A.A.

2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Fisica Generale B
Entropia

Scuola di Ingegneria e Architettura

UNIBO – Cesena
Anno Accademico 2014 – 2015
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
δQ δQ
∫ T
≤0 Nel caso di cicli reversibili:
∫ R T
=0

Ogni parte di un ciclo reversibile è reversibile, quindi dati due stati intermedi qualunque i ed f del ciclo:

R1
f δQ i δQ f δQ f δQ
f
∫
R1 i
T
+ R2 ∫
fT
=0 1 ∫i
R
T
= R2 ∫
i T
i
R2 f δQ f
R ∫i = ∫ dS = S f − Si ≡ ∆S
T i

S = funzione di stato: Entropia

A δQ  δQ 
S ( A) = R ∫ dS =  
O T  T R

Formulazione matematica del secondo principio della termodinamica.

2
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
I
Trasformazione non reversibile:
f
i
R δQ f δQ i δQ f δQ f δQ
I ∫ T
=I ∫
i T
+R∫
f T
<0 ∫
I i
T
< R∫
i T
= ∆S

f δQ
∆S = R ∫ f δQ
i
f
T
δQ
Integrali di Clausius ∫i T
≤ ∆S
∆S > I ∫
i T
Metodo per scoprire se una trasformazione è reversibile:
1. Si calcola l’integrale di Clausius lungo la trasformazione in esame (N.B.: T è la
temperatura dei termostati con i quali si scambia il calore δ Q ).
2. Si calcola l’integrale di Clausius lungo una trasformazione sicuramente reversibile,
ottenendo ∆S.
3. Si confrontano i due risultati.
3
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

Principio di aumento dell’entropia

L’entropia di un sistema isolato termicamente aumenta se esso esegue una
trasformazione irreversibile, resta costante se la trasformazione è reversibile.
f δQ
Siccome δ Q = 0 ∆S ≥ ∫ =0 ∆S ≥ 0
i T
Esempio 1: espansione adiabatica di un gas perfetto

1. Espansione libera
δQ p dV Vf
δQ = 0 ⇒ ∫
I i
f

T
=0 }
∆T = 0
∆U = 0
⇒ ∆S =isot ∫
R i
f δQ
T
= nR ∫
i
f

pV
= nR ln
Vi
>0

2. Espansione reversibile (non libera: ad esempio “accompagnata” con un pistone)

f δQ
δ Q = 0 ⇒ ∆S = R ∫ =0
i T

4
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

Principio di aumento dell’entropia

∆S ≥ 0
Esempio 2: passaggio spontaneo di calore tra due termostati

Ipotesi: Il conduttore di collegamento non cambia il suo stato.

T1 Per calcolare ∆S, visto che T1 e T2 non cambiano, si considerino
trasformazioni reversibili isoterme.
Q Q Q
f δQ 1 f f δQ 1 f
∆S1 =isot ∫
T1 R ∫i
= isot δ Q = − ∆S 2 =isot ∫ = ∫
isot i δQ =
R
i T1 T1 R
i T2 T2 R T2
T2  T 
T2 ∆S = Q 1 − 2  = LC
Se T1 = T2 , ∆S = 0  T1 
Q Q T −T
∆S = ∆S1 + ∆S2 = − + = Q 1 2 >0 Q Lavoro di una macchina di Carnot
T1 T2 T1T2 Se T1 >> T 2 , ∆ S ≈ che funziona tra T1 e T2
T2 assorbendo il calore Q da T1.

La variazione di entropia di un sistema isolato misura il grado di

irreversibilità delle trasformazioni avvenute al suo interno.
5
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
Principio di aumento dell’entropia
Ogni fenomeno fisico procede in modo da far aumentare la somma delle entropie
di tutti i corpi che partecipano al fenomeno (la somma rimane costante nel caso
ideale in cui tutte le trasformazioni coinvolte siano reversibili)

È utile definire l’universo, formato dal sistema in esame + tutti i sistemi con esso interagenti (ambiente),
tale da costituire un sistema isolato termicamente.
Essendo l’universo isolato termicamente, si ha:

∆SU ≥ 0
Ulteriore formulazione del secondo principio della termodinamica.

6
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
Principio di aumento dell’entropia

∆SU ≥ 0

In una trasformazione ciclica di un sistema, formata da più trasformazioni, la variazione di entropia

dell’universo è data dalla somma delle variazioni di entropia dell’universo corrispondenti alle sole
trasformazioni irreversibili: ciascuno di questi contributi è la somma delle corrispondenti variazioni di
entropia del sistema e dell’ambiente.

∆SUI = ( ∆S S + ∆S A ) I > 0 Ambiente

I

Sistema

R
Universo ∆SUR = ( ∆S S + ∆S A ) R = 0

∆SU = ∆SUR + ∆SUI > 0

7
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
Principio di aumento dell’entropia

∆SU ≥ 0

In una trasformazione ciclica di un sistema, la variazione di entropia dell’universo è data dalla sola
variazione di entropia dell’ambiente sull’intero ciclo, in quanto il sistema non cambia la sua entropia
(funzione di stato).

I Ambiente
Sistema ∆S A > 0
∆S S = 0
R
Universo

∆SU = ∆S S + ∆S A > 0
8
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e rendimento
T1
Q Q−L 1 1 L
Q ∆SU = ∆S1 + ∆S2 = − + ∆SU = Q  −  −
L T1 T2  T2 T1  T2
M L  T  T2 T2
η= L = Q 1 − 2  − T2 ∆SU η = 1− − ∆SU
Q  T1  T1 Q
L−Q < 0
Lmax

T2
L = Lmax − T2 ∆SU Effetto Carnot
Effetto Clausius
La macchina M
scambia calore solo
con i serbatoi T1 e T2 ,
quindi il sistema •Questo lavoro non fatto corrisponde a energia trasferita
macchina + serbatoi irreversibilmente a un termostato a temperatura minore.
è isolato •Se quest’ultimo è il termostato più freddo di cui si dispone, questa
termicamente. energia non potrà più essere trasformata in lavoro!

9
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e rendimento: macchina reale ⇔ macchina equivalente

T T  T −T '
T1 Lmax − L = Q  2 − 2  = T2Q 1 1 = T2 ∆SU
 T1 ' T1  T1T1 '
−Q T1 − T1 '
∆SU = Q
T1T1 ' L = Lmax − T2 ∆SU
T1’
 T 
Q Lmax = Q 1 − 2  se fosse macchina di Carnot
 T1 
Ogni macchina reale che funziona tra due termostati si
C  T  comporta come un trasferimento irreversibile del calore Q
L = Q 1 − 2 
dalla temperatura T1 a una temperatura più bassa T1’, seguito
 T1 ' 
L−Q da una macchina di Carnot che funziona tra T1’ e T2 .
QT1
T1 ' =
T2 ∆SU T1 + Q
Il lavoro perso è legato alla variazione di entropia
dell’universo in seguito al suddetto trasferimento
spontaneo e irreversibile di calore.
10
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e rendimento: macchina reale ⇔ macchina equivalente

 T '− T2 
T1 Lmax − L = Q  2  = T2 ∆SU
 T1 
Q
L = Lmax − T2 ∆SU
C  T '
L = Q 1 − 2 
 T1   T 
L−Q Lmax = Q 1 − 2  se fosse macchina di Carnot
 T1 
Ogni macchina reale che funziona tra due termostati si
T2’ comporta come una macchina di Carnot che funziona tra T1 e
T2’ seguita da un trasferimento irreversibile del calore residuo
Q−L Q – L dalla temperatura T2’ a quella più bassa T2.
 T ∆S 
T2 ' = T2 1 + 1 U 
T2  Q 
Il lavoro perso è legato alla variazione di entropia
T '− T2 T '− T2 dell’universo in seguito al suddetto trasferimento
∆SU = ( Q − L ) 2 =Q 2
T2T2 ' T1T2 spontaneo e irreversibile di calore.
11
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e rendimento
T1
Q T2 T2
L η = 1 − − ∆SU
 T 
L = Q  1 − 2  − T2 ∆SU
T1 Q
M  T1 

L−Q < 0 Effetto Carnot

L = Lmax − T2 ∆SU Effetto Clausius

T2
Pur conservandosi, in seguito
ad ogni processo irreversibile
l’energia si degrada; cioè
diventa sempre più difficile
(meno efficiente) trasformarla
in lavoro

12
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

…e i sistemi idrostatici
T T
R δ QR = TdS
f
Q1 + Q2
i f
QR QR = R ∫ TdS
i

Ciclo di Carnot
S S
dU = δ Q − δ L Per trasformazioni reversibili: dU = δ QR − δ L
dU = TdS − pdV S e V sono “variabili naturali” per esprimere l’energia interna
 ∂U   ∂U 
T =  ; − p =   TdS = pdV + dU
 ∂S V  ∂V  S
Si ricavano espressioni specifiche per ∆S nel caso di fluidi termodinamici e,
in particolare, di gas perfetti.
13
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

…e i sistemi idrostatici
dS = differenziale esatto
 ∂U    ∂U 
δ Q =   + p  dV +   dT 1o P
 ∂V T   ∂T V  ∂S   ∂S  ∂2S ∂2S
    ∂V ∂T = ∂T ∂V
 ∂V T  ∂T V
1  ∂U   1  ∂U 
dS =   + p  dV +   dT 2 P
o
T  ∂V T  T  ∂T V

∂  1  ∂U   ∂  1  ∂U   
   =    + p 
∂V  T  ∂T V  ∂T T
   ∂V T  

1  ∂ 2U  1  ∂U   1  ∂ 2U   ∂p   U = U (T )
 =− 2   + p  +  +  
T  ∂V ∂T  T  ∂V T  T  ∂T ∂V   ∂T V  ⇑

 ∂U   ∂p  gas perfetto  ∂U  nR
  = T   −p 
pV = nRT
→   = T − p = p− p =0
 ∂V T  ∂T V  ∂V T V
14
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

Si ricavano espressioni specifiche per ∆S nel caso di fluidi termodinamici e,

in particolare, di gas perfetti.
δ QR = TdS
 δQ   dS  dT
CV ( p ) =  R  =T   dS = CV ( p )
 dT V ( p )  dT V ( p ) T
f dT
∆S = ∫ CV ( p ) Isocora (isobara) reversibile
i T
Per un gas perfetto:
dT dV Tf Vf
δ Q = n cV dT + pdV dS = n cV + nR ∆S = n cV ln + nR ln
T V Ti Vi
dT dp Tf pf
δ Q = n c p dT − Vdp dS = n c p − nR ∆S = n c p ln − nR ln
T p Ti pi

R = cV ( γ − 1) T f V f(γ −1) p f V fγ T f p (f1 γ −1)

∆S = n cV ln (γ −1)
= ncV ln = n c p ln
= c p (1 − 1 γ ) TV
i i
piVi γ Ti pi(1 γ −1)
15
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Temperatura assoluta
Partendo dal teorema di Carnot vogliamo trovare
esplicitamente la dipendenza funzionale del rendimento di T1
una macchina di Carnot dalla temperatura misurata da un
qualunque termometro. Q1
L = Q1 + Q2
f (T1 , T0 ) ψ (T1 )ϕ (T0 ) Q1
f (T1 , T2 ) = = = f (T1 , T2 ) C
f (T2 , T0 ) ψ (T2 )ϕ (T0 ) Q2
Si può quindi definire una
Q2
temperatura assoluta… Q1
= f (T1 , T0 ) T2
Q1 ψ (T1 ) T 1
T
2
A
Q0
= = A
η = 1− −Q2
Q2 ψ (T2 ) T T
1
2
A A L = −Q2 + Q0
Q2
… e facendo la scelta di assegnare il = f (T2 , T0 ) C
valore TA(pta) = 273.16 alla temperatura Q0
del punto triplo dell’acqua:
Q0

TA = 273.16
Q Grazie al teorema T0
K di Carnot: TA = TTGP
Q3
16
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

T1 … e temperatura assoluta T1
Q1 Se T0 = 1o Q1
e Q0 = − Sc Q2 Sc
− − o =0 Q1 Sc
C T2 1 − =0
T1 1o
Q2
T2
Q2
T2 L12 = Q1 + Q2
L02 = Q2 − Q0
Q1 Q2 C C
+ =0 L10 = Q1 + Q0
T1 T2 −Q0 Q0
Q o
Sc = ×1 T0 T0
T

Sc rappresenta il calore scambiato con un serbatoio a 1° K da una

macchina di Carnot funzionante tra le temperature T e 1° .
17
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
… e temperatura assoluta
T
R
T T
T f
f δ Sc f δQ
i
C
δQ C C S tot
c =∫ o
=R ∫ = ∆S
i 1 i T
δ Sc
1° 1° 1°
1°

La variazione di entropia di una trasformazione rappresenta il calore che

verrebbe scambiato con un serbatoio a 1° K, qualora il calore scambiato durante
la trasformazione fosse utilizzato reversibilmente per produrre lavoro .

18
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia

…ed energia libera

Energia libera di Helmholtz Energia libera di Gibbs

F = U − TS G − F = H − U = pV G = H − TS
G = F + pV
Sistema termodinamico che interagisce con un termostato (ambiente)
f δQ Qif Se la pressione esterna è costante:
∫i T ≤ ∆ S ⇒
T
≤ ∆ S
∆F ≤ − L = − p (V f − Vi )
U f − U i + L = Qif ≤ T S f − T Si
∆F + pV f − pVi ≤ 0
( f
U − T S f ) ( i
− U − T S i) ≤ − L
∆F ≤ − L
( Ff + pV f ) − ( Fi + pVi ) ≤ 0
Se L = 0 ∆F ≤ 0 ∆G ≤ 0

(Potenziali termodinamici)
19
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
L’entropia è assoluta … ?

 1 Tf Vf   1 
∆S GP
= n R ln + ln  S GP = N k  ln T + ln V  + c
 γ − 1 Ti Vi   γ −1 

Teorema di Nernst
(Impropriamente detto Terzo Principio della Termodinamica)
L’entropia allo zero assoluto di una sostanza pura allo
stato solido è pari a zero

Altro enunciato del (cosiddetto)Terzo Principio della Termodinamica

Non è possibile raffreddare un corpo fino allo zero assoluto con un processo
composto da un numero finito di passi.

… finestre sulla Meccanica Quantistica

20
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e probabilità

È noto il microstato di un sistema quando si conoscono gli stati dinamici dei singoli
costituenti.
È noto il macrostato di un sistema quando si conoscono le variabili macroscopiche che lo
caratterizzano.
Ad un unico macrostato possono corrispondere più microstati.

Esempio: disposizione di 4 molecole nelle due metà di un volume

w(0,4) = 1 P(0,4) = 1/16

w(2,2) = 6 P(2,2) = 6/16

21
A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Entropia
…e probabilità

Lo stato di equilibrio è il macrostato cui è associato il maggior numero di microstati

Se un sistema, costretto inizialmente in un macrostato caratterizzato da un numero ridotto
di microstati, viene lasciato “libero” di occupare altri microstati, evolve spontaneamente
verso il macrostato più probabile, compatibile con la conservazione dell’energia.

Parallelismo
Maggiore probabilità ⇔ Maggiore entropia

Esempio: espansione libera del gas perfetto. Vf

∆S GP = N k ln
Il volume maggiore, più probabile, è quello di entropia maggiore Vi

Dalla Termodinamica Statistica:

S = k ln w
22