha centri asimmetrici e quindi ha solo 2 stereoisomeri achirali (cis e trans).

L’1-bromo-4-metilcicloesano non ha centri asimmetrici e quindi ha solo 2 stereoisomeri achirali (cis e trans).

Es.:

Composti meso

I composti meso contengono centri asimmetrici e risultano tuttavia achirali perché sovrapponibili alla loro immagine speculare.
Un composto con gli stessi 4 atomi (o gruppi) legati a due diversi carboni asimmetrici avrà 3 stereoisomeri: 1 meso e 2 enantiomeri.
 Nel caso dei composti ciclici, l’isomero cis sarà il composto meso
mentre l’isomero trans esisterà come coppia di enantiomeri.

Un piano di simmetria divide la molecola in 2 parti che sono l’una

l’immagine speculare dell’altra, dove la parte superiore avrà
stereochimica R e quella inferiore S o viceversa.

Finchè anche un solo conformero di un composto mostra un piano

di simmetria, il composto è achirale, anche se il conformero con il
piano di simmetria non è il conformero più stabile.

Nomenclatura dei composti contenenti più di un centro asimmetrico

Stesse regole delle formule prospettiche e proiezioni di Fischer viste in precedenza ma applicate a due o più centri asimmetrici.

Formule prospettiche

Proiezioni di Fischer

Nota che gli enantiomeri hanno la configurazione opposta a entrambi i centri asimmetrici.

Nota che i diastereoisomeri hanno la stessa configurazione a un centro asimmetrico e configurazione opposta all’altro.

3-bromo-2-butanolo

Acido tartarico
Esempio:

Esempio:

Esempio:
Separazione di due enantiomeri

La separazione di due enantiomeri è detta risoluzione.

Esempio
ALCHENI, TERMODINAMICA E CINETICA

Idrocarburi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio.

Formule molecolari e grado di insaturazione

La formula molecolare generale di un idrocarburo è CnH2n+2 , meno due idrogeni per ogni legame π e per ogni anello presente
nella molecola. Il numero totale di legami π e di anelli è detto grado di insaturazione.

Idrocarburi saturi → alcani, perché possiedono il max numero possibile di legami C—H.

Idroc. insaturi → alcheni, perché hanno un numero di atomi di H inferiore a quello max.

Nomenclatura degli alcheni

Il doppio legame è un gruppo funzionale di un alchene e la sua presenza è identificata dal suffisso “ene”.

1. Si numera la catena continua più lunga contenente il gruppo funzionale nella direzione che assegna al suffisso del gruppo
funzionale il numero più basso possibile.

2. In un composto con due o più doppi legami, la desinenza “ano” finale del corrispondente alcano è sostituita con “adiene”,
“atriene”, “atetraene”, ecc.

3. Il nome di un sostituente va inserito prima del nome della catena continua più lunga contenente il gruppo funzionale, preceduto
da un numero indicante il carbonio a cui il sostituente è legato. Nota che se il nome di un composto contiene sia il suffisso del gr.
funz. che un sostituente, la catena è numerata in modo da dare al suffisso del gr. funz. il numero più basso possibile.

4. Se la catena contiene più di un sostituente, questi vanno riportati in ordine alfabetico.

5. Se, numerando in entrambe le direzioni, si ottiene lo stesso numero per il suffisso del gruppo funzionale dell’alchene, il nome
corretto è quello in cui i sostituenti presentano il numero più basso.
 6. Negli alcheni ciclici l’anello si numera sempre in modo che il doppio legame si trovi tra i carboni 1 e 2.

7. Quando la numerazione in entrambe le direzioni porta non solo allo stesso numero posizionale per il suffisso del gruppo
funzionale dell’alchene ma anche al numero più basso di uno o più sostituenti, allora bisogna ignorare questi sostituenti e
scegliere la direzione che assegna il numero più basso a uno dei sostituenti rimanenti.

I carboni sp2 di un alchene vengono chiamati carboni vinilici; mentre quelli sp3, adiacenti a quelli
vinilici, carboni allilici.

Quando nella nomenclatura si usa il termine “vinile” o “allile” si intende che il sostituente stesso è
legato al carbonio vinilico o allilico.

Struttura degli alcheni

Ogni carbonio del doppio legame di un alchene possiede tre orbitali ibridi sp2 che giacciono in un
piano con angoli di 120°. Ognuno di questi orbitali sp2 si sovrappone ad un orbitale di un altro
atomo per formare un legame σ. Quindi uno dei due legami C – C nel doppio legame è un legame σ.
Il secondo legame C – C del doppio legame (quello π) si forma dalla sovrapposizione laterale degli
orbitali p rimanenti su ognuno dei due carboni sp2.

Dal momento che tre punti individuano un piano, ciascun carbonio sp2 e i due atomi legati a esso
attraverso legami singoli giacciono in un piano. Per ottenere il massimo grado di sovrapposizione tra
loro, i due orbitali p devono essere paralleli tra loro. Quindi tutti e sei gli atomi del sistema del doppio
legame si trovano sullo stesso piano.

Esempio
Reattività dei composti organici

Ciò che determina l’appartenenza di un composto organico a

una famiglia è il suo gruppo funzionale. Il gruppo funzionale
(cioè il doppio legame nel caso di un alchene) è il centro della
reattività della molecola. Tutti i composti che presentano un
doppio legame C – C reagiscono in maniera simile.

Tutte le famiglie possono essere

inserite in uno dei quattro gruppi
riportati di seguito e che tutte le
famiglie appartenenti allo stesso
gruppo reagiscono allo stesso
modo.

Nucleofili, elettrofili e frecce curve

La chimica organica si basa essenzialmente sull’interazione tra atomi o molecole ricchi di elettroni con atomi o molecole poveri
di elettroni. Specie elettron-povere sono attratte da specie elettron-ricche.

Elettrofili

Una specie (atomo o molecola) povera di elettroni viene detta

elettrofila. Un elettrofilo è una specie in cerca di una coppia di
elettroni: possiede una carica netta positiva, una parziale carica
positiva oppure un otteto incompleto che può accettare e-.

Nucleofili

Una specie ricca di elettroni viene detta nucleofila. Essa

possiede una coppia di elettroni da condividere.

Un alchene è una molecola ricca di

elettroni, quindi è un nucleofilo. Possiamo
quindi prevedere che un alchene reagirà
con un elettrofilo e che nel processo il
legame π si romperà.

Meccanismo della reazione: descrizione del processo a stadi attraverso il quale i reagenti si trasformano in prodotti.

La coda della freccia (posizionata in corrispondenza degli e- del reagente) parte sempre da una coppia di e- non condivisa o da
un legame. Mentre la punta della freccia indica dove gli e- si trasferiscono e indica sempre un atomo o un legame.

Nella reazione del 2-butene con HBr, il meccanismo della reazione viene rappresentato tracciando una “→” per mostrare che i
due e- del legame π dell’alchene sono attratti dall’H parzialmente positivo dell’HBr.

Sapendo che un elettrofilo reagisce con un nucleofilo e che il legame π è il legame più debole in un alchene, abbiamo potuto
prevedere che il prodotto della reazione del 2-butene con HBr è il 2-bromobutano. La reazione viene definita di addizione
poiché il 1° stadio della reazione vede l’addizione di un elettrofilo (H+) all’alchene, perciò detta reazione di addizione elettrofila.
Riassunto termodinamica e cinetica

Termodinamica: descrive le proprietà di un sistema all’equilibrio.

Cinetica: descrive la velocità delle reazioni chimiche e i fattori che la influenzano.

Termodinamica

Le concentr. dei reagenti e dei prodotti all’eq. dipendono dalle loro stabilità relative: Keq > 1 → prodotti più stabili
Più stabile è un composto, maggiore sarà la sua concentrazione all’equilibrio. Keq < 1 → reagenti più stabili

Infatti la forza di un acido dipende dalla sua base coniugata: più la base coniugata è stabile, più grande è la costante dell’eq.
(Ka) che porta alla sua formazione, e un Ka più grande implica un acido più forte.

Variazione di energia libera di Gibbs (∆G°) = differenza tra l’energia libera dei prodotti e quella dei reagenti. ∆G° = -RTln(Keq)

Reazione esoergonica: se i prodotti hanno minore energia

libera (più stabili) dei reagenti; la
reazione produrrà più energia di
quanta essa ne consumi (reazione
efficiente). ∆G° negativo

Reazione endoergonica: se i prodotti hanno maggiore

energia libera (meno stabili) dei
reagenti; la reazione produrrà meno
energia di quanta essa ne consumi
(reazione non efficiente). ∆G° positivo

La variazione di energia libera di Gibbs (∆G°) ha una componente entalpica (∆H°) e una entropica (∆S°): ∆G° = ∆H° – T∆S°

Entalpia (∆H°) = calore rilasciato (formazione di legami) o consumato (rottura

di legami) nel corso di una reazione.
∆H° = cal richiesto a rompere i legami – cal rilasciato dalla formazione di legami

Entropia (∆S°) = è una misura della libertà di movimento di un sistema.

∆S° = libertà di movimento dei prodotti – libertà di movimento dei reagenti

La formazione di prodotti con legami più forti e con più libertà di movimento
rendono il ∆G° negativo e favoriscono la reazione.

La stabilità termodinamica è indicata da ∆G°. Se ∆G° < 0 il prodotto è termodinamicamente stabile rispetto al reagente, se
invece ∆G° > 0 il prodotto è termodinamicamente instabile rispetto al reagente.

Cinetica

La barriera energetica, che rappresenta la “montagna” che i reagenti devono superare per trasformarsi in prodotti, viene
indicata da ∆G+ ed è chiamata energia libera di attivazione.

∆G+ = energia libera dello stato di transizione – energia libera dei reagenti ∆G+ = ∆H+ – T∆S+

Minore è il valore di ∆G+, più veloce sarà la reazione. Qualsiasi

fattore che destabilizzi il reagente o stabilizzi lo stato di
transizione rende la reazione più veloce.

∆H+ = entalpia dello stato di transizione – entalpia dei reagenti

∆S+ = entropia dello stato di transizione – entropia dei reagenti

La stabilità cinetica è indicata da ∆G+. Se ∆G+ è grande, il

reagente è cineticamente stabile, cioè reagisce lentamente. Se
∆G+ è piccolo il reagente è cineticamente instabile, cioè reagisce velocemente. In modo simile, se ∆G+ per la reazione inversa
è grande, allora il prodotto è cineticamente stabile, mentre se è piccolo il prodotto sarà cineticamente instabile.
Idrogenazione catalitica

In presenza di un catalizzatore metallico, l’idrogeno (H2) si addiziona al doppio

legame di un alchene per formare un alcano. Questo catalizzatore (“palladio su
carbone”) è necessario per indebolire il legame molto forte H–H.

L’addizione di idrogeno a un composto viene detta reazione di riduzione. Una reazione di riduzione aumenta il numero di
legami C–H e/o diminuisce il numero di legami C–O, C–N, C–X (X è un alogeno).

L’idrogeno viene adsorbito sulla superficie del metallo e l’alchene

interagisce col metallo grazie alla sovrapposizione dei suoi orbitali p
con gli orbitali vuoti del metallo. L’alcano prodotto si allontana dalla superficie del metallo via via che si forma.

Stabilità relative degli alcheni

Il calore rilasciato in una reazione di idrogenazione è definito calore di

idrogenazione. Per convenienza gli si attribuisce un valore positivo. Le
reazioni di idrogenazione, tuttavia, sono esotermiche (hanno quindi
valori negativi di ∆H°).

L’alchene che rilascia la maggiore quantità di calore è quello

che ha l’energia più alta (il meno stabile). Al contrario,
l’alchene che rilascia la minore quantità di calore deve avere
energia più bassa (il più stabile).

Da notare che l’alchene più stabile è quello che ha minore

calore di idrogenazione.

Si nota poi che la stabilità di un alchene aumenta all’aumentare

del numero di gruppi alchilici legati ai carboni sp2.

Si può anche dire che la stabilità di un alchene

aumenta al diminuire del numero di idrogeni legati
ai suoi carboni sp2.

Sia il trans che il cis-2-butene hanno due gruppi alchilici

legati ai loro carboni sp2 ma l’isomero trans presenta un
minore calore di idrogenazione. Ciò significa che l’isomero
trans, in cui i sostituenti si trovano da parti opposte, è più
stabile dell’isomero cis.

Quando i sostituenti voluminosi si trovano dallo stesso lato del doppio legame le loro nuvole elettroniche possono interferire
l’una con l’altra causando tensioni steriche nella molecola, rendendola meno stabile.

Il calore di idrogenazione del cis-2-butene, in cui i due sostituenti

alchilici si trovano dallo stesso lato del doppio legame, è
paragonabile a quella del 2-metilpropene, con i sostituenti
alchilici sullo stesso carbonio. I tre alcheni con 2 gruppi alchilici
sono tutti meno stabili di un alchene con 3 gruppi alchilici e sono
tutti più stabili di un alchene con 1 solo gruppo alchilico.
REAZIONI DEGLI ALCHENI

Caratteristiche comuni a tutte le reazioni degli alcheni:

- Gli e- π scarsamente trattenuti nel doppio legame C-C sono attratti da un elettrofilo.
- Ogni reazione ha inizio con l’addizione di un elettrofilo a uno dei carboni sp2 dell’alchene.
- Ogni reazione termina con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp2.

Il risultato finale è la rottura del legame π e la formazione di due nuovi legami σ da parte dei carboni sp2, uno con l’elettrofilo e
l’altro con il nucleofilo. Si nota che i carboni sp2 del reagente diventano sp3 nel prodotto.

Addizione di acido alogenidrico (HX) agli alcheni

L’alchene e un acido alogenidrico (come HF, HCl, HBr o HI che fa da reagente elettrofilo) danno un alogenuro alchilico.

Poiché gli alcheni nelle reazioni mostrate presentano gli stessi sostituenti su ciascuno dei due carboni sp 2, non importa a quale
dei due atomi di carbonio sp2 si lega l’elettrofilo dal momento che in ogni caso si ottiene lo stesso prodotto.
Ma se invece l’alchene non presentasse gli stessi sostituenti su entrambi i carboni sp 2 ?

Il primo stadio della reazione (l’addizione di H + a uno dei due carboni sp2) è lo stadio cineticamente determinante (lento) della
reazione. Se questi due carbocationi si formano con velocità diverse, quello che si forma più velocemente sarà il prodotto
principale del primo stadio e determinerà la struttura del prodotto finale della reazione.

Bisogna considerare due cose per capire perché il catione terz-butilico si forma più velocemente:
1) Quali fattori hanno effetto sulla stabilità di un carbocatione
2) Come la stabilità di un carbocatione influenzi la velocità con cui viene formato

Quali fattori hanno effetto sulla stabilità di un carbocatione

La stabilità di un carbocatione aumenta all’aumentare

del numero di sostituenti alchilici legati al carbonio
carico positivamente.

Questo perchè i gruppi alchilici diminuiscono la

densità di carica positiva del carbonio visto che
una specie carica è più stabile se la sua carica è
distribuita su più di un atomo.
 Iperconiugazione

È la delocalizzazione di e- per sovrapposizione di un

orbitale di legame σ con un orbitale vuoto di un
carbonio adiacente. Questo movimento di e- riduce
la carica sul carbonio sp2 (C2 →) e fa si che si formi
una parziale carica positiva sui due atomi legati per
sovrapposizione dell’orbitale σ di legame (H e C1).
Con tre atomi che condividono la carica positiva, il
carbocatione è stabilizzato.

Gli orbitali di legame σ capaci di sovrapporsi all’orbitale

p vuoto sono quelli legati a un atomo adiacente al
carbonio carico positivamente. Nel caso del catione
terz-butilico, ci sono 9 orbitali di legame σ
potenzialmente in grado di sovrapporsi all’orbitale p
vuoto del carbonio carico positivamente.

Struttura dello stato di transizione (come la stabilità influenza la velocità con cui viene formato un carbocatione)

Se due punti della curva in salita o in discesa di un diagramma di energia libera/coordinata di reazione hanno energie simili,
avranno anche strutture simili. Più vicine sono le loro energie più simili saranno le loro strutture.

Reazione esoergonica: l’energia dello stato di transizione è più vicina a quella dei reagenti che a quella dei prodotti quindi la
struttura dello stato di transizione sarà più simile a quella dei reagenti.

Reazione endoergonica: l’energia dello stato di transizione è più vicina a quella dei prodotti e quindi la struttura dello stato di
transizione sarà più simile a quella dei prodotti.

Visto che la formazione di un carbocatione è una

reazione endoergonica, la struttura dello stato di
transizione sarà simile alla struttura del carbocatione
che si forma. Ciò significa che lo stato di transizione
avrà una significativa percentuale di carica positiva su
un carbonio. Gli stessi fattori che stabilizzano il
carbocatione carico positivamente stabilizzano anche
lo stato di transizione parzialmente carico
positivamente; pertanto lo stato di transizione che
porta al catione terz-butilico sarà più stabile di quello
che porta al catione isobutilico e quindi il terz-butilico
si formerà più velocemente dell’isobutilico.

Riassunto:

Per esempio, nella seguente reazione il protone si può

addizionare al C1, dando origine così a un carbocatione
secondario, oppure al C2, portando alla formazione di un
carbocatione primario. Visto che il carbocatione secondario è più
stabile, esso si formerà più rapidamente (i carbocationi primari
sono così instabili che si formano con grande difficoltà). Risulta
quindi che l’unico prodotto sarà il 2-cloropropano.
Regioselettività delle reazioni di addizione elettrofila

I due prodotti che si formano vengono chiamati isomeri costituzionali (stessa formula ma diverse connessioni tra i loro atomi).
La regioselettività è la formazione preferenziale di un isomero costituzionale rispetto ad un altro. Inoltre ci sono diversi gradi di
regioselettività: moderatamente regioselettiva, altamenete regioselettiva o totalmente regioselettiva.

Regola che determina il prodotto di una reazione di addizione elettrofila

Regola applicabile a tutte le reazioni di addizione elettrofila:

L’elettrofilo si addiziona preferenzialmente al carbonio sp2 che lega il maggior numero di idrogeni.

Trasposizione (o riarrangiamento) dei carbocationi

Alcune reazioni di addizione elettrofila portano alla formazione di prodotti inattesi che non coincidono con la regola sopra citata.

In ciascuna reazione il prodotto inatteso è il risultato di una trasposizione del carbocatione intermedio.
La trasposizione dei carbocationi avviene solo se porta alla formazione di carbocationi più stabili.
 Shift 1,2 di idruro

Inizialmente si forma un carbocatione secondario,

tuttavia il carbocatione secondario presenta un
idrogeno che può spostarsi con la sua coppia di e- (lo
ione idruro, H- appunto) verso il carbonio adiacente
carico positivamente, formando così un carbocatione
terziario più stabile.

Shift 1,2 metile

Pure qui si forma inizialmente un carbocatione

secondario, successivamente uno dei gruppi metilici,
con la sua coppia di e-, si sposta verso il carbonio
adiacente carico positivamente formando un
carbocatione terziario.

Se però la trasposizione non porta alla formazione di un carbocatione più stabile, essa generalmente non avviene.
Ogni volta che una reazione forma un carbocatione intermedio, si deve considerare la possibilità di una sua trasposizione a un
carbocatione più stabile.

Addizione di borano agli alcheni

Un metodo per trasformare un alchene in un alcol consiste in due

reazioni successive note come idroborazione-ossidazione.

Idroborazione

L’idroborazione è una reazione concertata cioè che avviene allo stesso momento.

- Mentre il boro (l’elettrofilo) accetta gli e- π dell’alchene e forma un legame con uno dei carboni sp2 (quello con più idrogeni
allo stesso modo di altri elettrofili), un atomo di idrogeno con la sua coppia elettronica (H-) abbandona il boro e si lega
all’altro carbonio sp2 comportandosi da nucleofilo.

Esistono due ragioni che spiegano la regioselettività:

1. C’è più spazio sul carbonio sp2 (1) per l’attacco dell’elettrofilo in quanto è il carbonio sp2 meno sostituito.
2. Il legame C–B si forma di più rispetto al legame C–H, così il carbonio sp2 che non si lega al B possiede una parziale carica “+”.

Ossidazione

Quando la reazione di idroborazione è finita, si

aggiunge alla miscela di reazione una
soluzione acquosa di idrossido di sodio e
perossido di idrogeno (HOOH) per sostituire il
BR2 con il gruppo OH.

Questa è una reazione di ossidazione. Una

reazione di ossidazione diminuisce il numero
di legami C–H o aumenta il numero di legami
C–O, C–N o C–X (con X alogeno). Pertanto, la
reazione complessiva è detta idroborazione-
ossidazione.

- Uno ione idroperossido (nucleofilo) condivide una coppia di e- con il B (boro) del R2BCH2CH2CH3 (elettrofilo).
- Uno shift 1,2 di un alchile sostituisce uno ione idrossido, impedendo al B di rimanere carico negativamente troppo a lungo.
- Uno ione idrossido condivide una coppia di e- con il boro del R2BOCH2CH2CH3.
- Si elimina uno ione alcossido impedendo al boro di rimanere carico negativamente troppo a lungo.
- La protonazione dell’alcossido porta alla formazione dell’alcol.
Addizione di acqua agli alcheni

Se si aggiunge acqua a un alchene non avviene nessuna reazione. I legami O–H dell’acqua sono troppo forti (essendo l’H2O solo
debolmente acida) per far si che l’idrogeno agisca da elettrofilo. Se però si aggiunge un acido (H2SO4) la reazione darà un alcol.

MECCANISMO:

- L’H+ (elettrofilo) si addiziona al carbonio sp2 dell’alchene (nucleofilo) che è legato al maggior numero di idrogeni.
- L’H2O (nucleofilo) si addiziona al carbocatione (elettrofilo) formando un alcol protonato (che è un acido molto forte).
- L’alcol protonato perde un protone perché il pH della soluzione è più alto del valore di pK a dell’alcol protonato (essendo ↖).

L’addizione dell’elettrofilo all’alchene avviene in modo relativamente lento perché si deve rompere il legame π, mentre la
successiva addizione del nucleofilo al carbocatione avviene così rapidamente che il carbocatione si lega con la prima specie
nucleofila con cui collide (che sia H2O o HSO4-) ed essendoci per la maggior parte H2O, colliderà con quest’ultima formando alcol.

Addizione di alcol agli alcheni

Gli alcoli reagiscono con gli alcheni allo stesso modo dell’acqua. Come nell’idratazione, l’addizione di alcol richiede l’intervento
di un catalizzatore acido. Il prodotto della reazione sarà un etere.

MECCANISMO:

- L’H+ (elettrofilo) si addiziona al carbonio sp2 che è legato al maggior numero di idrogeni.
- Il CH3OH (nucleofilo) si addiziona al carbocatione formando un etere protonato.
- L’etere protonato perde un protone, perché il pH della soluzione è più alto del valore di pK a dell’etere protonato (pKa ≈ -3.6).

Il meccanisco dell’addizione di un alcol è uguale a quello dell’addizione di acqua, unica differenza è che il nucleofilo è ROH.

Addizione di alogeni agli alcheni

Per alogeni si intende Br2 (bromuro) e Cl2 (cloruro), visto che il F2 reagisce in
maniera esplosiva con gli alcheni mentre la reazione con l’I 2 è sfavorevole a
livello termodinamico, quindi il prodotto della reazione tra alogeni e alcheni
sarà o dibromuro o dicloruro vicinale dove vicinale sta a significare che i due
alogeni sono legati a carboni adiacenti.
MECCANISMO:

- Quando gli e- π di un alchene si avvicinano a una molecola di Br2, uno degli atomi di bromo accetta questi e- e rilascia quelli
condivisi all’altro atomo di bromo che si allontana come ione bromuro. (Ciò avviene perché il legame che unisce i due atomi
di Br2 può facilmente essere rotto in quanto il Br2 è polarizzabile, mentre il nucleofilo alchene si avvicina al Br2 si instaura un
dipolo che causa una parziale carica positiva su uno dei due atomi di Br2). Poiché la nuvola elettronica del bromo è
abbastanza vicina all’altro carbonio sp2 per formare un legame, si forma uno ione bromonio ciclico intermedio, al posto del
carbocatione intermedio.

- La specie intermedia è però instabile a causa della tensione dell’anello a tre termini e del bromo carico positivamente che
attira fortemente gli e- dai carboni dell’anello. Quindi lo ione bromonio ciclico reagisce velocemente con un nucleofilo (Br-).

- Il meccanismo di addizione Cl2 è lo stesso dell’addizione di Br2.

Poiché in queste reazioni non si formano carbocationi non ci

possono essere trasposizioni.

Aloidrina

Se si esegue la reazione di addizione di alogeni ad alcheni in

presenza di H2O il prodotto principale sarà l’alodrina
vicinale (più precisamente, una bromidrina o una
cloridrina). Un’alodrina è una molecola organica che
contiene sia un alogeno che un gruppo OH; in una alodrina
vicinale, questi due gruppi si trovano su carboni adiacenti.

MECCANISMO:

- Nel primo stadio della reazione si forma uno ione bromonio ciclico intermedio, in quanto Br+ è l’unico elettrofilo presente
nella miscela di reazione.

- Lo ione bromonio ciclico formato è relativamente instabile e reagisce rapidamente con qualunque nucleofilo esso incontri.
In soluzione sono presenti due specie nucleofile: l’H2O e il Br-, ma siccome l’acqua è in concentrazioni molto maggiori
rispetto che il Br- sarà molto più probabile che lo ione bromonio collida con una molecola d’acqua piuttosto che con Br-.

- L’aloidrina protonata che si forma è un acido forte e perciò perde facilmente un protone.
STEREOCHIMICA (struttura tridimensionale delle molecole)

Reazione regioselettiva: reazione in cui si ottengono due isomeri costituzionali, ma uno in misura maggiore dell’altro. Due isomeri
costituzionali hanno la stessa formula molecolare ma diverse connessioni tra atomi.

Reazione stereoselettiva: significato simile ma si riferisce alla formazione preferenziale di uno stereoisomero invece che di un
isomero costituzionale. Due stereoisomeri hanno la stessa formula molecolare, stesse connessioni tra
atomi ma diverse disposizioni spaziali (es.: cis, trans o anti e gauche).

Reazione stereospecifica: se il reagente può esistere sotto forma di diversi stereoisomeri e ciascuno stereoisomero del reagente
produce un diverso stereoisomero del prodotto o una diversa serie di stereoisomeri.

Tutte le rezioni stereospecifiche sono anche stereoselettive, non è però sempre vero il contrario.

Reazioni di addizione che formano prodotti con un centro asimmetrico

Quando un reagente che non presenta

centri asimmetrici subisce una reazione
che porta alla formazione di un prodotto
con un centro asimmetrico, il prodotto
sarà una miscela racemica (cioè conterrà
uguali quantità di entrambi gli
enantiomeri).

Es.:

Se invece un reagente che presenta un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico allora si
ottengono prodotti diastereoisomeri in quantità non
uguali tra loro (stereoisomeri non enantiomeri).

Gli stereoisomeri sono diastereoisomeri perché nei

due composti uno dei centri asimmetrici ha la stessa
configurazione e l’altro ha configurazioni opposte.

Reazioni di addizione che formano prodotti con due centri asimmetrici

Reazioni di addizione che formano un intermedio carbocationico

Quando un reagente che non presenta centri asimmetrici subisce una reazione che
porta alla formazione di un prodotto con due centri asimmetrici, gli stereoisomeri che si
formano dipendono dal meccanismo della reazione.

Se una reazione di addizione forma un prodotto con

due nuovi centri asimmetrici, passando attraverso un
carbocatione intermedio, si ottengono come prodotti
quattro stereoisomeri.

Nel primo stadio della reazione, il protone può

avvicinarsi al piano in cui si trovano i carboni del
doppio legame dell’alchene sia dalla parte superiore
che da quella inferiore per formare il carbocatione.
Ciò si verifica anche quando tocca allo ione cloruro
avvicinarsi al carbonio con la carica positiva per legarsi
ad esso.

Addizione sin: quando i sostituenti si addizionano dalla stessa parte rispetto al piano del doppio legame.
Addizione anti: quando i sostituenti si addizionano da parti opposte rispetto al piano del doppio legame.
Stereochimica della reazione di addizione di idrogeno

Entrambi gli atomi di idrogeno si addizionano dallo stesso lato del doppio legame. Quindi,
l’addizione di H2 a un alchene è una reazione di addizione sin.

Se l’addizione di H2 a un alchene porta alla formazione di un prodotto con due centri asimmetrici, si formeranno solo due dei
quattro possibili stereoisomeri in quanto può avvenire solo l’addizione sin.

L’addizione sin di H2 a un alchene cis porta alla formazione solo di enantiomeri eritro.

L’addizione sin di H2 a un alchene trans porta alla formazione solo di enantiomeri treo.

Se invece i due centri asimmetrici nel prodotto sono legati agli stessi quattro sostituenti si ottiene un composto meso.

Nei composti ciclici invece l’addizione di H2 formerà gli enantiomeri cis.

In alternativa si può disegnare un solo prodotto ottenuto legando H 2 dalla parte inferiore
oppure dalla parte superiore del piano rispetto al doppio legame e poi disegnare
l’immagine speculare di questo prodotto.

Entrambi i centri asimmetrici sono legati agli stessi quattro sostituenti, portando
così alla formazione di un composto meso.

Stechiometria della reazione di addizione di perossiacidi

L’atomo di ossigeno si addiziona ai due carboni sp2 contemporaneamente, quindi è una

addizione sin.

L’addizione sin a un alchene cis forma gli enantiomeri cis. Visto che avviene solo l’addizione sin, la reazione è stereoselettiva.

In alternativa è possibile disegnare il prodotto che si ottiene legando l’ossigeno sopra oppure sotto il piano del doppio legame
e poi disegnare l’immagine speculare di questo prodotto.
 L’addizione cis a un alchene trans forma gli enantiomeri trans. Dato che gli isomeri cis e trans formano ciascuno una diversa
coppia di enantiomeri la reazione è stereospecifica.

Se i due centri asimmetrici nel prodotto sono legati agli stessi quattro gruppi si ottiene un composto meso.

Stereochimica della reazione di idroborazione-ossidazione

L’addizione di borano (o R2BH) all’alchene avviene contemporaneamente,

quindi è una addizione sin.

Quando l’alchilborano viene ossidato nella reazione con perossido di idrogeno e ione
idrossido, il gruppo OH si lega nella stessa posizione del boro che esso sostituisce. Di
conseguenza, la reazione complessiva, detta di idroborazione-ossidazione, equivale a
una addizione sin di acqua a un doppio legame carbonio-carbonio.
L’unica addizione che avviene è quella sin e per questo la reazione di idroborazione-
ossidazione è una reazione stereoselettiva.

Se il reagente è ciclico, l’addizione sin porta alla formazione solo della coppia di enantiomeri che presentano i gruppi OH e H
addizionati dallo stesso lato rispetto all’anello.

Oppure

Stereochimica delle reazioni di addizione che formano uno ione bromonio o cloronio come intermedio

Se, in seguito a una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione bromonio (o cloronio), si formano due
centri asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri.

L’addizione di Br2 all’alchene cis porta alla formazione solo degli enantiomeri treo.

L’addizione di Br2 all’alchene trans porta alla formazione solo degli enantiomeri eritro. Visto che gli isomeri cis e trans
formano prodotti diversi, la reazione è stereospecifica e stereoselettiva.

Visto che l’addizione di Br2 all’alchene cis porta alla formazione solo degli enantiomeri treo si deduce che questa è una
reazione di addizione anti; questo perché i due atomi di bromo si legano da parti opposte del doppio legame.
 Mentre l’addizione di Br2 al trans-2-butene porta alla formazione di un composto meso.

Poiché avviene solo l’addizione anti, l’addizione di Br2 al cicloesene

forma solo gli enantiomeri in cui i due atomi di bromo si sono
addizionati da lati opposti rispetto al ciclo (formazione solo di
stereoisomeri trans).

Riassunto della stereochimica dei prodotti ottenuti dalle reazioni di addizione elettrofila agli alcheni:

Memoria in aiuto

dd
ALCHINI

Gli alchini sono idrocarburi che contengono un triplo legame carbonio-carbonio.

- La formula molecolare di un alchino aciclico è CnH2n-2k con k numero di tripli legami.
- La formula molecolare di un alchino ciclico è CnH2n-2k con k numero di tripli legami.

Se il triplo legame si trova alla fine della catena si dice

alchino terminale, in qualsiasi altra posizione invece è
alchino interno.

Nella nomenclatura comune gli alchini vengono

denominati come acetileni sostituiti.

Se numerando la catena in entrambe le direzioni si ottiene lo stesso

numero per il suffisso del gruppo funzionale, allora il nome IUPAC
corretto è quello che permette di dare il numero più basso ai
sostituenti. Se il composto contiene più di un sostituente, questi
vengono elencati in ordine alfabetico.

Nomenclatura degli alchini

- Se i due gruppi funzionali sono un doppio e un triplo legame, la catena è numerata nella direzione che porta al nome
contenente il numero più basso.

- Se il numero più basso è lo stesso in entrambe le direzioni, la catena è numerata nella direzione in cui il doppio legame ha il
numero più basso.

- Una catena è numerata dando il numero più basso possibile al

gruppo funzionale avente priorità più alta.

Struttura degli alchini

Ciascun carbonio è ibridato sp e perciò possiede due orbitali sp e

due orbitali p. Un orbitale sp si sovrappone all’orbitale s
dell’idrogeno e l’altro si sovrappone a un orbitale sp dell’altro
carbonio.

Ricordiamo che i due legami π di un triplo legame sono

formati da ciascuno dei due orbitali p su un carbonio
sp che si sovrappongono agli orbitali p paralleli
dell’altro carbonio in modo da formare i due legami π.

Un triplo legame C≡C è più corto e più forte di un doppio legame che a sua volta è più corto e più forte di un legame singolo, e
che un legame π è più debole di un legame σ. I gruppi alchilici stabilizzano gli alchini, così come stabilizzano gli alcheni e i
carbocationi. Gli alchini interni, pertanto sono più stabili degli alchini terminali.
Reattività degli alchini

Un alchino è una molecola ricca di e- quindi è una specie nucleofila. Gli alchini subiscono
reazioni di addizione elettrofila a causa dei loro legami π relativamente deboli.

Formazione del complesso-π

L’addizione di un protone ad un alchino produce un catione vinilico che ha una carica positiva su un carbonio vinilico.

Un catione vinilico è meno stabile di un catione alchilico ugualmente sostituito perché ha una carica positiva su un carbonio
sp. Un carbonio sp è più elettronegativo del carbonio sp2 di un catione alchilico ed è quindi, meno propenso a tollerare una
carica positiva.

Siccome un carbocatione primario è troppo instabile per formarsi, e visto che un catione vinilico secondario
ha circa la stessa stabilità, si pensa che l’intermedio che si formi quando un protone si addiziona a un alchino
sia proprio il complesso-π.

Confronto tra le energie libere di attivazione per l’addizione di un

protone a un alchino e a un alchene. Il ΔG++ per la reazione di un
alchino è maggiore del ΔG++ per la reazione di un alchene, quindi un
alchino è meno reattivo di un alchene.

Prob: In quali circostanze il reagente meno stabile è quello più reattivo?

Il composto meno stabile, per quello più reattivo, deve avere lo stato di
transizione più stabile, o la differenza tra le stabilità dei reagenti deve
essere maggiore della differenza di stabilità degli stati di transizione.

Addizione di acidi alogenidrici

L’addizione elettrofila di HCl a un alchino è un alchene. Pertanto,

in presenza di un eccesso di HCl può avvenire una seconda
reazione di addizione. Questa seconda addizione è regioselettiva:
l’H+ si addiziona al carbonio sp2 meno sostituito.

Si forma così un dialogenuro geminale, una molecola con due

alogeni sullo stesso atomo di carbonio.

L’addizione di HCl a un alchino può essere interrotta dopo l’addizione di

un equivalente perché un alchino è più reattivo dell’alchene alo-
sostituito. L’alchene alo-sostituito è meno reattivo dell’alchino perché
l’alo-sostituente attrae gli e- per effetto induttivo (per il legame σ)
diminuendo così il carattere nucleofilo del doppio legame.

MECCANISMO:

- L’alchino (nucleofilo) reagisce con un elettrofilo per formare un complesso-π.

- Lo ione cloruro si addiziona al complesso-π, formando un alchene alo-sostituito

Dei due possibili stati di transizione della reazione, quello

con una parziale carica positiva sul carbonio più sostituito
(secondario) è il più stabile.
 Regioselettività della seconda reazione di addizione elettrofila (l’addizione all’alchene alo-sostituito)

Se l’H+ si addiziona al carbonio sp2 più sostituito, si forma un carbocatione primario, l’atomo di cloro diminuisce ulteriormente
la stabilità del carbocatione attirando gli e- per effetto induttivo attraverso il legame σ, che aumenta la concentrazione di
carica positiva sul carbonio.
Se invece l’addizione di H+ avviene al carbonio sp2
meno sostituito forma un carbocatione secondario
più stabile. Inoltre, l’atomo di cloro stabilizza il
carbocatione condividendo un doppietto di e- con il
carbonio con carica positiva così che la carica
positiva viene condivisa dal carbonio e dal cloro.

Addizione a un alchino terminale

Anche la prima reazione di addizione elettrofila è regioselettiva: l’H+ si addiziona al

carbonio sp meno sostituito.

Addizione a un alchino interno

Si formano due dialogenuri geminali in quanto l’addizione iniziale di H+ può avvenire con uguale facilità su entrambi i carboni sp.

oppure

Addizione di alogeni agli alchini

Il meccanismo della reazione è lo stesso dell’addizione di Cl 2 e Br2 a un alchene, e in presenza di un eccesso di alogeno avviene
una seconda reazione di addizione.

Addizione di acqua agli alchini

Anche gli alchini subiscono l’addizione di H2O catalizzata da acidi. L’elettrofilo (H+) si addiziona al carbonio meno sostituito.

Il prodotto iniziale della reazione è un enolo, cioè un composto che presenta un doppio legame C-C e un gruppo OH legato a
uno dei carboni sp2. L’intermedio enolico riarrangia immediatamente per dare un chetone. Un chetone e il suo corrispondente
enolo sono chiamati tautomeri cheto-enolici.

- I tautomeri sono isomeri costituzionali in rapido equilibrio.

- Un chetone e un enolo si differenziano solo per la posizione di un doppio legame e di un atomo di idrogeno.
- In soluzione il tautomero chetonico predomina perché è solitamente più stabile rispetto al tautomero enolico.
- L’ interconversione dei due tautomeri è chiamata interconversione cheto-enolica o tautomeria cheto-enolica.

MECCANISMO ENOLO → CHETONE:

- Si forma un legame π tra il C1 e l’ossigeno, mentre il legame π tra i due C si rompe; il C2 acquista un protone.
- L’acqua rimuove un protone dal gruppo carbonilico protonato.

Addizione a un alchino interno

 Addizione a un alchino terminale

Gli alchini terminali sono meno reattivi degli alchini interni nei
confronti dell’addizione dell’acqua. Pertanto bisogna utilizzare lo
ione mercurio (Hg2+) come catalizzatore che aumenta la velocità della reazione di addizione.

MECCANISMO:

- La reazione degli alchini con lo ione mercurio forma uno ione mercurio ciclico.
- L’attacco dell’acqua (il nucleofilo) avviene al carbonio più sostituito dell’intermedio ciclico.
- Il gruppo OH protonato perde un protone e forma un enolo mercurico, che riarrangia rapidamente a chetone mercurico.
- La perdita dello ione mercurio forma un enolo, che riarrangia a chetone mediante una reazione acido-catalizzata.

Idroborazione-ossidazione degli alchini

Il BH3 o il R2BH (in THF) si addizionano agli alchini uguale a come accade con gli alcheni. Cioè il B è l’elettrofilo e l’H- il nucleofilo.

Addizione a un alchino interno

Addizione a un alchino terminale

L’idroborazione-ossidazione di un alchino terminale produce

un’aldeide (gruppo carbonile sul carbonio terminale).
Mentre l’addizione di H2O catalizzata da Hg2+ dello stesso alchino
terminale produce un chetone (gruppo carbonile non è sul
carbonio terminale.)

Addizione di idrogeno agli alchini

Il prodotto iniziale è un alchene, ma è difficile

fermare la reazione a questo stadio visto che gli
alcheni sono più reattivi degli alchini.

Formazione di un alchene cis

Si può fermare la reazione allo stadio di alchene utilizzando un

catalizzatore metallico parzialmente disattivato. Comunemente si usa il
catalizzatore di Lindlar (viene modificata la superficie del palladio in modo
che sia più efficace nel catalizzare l’addizione di idrogeno a un triplo legame piuttosto che a un doppio legame).

Entrambi gli idrogeni vengono addizionati dallo stesso lato del doppio
legame, cioè avviene un’addizione sin.
L’addizione sin di idrogeno a un alchino interno forma un alchene cis.

Formazione di un alchene trans

Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans con

sodio (o litio) in ammoniaca liquida (-78°C). La reazione si ferma
allo stadio di alchene visto che il sodio (o litio) reagisce più
rapidamente con i tripli legami che con i doppi legami. Questa rezione viene chiamata riduzione con metalli alcalini disciolti.
 MECCANISMO:

- Il trasferimento di un e- presente nell’orbitale s del sodio a un carbonio sp dell’alchino. Si forma un anione radicale.
- L’anione radicale è una base così forte che riesce a rimuovere un protone dall’ammoniaca formando un radicale vinilico.
- Un altro trasferimento di un e- dal sodio al radicale vinilico forma un anione vinilico.
- L’anione vinilico è anch’esso una base molto forte che strappa un H+ da un’altra molecola di NH3, formando l’alchene trans.

Una reazione di riduzione con metalli alcalini disciolti non può essere utilizzata per la riduzione di un alchino terminale in
quanto il sodio preferisce rimuovere un protone dall’alchino terminale.

Acidità di un H legato ad un carbonio sp

Un idrogeno legato a un legame sp è più acido di un H legato a un carbonio sp2 e ancora di più rispetto a un carbonio sp3.

Per rimuovere un protone da un acido, in una reazione il cui equilibrio è spostato a favore dei prodotti, la base che strappa il
protone deve essere più forte della base che si forma. In questo caso si può usare lo ione ammoniuro.

Se invece si utilizza una base più debole di quella che si formerà, l’equilibrio sarà spostato verso i reagenti.

Ioni acetiluro nella sintesi organica

Una reazione di alchilazione è una reazione in cui

un gruppo alchilico viene legato al reagente di
partenza. Con questo meccanismo si formano
nuovi legami C-C e così è possibile allungare il
reagenze iniziale.

Il bromo è più elettronegativo del carbonio e quindi gli e- del legame C–Br non sono ugualmente condivisi tra i due atomi:
c’è una parziale carica positiva sul carbonio e una parziale carica negativa sul bromo.

Lo ione acetiluro carico negativamente (nucleofilo) è attratto dal carbonio con una parziale carica positiva (elettrofilo)
dell’alogenuro alchilico. Quando gli e- dello ione acetiluro si avvicinano al carbonio per formare il nuovo legame C-C, essi
allontanano il bromo con i suoi e- di legame.
PROGETTARE UNA SINTESI

Lo scopo è sintetizzare il composto richiesto nel minor numero possibile di stadi (meno tempo).

Esempio 1

Come si può sintetizzare il seguente chetone a partire dall’1-butino? Si pò usare

qualsiasi reagente.

Utilizzo la tecnica di analisi retrosintetica, partendo dal prodotto e decidendo quale sarà l’ultimo stadio. Siccome il prodotto è
un chetone, ricordo in che casi si forma un chetone e un modo è quello dell’addizione di acqua acido-catalizzata a un alchino.
Si deduce che il 3-esino sarà quindi il miglior alchino da usare.

Il 3-esino si può ottenere per rimozione di un protone dal carbonio sp del prodotto di partenza (1-butino) e succesiva
alchilazione. Per ottenere il prodotto desiderato a sei atomi di carbonio, si deve usare, per la reazione di alchilazione, un
alogenuro alchilico con due atomi di carbonio.

Si usano le freccie aperte per indicare che si sta procedendo a ritroso.

Esempio 2

Come si può sintetizzare il 2-bromopentano a partire dall’etino?

Il 2-bromopentano può essere preparato dall’1-pentene, il quale si può ottenere dall’1-pentino. L’1-pentino si può preparare
dall’etino e un alogenuro alchilico con tre atomi di carbonio.

Esempio 3

Come si può
DELOCALIZZAZIONE ELETTRONICA

Gli e- localizzati appartengono a un singolo atomo anche quando sono condivisi con 2 atomi, quelli
delocalizzati invece sono tali quando sono condivisi da 3 o più atomi.

Benzene

Ciascuno dei sei atomi di carbonio del benzene è ibridato sp2, quindi con angoli di legame pari a 120°, risulta perciò essere una
molecola planare. Ciascun e- π è condiviso tra i sei atomi di carbonio. In altri termini i sei e- π sono delocalizzati: essi si muovono
liberamente all’interno della nuvola a forma di ciambella, che giace sia sopra che sotto l’anello planare degli atomi di carbonio.

a. Nel benzene ciascun atomo di carbonio utilizza due orbitali sp2 per legarsi ai due atomi di carbonio adiacenti, il suo terzo
orbitale sp2 si sovrappone all’orbitale s di un idrogeno.

b. Ciascun carbonio ha un orbitale p perpendicolare rispetto agli orbitali sp2. Gli orbitali p paralleli sono abbastanza vicini tra
loro da sovrapporsi lateralmente, ciascuno a entrambi gli orbitali dei carboni adiacenti.

Strutture limite di risonanza

La struttura reale è chiamata ibrido di risonanza ma non indica quanti sono gli e- π
nell’anello, quindi ci si avvale delle strutture limite di risonanza che servono per
evidenziare gli e- π ma non descrivono alcuna reale distribuzione elettronica.

Quando si ha la sovrapposizione di un orbitale p con orbitali p appartenenti a più atomi adiacenti, allora gli e- sono delocalizzati.

Come disegnarle

Per disegnare strutture limite di risonanza, si muovono solo e- π o coppie solitarie di e- verso carboni sp2 o sp.
(Ricordiamo che un carbonio è ibridato sp2 sia quando è carico positivamente sia quando è coinvolto in un doppio legame).

Esempio 1

Esempio 2

Esempio 3

Movimento di e- verso un carbonio sp2

Esempio 4

Movimento di e- verso un carbonio sp

Stabilità secondo le strutture limite di risonanza

Tanto più una struttura limite di risonanza è stabile, quanto più assomiglierà all’ibrido di risonanza e quindi alla molecola reale.

Esempio 1

La struttura limite B risulta meno stabile della struttura limite A, poiché B ha cariche
separate e un ossigeno (l’atomo più elettronegativo) ha carica positiva.

Esempio 2

Le due strutture sono egualmente stabili. Quindi contribuiscono egualmente all’ibrido di risonanza.

Esempio 3

Quando gli e- possono essere spostati in più di una direzione, essi

preferiscono spostarsi verso l’atomo più elettronegativo così da
ottenere la struttura contribuente più stabile.

Esempio 4

Allontanare gli e- da un elemento più elettronegativo è comunque più vantaggioso che

non muoverli affatto, in quanto la delocalizzazione rende la molecola più stabile.

Le caratteristiche che determinano una diminuzione della stabilità sono:

- Un atomo con l’ottetto incompleto.
- Una carica negativa non localizzata sull’atomo più elettronegativo.
- Una carica positiva localizzata su un atomo elettronegativo.
- Separazione di carica

Energia di risonanza (o energia di delocalizzazione)

L’energia di risonanza è una misura di quanto è più stabile un composto con e- delocalizzati rispetto a quanto lo sarebbe se i
suoi e- fossero localizzati.

Più grande è la stabilità stimata per una struttura limite di risonanza, maggiore sarà il suo contributo all’ibrido di risonanza.

Quanto più grande è il numero delle strutture di risonanza relativamente stabili e quanto più le strutture limite di risonanza
sono equivalenti, tanto più grande è l’energia di risonanza.

Stabilità dei dieni (coniugazione)

I dieni sono idrocarburi con due doppi legami:

- I dieni isolati hanno due doppi legami separati da più di un legame singolo (diene che ha solo e- localizzati).
- I dieni coniugati hanno due doppi legami separati da un solo legame singolo (diene che ha e- delocalizzati).

Minore è il calore di idrogenazione di un alchene, più esso è stabile.

Un diene coniugato è più stabile di un diene isolato per due fattori:

- Il 1° è la delocalizzazione elettronica che aumenta la stabilità del composto. Maggiore energia di risonanza maggiore stabilità.

- Il 2° è il tipo di ibridazione degli orbitali nei legami singoli carbonio-carbonio. Visto che un e- 2s è mediamente più vicino al
nucleo di un e- 2p, un legame formato per sovrapposizione degli orbitali di tipo sp2‒sp2 è più corto e più forte di un legame
formato per sovrapposizione sp2‒sp3 perché un orbitale sp2 ha maggiore carattere s di un orbitale sp3. Quindi in un diene
coniugato il legame singolo è più forte che in un diene isolato e questo incrementa la stabilità.

Alleni

Composti con doppi legami cumulati.

I legami cumulati conferiscono all’alchene
una geometria particolare dovuta al fatto
che il carbonio centrale è ibridato sp.
Stabilità secondo la teoria degli orbitali molecolari (l’1,3-Butadiene)

I quattro e- π nell’1,3-Butadiene sono delocalizzati su quattro carboni.

Nell’1,3-Butadiene quattro orbitali atomici p si

sovrappongono per formare quattro orbitali molecolari; due
sono OM di legame π e due sono OM di antilegame π*.

Nell’etene due orbitali atomici p si sovrappongono per

formare due orbitali molecolari; uno è un OM di legame π,
LUMO
mentre l’altro è un OM di antilegame π*.

Noto che il valore medio di energia dei quattro e- HOMO

dell’1,3-Butadiene è minore dell’energia dei due e-

nell’etene. Questa differenza di energia corrisponde
all’energia di risonanza, quindi l’1,3-Butadiene è stabilizzato
per delocalizzazione elettronica.
Il butadiene è pertanto termodinamicamente più stabile
rispetto a un sistema con due doppi legami isolati.

All’aumentare dell’energia degli OM cresce il numero dei nodi e diminuisce il numero di interazioni leganti.

Nel 1,3-Butadiene:

- ψ1 non ha nodi fra i nuclei, esso presenta tre interazioni leganti.

- ψ2 ha un nodo tra i nuclei e due interazioni leganti (per un totale di una interazione legante).
- ψ3 ha due nodi tra i nuclei e una interazione legante (per un totale di una interazione antilegante).
- ψ4 ha tre nodi tra i nuclei e nessuna interazione legante (per un totale di tre interazioni antileganti).

L’orbitale molecolare contenente e- a più alta energia è detto HOMO.

L’orbitale molecolare che non contiene e- a più bassa energia è detto LUMO.

Se la molecola assorbe luce di opportuna lunghezza d’onda, la luce promuoverà la transizione di un e- dall’HOMO al LUMO
(dall’orbitale ψ2 all’orbitale ψ3) e la molecola si troverà in uno stato eccitato.

L’HOMO del butadiene è più alto in energia dell’HOMO dell’etene: il butadiene è più reattivo dell’etene verso gli elettrofili.
Il LUMO del butadiene è più basso in energia del LUMO dell’etene: il butadiene è più reattivo dell’etene verso i nucleofili.

Più un composto possiede doppi legami coniugati, più piccola sarà la differenza di energia
HOMO-LUMO e più l’assorbimento sarà spostato verso il colore rosso.

Esempio.:

1,3,5-esatriene

A destra il diagramma degli orbitali π

dell’1,3,5-esatriene, mentre in basso la
molecola in 3D.
Sistema allilico

I carbocationi allilici possiedono e- delocalizzati quindi sono più stabili dei carbocationi
analogamente sostituiti ma con e- localizzati.

Il catione allilico è un carbocatione con una carica positiva su un carbonio allilico; un

carbonio allilico è il carbonio adiacente a un carbonio sp2 di un alchene.

Un catione allilico ha due strutture limite di risonanza e la carica positiva è condivisa (o divisa) da due carboni.

Visto che il catione allile ha e- delocalizzati, è più stabile di altri carbocationi primari in soluzione.

Effetto della delocalizzazione elettronica sul pKa

Acido acetico ed etanolo

Un acido carbossilico è un acido più forte di un alcol poiché lo ione carbossilato (base coniugata di
un acido carbossilico) è più stabile (debole) dello ione alcossido (base coniugata dell’alcol).
Più stabile è una base, più forte è il suo acido coniugato.

La differenza di stabilità tra le due basi coniugate dipende dall’effetto induttivo elettron-attrattore e dalla delocalizzazione
elettronica.

Nello ione carbossilato il doppio legame C=O stabilizza tale specie sia riducendo la
densità elettronica sull’O carico negativamente (per effetto induttivo elettron-
attrattore dell’altro O) sia attraverso un aumento dell’energia di delocalizzazione.

Lo ione carbossilato possiede un’energia di risonanza

più grande di quella dell’acido carbossilico. Quindi la
perdita di un protone da un acido carbossilico
aumenta l’energia di risonanza.

Invece gli e- nella base coniugata di un alcol sono localizzati, per cui alla perdita di un
protone in un alcol non corrisponde un aumento dell’energia di risonanza.
 Fenolo e cicloesanolo

Il gruppo OH del fenolo è legato a un carbonio sp2 che è più elettronegativo di un carbonio sp3 al quale è legato il gruppo OH
nel cicloesanolo. Il maggior effetto induttivo elettron-attrattore operato dal carbonio sp2 più elettronegativo stabilizza la base
coniugata attraverso la riduzione della densità elettronica sull’ossigeno carico negativamente.

L’energia di risonanza dello ione fenato è più grande di quella del fenolo in quanto tre delle
strutture di risonanza del fenolo sono a separazione di carica e con un O con carica positiva.

Al contrario, la base coniugata del cicloesanolo non

possiede e- delocalizzati che possono stabilizzarla (↓).

Anilina e cicloesilammina

L’atomo di azoto dell’anilina è legato a un carbonio sp2, mentre l’atomo di azoto

della cicloesilammina è legato a un carbonio sp3 meno elettronegativo. Quando
l’atomo di azoto dell’anilina protonata perde un protone, il doppietto di e-, che
precedentemente legava il protone, può essere delocalizzato.

Al contrario, la cicloesilammina non possiede e- delocalizzati che possono stabilizzarla.

Esempio.:

Qual è l’acido più forte?

Nella base coniugata dell’etanolo tutti gli e- sono localizzati, mentre la

base coniugata dell’alcol vinilico è stabilizzata dalla delocalizzazione
elettronica. Inoltre, nell’alcol vinilico l’ossigeno è legato a un carbonio
sp2, il quale è più elettronegativo di un carbonio sp3 a cui è legato
l’ossigeno dell’etanolo. Quindi l’alcol vinilico è un acido più forte.

Come la delocalizzazione elettronica influenza il prodotto di una reazione

La regola che indica quale carbonio sp2 viene attaccato dall’elettrofilo non può essere usata in quelle reazioni nelle quali i
carbocationi possono essere stabilizzati per delocalizzazione elettronica come in questo esempio:

Un intermedio è un carbocatione alchilico secondario mentre l’altro è un catione benzilico secondario. Poiché il catione
benzilico secondario è stabilizzato per delocalizzazione elettronica, esso si formerà più rapidamente, portando così alla
formazione di un solo prodotto.
Reazioni dei dieni

Dieni isolati

I dieni con doppi legami isolati subiscono le stesse reazioni degli alcheni. Se si è in presenza di un eccesso del reagente
elettrofilo si avranno due reazioni di addizione elettrofila indipendenti. In ciascuna reazione, l’elettrofilo si addiziona al
carbonio sp2 che è legato al maggior numero di idrogeni perché ciò porta al carbocatione più stabile.

MECCANISMO:

Se il reagente elettrofilo è presente in quantità sufficiente per addizionarsi a uno solo dei doppi legami, allora esso si
addizionerà, preferenzialmente, al doppio legame più reattivo. In questo caso, l’addizione di HCl al doppio legame a sx porta
alla formazione di un carbocatione 2°, mentre a dx porta alla formazione di un carbocatione 3° che, essendo più stabile, si
formerà più velocemente.

Dieni coniugati

Un diene simmetrico con doppi legami coniugati, come l’1,3-butadiene, reagisce con una quantità limitata di reagente
elettrofilo, in modo che l’addizione avvenga a uno solo dei due doppi legami, si formano due prodotti di addizione. Uno è un
prodotto di addizione-1,2 (addizione diretta), l’altro è un prodotto di addizione-1,4 (addizione coniugata).

Per addizione-1,2 si intendono i due carboni del primo doppio legame, mentre per addizione-1,4 si intendono il primo
carbonio del primo doppio legame e il secondo carbonio del secondo doppio legame.

MECCANISMO:

- Il protone si addiziona al C-1 portando alla formazione di un catione allilico. Il catione allilico ha e - delocalizzati, quindi
presenta due strutture di risonanza.

Se l’addizione dell’elettrofilo avviene a un carbonio sp2 esterno questo porta a un carbocatione stabilizzato per risonanza.
Invece se l’elettrofilo viene addizionato a un carbonio sp2 interno si forma un carbocatione senza e- delocalizzati.

Per un diene non simmetrico i prodotti principali della reazione sono quelli ottenuti dall’addizione dell’elettrofilo al carbonio
sp2 terminale che porta alla formazione del carbocatione più stabile.

Il protone si addiziona prevalentemente al C-1 così la carica positiva viene condivisa tra un carbonio allilico terziario e uno
primario, mentre se si fosse addizionata al C-4 sarebbe stato uno secondario e primario perciò meno stabile.
Controllo termodinamico e controllo cinetico

Quando un diene coniugato subisce una reazione di addizione elettrofila, i due fattori che determinano se il prodotto principale
della reazione sarà di addizione-1,2 o di addizione-1,4 sono: la temperatura (della reazione) e la struttura del reagente.

Quando una reazione produce più di un prodotto:

- il prodotto che si forma più velocemente è il prodotto cinetico, formato dalle reazioni dette reazioni a controllo cinetico.
- il prodotto più stabile è il prodotto termodinamico, formato dalle reazioni dette reazioni a controllo termodinamico.

Basse temperature favoriscono il prodotto cinetico

Se la reazione è eseguita a temperature sufficientemente basse, quindi con energia insufficiente per la quale la reazione
risulta irreversibile, il prodotto principale è quello cinetico (quello che si forma più velocemente).

Alte temperature favoriscono il prodotto termodinamico

Se la reazione è eseguita a temperature sufficientemente alte, quindi con energia sufficiente per la quale la reazione risulta
reversibile, il prodotto principale è quello termodinamico (quello più stabile).

Controllare la formazione di prodotti diversi

Il 1° stadio della reazione di addizione è identico sia che si formi

il prodotto di addizione-1,2 che quello di addizione-1,4:
l’addizione di un protone al C-1. È il 2° stadio della reazione che
determina il sito di attacco del nucleofilo (Br-), il C-2 o il C-4.

A bassa temperatura (-80°C), i reagenti hanno abbastanza

energia per superare la barriera energetica del 1° stadio,
formando l’intermedio, che ha energia sufficiente per formare i
due prodotti di addizione. Però non c’è abbastanza energia per
far avvenire la reazione inversa. Ciò significa che le quantità
relative dei due prodotti ottenuti a -80°C dipendono dalle
barriere di energia relative al 2° stadio della reazione. Il prodotto
principale è quindi quello che si forma più velocemente (prodotto cinetico).

Ad alta temperatura invece (45°C) l’energia è sufficiente a far sì che i prodotti riformino l’intermedio (chiamato intermedio
comune). Anche se entrambi i prodotti possono formare l’intermedio comune, questo è più facile per il prodotto di addizione-
1,2. Ogni volta che il prodotto-1,2 riforma l’intermedio comune, quest’ultimo può formare sia il prodotto-1,2 che l’1-4.

Quindi è la capacità di tornare all’intermedio comune che consente ai prodotti di interconvertire. Poiché i prodotti possono
interconvertirsi, all’equilibrio le quantità relative dei prodotti dipendono dalle loro stabilità relative.

Il prodotto cinetico è sempre quello di addizione-1,2 per l’effetto vicinanza. Cioè il

nucleofilo essendo più vicino al carbonio C-2 che al carbonio C-4, tenderà a legare
con quello più vicino, quindi il C-2.

Il prodotto termodinamico è invece il prodotto-1,2 o 1,4 più stabile, quindi con i

due carboni del doppio legame legati al maggior numero di gruppi alchilici.
Diels-Alder

La reazione di Diels-Alder è in grado di formare due nuovi legami C‒C e porta alla formazione di una molecola ciclica.

In questa reazione un diene coniugato reagisce con un composto contenente

un doppio legame C‒C (un dienofilo) semplicemente scaldando.

La reazione di Diels-Alder è una reazione periciclica, cioè avviene per uno spostamento ciclico di e-. È anche una reazione di
cicloaddizione, cioè quando due reagenti formano un prodotto ciclico. Più precisamente è una reazione di cicloaddizione [4+2]
perché dei sei e- π presenti nello stato di transizione quattro provengono dal diene coniugato e due dal dienofilo.

MECCANISMO:

È una semplice addizione-1,4 di un elettrofilo e di un nucleofilo a un diene coniugato. È una reazione concertata quindi
l’addizione dell’elettrofilo e del nucleofilo avvengono in uno stadio solo.

La reazione, inizialmente, appare anomala poiché l’elettrofilo e il

nucleofilo che si addizionano al diene coniugato sono i due carboni sp2
adiacenti del doppio legame. Analogamente alle altre reazioni di
addizione-1,4 anche in questo caso il doppio legame nel prodotto è tra i
carboni C-2 e C-3 di quello che era il diene coniugato.

Diene coniugato

Può essere lineare o ciclico e recare sostituenti.

Deve essere in grado di assumere la corretta
conformazione s-cis. Una maggior percentuale di
conformero s-cis fa aumentare la reattvità. La presenza di
sostituenti elettron-donatori (come piccoli gruppi alchilici)
fa aumentare la reattività.

Dienofilo

La reazione con semplici alcheni o alchini richiederebbe condizioni molto

drastiche e non è pertanto quasi mai impiegata sinteticamente. I dienofili
effettivamente usati hanno sempre uno o due gruppi elettron-attrattori
(C=O oppure C≡N) legati al doppio legame (aumentando così la reattività)
oppure sono sistemi molto tensionati (come il benzino).

Prodotto (analisi retrosintetica)

1. Individuare la posizione del doppio legame nel prodotto. Il diene usato per la formazione del prodotto ciclico deve avere
due doppi legami situati sui lati adiacenti a questo doppio legame; quindi disegniamo questi doppi legami e cancelliamo
quello preesistente.

2. Ora, rompiamo i due legami σ che si trovano sugli altri due lati adiacenti a questi doppi legami e inseriamo un legame π tra
i due carboni i cui legami σ sono stati rotti: otteniamo così i due reagenti necessari, ossia il diene e il dienofilo.
Reazione D-A secondo la teoria degli orbitali molecolari

In una reazione di cicloaddizione, gli orbitali di un reagente devono

sovrapporsi agli orbitali dell’altro reagente. Poiché i nuovi legami σ del
prodotto si formano per trasferimento di e- da un reagente all’altro,
dobbiamo prendere in considerazione l’HOMO di un reagente e il
LUMO dell’altro, perché solo un orbitale vuoto può accettare e-.

Una reazione periciclica come la D-A può essere descritta

mediante conservazione della simmetria degli orbitali.
Essa dice che le reazioni pericicliche sono il risultato di una
sovrapposizione di orbitali in fase. Indipendentemente da
quale coppia HOMO e LUMO scegliamo, si ha una
sovrapposizione degli orbitali che formeranno il legame σ.

L’interazione HOMO (diene) ‒ LUMO (dienofilo) è migliore in

quanto gli orbitali sono più vicini in energia.
La coniugazione del doppio legame dienofilico con un
gruppo elettron-attrattore abbassa l’energia del LUMO.

Stereochimica

Molto spesso il controllo regio e stereochimico è tale da portare a soli 2 prodotti (una coppia di enantiomeri) o addirittura ad
un solo prodotto (nel caso di Diels-Alder asimmetriche con catalizzatori o ausiliari chirali).
La reazione di Diels-Alder è quasi sempre un processo irreversibile e quindi il controllo è cinetico.

Regioselettività (entrambi i sostituenti sono asimmetrici)

Se sia il diene che il dienofilo sono asimmetrici, i prodotti che risultano sono due isomeri costituzionali.
Per ottenere la struttura del secondo prodotto basta lasciare inalterata la posizione di un reagente e capovolgere l’altro.
Il prodotto che si formerà in percentuale maggiore dipende dalla distribuzione di carica presente in ognuno dei reagenti.

Il gruppo metossi del diene (OCH3) può donare e- per risonanza così che l’atomo di C terminale assume una parziale carica neg.
Il gruppo carbonilico del dienofilo attrae e- per risonanza e fa sì che il suo C terminale abbia una parziale carica positiva.

Composto biciclico

Un diene coniugato può esistere in due diverse conformazioni

planari: conformazione s-cis e conformazione s-trans.
Quest’ultima è più stabile della s-cis perché è presente un
ingombro sterico minore tra i due idrogeni.

Il diene coniugato è in grado di partecipare alla reazione D-A

solo nella conformazione s-cis (poiché nella s-trans i carboni
1 e 4 sono troppo distanti per poter reagire con il dienofilo in
una reazione concertata).
Quando il diene è un composto ciclico, il prodotto di una reazione D-A è un composto biciclico a ponte: cioè un composto che
contiene due anelli i quali hanno in comune due carboni non adiacenti.

Prodotti endo e eso

Due sono le possibili configurazioni per i composti biciclici a

ponte in quanto il sostituente (R) può puntare verso il
legame doppio oppure lontano dal legame doppio.

Gli stati di transizione che portano alla formazione

dei prodotti endo e eso mostrano che il dienofilo
può allinearsi in due modi diversi.

Quando il dienofilo ha un sostituente con e- π, il

prodotto endo è quello principale.

Normalmente (sotto controllo cinetico) si ha una netta prevalenza dell'isomero endo, anche se esso è meno stabile, quando
almeno uno dei gruppi R3 è elettron-attrattore ed il dienofilo è Z o terminale.

Si forma un unico diastereoisomero (racemo) tra i 4 possibili grazie:

a) alla configurazione relativa cis dei due acetossi ( =O), decisa dalla configurazione del diene.
b) alla diastereoselettività di tipo endo.

I dieni ciclici sono particolarmente reattivi grazie al fatto che la conformazione s-cis è presente al 100% all'equilibrio.

Centro asimmetrico

Se una reazione D-A porta alla formazione di un

prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto
sarà una miscela racemica.

La reazione D-A è una reazione di addizione sin. Quindi si

formeranno prodotti con due stereocentri, ciascuno formerà una
coppia di enantiomeri.
SOSTITUZIONI NUCLEOFILE DEGLI ALOGENURI ALCHILICI

Tutte le famiglie del gruppo II hanno un atomo elettronegativo o

un gruppo elettron-attrattore legato a un carbonio sp3. Questo
atomo/gruppo causa una polarizzazione che permette al
composto di subire reazioni di sostituzione e/o eliminazione.

In una reazione di sostituzione, l’atomo elettronegativo o il gruppo elettron-attrattore è sostituito da un altro atomo o gruppo.
In una reazione di eliminazione, l’atomo elettronegativo o il gruppo elettron-attrattore è eliminato, insieme a un H dal C adiacente.

Gli alogenuri alchilici rappresentano la famiglia dei composti ideali per iniziare lo studio delle reazioni di sostituzione ed
eliminazione perché possiedono gruppi uscenti relativamente buoni: gli ioni alogenuro (Cl-, Br-) che vengono allontanati facilmente.

Se la rottura del legame C-gruppo uscente avviene in maniera concertata (senza intermedi) il meccanismo è di tipo SN2.
Se la rottura del legame C-gruppo uscente avviene in maniera non concertata (con intermedi) il meccanismo è di tipo SN1.

La reazione SN2

“S” sostituzione, “N” nucleofila e “2” bimolecolare.

Reazione del 2° ordine perché dipende linearmente dalla concentrazione di entrambi i reagenti.

velocità = k[alogenuro alchilico][nucleofilo]

1-La velocità della reazione di sostituzione dipende dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico e da quella del nucleofilo: più
sono i reagenti (alogenuri alchilici e nucleofili), più probabili saranno le collisioni e quindi più veloce avverrà la reazione.

2-La sostituzione degli H con gruppi alchilici rallenta la reazione. Questo perché i sostituenti ingombranti legati al carbonio che
subisce l’attacco da retro renderanno più difficile l’accesso al carbonio per il nucleofilo (ingombro sterico). Questo fa sì che
alogenuri alchilici primari e secondari diano luogo a reazioni SN2, mentre quelli terziari no.

3-Se la reazione avviene ad un centro asimmetrico si forma un unico stereoisomero con la configurazione invertita (specchiata).

MECCANISMO:

Il nucleofilo attacca da retro il carbonio (l’elettrofilo), che lega il gruppo uscente, e provoca l’allontanamento di quest’ultimo.

La reazione avviene solo se il nucleofilo attacca da retro il carbonio perché il gruppo uscente blocca l’avvicinamento del
nucleofilo dalla parte frontale della molecola. Perché si formi un legame bisogna che l’HOMO di una specie e il LUMO dell’altra
interagiscano quindi quando il nucleofilo si avvicina all’alogenuro alchilico, l’HOMO del nucleofilo interagirà con il LUMO del
legame C‒Br. Nell’attacco da retro è presente un’interazione legante fra il nucleofilo e il lobo più grande di σ*. Quando invece il
nucleofilo si avvicina frontalmente al carbonio si ha sia un’interazione legante che una antilegante annullandosi a vicenda.
La velocità di una SN2

Gruppo uscente: Più debole è la base, migliore è come gruppo uscente. Questo perché le basi deboli sono stabili, trattengono
facilmente gli e- che in precedenza condividevano con un protone. Poiché le basi deboli hanno una scarsa
tendenza a condividere i propri e-, una base debole non è legata così fortemente a un carbonio come lo
sarebbe una base forte e un legame più debole si rompe più facilmente.

Nucleofilo: Più forte è la base, migliore è come nucleofilo. La basicità è la capacità di un composto di condividere la propria
coppia di e- con un protone; più forte è la base meglio condivide i suoi e- ed è misurata da una costante di equilibrio.
La nucleofilicità invece è la capacità di un composto di attaccare un atomo elettron-povero; nel caso di una SN2 la
nucleofilicità è una misura della facilità con cui il nucleofilo attacca un carbonio ibridato sp3 legato a un gruppo
uscente. È misurata da una costante di velocità.

La premessa “Più forte è la base, migliore è come nucleofilo” è

valida a parità di grandezza dei nucleofili, se invece si parla di
dimensioni molto differenti entra in gioco la polarizzabilità
dell’atomo. In un atomo più grande gli e- sono dispersi, essi non
sono trattenuti così saldamente e possono muoversi più
liberamente verso una carica positiva. Il risultato è che gli e- sono
in grado di sovrapporsi con l’orbitale del carbonio anche da una
certa distanza.

Base forte e atomo grande → Buon nucleofilo

Base debole e atomo piccolo → Cattivo nucleofilo

L’elevata polarizzabilità dei nucleofili compensa la loro minore

basicità che li rende cattivi nucleofili? Dipende dal solvente.

In un solvente polare aprotico la base più forte è il miglior nucleofilo

anche se è l’atomo più piccolo.
Mentre in un solvente polare protico l’atomo più grande è il miglior
nucleofilo anche se è la base più debole.

(Per solvente polare protico si intende che le molecole del solvente possiedono un idrogeno legato a un ossigeno o un azoto).

Un solvente polare aprotico (che non presenta

idrogeni con parziale carica positiva per formare
interazioni ione-dipolo) presenta una parziale carica
negativa sulla superficie delle molecole capace di
solvatare i cationi mentre la carica parziale positiva è
all’interno della molecola e quindi meno accessibile.
Quindi verrà solvatato meglio un catione (più piccolo)
rispetto ad un anione (più grande).

Un solvente polare protico può formare legami idrogeno, perciò un

nucleofilo carico negativamente viene solvatato visto che gli H del
solvente portano una carica parziale positiva. Poiché le molecole di
solvente schermano il nucleofilo, almeno una di queste interazioni
deve essere rotta perché avvenga la reazione SN2. È più facile
rompere le interazioni con basi deboli che con basi forti che hanno
una maggiore tendenza a condividere i propri e-.

L’ingombro sterico influenza poco la basicità visto che riguarda semplicemente la

rimozione di un protone, una specie non ingombrata. Mentre gli effetti sterici hanno
una forte influenza sul potere nucleofilo. Un nucleofilo stericamente ingombrato non
può avvicinarsi al carbonio così agevolmente come un nucleofilo con minore
ingombro. Quindi lo ione terz-butossido, con i sui tre gruppi metilici, è un nucleofilo
più debole rispetto allo ione etossido, anche se il terz-butossido è una base più forte.

Reazione inversa: Poiché l’HCl è un acido molto più forte dell’acqua Cl‒ è una base molto più debole di HO‒; poiché è una base
molto più debole, lo ione Cl‒ è anche un miglior gruppo uscente e, di conseguenza, HO‒ può sostituire Cl‒ (buon gruppo uscent)
nella reazione diretta ma Cl‒ non può sostituire HO‒ (cattivo gruppo uscente) nella sua reazione inversa.
La reazione SN1

“S” sostituzione, “N” nucleofila e “1” monomolecolare.

Reazione del 1° ordine perché dipende linearmente dalla concentrazione di uno solo dei reagenti.

velocità = k[alogenuro alchilico]

Nella reazione di sostituzione di tipo SN1 di alogenuri alchilici, il solvente è anche il nucleofilo e questa reazione è detta solvolisi.

1-L’equazione cinetica mostra che la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico essendo
la sola specie a prendere parte allo stadio cineticamente determinante.

2-Solo gli alogenuri alchilici terziari subiscono reazioni di solvolisi SN1 con nucleofili come l’acqua e alcoli. Questo perché nella
reazione SN1 vengono a formarsi dei carbocationi e sapendo che i carbocationi più stabili sono i terziari, essi si formano più
facilmente rispetto ai secondari e ancora di più ai primari.

3-Se la reazione avviene ad un centro asimmetrico si formano due stereoisomeri: uno con la stessa configurazione
dell’alogenuro alchilico di partenza e l’altro con la configurazione invertita (specchiata). Il carbonio carico positivamente
dell’intermedio carbocationico ha ibridazione sp2 e i tre legami di un carbonio ibridato sp2 giacciono nello stesso piano. Nel
secondo stadio di una reazione SN1, il nucleofilo può avvicinarsi al carbocatione o dal lato opposto del carbonio
(configurazione invertita) oppure dallo stesso lato dal quale si è allontanato il gruppo uscente (stessa configurazione).

Generalmente si viene a formare dal 50 al 70% di enantiomero invertito. Quando il prodotto invertito è più abbondante si
parla di racemizzazione parziale, quando invece i due prodotti sono uguali racemizzazione completa.

La dissociazione di un alogenuro alchilico porta alla

formazione di una coppia ionica intima, che poi forma
una coppia ionica separata dal solvente e poi dissociaz.

Il nucleofilo può attaccare ognuna di queste 4 specie. Se il nucleofilo attacca solo il carbocatione completamente dissociato, il
prodotto sarà completamente racemizzato. Se invece attacca il carbocatione nella forma di coppia ionica intima o ionica
separata dal solvente, il gruppo uscente sarà in una posizione tale da bloccare, almeno parzialmente, l’avvicinamento del
nucleofilo da quel lato del carbocatione e quindi si otterrà più prodotto con la configurazione invertita.

MECCANISMO:

- Nel primo stadio, quello lento che determina la velocità della reazione, il legame carbonio alogeno (C‒X) si rompe e l’alogeno
trattiene la coppia di e- precedentemente condivisa. Si forma così un intermedio carbocationico.

- Nel secondo stadio il nucleofilo reagisce rapidamente con il carbocatione (un elettrofilo) per formare un alcol protonato.

- L’alcol protonato può essere nella sua forma protonata (acida) o nella forma neutra (basica) a seconda del pH della soluzione.
A pH = 7, l’alcol sarà quasi esclusivamente nella sua forma neutra.
 La velocità di una SN1

Gruppo uscente: Più debole è la base, migliore è come gruppo uscente. Stesso discorso delle reazioni SN2.

Nucleofilo: Lo stadio che determina la velocità di una reazione SN1 è la formazione del carbocatione. Poiché il nucleofilo entra
in gioco dopo questo stadio, la sua reattività non ha effetto sulla velocità di una reazione SN1.

SN2 vs SN1

Gli alogenuri alchilici metilici, primari subiscono solo reazioni SN2. I carbocationi di questi alogenuri alchilici sono così instabili
che non si formano e questo porta a una costante k1 approssimativamente uguale a 0.

Gli alogenuri alchilici secondari subiscono reazioni SN1 se il nucleofilo è debole, buon gruppo uscente e solvente polare protico.
Mentre subiscono reazioni SN2 se il nucleofilo è forte, se c’è un buon gruppo uscente e solvente apolare o polare aprotico.

Gli alogenuri alchilici terziari subiscono solo reazioni SN1. L’impedimento sterico di un alogenuro terziario previene la possibilità
di reazioni di tipo SN2.

Esempi.:

Indicare se è una reazione di tipo SN1 o SN2

REAZIONI DI ELIMINAZIONE DEGLI ALOGENURI ALCHILICI

Il prodotto della reazione di eliminazione è un alchene.

La reazione E2

“E” eliminazione e “2” bimolecolare. Reazione del 2° ordine: velocità = k[alogenuro alchilico][base]

La reazione è concertata (i legami si formano e si rompono nello stesso momento, nessun intermedio).
È favorita entropicamente (da 2 molecole se ne formano 3).
Una base forte attacca e se ne libera una più debole (Br−).

MECCANISMO:

La base rimuove un protone da un carbonio (carbonio β) adiacente al carbonio cui è legato l’alogeno (carbonio α). Mentre il
protone viene rimosso, gli e- da esso condivisi con il carbonio si spostano verso l’atomo di C adiacente che reca l’alogeno;
contemporaneamente l’alogeno si allontana (non potendo il C formare altri legami), portando con sé la coppia di e- di legame.

La reazione nella quale vengono rimossi un protone e un atomo di alogeno prende il nome di deidroalogenazione. Il carbonio
legato all’alogeno è detto carbonio α, mentre un carbonio legato al carbonio α è detto carbonio β. Quindi una reazione E2 è
anche detta reazione di β-eliminazione.

Regioselettività della reazione E2 (valida per i cloruri alchilici, bromuri alchilici e ioduri alchilici)

Se i due carboni β sono legati agli stessi gruppi alchilici, il protone può essere rimosso indifferentemente da uno o dall’altro.
Se invece i due carboni β sono legati a un diverso numero di sostituenti alchilici ci saranno percentuali diverse nei prodotti.

Il prodotto che si formerà in quantità principale sarà l’alchene più stabile, quindi quello dove ci saranno più sostituenti
alchilici legati ai suoi carboni sp2.

Regola di Zaitsev: l’alchene più sostituito si ottiene quando viene rimosso un H dal carbonio β a cui è legato il minor num di H.

Però questa regola non deve essere usata se nell’alogenuro alchilico è presente un doppio legame o un
anello benzenico perché non tiene conto che i dieni coniugati sono più stabili dei dieni isolati.

E neanche quando sia l’alogenuro alchilico sia la base sono stericamente ingombrati, allora in questo caso
viene rimosso più preferibilmente l’H più accessibile e si formerà in maggioranza l’alchene meno stabile.
Gruppo uscente scadente (ione fluoruro)

Sebbene il prodotto principale della reazione E2 di cloruri, bromuri e ioduri alchilici sia normalmente l’alchene più sostituito,
per il fluoruro invece il prodotto principale è l’alchene meno sostituito.

Questo perché lo ione fluoruro è la base più forte tra gli ioni alogenuro e quindi il gruppo uscente peggiore. Quando una base
comincia a strappare il protone da un fluoruro alchilico, il fluoro ha minor tendenza ad allontanarsi come anione rispetto a
quella di tutti gli altri alogeni. Di conseguenza, una parziale carica negativa tende ad accumularsi sul carbonio che sta
perdendo il protone, dando origine a uno stadio di transizione che assomiglia a un carbanione.

Siccome i carbanioni più stabili sono quelli meno sostituiti (e i

carbanioni meno stabili sono quelli più sostituiti), il prodotto più
stabile sarà quello che porterà la carica parziale negativa sul
carbonio meno sostituito. Quindi in questo caso è lo stato di
transizione che porta all’1-pentene il più stabile tra i due, l’1-
pentene si forma più rapidamente ed è perciò quello principale.

Regola di Hoffman: quando entrambi i reagenti sono stericamente impediti o il gruppo uscente è scadente il prodotto principale
sarà l’alchene meno stabile.

Reattività relativa in una reazione E2

Riassumendo la reazione E2

Il prodotto principale di una reazione di eliminazione E2 è l’alchene più stabile tranne quando i reagenti sono stericamente
impediti o il gruppo uscente è scadente (ione fluoruro) e quindi in questi casi il prodotto principale sarà l’alchene meno stabile.

Stereochimica della E2

È favorita l’eliminazione ANTI, cioè se nella

reazione di eliminazione i gruppi che
vengono rimossi si trovano da lati opposti
del legame C‒C.

Nell’eliminazione ANTI si ha la migliore sovrapposizione orbitalica (quella sfalsata) e la minor repulsione coulombiana tra
cariche negative (tra base e elettron-ricca e ione alogenuro anch’esso ricco di e-).

Se al carbonio β che verrà rimosso l’H sono presenti due idrogeni si formeranno sia il prodotto E che Z.

Se al carbonio β che verrà rimosso l’H è presente solo un idrogeno si formerà un unico conformero che darà la conformazione
ANTI, la cui configurazione (E o Z) dipende da quella del reagente.

oppure
La reazione E1

“E” eliminazione e “1” monomolecolare. Reazione del 1° ordine: velocità = k[alogenuro alchilico]

La reazione deve comprendere almeno due stadi ed il primo è quello cineticamente determinante.

MECCANISMO:

- Nel primo stadio l’alogenuro alchilico si dissocia formando un carbocatione.

- Nel secondo stadio la base dà origine al prodotto di eliminazione rimuovendo un protone dal carbonio β.

Come può l’acqua strappare un protone ad un carbonio ibridato sp3?

Primo il pKa è fortemente ridotto dalla presenza del carbonio carico positivamente, secondo il carbonio β, grazie
all’iperconiugazione, ha la possibilità di condividere la carica positiva: l’iperconiugazione richiama densità elettronica dal
legame C‒H che viene così indebolito.

Regioselettività della reazione E1

Può formarsi più di un alchene come la E2. Il prodotto principale è l’alchene più stabile. Stessa regola di Zaitsev.

Stereochimica della E1

Lo stereoisomero principale ottenuto in una reazione E1 è quello con i gruppi più ingombranti ai lati opposti del doppio legame.

E2 vs E1

Gli alogenuri alchilici primari e secondari subiscono solo reazioni E2.

Gli alogenuri alchilici terziari possono subire entrambe le reazioni E1 ed E2.

Una reazione E2 è favorita da un’elevata concentrazione di base forte in un solvente polare aprotico.
Una reazione E1 è favorita da una bassa concentrazione di base debole in un solvente polare protico.

Riassunto sterechimicità
Distinzione tra SN1, SN2, E1, E2

Le condizioni che favoriscono una SN2 favoriscono anche una E2 → SN2 / E2

Le condizioni che favoriscono una SN1 favoriscono anche una E1 → SN1 / E1

Prima cosa da esaminare è la struttura dell’alogenuro alchilico:

- Alogenuri alchilici primari e secondari subiscono reazioni di tipo SN2 ed E2.

- Alogenuri alchilici terziari subiscono reazioni E2 (buon nucleofilo/base forte) oppure SN1 / E1 (solvente nucleofilo/base debole).

SN2 / E2 (alogenuri alchilici primari)

Se l’alogenuro alchilico primario e il nucleofilo/base non sono stericamente impediti verrà favorita la sostituzione SN2.

Se l’alogenuro alchilico primario oppure il nucleofilo/base sono stericamente impediti verrà favorita l’eliminazione E2.

SN2 / E2 (alogenuri alchilici secondari)

Una base forte favorisce il prodotto di eliminazione E2. Mentre una base debole favorisce il prodotto di sostituzione SN2.

Una base ingombrata favorisce il prodotto di eliminazione E2. Una base non ingombrata favorisce il prodotto di sostituzione SN2.

L’alta temperatura favorisce il prodotto di eliminazione E2.

E2 (alogenuri alchilici terziari)

Un alogenuro alchilico terziario quando reagisce con una base

forte forma solo il prodotto di E2.

SN1 / E1 (alogenuri alchilici terziari)

Un alogenuro alchilico terziario quando reagisce con una base debole subisce entrambe le reazioni SN1 ed E1 con la
predominanza della sostituzione SN1 perché una volta formato il carbocatione non bisogna più rompere altri legami.
REAZIONI DEGLI ALCOLI

Gli alcoli sono cattivi gruppi uscenti

(rispetto agli alogenuri alchilici)
quindi per fare in modo che
reagiscano con i nucleofili bisogna
prima “attivarli”.

La reazione SN2

Alcol 1° + acido alogenidrico (H‒X con X = I, Br, Cl) → SN2

MECCANISMO:

- L’acido protona l’atomo più basico del reagente.

- Il nucleofilo attacca il carbonio dalla parte opposta a quella del gruppo uscente che deve essere sostituito.

Quando si usa HCl invece di HBr o HI, la reazione è più lenta poiché Cl‒ è un nucleofilo più debole di Br‒ o I‒.

La reazione SN1

Alcol 3° (o 2° con Δ) + acido alogenidrico (H‒X con X = I, Br, Cl) → SN1

MECCANISMO:

- Un acido reagisce sempre allo stesso modo con una molecola organica: protona l’atomo più basico del reagente.
- L’acqua debolmente basica è il gruppo uscente, che viene espulso per formare un carbocatione.
- Il carbocatione ha 2 percorsi: combinarsi con un nucleofilo e formare un prodotto di sostituzione oppure perdere un protone e
formare un prodotto di eliminazione.

Altri metodi per convertire alcoli in alogenuri alchilici

Alcol 1° o 2° + tribromuro (o tricloruro) di fosforo

MECCANISMO:

Alcol 1° o 2° + cloruro di tionile

MECCANISMO:
Conversione di un alcol in un estere solfonico

Alcol + cloruro di solfonile + piridina → estere solfonico

MECCANISMO:

- Il primo passaggio è una reazione SN2 sullo zolfo.

- La piridina rimuove un protone dall’intermedio, impedendo che l’intermedio riformi i reagenti.

La reazione di disidratazione E2

Alcol 1° + catalizzatore acido + calore → SN2 / E2

MECCANISMO:

Forma anche un etere in una reazione SN2 competitiva, ma visto che siamo ad alte temperature verrà favorita l’eliminazione.
Attenzione che una volta formato l’alchene il composto può riarrangiarsi e “spostare” così il doppio legame.

La reazione di disidratazione E1

Alcol 3° o 2° + catalizzatore acido + calore → E1

MECCANISMO:

- L’acido protona l’atomo più basico del reagente. La protonazione converte un cattivo gruppo uscente (OH ‒) in uno buono (H2O).
- L’acqua si allontana lasciando così un carbocatione.
- Una base presente nella miscela di reazione (l’H2O presente in maggiore concentrazione) rimuove un protone da un carbonio in
posizione β, formando un alchene e rigenerando il catalizzatore acido.

Disidratazione e idratazione

Si noti che la disidratazione catalizzata da acidi di un alcol è la reazione inversa dell’addizione di acqua a un alchene catalizzata
da acidi. Per impedire che l’alchene formatosi nella reazione di disidratazione subisca una reazione di addizione di acqua e
riformi l’alcol, l’alchene viene allontanato per distillazione appena si forma, in quanto ha un punto di ebollizione molto più
basso rispetto a quello dell’alcol. L’allontanamento di un prodotto sposta l’equilibrio verso destra.
Ossidazioni degli alcoli

Alcol 1° + acido cromico → aldeide → acido carbossilico

Gli alcoli primari vengono inizialmente ossidati ad aldeidi dall’acido cromico. La reazione viene ulteriormente ossidata ad
acido carbossilico. Si noti come nel prodotto diminuiscono il numero di legami C‒H e aumentino quelli C‒O rispetto al
reagente.

Alcol 1° + PCC → aldeide

Il clorocromato di piridinio (PCC) è un agente ossidante blando, si ferma allo stadio di aldeide quando ossida alcoli primari.
Deve essere utilizzato in un solvente anidro come il CH2Cl2 perché, se fosse presente l’acqua, l’aldeide verrebbe ulteriormente
ossidata in acido carbossilico.

Alcol 1° + acido ipocloroso → aldeide

Essendo l’acido ipocloroso instabile, viene formato in situ nella miscela da una reazione acido-base tra H+ e ‒OCl (utilizzando
CH3COOH e NaClO).

Alcol 1° + ossidazione di Swern → aldeide

L’ossidazione di Swern usa reagenti non tossici. L’agente ossidante reale è lo ione dimetilclorosolfonio.

Alcol 2° + acido cromico → chetone

Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.

Il clorocromato di piridinio (PCC) è un agente ossidante blando, si ferma allo stadio di aldeide quando ossida alcoli primari.
Deve essere utilizzato in un solvente anidro come il CH2Cl2 perché, se fosse presente l’acqua, l’aldeide verrebbe ulteriormente
ossidata in acido carbossilico.

Alcol 2° + acido ipocloroso → chetone

Alcol 2° + ossidazione di Swern → chetone

Alcol 3° + acido cromico → nulla

Siccome nella reazione di ossidazione viene rimosso un atomo di idrogeno dal carbonio
dove è legato il gruppo OH, e in un alcol terziario non sono presenti idrogeni legati al
carbonio legato al gruppo funzionale, non avverrà l’ossidazione.
REAZIONI DEGLI ETERI

Gli eteri, come gli alcoli, sono basi forti e quindi sono entrambi cattivi gruppi uscenti. Per fare in modo che reagiscano con i
nucleofili bisogna prima “attivarli”.

Si possono attivare mediante protonazione (tramite HBr

o HI), essendo lenta deve essere scaldata per avvenire in
tempi ragionevoli.

La reazione SN2

Se l’allontanamento di ROH forma un carbocatione primario (o metile, vinile, arile) quindi instabile, il gruppo uscente ROH non
si può allontanare. Quindi la reazione sarà SN2 e il gruppo uscente viene spostato da un nucleofilo.

MECCANISMO:

- La protonazione converte il gruppo uscente RO‒ molto basico nel gruppo uscente ROH meno basico.
- Lo ione alogenuro attacca preferenzialmente il carbonio meno impedito stericamente fra i due gruppi alchilici.

La reazione SN1

Se l’allontanamento di ROH forma un carbocatione terziario, quindi stabile, il gruppo uscente ROH verrà allontanato. Quindi la
reazione sarà SN1.

MECCANISMO:

- L’acido protona l’ossigeno, in modo da convertire un gruppo uscente RO‒ molto basico nel gruppo uscente ROH meno basico.
- Il gruppo uscente si allontana, formando un carbocatione.
- Lo ione alogenuro si combina con il carbocatione.

La scissione degli eteri porta alla formazione del solo prodotto di sostituzione nucleofila, perché qualunque alchene che si
formerebbe in una reazione di eliminazione, subirebbe una successiva addizione elettrofila di HBr o di HI per formare lo stesso
alogenuro alchilico che si otterrebbe dalla reazione di sostituzione.

Visto che gli acidi alogenidrici sono gli unici reagenti con i quali gli eteri reagiscono, gli eteri vengono usati spesso come solventi.

REAZIONI DEGLI EPOSSIDI

Anche se un epossido e un etere hanno in pratica lo stesso gruppo uscente, gli epossidi sono molto più reattivi degli eteri nelle
reazioni di sostituzione nucleofila perché quando l’anello a tre termini si apre viene rilasciata la tensione d’anello. Pertanto, gli
epossidi subiscono facilmente reazioni di sostituzione nucleofila con molti nucleofili.

In condizioni acide condizioni basiche