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6.

Reattori chimici

6.3.1 Generalità e tipologie temperatura e della pressione ottimali di reazione; infine, la


scala della produzione che spesso condiziona la modalità di
Le reazioni che riguardano l’industria chimica, petrolchimica esercizio continua o discontinua.
e petrolifera sono condotte in idonee apparecchiature, dette Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplici
reattori. Tali reattori si presentano in una tipologia articolata sono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fase
per poter fronteggiare situazioni operative estremamente diver- gassosa o liquida, solitamente assoggettata ad agitazione per
sificate, sia per la natura delle specie chimiche coinvolte (rea- evitare la presenza di zone stagnanti. La conduzione della rea-
genti e prodotti della reazione), che per le condizioni fisiche zione può essere discontinua, caricando la miscela dei reagenti
alle quali operano. nel reattore e aspettando che il processo si compia, o continua,
In generale, un reattore chimico deve assolvere ad alme- facendo fluire nel reattore una corrente contenente i reagenti
no tre funzioni: consentire il tempo di permanenza necessa- ed estraendone un’altra contenente i prodotti della reazione.
rio ai reagenti perché si compia la reazione chimica; attuare Caratteristici esempi di reattore omogeneo sono quelli di
lo scambio di calore necessario; portare in intimo contatto le cracking termico e quelli di polimerizzazione in soluzione.
fasi presenti per agevolare la reazione. Si passa così dai reat- Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui reagenti,
tori continui di grandi dimensioni, come quelli in cui sono prodotti e l’eventuale catalizzatore possono essere presenti in
condotte le reazioni di cracking catalitico tipiche del settore fasi diverse. Un primo esempio ci viene offerto dai reattori
petrolifero, a dispositivi di dimensione modesta, come i reat- fluido-solido (gas-solido o liquido-solido), nei quali vengono
tori discontinui agitati in cui sono condotte le reazioni tipiche condotte le reazioni catalitiche eterogenee. Un altro classico
della chimica fine e secondaria. Esistono inoltre reattori per esempio è quello del reattore a sviluppo tubolare che permet-
le applicazioni sofisticate dell’industria microelettronica o di te un accurato controllo della temperatura in quanto dotato di
dimensione microscopica (microreattori), il cui impiego è stato un’elevata superficie esterna per lo scambio termico; infatti,
studiato per installazioni di tipo biomedico o per produzioni molto spesso è realizzato in configurazione a fascio tubiero,
in situ di sostanze estremamente tossiche o pericolose. Pos- ossia mediante l’unione in parallelo di un gran numero di reat-
sono inoltre essere annoverati fra i reattori sia la marmitta cata- tori, in ciascuno dei quali fluisce una frazione della portata di
litica sia i bruciatori, catalitici e non, impiegati nella produ- alimentazione. Un secondo esempio è quello dei reattori aero-
zione di energia. sol, impiegati nell’industria dei nuovi materiali, dove particel-
Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del nume- le solide sono sintetizzate a partire da reagenti in fase gasso-
ro di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presen- sa. Ancora più complessi sono i reattori gas-liquido o liquido-
za o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzio- liquido, in cui i reagenti principali sono distribuiti in due fasi,
namento (reattore continuo, semicontinuo o discontinuo). Si tra loro inmmiscibili ma fra le quali deve essere realizzato un
ricorda ancora che gran parte dei reattori chimici è corredata intimo contatto in modo da agevolare il corso della reazione.
da apparecchiature di scambio termico, quali camicie esterne Esistono anche reattori multifase del tipo gas-liquido-solido,
o serpentini interni percorsi da un opportuno fluido che opera di cui un classico esempio è costituito dal reattore trickle-bed
da vettore termico, per consentire sia la fornitura sia la sottra- impiegato per condurre le reazioni di idrogenazione o di ossi-
zione di calore. dazione catalitica di reagenti liquidi.
Esempi dei diversi tipi di reattore sono illustrati in fig. 1, Le reazioni coinvolgenti reagenti gassosi sono sovente con-
mentre in tab. 1, per i reattori più comuni, sono riportate le dotte in reattori tubolari che solitamente operano in regime tur-
tipologie di reazione in essi condotte e le modalità di funzio- bolento; se s’impiega un catalizzatore solido, esso forma un
namento solitamente impiegate; gli esempi menzionati illu- letto di particelle, generalmente di forma cilindrica o sferica.
strano che i fattori che principalmente influenzano la scelta del Se le caratteristiche meccaniche del catalizzatore lo consento-
tipo di reattore sono: il numero delle fasi coinvolte nella rea- no e se è necessario uno scambio termico efficace per il con-
zione e quindi la necessità o meno di provvedere a opportuni trollo accurato della temperatura di reazione, possono essere
sistemi di agitazione; l’ottenimento e il mantenimento della impiegati anche reattori a letto mobile; l’esempio più impor-

VOLUME V / STRUMENTI 351


ASPETTI PROCESSISTICI

prodotti della
combustione prodotti

D reattore
rigeneratore
g di cracking
A

E
B
riscaldatore
aria di
g combustione ingresso idrocarburi
C F

g
g g g

preforma/target
l l l
l

fiamma
bruciatore
multiugello
l l l l
g g g g precursore

G H I J K H2 O2

H2 Cl2 c⫹(d)
catodo anodo
in d

O2 H2
out elettrolita NaOH NaCl a⫹b
L M N O

fig. 1. Esempi di reattori chimici: A, reattore a tino agitato; B, reattore tubolare omogeneo; C, reattore tubolare eterogeneo;
D, reattore eterogeneo multitubolare; E, reattore gas-solido a letto fluido; F, combinazione di reattori a letto fluido per il processo
di fluid catalytic cracking degli idrocarburi; G, reattore gas-liquido a bolle; H, reattore gas-liquido air-lift; I, reattore gas-liquido
(o liquido-liquido) agitato multistadio; J, reattore gas-liquido-solido trickle-bed; K, reattore aerosol; L, reattore per deposizioni
di film sottili; M, pila a combustibile; N, cella elettrochimica; O, reattore a membrana. Le lettere a e b indicano i reagenti;
c e d, i prodotti; g, la fase gassosa; l, la fase liquida.

tante è costituito dai reattori a letto fluidizzato, nei quali la fluidodinamiche del letto, si distinguono: i letti fluidi bollenti
velocità della fase gassosa in contatto con le particelle catali- (dove il moto del sistema bifase ricorda quello di un liquido
tiche di piccole dimensioni è in grado di mantenere in moto le all’ebollizione); i letti fluidi trascinati (dove i gas trascina-
particelle stesse, realizzando così un elevato grado di agi- no nel loro moto tutte le particelle del letto); e infine i letti flui-
tazione e di miscelazione. In funzione delle caratteristiche di soffiati (dove le particelle del letto sono trascinate ad alta

352 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

tab. 1. Esempi di applicazione dei diversi tipi di reattore al variare della reazione chimica che deve essere effettuata,
con indicazione delle tipologie di gestione più comunemente impiegate

Tipo di reattore Caratteristiche Gestione Esempio di reazione chimica


Tino agitato Flessibilità di operazione, D, S, C Reazioni organiche di chimica fine o farmaceutica,
buona miscelazione produzione di melammina, produzione di
dei reagenti nitrocomposti organici, solfonazione del benzene,
reazioni di esterificazione, saponificazione, ecc.
Multifase agitato Buona miscelazione tra le fasi, C, S Polimerizzazioni in sospensione o emulsione,
buon controllo termico clorurazioni organiche di aromatici, ossidazioni
organiche (p-xilene ad acido tereftalico,
acetilene ad acetaldeide, cicloesano a cicloesanone
e acido adipico)
Multifase a colonna a bolle Possibilità di inserire stadi C, S Ossidazione di etilbenzene, cumene, isobutano
di separazione, possibilità a idroperossidi, ossiclorurazione del propene
di operazioni in equicorrente a cloropropanolo, assorbimento di ossidi nitrosi
o in controcorrente o di anidride solforica per la produzione degli acidi
nitrico e solforico, produzione della ftalimmide
Bruciatori Bassi tempi di contatto, elevate C Combustione di H2S a SO2, produzione di carbon
temperature black, produzione dell’acetilene, gassificazioni
ad alta pressione per la produzione di gas di sintesi
Tubolare omogeneo Tempo di residenza ben C Cracking termico degli idrocarburi, visbreaking,
definito, buon controllo della delayed cocking (reazione endotermica), reazioni
temperatura di clorurazione del metano, del propene
e del butadiene, polimerizzazione dell’etilene
a LLDPE, Linear Low Density PolyEthylene
(reazioni esotermiche)
Tubolare eterogeneo Tempo di residenza ben C Sintesi catalitiche eterogenee (NH3, CH3OH,
definito, buon controllo della stirene, ecc.), reazioni di reforming
temperatura, elevata superficie degli idrocarburi (platforming, hydrocracking, ecc.),
di contatto fluido-catalizzatore deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene
Multifase tubolare Elevata area interfacciale, C Clorurazioni organiche, ossidazioni organiche,
tempo di residenza produzione di adiponitrile da acido adipico e
ben definito, limitate ammoniaca, produzione di nitroaniline, ossidazione
retrocircolazioni dell’etilene ad acetaldeide
Trifase (trickle-bed) Elevata area interfacciale, C, S Idrogenazioni catalitiche di composti organici
possibilità di operazioni liquidi
in equi- e in controcorrente
Reattore a letto fluido Elevata miscelazione dei C Reazioni di arrostimento di minerali, reazioni
reagenti e controllo termico di clorolisi di idrocarburi clorurati, clorurazione
del metano, cracking catalitico degli idrocarburi,
coking degli oli pesanti, produzione di melammina
da urea fusa

C, gestione continua; D, gestione discontinua; S, gestione semicontinua

velocità dal gas in una porzione ben definita del reattore e catalizzatore può essere presente come sospensione nella fase
lasciate poi ricadere in una attigua zona di calma). liquida stessa. I reattori a tino agitato possono operare in modo
Le reazioni in fase liquida sono condotte principalmente discontinuo (reattori batch) o continuo.
in reattori agitati a forma di tino. L’agitazione è fornita mec- Come già visto, le reazioni coinvolgenti una fase gassosa
canicamente tramite agitatori a elica o a pale, in funzione del e una liquida oppure due fasi liquide debbono essere condot-
tipo di circolazione fluida che si vuole realizzare nel reattore. te in reattori in grado di garantire un efficace contatto tra le
L’agitazione è necessaria sia per realizzare un efficace contat- due fasi mediante opportuni agitatori. Talora si ricorre anche
to del fluido con le superfici preposte allo scambio termico (e a miscelatori statici costituiti da opportuni corpi di riempi-
quest’esigenza è valida anche per i sistemi omogenei), sia per mento nei cui canali scorrono in controcorrente (per la diffe-
garantire una buona dispersione tra le fasi presenti nei sistemi renza di densità) le due fasi che debbono essere poste in con-
eterogenei con conseguente loro intimo contatto. Se è presen- tatto. I reattori che impiegano miscelatori statici sono caratte-
te un catalizzatore solido, esso può essere contenuto in oppor- rizzati da un forte sviluppo verticale per esaltare l’agitazione
tuni cestelli convenientemente disposti per consentire che il indotta dalla differenza di densità esistente tra le due fasi: la
liquido lambisca le particelle catalitiche; nei reattori slurry tale fase di minor densità è alimentata dal basso e raccolta in testa,

VOLUME V / STRUMENTI 353


ASPETTI PROCESSISTICI

mentre l’altra segue il cammino inverso. Per i reattori gas-liqui- in molti casi, il costo del reattore incide in modo rilevante sul
do questa configurazione è detta colonne a bolle; ne esistono costo globale dell’impianto. Pertanto il corretto dimensiona-
diverse configurazioni studiate per aumentare l’agitazione e il mento dei reattori è un prerequisito fondamentale per la rea-
conseguente contatto tra le fasi senza ricorrere all’introduzio- lizzazione d’impianti economicamente convenienti.
ne di agitatori meccanici. L’esempio più importante è rappre- La progettazione dei reattori, un tempo largamente effet-
sentato dal reattore air-lift, in cui si sfrutta la differenza di den- tuata per via semiempirica, è oggi realizzata ricorrendo a oppor-
sità tra due porzioni del reattore tra loro connesse per innescare tuni modelli matematici, basati sulle equazioni di conserva-
un vorticoso moto di circolazione naturale. zione della materia, dell’energia e della quantità di moto, e che
Per terminare questa rassegna, è importante menzionare ne simulano il funzionamento. Le formulazioni analitiche che
anche alcuni reattori atipici impiegati per applicazioni specia- rendono possibile la descrizione delle principali caratteristi-
li. Il primo è la marmitta catalitica, ovvero un tipico reattore che e prestazioni dei reattori devono quindi tener conto non
catalitico eterogeneo nel quale i gas di scarico di un’autovettu- solo delle caratteristiche cinetiche della reazione chimica, ma
ra sono messi in contatto con un catalizzatore il cui elemento anche di tutti gli aspetti fluidodinamici che condizionano il tra-
attivo è un metallo nobile, solitamente platino, supportato su di sporto e la distribuzione dei reagenti all’interno del reattore
una matrice ceramica, generalmente con una struttura monoli- stesso. Le condizioni di funzionamento di un reattore, ove siano
tica a nido d’ape. All’interno di questo reattore si realizzano l’os- importanti sia i fenomeni di trasporto sia quelli chimici, sono
sidazione del monossido di carbonio a biossido di carbonio e la dette macrocinetiche.
riduzione degli ossidi d’azoto ad azoto elementare; l’ossidante Tale descrizione risulta generalmente molto complessa; per-
per la reazione di ossidazione è costituito dall’ossigeno ancora ciò, sovente si analizzano i reattori prima in condizioni idealiz-
presente nei gas di scarico, mentre i riducenti per la reazione di zate, in cui gli aspetti fluidodinamici sono schematizzati in ter-
riduzione sono costituiti dalle tracce di idrocarburi incombusti mini semplici e il comportamento è unicamente dipendente dalle
ancora presenti. La scelta dell’impiego di strutture monolitiche reazioni chimiche. Queste condizioni sono dette microcinetiche;
consente di ridurre le perdite di carico e di realizzare efficienti in quest’ottica, i reattori possono essere rappresentati tramite
scambi termici. Ulteriori importanti reattori eterogenei sono i due schemi limite (reattori ideali): quello del sistema perfetta-
reattori biologici, nei quali gli enzimi che catalizzano il processo mente miscelato e quello del sistema perfettamente segregato.
fermentativo sono supportati da opportune matrici solide. In que- Nel primo caso, all’interno del reattore sono assenti gradienti di
st’ambito, le applicazioni più innovative sono rappresentate dai composizione e quindi quest’ultima è uniforme in tutto il suo
quei bioreattori dove colonie cellulari selezionate sono fatte pro- volume; nel secondo caso, la concentrazione dei reagenti evol-
liferare all’interno di una matrice polimerica biocompatibile. I ve nel volume del reattore e quindi la presenza del gradiente di
reattori elettrochimici sono caratterizzati dalla presenza di due concentrazione ne costituisce l’elemento caratterizzante. È quin-
elettrodi a diverso potenziale tra i quali fluisce una corrente elet- di evidente che la prima schematizzazione limite si presta per
trica trasportata dagli ioni contenuti nella soluzione elettroliti- rappresentare reattori agitati mentre la seconda si adatta a quel-
ca che li bagna entrambi. In questo modo è possibile condurre li tubolari. Dato che il comportamento reale di un reattore è inter-
importanti processi industriali basati su reazioni di ossidoridu- medio tra quello delle due schematizzazioni sopra descritte, è
zione, per esempio il processo cloro-soda, utilizzando energia chiaro il motivo per cui lo studio di queste ultime costituisce un
elettrica anziché termica. Ai reattori elettrochimici si possono buon inizio per poter poi passare a trattazioni più complesse.
equiparare anche le celle a combustibile a membrana polimeri- Una volta esaminati i reattori ideali, si può passare all’e-
ca, nelle quali viene condotta una reazione di combustione, coin- same di quelli reali rimuovendo le semplificazioni introdotte,
volgente idrogeno (o metanolo) e ossigeno, alimentando i due sino a fornire una panoramica dei metodi di progettazione sem-
gas su due elettrodi separati da una membrana scambiatrice di pre più rigorosi, passando dall’analisi della funzione di distri-
ioni così da poter ottenere la generazione di energia elettrica. buzione dei tempi di residenza del fluido all’interno del reat-
Entrambi i tipi di reattori si possono far rientrare anche nella tore alla simulazione diretta del campo di moto tramite le equa-
categoria dei reattori a membrana, nei quali una membrana semi- zioni di Navier-Stokes.
permeabile consente di separare uno dei prodotti della reazione
direttamente dall’ambiente di reazione contribuendo così a un Modelli di reattori ideali isotermi
miglioramento della selettività dei processi in gioco. Attual-
mente, la limitazione all’applicazione estesa di questi reattori è Come accennato, lo studio dei reattori viene solitamente
rappresentata dalla disponibilità di efficaci membrane. Partico- affrontato in prima istanza tramite due modelli ideali, nei quali
lare importanza è attribuita infine ai reattori in uso nella microe- si assume che le condizioni fluidodinamiche non influenzino
lettronica, in cui vengono realizzati i processi di deposizione il comportamento del sistema reagente. Ciò si traduce nel con-
chimica da fase vapore; questi reattori, operanti in condizioni siderare un volume perfettamente miscelato per i reattori agi-
discontinue e a elevate temperature, consentono di realizzare tati e un volume perfettamente segregato per i reattori a svi-
condizioni di processo assai controllate, in modo da poter otte- luppo tubolare. Nella prima categoria rientrano i reattori agi-
nere tolleranze molto contenute sia sullo spessore che sulla morfo- tati continui (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor) e quelli
logia cristallina del semiconduttore depositato. discontinui (reattori batch), mentre della seconda fanno parte
i reattori con flusso a pistone (PFR, Plug Flow Reactor).
In tutta la trattazione seguente si farà riferimento alla seguen-
6.3.2 Progettazione e simulazione te scrittura compatta delle reazioni chimiche:
di reattori NC
[1] ∑ν
i =1
ij
Ai = 0 j ⫽1,…,NR
La potenzialità di un impianto chimico e il suo rendimento
rispetto ai reagenti impiegati dipendono dalle dimensioni dei dove Ai e nij indicano, rispettivamente, l’i-esima specie chimi-
reattori presenti e dalla loro modalità di conduzione. Inoltre, ca e il suo coefficiente stechiometrico nella reazione j-esima.

354 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

Solitamente si assumono positivi i coefficienti dei prodotti un’ulteriore equazione la cui integrazione fornisca la varia-
della reazione e negativi quelli dei reagenti. Pertanto, se si indi- zione nel tempo del volume di reazione:
ca con rj la velocità della j-esima reazione, il termine di pro-
( )
NC
d
duzione specifica dell’i-esima specie chimica risulterà espres- [4] VR ρ = VR ∑ Ri
so da: dt i =1

NR Le variazioni di densità sono più marcate nelle reazioni in fase


[2] Ri = ∑νij rj gassosa che non in quelle in fase liquida. Per sistemi in fase
j=1 gassosa la densità viene solitamente valutata da un’equazione
ove Ri è la velocità di produzione specifica dell’i-esima spe- di stato del tipo r~ ⫽p/ZRT, essendo Z(T,p) il fattore di com-
cie reagente. pressibilità isotermo. La soluzione del sistema di equazioni [3-
4] si può ottenere per via analitica solo se le cinetiche delle
Reattore discontinuo ideale (batch) reazioni in gioco sono semplici, altrimenti è necessario effet-
Questo reattore, illustrato in fig. 2 A, è la derivazione, su tuare un’integrazione numerica.
scala più grande, del pallone di laboratorio: esso viene fatto
funzionare effettuando inizialmente la carica dei reagenti ed Reattore continuo agitato ideale
effettuando lo scarico dei prodotti al termine della reazione. Il Questo reattore (CSTR) si presta a rappresentare i model-
reattore discontinuo è quindi il dispositivo più adeguato per le li di reattori agitati continui, dove esistono un’alimentazione
piccole produzioni, solitamente molto variate nell’arco del- continua dei reagenti e un contemporaneo prelievo continuo
l’anno. Essendo, nella sua schematizzazione ideale, un siste- dei prodotti. Solitamente i reattori agitati continui vengono
ma perfettamente miscelato, la concentrazione dei reagenti è condotti mantenendo il volume di reazione costante, condi-
la stessa in ogni suo punto e quindi al suo interno non esisto- zione facilmente realizzabile mediante un controllo di livello,
no gradienti di concentrazione. facendo così ricadere gli effetti della eventuale variazione di
Il bilancio di materia di un reattore discontinuo ha la forma: densità della miscela reagente sulla portata volumetrica uscen-
te dal reattore. Tale reattore è schematizzato in fig. 2 B insieme
[3]
d
(
V C = RV
dt R i i R ) i ⫽1,…,NC alla sua strumentazione principale, comprendente i controlli
di temperatura e pressione, di portata e di livello; anche in que-
dove VR e Ci sono rispettivamente il volume occupato dai rea- sto caso si assume la perfetta miscelazione e pertanto all’in-
genti e la concentrazione dell’i-esima specie reagente, espres- terno del reattore non esistono gradienti né di concentrazione
sa su base molare. Con un’equazione come la precedente, per né di temperatura: ciò implica che la composizione e la tem-
ogni componente presente nel sistema in esame, esistono equa- peratura dei prelievi sono uguali a quelle esistenti al suo inter-
zioni differenziali ordinarie di bilancio, a ciascuna delle quali no. In prima approssimazione, un reattore continuo può esse-
deve essere associata la relativa condizione iniziale indicante re considerato perfettamente miscelato quando il tempo di
il valore della concentrazione presente al tempo t⫽0: Ci⫽C i0. mescolamento dei reagenti è molto più basso del tempo di per-
Se il corso della reazione non altera sensibilmente la den- manenza all’interno del reattore (tmix⬍⬍tpermanenza).
sità molare della miscela reagente, il volume VR occupato dai Il bilancio di materia di un CSTR in condizioni dinamiche
reagenti nel reattore può essere considerato costante e quin- può essere scritto come segue (ciascuna equazione, unitamen-
di può essere eliminato da entrambi i membri dell’equazione te alla corrispondente condizione iniziale Ci⫽C i0 per t⫽0, deve
[3]. Questa condizione è ben verificata nei sistemi a elevata essere scritta per ciascun componente presente nel sistema in
diluizione e, ovviamente, in quelli in cui la reazione non alte- esame):
ra il numero di moli presenti nel sistema. Se ciò non si veri-
fica, occorre conoscere la variazione della densità molare al
variare della composizione del sistema r~ ⫽f(C) e scrivere
[5]
d
dt R i
( )
V C = Q F CiF − QCi + RV
i R
i ⫽1,…,NC

fig. 2. Illustrazione alimentazione e scarico


schematica dei reattori ideali in continui
insieme alla loro
strumentazione principale:
QRC
A, reattore discontinuo
perfettamente miscelato;
B, reattore continuo timer TC TC
LC
perfettamente miscelato;
fluido vettore fluido vettore
C, reattore tubolare termico termico
a flusso a pistone.
TC, indicatore-controllore
out
di temperatura; A B
QRC, registratore-controllore
fluido vettore termico
di portata; LC, controllore
di livello; timer,
temporizzatore di apertura
TC
e/o chiusura delle valvole. QRC
in out

alimentazione e scarico continui


C
superficie di controllo
sezione⫽WR
mol/t Fi(V) Fi(V⫹dV)
VOLUME V / STRUMENTI 355
V V⫹dV
ASPETTI PROCESSISTICI

dove Q, VR, Ci e Ri sono rispettivamente la portata volumetri- Reattore continuo a flusso a pistone ideale
ca, il volume occupato dai reagenti, la concentrazione e la velo- Il reattore continuo a flusso a pistone (PFR) ideale costi-
cità di produzione specifica dell’i-esima specie reagente, espres- tuisce un modello di reattore tubolare continuo; tale reattore è
sa su base molare; l’apice F identifica le grandezze relative schematizzato in fig. 2 C insieme alla sua strumentazione prin-
alla corrente di alimentazione. Solitamente, lo studio di que- cipale. Esso è un modello di reattore perfettamente segregato,
sti reattori viene effettuato in condizioni stazionarie, per cui le dato che al suo interno esistono gradienti di composizione tra
equazioni di bilancio si riducono a NC equazioni algebriche, ingresso e uscita; ciò significa che in ogni sezione del reattore
in genere non lineari. si osserva una variazione della composizione del sistema rispet-
In tutti i reattori continui, e quindi anche per il CSTR, si to alla sezione precedente e a quella successiva. Pertanto, nella
definisce tempo di residenza (o tempo di contatto), il rappor- schematizzazione tipica dei reattori ideali, la composizione del
to tra volume di reazione e portata volumetrica di alimenta- fluido è omogenea in ogni sezione del reattore, mentre essa varia
zione: continuamente lungo la sua coordinata principale di sviluppo.
VR Per scrivere le equazioni di bilancio di un PFR è allora
[6] τR = necessario riferirsi a un volume di reattore infinitesimo, pari
QF all’area W della sezione moltiplicata per la lunghezza infini-
tR rappresenta il tempo medio di permanenza dei reagenti all’in- tesima dz, ossia dV⫽Wdz. Il bilancio di materia può essere
terno del reattore. scritto come segue:
Si noti che la portata volumetrica di uscita può essere diver- ∂ (QCi ) ∂ Ci
sa da quella di alimentazione se per effetto delle reazioni chi- [10] − + Ri = i ⫽1,…,NC
miche ha luogo una variazione del numero di moli e conse- ∂V ∂t
guentemente della densità molare del fluido. Se quest’ultima Ognuna delle NC equazioni si riferisce a un componente pre-
può essere considerata costante (r~F⫽r~), anche la portata volu- sente nel sistema in esame e necessita sia di una condizione al
metrica risulta costante. Qualora ciò non si verifichi, analoga- contorno, esprimente le condizioni di ingresso (Ci⫽CiF per
mente a quanto accade per il reattore discontinuo, occorre V⫽0), sia di una condizione iniziale, esprimente il profilo di
disporre di un’equazione che esprima la variazione della den- composizione lungo tutto il reattore Ci(V)⫽Ci0(V) per t⫽0.
sità molare al variare della composizione del sistema (r~⫽f(C)) Introducendo il rapporto tra il valore locale della portata e quel-
e scrivere un’ulteriore equazione di bilancio di materia totale lo di alimentazione (F⫽Q/QF), e il tempo di residenza
che fornisca la variazione della portata uscente dal reattore (t⫽V/Q F), l’equazione di bilancio di materia può essere riscrit-
rispetto a quella entrante: ta nella forma:

[7]
NC
r F − Φ r + τ R ⋅ ∑ Ri = 0 [11] −
∂ (Φ Ci) + Ri =
∂ Ci
i ⫽1,…,NC
i =1 ∂τ ∂t
dove si è indicato con F⫽Q/QF il rapporto tra le portate volu- Anche lo studio dei PFR viene solitamente effettuato in con-
metriche uscente ed entrante. È importante notare che se il dizioni stazionarie (⭸Ci /⭸t⫽0); in tali condizioni il sistema di
bilancio di materia fosse stato scritto su base massica anziché equazioni differenziali alle derivate parziali [11] si riduce al
molare, in condizioni stazionarie, l’equazione [7] sarebbe stata seguente sistema di equazioni differenziali ordinarie:
inutile in quanto i valori della portata massica in ingresso sono d (Φ ⋅Ci )
sempre uguali a quelli in uscita. [12] = Ri i⫽1,…,NC
dt
Per completare l’analisi e giustificare l’esame dei CSTR
unicamente in condizioni stazionarie è utile esaminarne, Come per il CSTR, se la reazione non altera significativa-
almeno una volta, il comportamento dinamico. Si consideri mente il numero di moli presenti nel fluido e conseguente-
pertanto un CSTR, inizialmente contenente una concentra- mente la sua densità molare può essere considerata costante,
zione CA0 del reagente A, nel quale avvenga una reazione irre- ovvero r~ F⫽r~ (t)⫽cost, anche la portata volumetrica risulta
versibile A⫺ B che segua una cinetica del prim’ordine

costante e quindi F⫽1. Qualora ciò non si verifichi, occorre
(r⫽kCA) e dove si alimenti unicamente il reagente A. In que- disporre di un’equazione che esprima la variazione della den-
ste condizioni si verifica la costanza delle portate volume- sità molare al variare della composizione del sistema (r~⫽f(C))
triche dato che non si ha variazione del numero di moli, per e scrivere un’ulteriore equazione che fornisca la variazione
cui l’equazione di bilancio della specie A può essere scritta della portata uscente dal reattore rispetto a quella entrante:
come segue:
[13]
( )
∂ Φ r NC
= ∑ Ri
∂C ∂τ
[8] C − CA −τ R kCA = τ R A
F i =1
A
∂t
È importante notare che se il bilancio fosse stato scritto su base
la cui integrazione analitica fornisce massica anziché molare, in condizioni stazionarie, quest’e-
quazione sarebbe inutile, in quanto i valori della portata mas-
[9] ( )
C A = C A∞ − C A∞ − C A0 e
− (1+ kτ R ) t /τ R
sica si mantengono sempre costanti lungo il reattore.
Si noti che, nel caso a densità costante, l’equazione [12] ha
dove CA⬁⫽CAF /(1⫹ktR) è il valore asintotico della concentra- esattamente la stessa forma dell’equazione [3] ottenuta per reat-
zione, rappresentativo della soluzione in condizioni staziona- tori discontinui. Ciò significa che, a parità di reazione consi-
rie. Si può dimostrare che, nelle ipotesi considerate, indipen- derata e di condizioni al contorno (e/o iniziali), il PFR ideale
dentemente dal valore della concentrazione iniziale, il tempo presenta un profilo di concentrazione al suo interno che ha lo
di raggiungimento della soluzione stazionaria è sempre lo stes- stesso andamento nel tempo dell’analogo reattore discontinuo
so. Per inciso, tale tempo è pari a circa tre volte il tempo medio ideale. Si può quindi affermare che il profilo di composizione
di residenza dei reagenti nel reattore. nello spazio (identificato dal tempo di residenza) per il PFR è

356 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

identico a quello nel tempo del reattore discontinuo. È impor- riproduca la distribuzione dei tempi di residenza del reattore
tante sottolineare però che benché il tempo di residenza abbia reale (v. oltre).
le dimensioni di un tempo, esso non è altro che un modo con- Sono pertanto d’interesse combinazioni di reattori come
veniente per identificare il volume di reazione ricorrendo a una CSTR seguito da un PFR e una batteria di CSTR; dagli esem-
equivalenza spazio-temporale di tipo cinematico. pi citati appare evidente che la combinazione di reattori riguar-
da sempre quelli continui. In aggiunta a tale aspetto, sempre
Confronto tra le prestazioni dei reattori continui ideali nell’ambito dei reattori ideali, sono possibili delle configu-
La descrizione delle diverse tipologie di reattori evidenzia razioni leggermente modificate rispetto alle tre analizzate pre-
che solitamente i dispositivi di agitazione sono necessari per cedentemente (batch, CSTR e PFR); si tratta di configura-
ottenere una corretta miscelazione delle fasi presenti e che zioni semicontinue, come il reattore semibatch, o di confi-
quindi la scelta del tipo di reattore può prescindere da fattori gurazioni con riciclo come il PFR con ricircolazione esterna.
legati all’efficacia di utilizzazione del volume. È comunque Queste configurazioni consentono di coprire situazioni inter-
utile effettuare un confronto tra i due tipi di reattore continuo medie che si presentano sovente nella pratica industriale e di
(agitato e segregato) in questi termini; per ottenere un sempli- laboratorio.
ce confronto, è possibile riferirsi allora a un sistema reagente
operante in condizioni diluite dove abbiano luogo due sempli- Reattore semicontinuo ideale (semibatch)
ci reazioni in serie, coinvolgenti tre diverse specie chimiche Il reattore semicontinuo, illustrato in fig. 4 A, è un reatto-
r1 r2
del tipo A⫺ ⫺ ⫺ B e B⫺

⫺ ⫺C. 䉴 re le cui caratteristiche sono intermedie tra quelle dei reattori
Se si considerano due semplici cinetiche irreversibili del discontinuo e continuo agitato; si tratta infatti di un reattore
prim’ordine per le due reazioni (r1⫽k1CA, r2⫽k2CB), è possi- discontinuo, in quanto sprovvisto di una corrente di uscita con-
bile arrivare facilmente a una soluzione analitica delle equa- tinua, ma comunque dotato di un’alimentazione continua dei
zioni di bilancio e ottenere così l’evoluzione delle concentra- reagenti. Nell’industria chimica, questa configurazione è molto
zioni uscenti in funzione del tempo di residenza per entrambe più diffusa di quella del reattore discontinuo puro, in quanto
le tipologie di reattori. Il confronto tra i due andamenti è illu- sovente è necessario alimentare uno o più reagenti anche duran-
strato in fig. 3, in cui sono riportati, in funzione del tempo di te il corso della reazione; in termini di reattori ideali, è anco-
residenza, gli andamenti di tre parametri di merito impiegati ra un reattore discontinuo perfettamente agitato. In linea di
nell’analisi delle prestazioni dei reattori, e cioè la conversione principio quindi l’impiego del reattore semicontinuo è molto
del reagente principale xA⫽1⫺CA/CAF , la resa nell’intermedio più simile a quello del reattore discontinuo che non a quello
hB⫽CB/C FA e la selettività tra i due prodotti 兺⫽CB/(CB⫹CC); del CSTR.
dalla figura si vede che il reattore tubolare è caratterizzato da È facile derivare le equazioni di bilancio di materia di tale
una migliore utilizzazione del volume di reazione rispetto al sistema seguendo quanto sviluppato precedentemente per i
reattore agitato, producendo, a parità di tempo di residenza, reattori discontinui, tenendo conto che in questo caso è pre-
una concentrazione uscente del reagente A inferiore. La diffe- sente una corrente fluida entrante:
renza di comportamento è trascurabile per i bassi tempi di resi-
denza, mentre diventa sensibile per quelli maggiori: infatti, [14]
d
(
dt R i
)
V C = Q F CiF + RV
i R
i ⫽1,…,NC
mentre in un reattore agitato tutti i reagenti sono caratterizza-
ti dallo stesso tempo di residenza, in un reattore tubolare ciò è con VR, QF, CiF, Ci e Ri rispettivamente volume occupato dai
vero solo per i reagenti alimentati, mentre tutte le altre specie reagenti, portata volumetrica di alimentazione, concentrazio-
presentano tempi di residenza inferiori. ne dell’i-esima specie nella corrente di alimentazione, con-
centrazione e velocità di produzione specifica dell’i-esima
Configurazioni di reattori ideali specie reagente, espressa su base molare. Pertanto, la scrittu-
ra delle equazioni di bilancio per questi reattori conduce alla
Uno dei vantaggi della schematizzazione mediante reat- scrittura di equazioni differenziali ordinarie, che debbono esse-
tori ideali è che una loro combinazione è in grado di descri- re corredate della corrispondente condizione iniziale (Ci⫽Ci0
vere un qualsivoglia reattore reale, purché tale combinazione per t⫽0).

fig. 3. Confronto
1,0
reattore CSTR
tra le prestazioni di CSTR 0,9 reattore CSTR
e PFR relativamente reattore CSTR
conversione-resa-selettività

a due reazioni 0,8 S reattore PFR


x
in serie, entrambe 0,7 reattore PFR
irreversibili del prim’ordine reattore PFR
0,6
(k1⫽0,5 h⫺1, k2⫽0,7 h⫺1).
0,5
0,4
0,3
0,2
h
0,1
0
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
tempo di residenza (h)

VOLUME V / STRUMENTI 357


ASPETTI PROCESSISTICI

in (1) (2)
QRC (0)

(3)
LC
timer TC out
B
fluido
vettore C(1)
i C(2)
i
termico in out
Q Q

A C CFi ⫽C(0) C(2) C(out) ⫽C(2)


i R i i i

fig. 4. Illustrazione schematica di configurazioni di reattori ideali unitamente alla loro strumentazione principale:
A, reattore semicontinuo perfettamente miscelato; B, batteria di reattori continui perfettamente miscelati; C, reattore tubolare
a flusso a pistone con retromiscelazione esterna.

A meno che non si considerino reattori operanti in fase un certo numero di questi reattori collegati in serie (batteria),
gassosa mantenuti a volume costante, è difficile che, in linea come illustrato in fig. 4 B. Anche a causa della necessità di mini-
di principio, il volume di reazione possa essere considerato mizzare le scorte di magazzino dei pezzi di ricambio, i reatto-
costante. Pertanto, alle precedenti equazioni di bilancio per le ri della batteria sono generalmente identici. Solo nel caso di
singole specie deve essere aggiunta (unitamente all’equazio- processi molto specifici, ove sia necessario realizzare partico-
ne di stato (r~ ⫽f (C)) che fornisce la variazione della densità lari prestazioni di processo, la batteria viene realizzata con reat-
molare al variare della composizione chimica) l’equazione di tori di volume diverso.
bilancio di materia totale che descrive l’evoluzione del volu- Per studiare le prestazioni di questa configurazione impian-
me del sistema: tistica, per semplicità di trattazione e senza perdita di genera-
lità, è possibile analizzare il caso in cui si operi in condizioni
( )
NC
d
[15] VR r = Q F r F + VR ∑ Ri diluite; ciò consente di considerare la portata volumetrica uscen-
dt i =1 te dal reattore uguale a quella entrante. L’analisi di questo siste-
Un caso semplificato interessante è quello dei sistemi ope- ma è semplice in quanto è sufficiente scrivere le equazioni di
ranti in condizioni diluite; in tali sistemi la densità molare del bilancio di materia per tutte le specie e per tutti i reattori, bilan-
fluido può essere considerata costante e pari a quella del sol- ci che possono essere generalizzati nell’espressione:
vente; inoltre, il numero di moli totali presenti nel sistema è [18] Q ( k −1) C ( k −1) − Q ( k ) C ( k ) + V R = 0
circa uguale a quello di moli del solvente, dato il suo largo i i k k ,i

eccesso. In queste condizioni, la variazione del numero di moli i ⫽1,…,NC k ⫽ 1,…,N


presenti nel sistema dovuta alla reazione chimica può essere dove l’indice k indica il reattore al quale si fa riferimento. Per
trascurata senza commettere grossi errori; pertanto l’equazio- cinetiche semplici, il sistema delle equazioni algebriche [18]
ne di bilancio materiale totale diventa: è risolvibile analiticamente e fornisce l’evoluzione della com-
posizione del sistema procedendo da un reattore a un altro. Per
dVR
[16] = QF verificare il peculiare comportamento d’insieme di una batte-
dt
ria composta da N reattori identici si può considerare, per esem-
L’equazione [16] è integrabile analiticamente e fornisce l’e- pio, una semplice cinetica del prim’ordine irreversibile (r⫽kCA)
voluzione del volume del sistema tramite la semplice relazio- relativa alla reazione A⫺ B condotta in condizioni diluite. In

ne VR⫽V R0 ⫹QFt. Essa può essere sostituita nell’equazione di questo semplice caso, la concentrazione uscente dall’ultimo
bilancio di materia per la singola specie, ottenendo un’espres- reattore della batteria è data da:
sione del bilancio di materia della singola specie che, in modo CA( 0 )
autocompatibile, fornisce la sua evoluzione temporale: [19] CA( N ) =
(1+ kτ / N )N
[17] (V 0
R
+ QFt ) dCdt i
( )
= Q F CiF − Ci + RV
i R
i ⫽1,…,NC dove con t si è indicato il tempo totale di residenza nel siste-
ma batteria, calcolato con riferimento al valore globale di volu-
L’integrazione analitica delle NC equazioni differenziali [17] me di reattore (t⫽VR,tot /QF ). Se si spinge il valore del frazio-
è sovente impossibile, nel qual caso si ricorre all’integrazione namento dei volumi al suo estremo, ossia se si considera una
numerica. batteria costituita da un numero infinito di CSTR di volume
conseguentemente infinitesimo, applicando l’equazione [19]
Batteria di reattori di tipo CSTR si ottiene il seguente risultato:
Molto spesso è necessario operare con reattori continui ben CA( 0 )
miscelati. Questo accade, per esempio, ogniqualvolta sia neces- [20] lim CA( N ) = lim = C ( 0 ) exp(− kτ )
sario miscelare reagenti presenti in fasi diverse. Una configu-
N →∞ N →∞(1+ kτ / N
)N A
razione impiantistica frequentemente impiegata è quella con ossia una batteria di infiniti CSTR è equivalente a un PFR.

358 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

Nella pratica industriale, in realtà, raramente si realizzano prevedere, oltre alle equazioni di bilancio di materia, anche
batterie di reattori con più di 4 o 5 elementi: infatti, già a que- quella di bilancio di energia. Quest’ultima equazione forni-
sto livello di partizione si raggiungono prestazioni compara- sce l’evoluzione della temperatura del sistema in funzione del-
bili con quelle del reattore tubolare. l’evolvere della reazione e della quantità di calore scambiato
con l’ambiente esterno tramite i fluidi che costituiscono vet-
PFR con riciclo esterno tori termici; la scrittura dei bilanci di energia sarà qui svilup-
Realizzare un reattore perfettamente agitato (ossia un reat- pata con riferimento ai reattori ideali precedentemente esa-
tore che in ogni suo punto presenti la medesima composizio- minati, essendo semplice l’estensione di tale equazione a reat-
ne chimica) non è di facile attuazione. Un modo per realizza- tori più complessi.
re un perfetto CSTR, almeno in scala di laboratorio, è quello Il bilancio di energia di un reattore chimico comprende il
di costruire un reattore tubolare (PFR) con retromiscelazione contributo dovuto al contenuto energetico delle specie in gioco
esterna, rappresentato schematicamente in fig. 4 C. Si noti la nella reazione (tenendo conto sia della rottura e della forma-
presenza di un nodo di miscelazione (alimentazione⫹riciclo) zione dei legami chimici durante la reazione, sia dell’alimen-
e di un nodo di partizione (nel quale la portata uscente dal reat- tazione e della sottrazione di reagenti tramite le correnti entran-
tore tubolare è ripartita tra l’uscita vera e propria e il ricircolo ti e uscenti), quello dovuto al calore scambiato con l’ambien-
in alimentazione). È importante sottolineare che un nodo di te e quello dovuto alle dissipazioni viscose. Generalmente
partizione non altera la composizione delle correnti fluide che quest’ultimo contributo è percentualmente poco importante a
lo interessano, in quanto ripartisce unicamente la corrente prin- meno che non si considerino sistemi a elevata viscosità, tipi-
cipale in due correnti secondarie; invece, un nodo di miscela- ci, per esempio, di alcuni reattori di polimerizzazione.
zione modifica anche le composizioni oltre che le portate: infat-
ti, la corrente che esce dal nodo ha una portata che è la somma Reattore discontinuo
di quelle entranti e una composizione che è la media pesata L’energia interna U del fluido contenuto nel reattore può
delle composizioni delle correnti di alimentazione con peso variare nel tempo unicamente per l’energia scambiata per unità.
determinato dalle portate di alimentazione. di tempo con l’ambiente .esterno, sotto forma sia di calore Q
Per studiare le prestazioni di questa configurazione, per sia di lavoro meccanico W (quest’ultima componente è solita-
semplicità di trattazione e senza perdita di generalità, è possi- mente trascurabile):
bile analizzare il caso in cui si opera in condizioni diluite. L’a- dU  
nalisi di questo sistema è semplice, in quanto è sufficiente scri- [24] = Q +W
dt
vere le equazioni di bilancio di materia per tutte le specie rela- .
tivamente al reattore tubolare e al nodo di alimentazione: La potenza termica Q scambiata con l’ambiente esterno, nulla
dCi solo in caso di funzionamento adiabatico del reattore, dipen-
[21] = Ri Ci (τ R = 0) = Ci(1) i ⫽1,…,NC
dτ R de dalla differenza fra la temperatura T all’interno del reatto-
re T e la temperatura Te del fluido vettore termico, dalla super-
[22] QCiF + RCi( 2 ) = (Q + R )Ci(1) ficie di scambio disponibile nel reattore SR e dal coefficiente
Per cinetiche semplici, quali quella di prim’ordine irreversibi- globale di trasferimento di energia Ug, che tiene conto di tutte
le (r⫽kCA), relativa alla reazione A⫺ B, il sistema delle equa-

le resistenze nel trasferimento di calore:
zioni differenziali [21] è risolvibile analiticamente e fornisce
[25] Q = SRUg (T − Te )
l’evoluzione della composizione del sistema procedendo lungo
il reattore. Integrando analiticamente l’equazione di bilancio Operativamente, è utile evidenziare direttamente la temperatura
di materia per il reagente A e combinandola con il bilancio al del sistema e i contributi dovuti alle reazioni chimiche in essere;
nodo [22], si ottiene direttamente il valore della composizio- per far ciò è sufficiente esprimere l’energia interna in funzione
della composizione del sistema, U⫽VR兺iCi(DŨ i0⫹∫T0c̃ V,i dT ), e
T
ne uscente dal reattore a partire da quella entrante in funzione
del rapporto di riciclo f⫽R/Q e del tempo di residenza calco- sostituire nella [24] l’espressione di bilancio di materia [3]:
lato rispetto alla portata entrante nel sistema tR⫽VR/Q:
( ) ( )
NC NR
dT
( 0 ) − kτ R /(1+ϕ ) [26] VR ∑ Ci cV ,i = VR ∑ rj − ∆U R , j + S RU g T − Te + W
C e dt
[23] CA( 2 ) = A
− kτ R /(1+ϕ )
i =1 j =1
1+ϕ −ϕ e dove si è indicata con DŨ R, j la variazione di energia inter-
È facile dimostrare che al crescere del rapporto di ricircola- na molare (alla temperatura T) associata alla j-esima reazione
zione f le prestazioni del reattore diminuiscono (cresce il valo- chimica. Inoltre, per compattezza, solitamente si indica con
re della concentrazione uscente CA(2)). Per valori tendenti a infi- r̃c̃V, mix la somma dei prodotti delle concentrazioni dell’i-esima
nito (f⫺ ⬁), la [23] degenera nell’espressione tipica di un

specie chimica per la sua capacità termica a volume costante.
CSTR: CA(2)⫽CA(0)/(1⫹ktR). Nella pratica non è necessario un
rapporto di ricircolazione infinito: bastano infatti valori com- Reattore continuo perfettamente miscelato
presi tra 50 e 100 per ottenere le prestazioni di un reattore a L’approccio illustrato per il reattore discontinuo può esse-
perfetto mescolamento. Qualora si considerino però cinetiche re immediatamente esteso al reattore continuo perfettamente
complesse, i valori indicati possono subire variazioni signifi- agitato, con l’accortezza d’introdurre nei termini di bilancio i
F
cative e quindi è bene verificare la bontà dell’approssimazio- contributi entalpici alle correnti entrante H̃ e uscente H̃ dal
ne esattamente sul caso in esame. reattore:
dU
Modelli di reattori ideali non isotermi [27] = Q F r F H F − Qr H + SRU g (T − Te ) + W
dt
Raramente le reazioni chimiche sono esenti da effetti Anche in questo caso, operativamente, è utile evidenziare diret-
termici. Pertanto nello studio dei reattori chimici è necessario tamente la temperatura del sistema e i contributi dovuti alle

VOLUME V / STRUMENTI 359


ASPETTI PROCESSISTICI

reazioni chimiche in essere. Per far ciò è sufficiente esprime- .


re l’entalpia molare della corrente in funzione della compo- Q
T
sizione del sistema, H̃ ⫽兺iCi (DŨ i0⫹∫T0c̃ p,i dT ), e sostituire
nella [27] l’espressione di bilancio di materia [5]; in condi- .
Qex
zioni stazionarie si ottiene:
. (c)
NC T Qgen
[28] Q F
∑C
i =1
i
F
∫ c p,i dT =
TF

( ) ( )
NR
= VR ∑rj − ∆H R0 , j + S RU g T − Te + W
j =1

0 la variazione di entalpia molare


dove si è indicata con DH̃ R, (b)
j
standard associata alla j-esima reazione chimica. Inoltre, per (a)
compattezza, solitamente si indica con r̃c̃V, mix(T⫺T F ) la somma (d)
dei prodotti delle concentrazioni dell’i-esima specie chimica
per l’integrale della sua capacità termica a pressione costante T
tra le temperature della corrente entrante e uscente.

Reattore continuo tubolare


Per la scrittura dell’equazione di bilancio di energia di un
reattore tubolare occorre far riferimento a un volume infinite- fig. 5. Andamento della curva della potenza termica
simo anziché all’intero volume del reattore: generata e di quella smaltita in un CSTR. Analisi
∂( r U ) ∂(Qr H ) della molteplicità degli stati di funzionamento stazionario:
[29] =− + aRU g (T − Te ) a, funzionamento spento; b, funzionamento instabile;
∂t ∂V c, funzionamento acceso; d, intersezione unica.
dove aR indica la superficie di scambio termico per unità di
volume di reattore (che in un reattore tubolare coincide con il
rapporto tra perimetro e sezione del condotto). Si noti che non può inoltre osservare che il numero delle intersezioni varia al
sono presenti termini di dissipazione di potenza dovuti a dispo- variare dell’inclinazione della retta del calore smaltito: sono
sitivi meccanici, in quanto assenti nei reattori tubolari. Per otte- quindi possibili o tre intersezioni o una sola intersezione. Nel
nere l’espressione dell’evoluzione della temperatura, si segue primo caso quindi il reattore continuo agitato presenta una mol-
la procedura precedentemente descritta, che in condizioni sta- teplicità di stati stazionari. L’analisi di stabilità degli stati di
zionarie fornisce: funzionamento dà luogo a un problema agli autovalori, la cui
analisi travalica però gli scopi della presente trattazione. In
[30] Q r c p ,mix
dT NR
( )
= ∑ r − ∆H R0 , j + aRU g T − Te
dV j =1 j
( ) definitiva, tale analisi stabilisce che solo il funzionamento spen-
to (punto a in fig. 5) e quello acceso (punto c in fig. 5) sono
avendo indicato con r̃c̃ p, mix⫽兺i Ci c̃ p,i stati di funzionamento stabile del reattore, mentre quello inter-
medio (punto b in fig. 5) risulta instabile e quindi ogni picco-
Effetti termici: molteplicità di stati stazionari e runaway la perturbazione indotta nel reattore provoca una migrazione
In un reattore chimico, il calore assorbito, o generato, dalle verso uno degli altri due stati di funzionamento.
reazioni chimiche è fornito, o sottratto, mediante uno scam- Un altro interessante effetto, con pericolose conseguenze
biatore di calore. In condizioni stazionarie i due flussi termici in termini di sicurezza, è costituito dal comportamento fuggi-
debbono equivalersi per poter mantenere costante il valore della tivo (runaway) del reattore. Tale comportamento è tipico delle
temperatura del sistema reagente. Questa osservazione è alla reazioni esotermiche ed è indipendente dal tipo di reattore con-
base di un importante fenomeno tipico dei reattori continui agi- siderato: se una perturbazione nel funzionamento impedisce il
tati, per evidenziare il quale è sufficiente riferirsi alle equa- controllo termico, ossia provoca o un aumento di temperatura
zioni [28] e [5], in cui, per semplicità, si considera un’unica o una diminuzione della capacità di smaltimento di calore (anda-
reazione con cinetica del prim’ordine irreversibile condotta in mento esponenziale della curva del calore generato), il siste-
condizioni diluite. Tenendo conto che la costante cinetica di ma non è più in grado di reagire alla perturbazione e si verifi-
una reazione assume generalmente la forma di Arrhenius ca una perdita di controllo delle condizioni di funzionamento
k⫽k0e⫺E/RT, dove k0 ed E sono, rispettivamente, il fattore di che provoca repentini aumenti della temperatura, con conse-
frequenza e l’energia di attivazione della reazione, i due con- guente formazione di sottoprodotti indesiderati o di altrettan-
tributi di potenza termica generata e smaltita sono dati da: to subitanei e pericolosi aumenti di pressione. Un semplice cri-
k 0 e− E / RT CiF ( − ∆H R0 ) terio di analisi delle condizioni fuggitive è stato proposto da
[31] Q gen = − r ∆H R0VR = VR Nikolaj Nikolaevič Semënov, tramite la definizione di un nume-
1 + τ k 0 e− E / RT ro adimensionale y, dato dal rapporto tra il calore generato nel
[32] Q ex = Q F r c p , mix (T − T F ) + SRU g (T − Te ) volume di reazione alla temperatura del fluido e la velocità di
smaltimento per puro raffreddamento di tipo newtoniano, ossia
Come illustrato in fig. 5, la curva della potenza termica gene- per scambio termico di tipo convettivo con una parete a tem-
rata in funzione della temperatura presenta la tipica forma a S, peratura costante:
mentre la curva di quella smaltita ha un andamento pressoché
( − ∆H ) k 0 e− E / RT (CiF ) n
F

lineare. Segue che le intersezioni tra la [31] e la [32] costitui- ψ=


(S )
[33]
scono possibili condizioni di funzionamento del reattore. Si R
ⲐVR U g T F

360 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

tab. 2. Rappresentazione schematica delle situazioni [35] τ R = ∫τ F (τ )dτ


0
limite di macro- e micromiscelazione al variare
della forma della funzione di distribuzione dei tempi Nota la funzione di distribuzione dei tempi di residenza, il
di residenza nel reattore comportamento del reattore reale può essere simulato consi-
derando un insieme di reattori ciascuno dei quali sia associa-
grado di miscelazione Forma della funzione to a uno specifico tempo di residenza così da riprodurre la fun-
di distribuzione dei tempi zione F(t). All’atto pratico, la F(t) può essere ottenuta ricor-
macro micro di residenza rendo all’iniezione nel reattore di una sostanza tracciante, la
0 0 gradino cui concentrazione nel reattore possa essere determinata in ogni
istante. Per un reattore continuo perfettamente agitato, a segui-
⬁ 0 esponenziale to di una perturbazione a gradino delle condizioni di ingresso,
la funzione di distribuzione dei tempi di residenza ha anda-
⬁ ⬁ esponenziale step ⫽1⫺e⫺t/tR, mentre per
mento esponenziale asintotico, F(t)CSTR
un reattore a flusso a pistone ha andamento a gradino centra-
0 ⬁ gradino
to sul valore del tempo di residenza medio; il comportamento
di un reattore reale è pertanto intermedio a quello dei due reat-
Se il numero di Semënov è inferiore al valore critico ycr⫽e⫺1, tori ideali limite. Uno schema delle configurazioni possibili di
il reattore presenta un comportamento stabile, altrimenti s’in- macro- e micromiscelazione in funzione della funzione di distri-
staurano le condizioni fuggitive. Il vantaggio del numero di buzione dei tempi di residenza è riportato in tab. 2, dove con
Semënov è la sua semplicità, benché oggi siano disponibili cri- 0 si è indicata la situazione perfettamente segregata e con ⬁
teri più sofisticati per la valutazione del rischio. quella perfettamente miscelata.
La distribuzione dei tempi di residenza influisce sulla con-
Modelli di reattori reali (non ideali) versione dei reagenti che viene realizzata nel reattore. Il valo-
re medio della conversione 具x典 può essere calcolato come:
Nella pratica è difficile ottenere le condizioni di perfetta ∞ ∞
dF (τ )
miscelazione o di perfetta segregazione e quindi il comporta- [36] 具ξ 典 = ∫ξ (τ )dF (τ ) = ∫ξ (τ ) dτ
mento reale dei reattori chimici è sostanzialmente intermedio tra 0 0

quelli delle due situazioni limite. Gli effetti di miscelazione nei Per cinetiche semplici del prim’ordine, sostituendo l’espres-
reattori sono spesso divisi nel contributo di due meccanismi distin- sione della conversione e della funzione di distribuzione dei
ti: la micromiscelazione, che determina il grado di contatto tra tempi di residenza, l’integrale [36] fornisce esattamente le solu-
le specie a livello molecolare a causa delle fluttuazioni turbo- zioni trovate per i reattori ideali. Questa è però una peculiarità
lente locali della velocità del fluido, e la macromiscelazione, che delle cinetiche del prim’ordine nelle quali la conversione dipen-
è invece il risultato dei differenti cammini e flussi di corto cir- de solo dal tempo di reazione e non dal grado di miscelazio-
cuito (by-pass) o della presenza di zone di stagnazione all’inter- ne. Per ordini di reazione differenti dall’unità si ottengono inve-
no del reattore. I due contributi sono tra loro indipendenti e quin- ce risultati discordanti e quindi le prestazioni del reattore reale
di a uno stato di macromiscelazione non ne corrisponde uno equi- si discostano da quelle ideali. Alcuni esempi sono illustrati in
valente di micromiscelazione, anche se esiste una mutua influenza. fig. 6 dove, per taluni significativi ordini di reazione e gradi di
Un modo efficace per studiare tale situazione è basato sulla miscelazione del reattore, sono riportati i valori medi della
funzione di distribuzione dei tempi di residenza F(t), che tiene conversione in uscita al variare del tempo medio di residenza,
conto della non uniformità del flusso e il cui prodotto per dt, reso adimensionale rispetto alla costante cinetica di pseudo-
F(t)dt, esprime la frazione di fluido il cui tempo di residenza prim’ordine. Si dimostra che per conoscere le reali prestazio-
è compreso tra t e t⫹dt; la funzione F(t) deve essere norma- ni di questi sistemi è necessario stabilirne correttamente il com-
lizzata in modo che risulti: portamento fluidodinamico, tenendo conto sia dei fenomeni
∞ di macrocircolazione del fluido sia di quelli microscopici di
[34] ∫ F (τ )dτ = 1 mescolamento dovuti alla turbolenza del sistema.
0 Come sarà esaminato in dettaglio più avanti, oggi que-
Di conseguenza il tempo di residenza medio dei reagenti all’in- sto problema viene affrontato ricorrendo a simulazioni rigo-
terno del reattore è dato da: rose dei reattori basate sulla fluidodinamica computazionale.

fig. 6. Andamento schematico


della conversione media 具x典 ordine di
in uscita dal reattore 1 grado di miscelazione
reazione
in funzione del tempo 2 3
di residenza adimensionale 4 1 perfettamente miscelato 0,5
per cinque configurazioni 5 2 segregato 0,5
caratterizzate da differenti 3 perfettamente miscelato o segregato 1
combinazioni di ordini
4 segregato 2
di reazione e di gradi
di miscelazione. 5 perfettamente miscelato 2

tRk(CAF)n⫺1

VOLUME V / STRUMENTI 361


ASPETTI PROCESSISTICI

Esistono però due approcci più semplici di quello appena cita- del reattore. Queste condizioni al contorno sono solitamente
to che consentono di descrivere il comportamento di un reat- indicate come condizioni di Dankwerts, anche se esse sono state
tore reale. Il primo nasce dall’osservazione che una batteria di formulate per la prima volta da Irving Langmuir.
reattori CSTR è in grado di regolare le sue prestazioni tra quel- Occorre puntualizzare il fatto che entrambi gli approcci
le del singolo reattore CSTR (reattore perfettamente agitato) e illustrati (batteria di reattori CSTR e reattore con dispersione
quelle del reattore PFR (reattore perfettamente segregato); di assiale) sono in grado di riprodurre un comportamento qual-
conseguenza, è possibile modellizzare il comportamento di un sivoglia di reattore, tanto che è possibile passare da un tipo di
reattore reale considerando il suo volume suddiviso in un oppor- descrizione all’altro ricavando, per esempio, il numero dei reat-
tuno numero di reattori CSTR ideali, il cui numero riproduca tori in una batteria dal valore del coefficiente di dispersione
la funzione di distribuzione dei tempi di residenza. Il secondo assiale, o viceversa, tramite opportune correlazioni. Solita-
approccio invece mutua il comportamento del reattore reale da mente la scelta tra le due schematizzazioni è basata sulla com-
quello del reattore PFR, introducendo però effetti dispersivi plessità di calcolo (a favore della batteria) o sull’aderenza del
dovuti alle diffusioni locali dei reagenti così da alterarne la per- modello alla realtà (un modello a dispersione raffigura appa-
fetta segregazione; in tal caso si parla di modelli a dispersione rentemente meglio il comportamento di un reattore tubolare
assiale, per i quali le equazioni di bilancio assumono la forma: che non quello di un reattore agitato). Per riprodurre il fun-
∂Ci ∂C ∂2C zionamento reale di un reattore sono sovente considerate anche
[37] = −u i + DL , i 2 i + Ri combinazioni di reattori più complesse, come quelle illustra-
∂t ∂z ∂z te a titolo d’esempio in fig. 7.
dove con z, u e DL,i sono indicati, rispettivamente, la coordi-
nata assiale del reattore, la velocità media del fluido nel con- Modelli di reattori eterogenei
dotto (denominata solitamente velocità superficiale) e il coef-
ficiente di dispersione assiale; quest’ultimo, che ha le dimen- Sono stati fin qui considerati unicamente reattori monofa-
sioni di un coefficiente di diffusione, tiene conto della sici. Come già visto, nella realtà, il caso di reattori nei quali i
dispersione del fronte di concentrazione dovuta sia agli aspet- reagenti siano distribuiti tra più di una fase è assai frequente.
ti meramente diffusivi (gradiente di concentrazione) sia alle Esempi classici sono il reattore catalitico eterogeneo, i reatto-
deviazioni del profilo di velocità da quello idealizzato, costan- ri gas-liquido e quelli liquido-liquido. Sono frequenti anche i
te nella sezione. reattori trifasici gas-liquido-solido.
L’introduzione delle condizioni di dispersione inserisce una In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di una
variazione nelle condizioni al contorno per l’equazione di bilan- fase all’interno di un’altra. Per la corretta definizione del reat-
cio di materia [37] rispetto a quelle della [10]. Infatti, le con- tore è quindi necessario stabilire quale sia la fase continua e
dizioni relative alla sezione d’ingresso e di uscita dal reattore quale la fase dispersa. Nei reattori catalitici eterogenei, le par-
assumono le forme seguenti: ticelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa mentre la
∂Ci fase fluida è quella continua. Nei reattori gas-liquido sono pos-
[38a] u (Ci − CiF ) = − DL , i sibili due configurazioni limite: nella prima, più frequente, la
∂z 0 fase liquida costituisce quella continua mentre le bolle di gas
∂Ci sono la fase dispersa (reattori a bolle, dotati o meno di agita-
[38b] 0 = − DL , i zione esterna); nel secondo caso, meno frequente, la fase liqui-
∂z L da è dispersa nella fase gassosa (reattori spray, in cui si spruz-
Mentre la seconda indica semplicemente un profilo di concen- zano gocce di liquido all’interno della fase gassosa).
trazione completamente sviluppato in uscita, la prima mostra In tutti i reattori eterogenei il trasferimento di materia e di
l’esistenza di una discontinuità del valore della concentrazione calore tra le fasi gioca un ruolo importante nel definirne le pre-
dei reagenti in corrispondenza della sezione d’ingresso, dovuta stazioni. Nel seguito i differenti modelli di reattore omogeneo
appunto agli effetti di dispersione che si manifestano all’interno saranno modificati così da rappresentare il sistema eterogeneo.

fig. 7. Schematizzazione
delle combinazioni di reattori
ideali adottate più
frequentemente per
riprodurre il comportamento
dei reattori reali. A
A, PFR⫹volume morto;
B, CSTR⫹volume morto; B C
C, CSTR⫹by-pass;
D, CSTR⫹volume
morto⫹by-pass;
E, PFR⫹CSTR.

D E

362 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

Reattori catalitici eterogenei la velocità di reazione è calcolata alla concentrazione corri-


Nei reattori catalitici eterogenei le reazioni hanno luogo spondente alla superficie esterna della particella catalitica e
all’interno della particella catalitica; in quest’ambito, è per- tutte le resistenze al trasporto diffusivo intraparticellare sono
tanto più conveniente riferire la velocità di reazione all’unità computate tramite il fattore di efficienza h:
di massa di catalizzatore che all’unità di volume. Inoltre, la NR
particella catalitica, a causa delle resistenze interne al traspor- [40] Rs ,i = ∑ν ik rs ,k ηk
to di materia, presenta solitamente il profilo di concentrazio- k =1

ne di fig. 8 A che provoca quindi una differente velocità di rea- Per convertire tale contributo in quello specifico all’unità di
zione al suo interno rispetto alla sua superficie. Tutto ciò è tra- volume del reattore è necessario moltiplicarlo per la ‘densità
dotto dal fattore di efficienza h, il cui impiego consente di versata’ del catalizzatore r̂s (1⫺e), dove r̂s ed e sono, rispetti-
omettere il modello di particella durante la risoluzione delle vamente, la densità della particella catalitica e il grado di vuoto
equazioni di bilancio inerenti il reattore. Pertanto, prima di esa- del letto:
minare come si modificano le equazioni precedentemente svi-
[41] Ri = rˆs (1 − ε ) Rs ,i
luppate per i reattori omogenei, è utile studiare il comporta-
mento di una singola particella catalitica per arrivare a defini- Il bilancio di materia di un reattore CSTR, nel cui interno
re una relazione funzionale che ne esprima il fattore di efficienza avvengano delle reazioni catalitiche e dove il catalizzatore sia
relativamente a una specifica reazione chimica. disperso uniformemente nel suo volume, è direttamente rica-
Per quanto riguarda l’efficienza dei catalizzatori, si ricor- vabile in condizioni stazionarie, sostituendo l’equazione [41]
da che la velocità di una reazione catalitica è influenzata, oltre nell’equazione [5]:
che dalla natura chimica della reazione, anche da fenome-
[42] Q F CiF − QCi + Rs ,i rˆs (1 − ε )VR = 0
ni fisici di trasporto di materia e di calore. Come illustrato in
fig. 8 B, i componenti la miscela fluida, prima di reagire, deb- Anche per il reattore tubolare è sufficiente sostituire l’equa-
bono diffondere dal cuore della miscela alla superficie della zione [41] nella [10], ottenendo, in condizioni stazionarie:
particella e poi all’interno della stessa tramite la rete di pori d (QCi )
presente; il cammino inverso deve essere poi percorso dai pro- [43] = Rs ,i rˆs (1 − ε )
dotti della reazione. A causa dei processi diffusivi intraparti- dV
cellari e del conseguente consumo dei reagenti dovuto alla rea- L’equazione [43] può essere generalizzata analogamente alla
zione chimica, all’interno della particella s’instaura un profi- [37] per includere i contributi della dispersione assiale; in que-
lo di concentrazione il cui valore medio può differire anche sto caso, dovranno essere usate opportune correlazioni di stima
notevolmente da quello esistente in corrispondenza della sua del coefficiente di dispersione assiale valide per letti impac-
superficie. Il concetto di efficienza di una particella catalitica cati anziché quelle per tubi vuoti.
ha lo scopo quindi di ridurre a un’unica relazione funzionale
il suo comportamento globale, per effetto combinato sia degli Reattore gas-liquido
eventi chimici che avvengono al suo interno sia dei fenomeni Nella simulazione dei reattori gas-liquido, oltre alla cine-
di trasporto di materia intraparticellari. Pertanto, l’efficienza tica della reazione chimica, è importante descrivere corretta-
del catalizzatore h indica il rapporto fra la velocità di reazio- mente la quantità di materia scambiata attraverso l’interfase;
ne osservata e quella che si avrebbe se nella particella fossero per tale descrizione è necessario conoscere due fattori: il flus-
assenti fenomeni di tipo diffusivo e quindi tutta la reazione so di materia tra le fasi e l’estensione dell’interfase. Solita-
avesse luogo alla concentrazione superficiale. Si può dimo- mente solo alcuni dei prodotti di reazione e dei reagenti sono
strare che l’efficienza dipende da un parametro adimensiona- distribuiti tra le due fasi, mentre nella stragrande maggioran-
le, detto modulo di Thiele: za dei processi la reazione chimica avviene in fase liquida. Se
Vp k⬘ la reazione è particolarmente veloce, essa si localizza all’in-
[39] φ= terno del film interfasico, ma generalmente ciò avviene più nei
S p Dieff processi di assorbimento (per esempio, nell’assorbimento di
dove, Vp, Sp, D ieff e k⬘ sono, rispettivamente, il volume e la CO2 in soluzioni alcaline) che in veri e propri processi volti
superficie esterna della particella catalitica, il coefficiente di allo svolgimento di una reazione chimica, quali per esempio
diffusione efficace dei reagenti in particella e la costante cine- un’ossidazione, un’idrogenazione o una alogenazione.
tica di pseudo-prim’ordine (k⬘⫽r̃r̂s /Cis). Generalmente l’espressione del flusso si ottiene applican-
Nei reattori CSTR e PFR eterogenei, alla luce di quanto do la teoria del doppio film, in base alla quale si assume che
sopra, la velocità di produzione dell’i-esimo componente per le resistenze al trasferimento di materia siano localizzate sia
effetto delle reazioni è fornita dall’espressione seguente, dove nel film liquido sia in quello gassoso, assumendo inoltre che

1- diffusione esterna
fig. 8. A, andamento tipico della
dei reagenti
concentrazione Ci del reagente i-esimo 1
2- diffusione dei reagenti
internamente a una particella catalitica
nei pori
assunta sferica (r è la coordinata radiale
e C iS la concentrazione in
Csi 3- adsorbimento dei reagenti
7
4- reazione superficiale 2
corrispondenza della superficie esterna); 5- desorbimento
B, schematizzazione dei fenomeni Ci 6
dei prodotti 5 3
di natura chimica e fisica che avvengono 6- diffusione dei prodotti 4
all’interno di una particella catalitica nei pori
r
(stadi 1, 2, 6 e 7 di natura fisica e stadi 7- diffusione esterna
3, 4 e 5 di natura chimica). A dei prodotti B

VOLUME V / STRUMENTI 363


ASPETTI PROCESSISTICI

le concentrazioni in corrispondenza dell’interfase siano in equi-


[48]
(
d VG CG,i ) = −a J V + QGF CGF,i − QG CG ,i
librio termodinamico. Pertanto, sotto tali condizioni, l’espres- dt s i L

sione del flusso di materia tra le fasi assume la forma:


[44] (
J i = kie Ci ,G − K i Ci , L ) dove CG,i, VG, e QG sono, rispettivamente, la concentrazione
molare della specie in fase gassosa, il volume della fase gasso-
dove kie e Kisono, rispettivamente, il coefficiente globale di tra- sa dispersa nella matrice liquida e la portata volumetrica della
sferimento di materia e la costante di equilibrio di ripartizio- fase gassosa; conseguentemente, il bilancio di materia globale
ne. La costante di equilibrio di ripartizione assume la forma per la fase gassosa, necessario per calcolare il valore della por-
Ki⫽Higi /p per le specie supercritiche e Ki⫽p0i gi /p per quelle tata di gas uscente dal reattore, è fornito dalla seguente relazio-
subcritiche, essendo rispettivamente Hi, gi e p0i la costante di ne, dove si è assunto trascurabile l’accumulo di materia in fase
Henry, il coefficiente di attività e la tensione di vapore della gassosa e dove r̃G indica la densità molare della fase gassosa:
specie considerata. Il coefficiente globale di scambio di mate- NC
ria, in accordo con la teoria del doppio film, assume quindi la [49] QG rG = QGF rG − asVL ∑ J i
seguente espressione: i=1

1 1 Ki Per completare la descrizione del modello, è necessario sta-


[45] = + bilire il volume delle due fasi contenute nel reattore o meglio il
kie kG , i E kL , i
volume di fase gassosa dispersa all’interno della fase liquida.
dove kG,i e kL,i sono appunto i coefficienti di scambio di mate- Tale quantità viene solitamente espressa mediante il rapporto e
ria relativi alle due fasi in contatto ed E è il fattore di esaltazio- (hold-up), tra il volume della fase gassosa e il volume totale:
ne che tiene conto degli effetti delle reazioni veloci sul trasfe- VG
rimento di materia; detto fattore può essere stimato1ricorrendo [50] ε=
114 VG + VL
a correlazioni basate sul modulo di Hatta MH⫽冪 Di krCLB /kL,i
dove Di è il coefficiente di diffusione in fase liquida della spe- Il valore di hold-up è influenzato dal regime fluidodinamico
cie migrante, kr è la costante di velocità di reazione tra la spe- presente nel reattore ed è sostanzialmente determinato dalla
cie gassosa e il reagente B in fase liquida, e infine kL,i è il coef- velocità di risalita delle bolle di gas all’interno della massa
ficiente di trasferimento di materia in fase liquida. Nel caso limi- liquida; quindi, tanto più elevata è la velocità superficiale della
te in cui il reagente in fase liquida sia in largo eccesso rispetto fase gassosa (uG⫽QG /WR) rispetto alla velocità di risalita natu-
a quello trasferito dalla fase gassosa, la reazione può essere con- rale delle bolle (uGT), tanto maggiore sarà il valore di e; solita-
siderata di pseudoprim’ordine e conseguentemente il fattore di mente sono disponibili correlazioni semiempiriche per la sua
esaltazione può essere stimato come E=MH/tanhMH. Per la stima stima in diverse configurazioni di reattore, in funzione delle
dei coefficienti di trasferimento di materia, così come del valo- proprietà fisiche dei fluidi in contatto, delle loro portate volu-
re dell’area interfaciale per unità di volume di reattore sono metriche e della sezione WR del reattore.
disponibili molte correlazioni, per le quali si rimanda al cap. 4.2. Nel reattore gas-liquido segregato, sovente, per descrive-
Nel reattore gas-liquido perfettamente miscelato, se per le re il comportamento di entrambe le fasi o di una sola di esse,
due fasi (gassosa e liquida) in contatto è possibile assumere si fa riferimento a un modello a dispersione assiale; pertanto,
una perfetta miscelazione, lo schema di riferimento per le equa- nelle stesse ipotesi generali adottate per analizzare il sistema
zioni di bilancio di materia è quello riportato di seguito; tale miscelato e in condizioni stazionarie, l’equazione di bilancio
formulazione si adatta sia a configurazioni semicontinue (del di materia per la singola specie e quella globale si riducono a:
tipo fase gassosa alimentata e scaricata in continuo e fase liqui-
d (u L rL ) NC NC
da discontinua) sia a configurazioni di alimentazione continua [51] = (1 − ε )∑ Ri + as ∑ J i
per entrambe le fasi; inoltre, solitamente si assume trascura- dz i =1 i =1

bile l’accumulo di materia in fase gassosa rispetto a quello in d (u L C L , i ) d 2CL , i


fase liquida a causa dell’elevata differenza di densità tra le due [52] = (1 − ε ) DL , i + (1 − ε ) Ri + as J i
dz dz 2
fasi (rapporto circa 1/1.000); il bilancio di materia globale per
la fase liquida assume allora la forma seguente: d (uG CG , i ) d 2 CG , i
[53] 
= ε DG , i − as J i

(
d rLVL ) dz dz 2


NC
[46] = asVL ∑ J i + QLF rLF − QL rL d (uG rG ) NC
dt i =1 [54] = − as ∑ J i
dove r̂L, VL, as, Ji sono, rispettivamente, la densità molare della dz i=1

fase liquida, il volume occupato dalla fase liquida nel reatto- dove uL, uG, e, DL,i e DG,i sono, rispettivamente, le velocità
re, l’area interfaciale specifica (al volume liquido) e il flusso superficiali per la fase liquida e gassosa, l’hold-up locale e i
di materia molare tra le fasi. Il bilancio per la singola specie due coefficienti di dispersione assiale per le due fasi. Le equa-
assume invece la forma: zioni precedenti, essendo relative a una descrizione con disper-

[47]
(
d C L,iVL
= RV
) + as J iVL + QLF C LF,i − QL C L ,i
sione assiale, debbono essere associate a condizioni al con-
torno tipo Danckwerts analoghe alle [38].
i L
dt
dove CL,i, Ri e QL sono, rispettivamente, la concentrazione mola- Reattori a letto fluido e reattori in sospensione
re della specie considerata in fase liquida, la sua velocità di Questi reattori presentano caratteristiche che sono inter-
produzione nel volume liquido per effetto delle reazioni chi- medie tra quelle dei due reattori eterogenei (gas-solido e gas-
miche (v. l’equazione [2]) e la portata volumetrica della fase liquido) sinora esaminati; infatti, mentre la reazione avviene
liquida. Se, per ipotesi, non hanno luogo reazioni chimiche in per interazione tra reagenti presenti in fase gassosa e particel-
fase gassosa, il bilancio materiale dell’i-esima specie chimica le solide (catalitiche e non), quest’ultime sono però libere di
in fase gassosa può essere scritto come segue: muoversi all’interno del reattore; pertanto anche la fase solida

364 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

presenta un comportamento simile a un fluido. Infatti, se la dove con ea, ua, ta, P e Dab sono state indicate, rispettivamente,
velocità del fluido che transita attraverso un letto di particelle la frazione volumetrica, il vettore velocità e il tensore degli
solide eccede un valore limite, detto velocità di minima flui- sforzi viscosi per il fluido a, la pressione del sistema e la forza
dizzazione, la massa solida si mette in movimento con moda- di attrito tra le fasi. Quest’ultima è stimabile dalla differenza
lità simili a quelle di un liquido. Solitamente l’agitazione otte- delle due velocità tramite un coefficiente di attrito Cab:
nuta è tale da poterne assimilare il comportamento a quello di
un sistema ben miscelato. La fase gassosa che attraversa un
[57] (
Dαβ = Cαβ uβ − uα )
letto fluidizzato, inoltre, per valori elevati di velocità provoca Si osservi che, per ciascuna fase, è necessaria anche un’equa-
la formazione di correnti di by-pass simili a quelle tipiche della zione di stato per descriverne la densità in funzione delle con-
risalita di bolle attraverso un liquido. Si parla in tal caso di letti dizioni chimico-fisiche locali, ra⫽ra(Ta,Pa). Occorre poi
fluidi ribollenti. Da quanto detto sopra appare quindi chiaro imporre il vincolo:
che le formulazioni ricavate per i reattori gas-liquido possono Np

essere facilmente estese a questi sistemi. [58] ∑ε α =1


Se il fluido che attraversa la massa solida è un liquido, si α =1

viene a creare nel sistema una sospensione solida, sovente man- relativamente alla frazione volumetrica delle fasi presenti.
tenuta in agitazione tramite dispositivi meccanici; per questi Come detto in precedenza, dato che questi reattori opera-
sistemi si parla allora di reattori in sospensione o slurry. no in regime turbolento, debbono essere aggiunte le equazio-
Per entrambi i sistemi è opportuno disporre di correlazio- ni del modello di turbolenza; uno dei modelli più comunemente
ni di stima delle velocità di fluidizzazione e delle portate di usati è il modello k-e, le cui equazioni sono state omesse per
by-pass in funzione delle caratteristiche chimico-fisiche delle brevità (v. cap. 4.2). La procedura numerica di risoluzione assu-
due fasi in contatto. me noti, come primo tentativo, la velocità della fase liquida,
la pressione e i valori di hold-up locali; l’algoritmo risolve
Nuove tendenze nella simulazione quindi le equazioni di Navier-Stokes per entrambe le fasi e for-
dei reattori nisce così un valore aggiornato della velocità dei fluidi e del
valore degli hold-up. Questi valori sono poi impiegati nella
Lo sviluppo delle capacità di calcolo e il contemporaneo successiva iterazione come nuovi valori di partenza, fino a che
aumento dell’affidabilità dei programmi di fluidodinamica la procedura non giunge a convergenza.
computazionale hanno aperto nuove possibilità nella simula- Naturalmente, nei reattori chimici, non si è interessati uni-
zione e conseguentemente nella progettazione dei reattori chi- camente alla fluidodinamica e quindi occorre aggiungere le
mici. È oggi possibile, infatti, simulare in toto il comporta- equazioni di bilancio di materia per la singola specie e quella
mento di un reattore, aggiungendo alle equazioni di bilancio di bilancio di energia:
di materia e di energia, scritte in forma differenziale, le equa- ∂Ciα
zioni atte a descrivere l’evoluzione del moto dei fluidi al suo [59]
∂t
( )
+ uα ∇Ciα = ∇ Diα ∇Ciα + Riα
interno. Dato che, nella stragrande maggioranza dei casi, i reat-
tori chimici operano in regime turbolento, è necessario com-
 ∂T 
pletare le equazioni del moto con le equazioni del modello di
turbolenza, tramite le quali è possibile stimare i parametri di
[60]
 ∂t 
(
rα C pα  α + uα ∇Tα  = ∇ kT α ∇Tα + )
trasporto coinvolti nelle equazioni di bilancio, quali per esem-
( )
NR
pio la diffusività delle specie e la viscosità del fluido. Solita- + ∑ rjα ( − ∆H jα ) + U αβ Tα − Tβ Sαβ
j =1
mente, nella simulazione dei reattori chimici, le equazioni del
modello sono scritte adottando il punto di vista euleriano, anche dove Uab e Sab sono il coefficiente di scambio termico tra le
se per qualche sistema particolare ove si voglia tener conto fasi e la superficie dell’interfaccia tra le fasi specifica all’u-
della traiettoria di bolle o di particolato sono usati anche approc- nità di volume.
ci di tipo misto euleriano-lagrangiano. Mediante questo tipo di simulazione è possibile conoscere
Per fornire un esempio significativo dell’uso della fluido- con grande dettaglio i valori locali di composizione chimica
dinamica computazionale reattiva nella simulazione di reatto- nonché tutti i parametri di carattere fluidodinamico del sistema
ri chimici, si può considerare un caso complesso come quello anche in reattori di geometria complessa; si ottengono così infor-
di un reattore gas-liquido nella configurazione air-lift, ossia mazioni sulle macrosegregazioni e sui volumi morti eventual-
un reattore nel quale il moto del fluido è indotto da gradienti mente presenti. È possibile inoltre verificare la presenza di zone
di densità provocati da differenti contenuti di gas nelle diver- ove possano aver luogo importanti accumuli di sottoprodotti
se zone del reattore stesso. Pertanto, assumendo il punto di che possano avere effetti deleteri sia sulla sicurezza del siste-
vista euleriano per le due fasi presenti, per ciascuna di esse è ma che sulle prestazioni di conversione, resa e selettività.
allora necessario scrivere l’equazione di continuità: La fluidodinamica computazionale consente inoltre di dimen-
∂ ( ra ea ) sionare correttamente sistemi di dispersione meccanica (quali
[55]
∂t
+ ∇ ( ra ea ua = 0 ) gli agitatori) e di studiare modi d’iniezione dei reagenti effica-
ci per ottenere condizioni il più possibile simili a quelle idea-
e le tre equazioni di Navier-Stokes, una per ciascuna compo- li; nella fig. 9 sono riportate la simulazione del campo di moto
nente della velocità del fluido, in un reattore agitato per la presenza di due agitatori a pale incli-
∂ ( ra ea ua )+∇ nate e la visualizzazione della dispersione di un reagente cau-
[56]
∂t
(r e u u )
a a a a ( )
− ∇ ta = sata da una sua iniezione in prossimità dell’agitatore.
Appare quindi chiaro che al giorno d’oggi questi approc-
Np
ci dettagliati rivestono sempre maggiore importanza nel pro-
= −ea ∇P + ra ea g + ∑ Dab gettare reattori chimici con caratteristiche e prestazioni più
b =1

VOLUME V / STRUMENTI 365


ASPETTI PROCESSISTICI

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A B
Elenco dei simboli
fig. 9. Esempio di simulazione fluidodinamica in un
reattore agitato condotta mediante codici di fluidodinamica aR superficie di scambio termico per unità di volume
computazionale. A, campo di moto; B, dispersione as superficie interfasica specifica per unità di volume
di un reagente iniettato in prossimità dell’agitatore. liquido
Cab coefficiente di attrito
Ci concentrazione molare della specie i-esima
evolute. Lo sviluppo dei mezzi di calcolo sta praticamente c̃ V,i capacità termica a volume costante per la specie
rendendo di minore importanza gli approcci ‘intermedi’, per i-esima
cui si può prevedere che l’evoluzione dei metodi di proget- c̃ p,i capacità termica a pressione costante per la specie
tazione dei reattori chimici si radicalizzi sull’impiego di i-esima
modelli semplici basati sui concetti di perfetto miscelamen- Di coefficiente di diffusione della specie i-esima
to o di flusso a pistone, oppure di modelli dettagliati basati DL,i coefficiente di dispersione assiale per la specie
sulla fluidodinamica computazionale reattiva, il cui scopo i-esima
ultimo è quello di progettare correttamente i reattori e ren- Dab forza di attrito tra le fasi
dere il loro comportamento il più possibile simile a quello E energia di attivazione
dei reattori ideali. E fattore di esaltazione
F(t) funzione di distribuzione dei tempi di residenza
Numeri adimensionali della reattoristica H entalpia
Hi costante di Henry della specie i-esima nel solvente
È buona pratica in ingegneria, una volta scritte le equa- considerato
zioni di bilancio, sia di materia sia di energia, relative al ret- Ji flusso molare di materia interfasico
tore in esame, porre tutte le grandezze in forma adimensiona- K costante di velocità di reazione
le. Così facendo si evidenziano dei raggruppamenti di varia- k0 fattore di frequenza per la costante di velocità di
bili (i numeri adimensionali), il cui scopo è quello di porre in reazione
relazione un fenomeno (reattivo, diffusivo o convettivo) rispet- kci coefficiente liminare di scambio di materia per la
to a un altro, evidenziandone così l’importanza relativa e sug- specie i-esima
gerendo possibili semplificazioni: un’equazione posta corret- Ki costante di equilibrio di ripartizione tra le fasi
tamente in forma adimensionale, riducendo tutti i termini a L lunghezza del reattore
valori simili in ordine di grandezza, rende più agevole la solu- MH modulo di Hatta
zione numerica del modello. N numero di reattori in batteria di CSTR
I numeri adimensionali che più spesso s’incontrano nella pra- NC numero di specie chimiche
tica ingegneristica dei reattori chimici sono riassunti in tab. 3, NR numero di reazioni chimiche
unitamente alla loro definizione e al loro significato fisico. p pressione
p0i tensione di vapore della specie i-esima
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366 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


REATTORI CHIMICI

tab. 3. Numeri adimensionali tipici della reattoristica

Numero di Definizione Significato fisico

R i L tempo di residenza
Damkoler Da = 11111111111133
Ci u tempo caratteristico di reazione

gβT r2 L2T forze di Archimede


Grashof Gr = 1131111133
µ 2 forze viscose

λ libero cammino medio


Knudsen Kn = 11111111133
L lunghezza caratteristica

uL trasferimento di materia per convezione


Péclet Pe = ReSc = 111111333333333333331133311133
D trasferimento di materia per diffusione

µCp diffusività quantità di moto


Prandtl Pr = 1133333333331133311133
kT diffusività termica

forze di Archimede
Rayleigh Ra = GrPr 1331133311133
forze viscose

ruL forze di inerzia


Reynolds Re =
µ
333133311133
forze viscose

µ diffusività quantità di moto


Schmidt Sc = 33313331111111133
rDi diffusività materiale

Vp k' tempo caratteristico di diffusione intraparticellare


Thiele φ= 33313331333333333311111133111111133
eff tempo caratteristico di reazione
Sp D i

Di kr C LB tempo caratteristico di diffusione nel film


Hatta MH = 3331333131111133111111133
k L ,i tempo caratteristico di reazione

( − ∆H ) k 0 e− E / RT (CiF ) n
F
velocità di generazione del calore
Semënov ψ= F
3331111133111111133
SV UT velocità di smaltimento del calore

kc d trasporto di materia convettivo


Sherwood Sh = 3333311133111111133
Di trasporto di materia diffusivo

u velocità superficiale del fluido DH̃ R, j variazione di entalpia molare standard associata
u vettore velocità del fluido alla j-esima reazione chimica
uGT velocità terminale di risalita delle bolle e grado di vuoto del letto
V volume di reattore h resa nel prodotto
.
W potenza meccanica scambiata con l’ambiente h efficienza del catalizzatore
z coordinata assiale del reattore nij coefficiente stechiometrico per la specie i nella
Z fattore di compressibilità isotermo reazione j
x conversione del reagente
Lettere greche r̃ densità molare
gi coefficiente di attività / modulo di Thiele
DŨ i0 variazione di energia interna molare standard F rapporto tra portate volumetriche
di formazione per la specie i-esima (uscita/alimentazione)
DH̃ i0 variazione di entalpia molare standard f rapporto volumetrico di ricircolazione (portata
di formazione per la specie i-esima ricircolata/portata alimentata)
0
DŨ R, j variazione di energia interna molare standard 兺 selettività tra i prodotti della reazione
associata alla j-esima reazione chimica t tempo di residenza

VOLUME V / STRUMENTI 367


ASPETTI PROCESSISTICI

ta tensore degli sforzi viscosi per la generica fase G fase gassosa


y numero di Semënov S fase solida
W sezione del reattore e fluido esterno vettore termico
mix proprietà di miscela
Apici
F condizioni di alimentazione p particella
0 condizioni iniziali
˜ grandezza molare Maurizio Masi
e grandezza efficace Dipartimento di Chimica, Materiali e
Pedici Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’
R reattore Politecnico di Milano
L fase liquida Milano, Italia

368 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI