6.
Reattori chimici
6.3.1 Generalità e tipologie
Le reazioni che riguardano l’industria chimica, petrolchimica
e petrolifera sono condotte in idonee apparecchiature, dette
reattori. Tali reattori si presentano in una tipologia articolata
per poter fronteggiare situazioni operative estremamente diver-
sificate, sia per la natura delle specie chimiche coinvolte (rea-
genti e prodotti della reazione), che per le condizioni fisiche
alle quali operano.
In generale, un reattore chimico deve assolvere ad alme-
no tre funzioni: consentire il tempo di permanenza necessa-
rio ai reagenti perché si compia la reazione chimica; attuare
lo scambio di calore necessario; portare in intimo contatto le
fasi presenti per agevolare la reazione. Si passa così dai reat-
tori continui di grandi dimensioni, come quelli in cui sono
condotte le reazioni di cracking catalitico tipiche del settore
petrolifero, a dispositivi di dimensione modesta, come i reat-
tori discontinui agitati in cui sono condotte le reazioni tipiche
della chimica fine e secondaria. Esistono inoltre reattori per
le applicazioni sofisticate dell’industria microelettronica o di
dimensione microscopica (microreattori), il cui impiego è stato
studiato per installazioni di tipo biomedico o per produzioni
in situ di sostanze estremamente tossiche o pericolose. Pos-
sono inoltre essere annoverati fra i reattori sia la marmitta cata-
litica sia i bruciatori, catalitici e non, impiegati nella produ-
zione di energia.
Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del nume-
ro di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presen-
za o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzio-
namento (reattore continuo, semicontinuo o discontinuo). Si
ricorda ancora che gran parte dei reattori chimici è corredata
da apparecchiature di scambio termico, quali camicie esterne
o serpentini interni percorsi da un opportuno fluido che opera
da vettore termico, per consentire sia la fornitura sia la sottra-
zione di calore.
Esempi dei diversi tipi di reattore sono illustrati in fig. 1,
mentre in tab. 1, per i reattori più comuni, sono riportate le
tipologie di reazione in essi condotte e le modalità di funzio-
namento solitamente impiegate; gli esempi menzionati illu-
strano che i fattori che principalmente influenzano la scelta del
tipo di reattore sono: il numero delle fasi coinvolte nella rea-
zione e quindi la necessità o meno di provvedere a opportuni
sistemi di agitazione; l’ottenimento e il mantenimento della
VOLUME V / STRUMENTI
temperatura e della pressione ottimali di reazione; infine, la
scala della produzione che spesso condiziona la modalità di
esercizio continua o discontinua.
Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplici
sono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fase
gassosa o liquida, solitamente assoggettata ad agitazione per
evitare la presenza di zone stagnanti. La conduzione della rea-
zione può essere discontinua, caricando la miscela dei reagenti
nel reattore e aspettando che il processo si compia, o continua,
facendo fluire nel reattore una corrente contenente i reagenti
ed estraendone un’altra contenente i prodotti della reazione.
Caratteristici esempi di reattore omogeneo sono quelli di
cracking termico e quelli di polimerizzazione in soluzione.
Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui reagenti,
prodotti e l’eventuale catalizzatore possono essere presenti in
fasi diverse. Un primo esempio ci viene offerto dai reattori
fluido-solido (gas-solido o liquido-solido), nei quali vengono
condotte le reazioni catalitiche eterogenee. Un altro classico
esempio è quello del reattore a sviluppo tubolare che permet-
te un accurato controllo della temperatura in quanto dotato di
un’elevata superficie esterna per lo scambio termico; infatti,
molto spesso è realizzato in configurazione a fascio tubiero,
ossia mediante l’unione in parallelo di un gran numero di reat-
tori, in ciascuno dei quali fluisce una frazione della portata di
alimentazione. Un secondo esempio è quello dei reattori aero-
sol, impiegati nell’industria dei nuovi materiali, dove particel-
le solide sono sintetizzate a partire da reagenti in fase gasso-
sa. Ancora più complessi sono i reattori gas-liquido o liquido-
liquido, in cui i reagenti principali sono distribuiti in due fasi,
tra loro inmmiscibili ma fra le quali deve essere realizzato un
intimo contatto in modo da agevolare il corso della reazione.
Esistono anche reattori multifase del tipo gas-liquido-solido,
di cui un classico esempio è costituito dal reattore trickle-bed
impiegato per condurre le reazioni di idrogenazione o di ossi-
dazione catalitica di reagenti liquidi.
Le reazioni coinvolgenti reagenti gassosi sono sovente con-
dotte in reattori tubolari che solitamente operano in regime tur-
bolento; se s’impiega un catalizzatore solido, esso forma un
letto di particelle, generalmente di forma cilindrica o sferica.
Se le caratteristiche meccaniche del catalizzatore lo consento-
no e se è necessario uno scambio termico efficace per il con-
trollo accurato della temperatura di reazione, possono essere
impiegati anche reattori a letto mobile; l’esempio più impor-
351
ASPETTI PROCESSISTICI

prodotti della
combustione prodotti

D reattore
rigeneratore
g di cracking
A

E
B
riscaldatore
aria di
g combustione ingresso idrocarburi
C F

g
g g g

preforma/target
l l l
l

fiamma
bruciatore
multiugello
l l l l
g g g g precursore

G H I J K H2 O2

H2 Cl2 c⫹(d)
catodo anodo
in d

O2 H2
out elettrolita NaOH NaCl a⫹b
L M N O

fig. 1. Esempi di reattori chimici: A, reattore a tino agitato; B, reattore tubolare omogeneo; C, reattore tubolare eterogeneo;
D, reattore eterogeneo multitubolare; E, reattore gas-solido a letto fluido; F, combinazione di reattori a letto fluido per il processo
di fluid catalytic cracking degli idrocarburi; G, reattore gas-liquido a bolle; H, reattore gas-liquido air-lift; I, reattore gas-liquido
(o liquido-liquido) agitato multistadio; J, reattore gas-liquido-solido trickle-bed; K, reattore aerosol; L, reattore per deposizioni
di film sottili; M, pila a combustibile; N, cella elettrochimica; O, reattore a membrana. Le lettere a e b indicano i reagenti;
c e d, i prodotti; g, la fase gassosa; l, la fase liquida.

tante è costituito dai reattori a letto fluidizzato, nei quali la
velocità della fase gassosa in contatto con le particelle catali-
tiche di piccole dimensioni è in grado di mantenere in moto le
particelle stesse, realizzando così un elevato grado di agi-
tazione e di miscelazione. In funzione delle caratteristiche
fluidodinamiche del letto, si distinguono: i letti fluidi bollenti
(dove il moto del sistema bifase ricorda quello di un liquido
all’ebollizione); i letti fluidi trascinati (dove i gas trascina-
no nel loro moto tutte le particelle del letto); e infine i letti flui-
di soffiati (dove le particelle del letto sono trascinate ad alta

352 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 REATTORI CHIMICI

tab. 1. Esempi di applicazione dei diversi tipi di reattore al variare della reazione chimica che deve essere effettuata,
con indicazione delle tipologie di gestione più comunemente impiegate

Tipo di reattore Caratteristiche Gestione Esempio di reazione chimica

Tino agitato
Multifase agitato
Multifase a colonna a bolle
Bruciatori
Tubolare omogeneo
Tubolare eterogeneo
Multifase tubolare
Trifase (trickle-bed)
Reattore a letto fluido
Flessibilità di operazione,
buona miscelazione
dei reagenti
Buona miscelazione tra le fasi,
buon controllo termico
Possibilità di inserire stadi
di separazione, possibilità
di operazioni in equicorrente
o in controcorrente
Bassi tempi di contatto, elevate
temperature
Tempo di residenza ben
definito, buon controllo della
temperatura
Tempo di residenza ben
definito, buon controllo della
temperatura, elevata superficie
di contatto fluido-catalizzatore
Elevata area interfacciale,
tempo di residenza
ben definito, limitate
retrocircolazioni
Elevata area interfacciale,
possibilità di operazioni
in equi- e in controcorrente
Elevata miscelazione dei
reagenti e controllo termico
D, S, C Reazioni organiche di chimica fine o farmaceutica,
produzione di melammina, produzione di
nitrocomposti organici, solfonazione del benzene,
reazioni di esterificazione, saponificazione, ecc.
C, S Polimerizzazioni in sospensione o emulsione,
clorurazioni organiche di aromatici, ossidazioni
organiche (p-xilene ad acido tereftalico,
acetilene ad acetaldeide, cicloesano a cicloesanone
e acido adipico)
C, S Ossidazione di etilbenzene, cumene, isobutano
a idroperossidi, ossiclorurazione del propene
a cloropropanolo, assorbimento di ossidi nitrosi
o di anidride solforica per la produzione degli acidi
nitrico e solforico, produzione della ftalimmide
C Combustione di H2S a SO2, produzione di carbon
black, produzione dell’acetilene, gassificazioni
ad alta pressione per la produzione di gas di sintesi
C Cracking termico degli idrocarburi, visbreaking,
delayed cocking (reazione endotermica), reazioni
di clorurazione del metano, del propene
e del butadiene, polimerizzazione dell’etilene
a LLDPE, Linear Low Density PolyEthylene
(reazioni esotermiche)
C Sintesi catalitiche eterogenee (NH3, CH3OH,
stirene, ecc.), reazioni di reforming
degli idrocarburi (platforming, hydrocracking, ecc.),
deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene
C Clorurazioni organiche, ossidazioni organiche,
produzione di adiponitrile da acido adipico e
ammoniaca, produzione di nitroaniline, ossidazione
dell’etilene ad acetaldeide
C, S Idrogenazioni catalitiche di composti organici
liquidi
C Reazioni di arrostimento di minerali, reazioni
di clorolisi di idrocarburi clorurati, clorurazione
del metano, cracking catalitico degli idrocarburi,
coking degli oli pesanti, produzione di melammina
da urea fusa

C, gestione continua; D, gestione discontinua; S, gestione semicontinua

velocità dal gas in una porzione ben definita del reattore e
lasciate poi ricadere in una attigua zona di calma).
Le reazioni in fase liquida sono condotte principalmente
in reattori agitati a forma di tino. L’agitazione è fornita mec-
canicamente tramite agitatori a elica o a pale, in funzione del
tipo di circolazione fluida che si vuole realizzare nel reattore.
L’agitazione è necessaria sia per realizzare un efficace contat-
to del fluido con le superfici preposte allo scambio termico (e
quest’esigenza è valida anche per i sistemi omogenei), sia per
garantire una buona dispersione tra le fasi presenti nei sistemi
eterogenei con conseguente loro intimo contatto. Se è presen-
te un catalizzatore solido, esso può essere contenuto in oppor-
tuni cestelli convenientemente disposti per consentire che il
liquido lambisca le particelle catalitiche; nei reattori slurry tale
catalizzatore può essere presente come sospensione nella fase
liquida stessa. I reattori a tino agitato possono operare in modo
discontinuo (reattori batch) o continuo.
Come già visto, le reazioni coinvolgenti una fase gassosa
e una liquida oppure due fasi liquide debbono essere condot-
te in reattori in grado di garantire un efficace contatto tra le
due fasi mediante opportuni agitatori. Talora si ricorre anche
a miscelatori statici costituiti da opportuni corpi di riempi-
mento nei cui canali scorrono in controcorrente (per la diffe-
renza di densità) le due fasi che debbono essere poste in con-
tatto. I reattori che impiegano miscelatori statici sono caratte-
rizzati da un forte sviluppo verticale per esaltare l’agitazione
indotta dalla differenza di densità esistente tra le due fasi: la
fase di minor densità è alimentata dal basso e raccolta in testa,

VOLUME V / STRUMENTI 353

ASPETTI PROCESSISTICI
mentre l’altra segue il cammino inverso. Per i reattori gas-liqui-
do questa configurazione è detta colonne a bolle; ne esistono
diverse configurazioni studiate per aumentare l’agitazione e il
conseguente contatto tra le fasi senza ricorrere all’introduzio-
ne di agitatori meccanici. L’esempio più importante è rappre-
sentato dal reattore air-lift, in cui si sfrutta la differenza di den-
sità tra due porzioni del reattore tra loro connesse per innescare
un vorticoso moto di circolazione naturale.
Per terminare questa rassegna, è importante menzionare
anche alcuni reattori atipici impiegati per applicazioni specia-
li. Il primo è la marmitta catalitica, ovvero un tipico reattore
catalitico eterogeneo nel quale i gas di scarico di un’autovettu-
ra sono messi in contatto con un catalizzatore il cui elemento
attivo è un metallo nobile, solitamente platino, supportato su di
una matrice ceramica, generalmente con una struttura monoli-
tica a nido d’ape. All’interno di questo reattore si realizzano l’os-
sidazione del monossido di carbonio a biossido di carbonio e la
riduzione degli ossidi d’azoto ad azoto elementare; l’ossidante
per la reazione di ossidazione è costituito dall’ossigeno ancora
presente nei gas di scarico, mentre i riducenti per la reazione di
riduzione sono costituiti dalle tracce di idrocarburi incombusti
ancora presenti. La scelta dell’impiego di strutture monolitiche
consente di ridurre le perdite di carico e di realizzare efficienti
scambi termici. Ulteriori importanti reattori eterogenei sono i
reattori biologici, nei quali gli enzimi che catalizzano il processo
fermentativo sono supportati da opportune matrici solide. In que-
st’ambito, le applicazioni più innovative sono rappresentate dai
quei bioreattori dove colonie cellulari selezionate sono fatte pro-
liferare all’interno di una matrice polimerica biocompatibile. I
reattori elettrochimici sono caratterizzati dalla presenza di due
elettrodi a diverso potenziale tra i quali fluisce una corrente elet-
trica trasportata dagli ioni contenuti nella soluzione elettroliti-
ca che li bagna entrambi. In questo modo è possibile condurre
importanti processi industriali basati su reazioni di ossidoridu-
zione, per esempio il processo cloro-soda, utilizzando energia
elettrica anziché termica. Ai reattori elettrochimici si possono
equiparare anche le celle a combustibile a membrana polimeri-
ca, nelle quali viene condotta una reazione di combustione, coin-
volgente idrogeno (o metanolo) e ossigeno, alimentando i due
gas su due elettrodi separati da una membrana scambiatrice di
ioni così da poter ottenere la generazione di energia elettrica.
Entrambi i tipi di reattori si possono far rientrare anche nella
categoria dei reattori a membrana, nei quali una membrana semi-
permeabile consente di separare uno dei prodotti della reazione
direttamente dall’ambiente di reazione contribuendo così a un
miglioramento della selettività dei processi in gioco. Attual-
mente, la limitazione all’applicazione estesa di questi reattori è
rappresentata dalla disponibilità di efficaci membrane. Partico-
lare importanza è attribuita infine ai reattori in uso nella microe-
lettronica, in cui vengono realizzati i processi di deposizione
chimica da fase vapore; questi reattori, operanti in condizioni
discontinue e a elevate temperature, consentono di realizzare
condizioni di processo assai controllate, in modo da poter otte-
nere tolleranze molto contenute sia sullo spessore che sulla morfo-
logia cristallina del semiconduttore depositato.
6.3.2 Progettazione e simulazione
di reattori
La potenzialità di un impianto chimico e il suo rendimento
rispetto ai reagenti impiegati dipendono dalle dimensioni dei
reattori presenti e dalla loro modalità di conduzione. Inoltre,
354
in molti casi, il costo del reattore incide in modo rilevante sul
costo globale dell’impianto. Pertanto il corretto dimensiona-
mento dei reattori è un prerequisito fondamentale per la rea-
lizzazione d’impianti economicamente convenienti.
La progettazione dei reattori, un tempo largamente effet-
tuata per via semiempirica, è oggi realizzata ricorrendo a oppor-
tuni modelli matematici, basati sulle equazioni di conserva-
zione della materia, dell’energia e della quantità di moto, e che
ne simulano il funzionamento. Le formulazioni analitiche che
rendono possibile la descrizione delle principali caratteristi-
che e prestazioni dei reattori devono quindi tener conto non
solo delle caratteristiche cinetiche della reazione chimica, ma
anche di tutti gli aspetti fluidodinamici che condizionano il tra-
sporto e la distribuzione dei reagenti all’interno del reattore
stesso. Le condizioni di funzionamento di un reattore, ove siano
importanti sia i fenomeni di trasporto sia quelli chimici, sono
dette macrocinetiche.
Tale descrizione risulta generalmente molto complessa; per-
ciò, sovente si analizzano i reattori prima in condizioni idealiz-
zate, in cui gli aspetti fluidodinamici sono schematizzati in ter-
mini semplici e il comportamento è unicamente dipendente dalle
reazioni chimiche. Queste condizioni sono dette microcinetiche;
in quest’ottica, i reattori possono essere rappresentati tramite
due schemi limite (reattori ideali): quello del sistema perfetta-
mente miscelato e quello del sistema perfettamente segregato.
Nel primo caso, all’interno del reattore sono assenti gradienti di
composizione e quindi quest’ultima è uniforme in tutto il suo
volume; nel secondo caso, la concentrazione dei reagenti evol-
ve nel volume del reattore e quindi la presenza del gradiente di
concentrazione ne costituisce l’elemento caratterizzante. È quin-
di evidente che la prima schematizzazione limite si presta per
rappresentare reattori agitati mentre la seconda si adatta a quel-
li tubolari. Dato che il comportamento reale di un reattore è inter-
medio tra quello delle due schematizzazioni sopra descritte, è
chiaro il motivo per cui lo studio di queste ultime costituisce un
buon inizio per poter poi passare a trattazioni più complesse.
Una volta esaminati i reattori ideali, si può passare all’e-
same di quelli reali rimuovendo le semplificazioni introdotte,
sino a fornire una panoramica dei metodi di progettazione sem-
pre più rigorosi, passando dall’analisi della funzione di distri-
buzione dei tempi di residenza del fluido all’interno del reat-
tore alla simulazione diretta del campo di moto tramite le equa-
zioni di Navier-Stokes.
Modelli di reattori ideali isotermi
Come accennato, lo studio dei reattori viene solitamente
affrontato in prima istanza tramite due modelli ideali, nei quali
si assume che le condizioni fluidodinamiche non influenzino
il comportamento del sistema reagente. Ciò si traduce nel con-
siderare un volume perfettamente miscelato per i reattori agi-
tati e un volume perfettamente segregato per i reattori a svi-
luppo tubolare. Nella prima categoria rientrano i reattori agi-
tati continui (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor) e quelli
discontinui (reattori batch), mentre della seconda fanno parte
i reattori con flusso a pistone (PFR, Plug Flow Reactor).
In tutta la trattazione seguente si farà riferimento alla seguen-
te scrittura compatta delle reazioni chimiche:
NC
[1] ∑ν
i =1
ij
Ai = 0 j ⫽1,…,NR
dove Ai e nij indicano, rispettivamente, l’i-esima specie chimi-
ca e il suo coefficiente stechiometrico nella reazione j-esima.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 REATTORI CHIMICI

Solitamente si assumono positivi i coefficienti dei prodotti un’ulteriore equazione la cui integrazione fornisca la varia-
della reazione e negativi quelli dei reagenti. Pertanto, se si indi- zione nel tempo del volume di reazione:
ca con rj la velocità della j-esima reazione, il termine di pro-
( )
NC
d
duzione specifica dell’i-esima specie chimica risulterà espres- [4] VR ρ
= VR ∑ Ri
so da: dt i =1

NR Le variazioni di densità sono più marcate nelle reazioni in fase

[2] Ri = ∑νij rj
j=1
ove Ri è la velocità di produzione specifica dell’i-esima spe-
cie reagente.
Reattore discontinuo ideale (batch)
Questo reattore, illustrato in fig. 2 A, è la derivazione, su
scala più grande, del pallone di laboratorio: esso viene fatto
funzionare effettuando inizialmente la carica dei reagenti ed
effettuando lo scarico dei prodotti al termine della reazione. Il
reattore discontinuo è quindi il dispositivo più adeguato per le
piccole produzioni, solitamente molto variate nell’arco del-
l’anno. Essendo, nella sua schematizzazione ideale, un siste-
ma perfettamente miscelato, la concentrazione dei reagenti è
la stessa in ogni suo punto e quindi al suo interno non esisto-
no gradienti di concentrazione.
Il bilancio di materia di un reattore discontinuo ha la forma:
[3]
d
(
V C = RV
dt R i i R ) i ⫽1,…,NC
dove VR e Ci sono rispettivamente il volume occupato dai rea-
genti e la concentrazione dell’i-esima specie reagente, espres-
sa su base molare. Con un’equazione come la precedente, per
ogni componente presente nel sistema in esame, esistono equa-
zioni differenziali ordinarie di bilancio, a ciascuna delle quali
deve essere associata la relativa condizione iniziale indicante
il valore della concentrazione presente al tempo t⫽0: Ci⫽C i0.
Se il corso della reazione non altera sensibilmente la den-
sità molare della miscela reagente, il volume VR occupato dai
reagenti nel reattore può essere considerato costante e quin-
di può essere eliminato da entrambi i membri dell’equazione
[3]. Questa condizione è ben verificata nei sistemi a elevata
diluizione e, ovviamente, in quelli in cui la reazione non alte-
ra il numero di moli presenti nel sistema. Se ciò non si veri-
fica, occorre conoscere la variazione della densità molare al
variare della composizione del sistema r~ ⫽f(C) e scrivere
gassosa che non in quelle in fase liquida. Per sistemi in fase
gassosa la densità viene solitamente valutata da un’equazione
di stato del tipo r~ ⫽p/ZRT, essendo Z(T,p) il fattore di com-
pressibilità isotermo. La soluzione del sistema di equazioni [3-
4] si può ottenere per via analitica solo se le cinetiche delle
reazioni in gioco sono semplici, altrimenti è necessario effet-
tuare un’integrazione numerica.
Reattore continuo agitato ideale
Questo reattore (CSTR) si presta a rappresentare i model-
li di reattori agitati continui, dove esistono un’alimentazione
continua dei reagenti e un contemporaneo prelievo continuo
dei prodotti. Solitamente i reattori agitati continui vengono
condotti mantenendo il volume di reazione costante, condi-
zione facilmente realizzabile mediante un controllo di livello,
facendo così ricadere gli effetti della eventuale variazione di
densità della miscela reagente sulla portata volumetrica uscen-
te dal reattore. Tale reattore è schematizzato in fig. 2 B insieme
alla sua strumentazione principale, comprendente i controlli
di temperatura e pressione, di portata e di livello; anche in que-
sto caso si assume la perfetta miscelazione e pertanto all’in-
terno del reattore non esistono gradienti né di concentrazione
né di temperatura: ciò implica che la composizione e la tem-
peratura dei prelievi sono uguali a quelle esistenti al suo inter-
no. In prima approssimazione, un reattore continuo può esse-
re considerato perfettamente miscelato quando il tempo di
mescolamento dei reagenti è molto più basso del tempo di per-
manenza all’interno del reattore (tmix⬍⬍tpermanenza).
Il bilancio di materia di un CSTR in condizioni dinamiche
può essere scritto come segue (ciascuna equazione, unitamen-
te alla corrispondente condizione iniziale Ci⫽C i0 per t⫽0, deve
essere scritta per ciascun componente presente nel sistema in
esame):
[5]
d
dt R i
( )
V C = Q F CiF − QCi + RV
i R
i ⫽1,…,NC

fig. 2. Illustrazione alimentazione e scarico

schematica dei reattori ideali in continui
insieme alla loro
strumentazione principale:
QRC
A, reattore discontinuo
perfettamente miscelato;
B, reattore continuo timer TC TC
LC
perfettamente miscelato;
fluido vettore fluido vettore
C, reattore tubolare termico termico
a flusso a pistone.
TC, indicatore-controllore
out
di temperatura; A B
QRC, registratore-controllore
fluido vettore termico
di portata; LC, controllore
di livello; timer,
temporizzatore di apertura
TC
e/o chiusura delle valvole. QRC
in out

alimentazione e scarico continui

C
superficie di controllo
sezione⫽WR
mol/t Fi(V) Fi(V⫹dV)
VOLUME V / STRUMENTI 355
V V⫹dV
ASPETTI PROCESSISTICI
dove Q, VR, Ci e Ri sono rispettivamente la portata volumetri-
ca, il volume occupato dai reagenti, la concentrazione e la velo-
cità di produzione specifica dell’i-esima specie reagente, espres-
sa su base molare; l’apice F identifica le grandezze relative
alla corrente di alimentazione. Solitamente, lo studio di que-
sti reattori viene effettuato in condizioni stazionarie, per cui le
equazioni di bilancio si riducono a NC equazioni algebriche,
in genere non lineari.
In tutti i reattori continui, e quindi anche per il CSTR, si
definisce tempo di residenza (o tempo di contatto), il rappor-
to tra volume di reazione e portata volumetrica di alimenta-
zione:
VR
[6] τR =
QF
tR rappresenta il tempo medio di permanenza dei reagenti all’in-
terno del reattore.
Si noti che la portata volumetrica di uscita può essere diver-
sa da quella di alimentazione se per effetto delle reazioni chi-
miche ha luogo una variazione del numero di moli e conse-
guentemente della densità molare del fluido. Se quest’ultima
può essere considerata costante (r~F⫽r~), anche la portata volu-
metrica risulta costante. Qualora ciò non si verifichi, analoga-
mente a quanto accade per il reattore discontinuo, occorre
disporre di un’equazione che esprima la variazione della den-
sità molare al variare della composizione del sistema (r~⫽f(C))
e scrivere un’ulteriore equazione di bilancio di materia totale
che fornisca la variazione della portata uscente dal reattore
rispetto a quella entrante:
[7]
NC
r
F − Φ r
+ τ R ⋅ ∑ Ri = 0
i =1
dove si è indicato con F⫽Q/QF il rapporto tra le portate volu-
metriche uscente ed entrante. È importante notare che se il
bilancio di materia fosse stato scritto su base massica anziché
molare, in condizioni stazionarie, l’equazione [7] sarebbe stata
inutile in quanto i valori della portata massica in ingresso sono
sempre uguali a quelli in uscita.
Per completare l’analisi e giustificare l’esame dei CSTR
unicamente in condizioni stazionarie è utile esaminarne,
almeno una volta, il comportamento dinamico. Si consideri
pertanto un CSTR, inizialmente contenente una concentra-
zione CA0 del reagente A, nel quale avvenga una reazione irre-
versibile A⫺ B che segua una cinetica del prim’ordine
䉴
(r⫽kCA) e dove si alimenti unicamente il reagente A. In que-
ste condizioni si verifica la costanza delle portate volume-
triche dato che non si ha variazione del numero di moli, per
cui l’equazione di bilancio della specie A può essere scritta
come segue:
∂C
[8] C − CA −τ R kCA = τ R A
F i =1
A
∂t
la cui integrazione analitica fornisce
[9] ( )
C A = C A∞ − C A∞ − C A0 e
− (1+ kτ R ) t /τ R
dove CA⬁⫽CAF /(1⫹ktR) è il valore asintotico della concentra-
zione, rappresentativo della soluzione in condizioni staziona-
rie. Si può dimostrare che, nelle ipotesi considerate, indipen-
dentemente dal valore della concentrazione iniziale, il tempo
di raggiungimento della soluzione stazionaria è sempre lo stes-
so. Per inciso, tale tempo è pari a circa tre volte il tempo medio
di residenza dei reagenti nel reattore.
356
Reattore continuo a flusso a pistone ideale
Il reattore continuo a flusso a pistone (PFR) ideale costi-
tuisce un modello di reattore tubolare continuo; tale reattore è
schematizzato in fig. 2 C insieme alla sua strumentazione prin-
cipale. Esso è un modello di reattore perfettamente segregato,
dato che al suo interno esistono gradienti di composizione tra
ingresso e uscita; ciò significa che in ogni sezione del reattore
si osserva una variazione della composizione del sistema rispet-
to alla sezione precedente e a quella successiva. Pertanto, nella
schematizzazione tipica dei reattori ideali, la composizione del
fluido è omogenea in ogni sezione del reattore, mentre essa varia
continuamente lungo la sua coordinata principale di sviluppo.
Per scrivere le equazioni di bilancio di un PFR è allora
necessario riferirsi a un volume di reattore infinitesimo, pari
all’area W della sezione moltiplicata per la lunghezza infini-
tesima dz, ossia dV⫽Wdz. Il bilancio di materia può essere
scritto come segue:
∂ (QCi ) ∂ Ci
[10] − + Ri = i ⫽1,…,NC
∂V ∂t
Ognuna delle NC equazioni si riferisce a un componente pre-
sente nel sistema in esame e necessita sia di una condizione al
contorno, esprimente le condizioni di ingresso (Ci⫽CiF per
V⫽0), sia di una condizione iniziale, esprimente il profilo di
composizione lungo tutto il reattore Ci(V)⫽Ci0(V) per t⫽0.
Introducendo il rapporto tra il valore locale della portata e quel-
lo di alimentazione (F⫽Q/QF), e il tempo di residenza
(t⫽V/Q F), l’equazione di bilancio di materia può essere riscrit-
ta nella forma:
[11] −
∂ (Φ Ci) + Ri =
∂ Ci
i ⫽1,…,NC
∂τ ∂t
Anche lo studio dei PFR viene solitamente effettuato in con-
dizioni stazionarie (⭸Ci /⭸t⫽0); in tali condizioni il sistema di
equazioni differenziali alle derivate parziali [11] si riduce al
seguente sistema di equazioni differenziali ordinarie:
d (Φ ⋅Ci )
[12] = Ri i⫽1,…,NC
dt
Come per il CSTR, se la reazione non altera significativa-
mente il numero di moli presenti nel fluido e conseguente-
mente la sua densità molare può essere considerata costante,
ovvero r~ F⫽r~ (t)⫽cost, anche la portata volumetrica risulta
costante e quindi F⫽1. Qualora ciò non si verifichi, occorre
disporre di un’equazione che esprima la variazione della den-
sità molare al variare della composizione del sistema (r~⫽f(C))
e scrivere un’ulteriore equazione che fornisca la variazione
della portata uscente dal reattore rispetto a quella entrante:
[13]
( )
∂ Φ r
NC
= ∑ Ri
∂τ
È importante notare che se il bilancio fosse stato scritto su base
massica anziché molare, in condizioni stazionarie, quest’e-
quazione sarebbe inutile, in quanto i valori della portata mas-
sica si mantengono sempre costanti lungo il reattore.
Si noti che, nel caso a densità costante, l’equazione [12] ha
esattamente la stessa forma dell’equazione [3] ottenuta per reat-
tori discontinui. Ciò significa che, a parità di reazione consi-
derata e di condizioni al contorno (e/o iniziali), il PFR ideale
presenta un profilo di concentrazione al suo interno che ha lo
stesso andamento nel tempo dell’analogo reattore discontinuo
ideale. Si può quindi affermare che il profilo di composizione
nello spazio (identificato dal tempo di residenza) per il PFR è
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

identico a quello nel tempo del reattore discontinuo. È impor-
tante sottolineare però che benché il tempo di residenza abbia
le dimensioni di un tempo, esso non è altro che un modo con-
veniente per identificare il volume di reazione ricorrendo a una
equivalenza spazio-temporale di tipo cinematico.
Confronto tra le prestazioni dei reattori continui ideali
La descrizione delle diverse tipologie di reattori evidenzia
che solitamente i dispositivi di agitazione sono necessari per
ottenere una corretta miscelazione delle fasi presenti e che
quindi la scelta del tipo di reattore può prescindere da fattori
legati all’efficacia di utilizzazione del volume. È comunque
utile effettuare un confronto tra i due tipi di reattore continuo
(agitato e segregato) in questi termini; per ottenere un sempli-
ce confronto, è possibile riferirsi allora a un sistema reagente
operante in condizioni diluite dove abbiano luogo due sempli-
ci reazioni in serie, coinvolgenti tre diverse specie chimiche
r1 r2
del tipo A⫺ ⫺ ⫺ B e B⫺
䉴
⫺ ⫺C. 䉴
Se si considerano due semplici cinetiche irreversibili del
prim’ordine per le due reazioni (r1⫽k1CA, r2⫽k2CB), è possi-
bile arrivare facilmente a una soluzione analitica delle equa-
zioni di bilancio e ottenere così l’evoluzione delle concentra-
zioni uscenti in funzione del tempo di residenza per entrambe
le tipologie di reattori. Il confronto tra i due andamenti è illu-
strato in fig. 3, in cui sono riportati, in funzione del tempo di
residenza, gli andamenti di tre parametri di merito impiegati
nell’analisi delle prestazioni dei reattori, e cioè la conversione
del reagente principale xA⫽1⫺CA/CAF , la resa nell’intermedio
hB⫽CB/C FA e la selettività tra i due prodotti 兺⫽CB/(CB⫹CC);
dalla figura si vede che il reattore tubolare è caratterizzato da
una migliore utilizzazione del volume di reazione rispetto al
reattore agitato, producendo, a parità di tempo di residenza,
una concentrazione uscente del reagente A inferiore. La diffe-
renza di comportamento è trascurabile per i bassi tempi di resi-
denza, mentre diventa sensibile per quelli maggiori: infatti,
mentre in un reattore agitato tutti i reagenti sono caratterizza-
ti dallo stesso tempo di residenza, in un reattore tubolare ciò è
vero solo per i reagenti alimentati, mentre tutte le altre specie
presentano tempi di residenza inferiori.
Configurazioni di reattori ideali
Uno dei vantaggi della schematizzazione mediante reat-
tori ideali è che una loro combinazione è in grado di descri-
vere un qualsivoglia reattore reale, purché tale combinazione
fig. 3. Confronto
1,0
tra le prestazioni di CSTR 0,9
e PFR relativamente
conversione-resa-selettività
a due reazioni 0,8
in serie, entrambe 0,7
irreversibili del prim’ordine
0,6
(k1⫽0,5 h⫺1, k2⫽0,7 h⫺1).
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,5
VOLUME V / STRUMENTI
REATTORI CHIMICI
riproduca la distribuzione dei tempi di residenza del reattore
reale (v. oltre).
Sono pertanto d’interesse combinazioni di reattori come
CSTR seguito da un PFR e una batteria di CSTR; dagli esem-
pi citati appare evidente che la combinazione di reattori riguar-
da sempre quelli continui. In aggiunta a tale aspetto, sempre
nell’ambito dei reattori ideali, sono possibili delle configu-
razioni leggermente modificate rispetto alle tre analizzate pre-
cedentemente (batch, CSTR e PFR); si tratta di configura-
zioni semicontinue, come il reattore semibatch, o di confi-
gurazioni con riciclo come il PFR con ricircolazione esterna.
Queste configurazioni consentono di coprire situazioni inter-
medie che si presentano sovente nella pratica industriale e di
laboratorio.
Reattore semicontinuo ideale (semibatch)
Il reattore semicontinuo, illustrato in fig. 4 A, è un reatto-
re le cui caratteristiche sono intermedie tra quelle dei reattori
discontinuo e continuo agitato; si tratta infatti di un reattore
discontinuo, in quanto sprovvisto di una corrente di uscita con-
tinua, ma comunque dotato di un’alimentazione continua dei
reagenti. Nell’industria chimica, questa configurazione è molto
più diffusa di quella del reattore discontinuo puro, in quanto
sovente è necessario alimentare uno o più reagenti anche duran-
te il corso della reazione; in termini di reattori ideali, è anco-
ra un reattore discontinuo perfettamente agitato. In linea di
principio quindi l’impiego del reattore semicontinuo è molto
più simile a quello del reattore discontinuo che non a quello
del CSTR.
È facile derivare le equazioni di bilancio di materia di tale
sistema seguendo quanto sviluppato precedentemente per i
reattori discontinui, tenendo conto che in questo caso è pre-
sente una corrente fluida entrante:
[14]
d
(
dt R i
)
V C = Q F CiF + RV
i R
i ⫽1,…,NC
con VR, QF, CiF, Ci e Ri rispettivamente volume occupato dai
reagenti, portata volumetrica di alimentazione, concentrazio-
ne dell’i-esima specie nella corrente di alimentazione, con-
centrazione e velocità di produzione specifica dell’i-esima
specie reagente, espressa su base molare. Pertanto, la scrittu-
ra delle equazioni di bilancio per questi reattori conduce alla
scrittura di equazioni differenziali ordinarie, che debbono esse-
re corredate della corrispondente condizione iniziale (Ci⫽Ci0
per t⫽0).
reattore CSTR
reattore CSTR
reattore CSTR
S reattore PFR
x
reattore PFR
reattore PFR
h
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
tempo di residenza (h)
357
ASPETTI PROCESSISTICI

in (1) (2)
QRC (0)

(3)
LC
timer TC out
B
fluido
vettore C(1)
i C(2)
i
termico in out
Q Q

A C CFi ⫽C(0) C(2) C(out) ⫽C(2)

i R i i i

fig. 4. Illustrazione schematica di configurazioni di reattori ideali unitamente alla loro strumentazione principale:
A, reattore semicontinuo perfettamente miscelato; B, batteria di reattori continui perfettamente miscelati; C, reattore tubolare
a flusso a pistone con retromiscelazione esterna.

A meno che non si considerino reattori operanti in fase
gassosa mantenuti a volume costante, è difficile che, in linea
di principio, il volume di reazione possa essere considerato
costante. Pertanto, alle precedenti equazioni di bilancio per le
singole specie deve essere aggiunta (unitamente all’equazio-
ne di stato (r~ ⫽f (C)) che fornisce la variazione della densità
molare al variare della composizione chimica) l’equazione di
bilancio di materia totale che descrive l’evoluzione del volu-
me del sistema:
( )
NC
d
[15] VR r
= Q F r
F + VR ∑ Ri
dt i =1
Un caso semplificato interessante è quello dei sistemi ope-
ranti in condizioni diluite; in tali sistemi la densità molare del
fluido può essere considerata costante e pari a quella del sol-
vente; inoltre, il numero di moli totali presenti nel sistema è
circa uguale a quello di moli del solvente, dato il suo largo
un certo numero di questi reattori collegati in serie (batteria),
come illustrato in fig. 4 B. Anche a causa della necessità di mini-
mizzare le scorte di magazzino dei pezzi di ricambio, i reatto-
ri della batteria sono generalmente identici. Solo nel caso di
processi molto specifici, ove sia necessario realizzare partico-
lari prestazioni di processo, la batteria viene realizzata con reat-
tori di volume diverso.
Per studiare le prestazioni di questa configurazione impian-
tistica, per semplicità di trattazione e senza perdita di genera-
lità, è possibile analizzare il caso in cui si operi in condizioni
diluite; ciò consente di considerare la portata volumetrica uscen-
te dal reattore uguale a quella entrante. L’analisi di questo siste-
ma è semplice in quanto è sufficiente scrivere le equazioni di
bilancio di materia per tutte le specie e per tutti i reattori, bilan-
ci che possono essere generalizzati nell’espressione:
[18] Q ( k −1) C ( k −1) − Q ( k ) C ( k ) + V R = 0
i i k k ,i

eccesso. In queste condizioni, la variazione del numero di moli i ⫽1,…,NC k ⫽ 1,…,N

presenti nel sistema dovuta alla reazione chimica può essere dove l’indice k indica il reattore al quale si fa riferimento. Per
trascurata senza commettere grossi errori; pertanto l’equazio- cinetiche semplici, il sistema delle equazioni algebriche [18]
ne di bilancio materiale totale diventa: è risolvibile analiticamente e fornisce l’evoluzione della com-
posizione del sistema procedendo da un reattore a un altro. Per
dVR
[16] = QF verificare il peculiare comportamento d’insieme di una batte-
dt
ria composta da N reattori identici si può considerare, per esem-
L’equazione [16] è integrabile analiticamente e fornisce l’e- pio, una semplice cinetica del prim’ordine irreversibile (r⫽kCA)
voluzione del volume del sistema tramite la semplice relazio- relativa alla reazione A⫺ B condotta in condizioni diluite. In
䉴

ne VR⫽V R0 ⫹QFt. Essa può essere sostituita nell’equazione di questo semplice caso, la concentrazione uscente dall’ultimo
bilancio di materia per la singola specie, ottenendo un’espres- reattore della batteria è data da:
sione del bilancio di materia della singola specie che, in modo CA( 0 )
autocompatibile, fornisce la sua evoluzione temporale: [19] CA( N ) =
(1+ kτ / N )N
[17] (V 0
R
+ QFt ) dCdt i
( )
= Q F CiF − Ci + RV
i R
i ⫽1,…,NC dove con t si è indicato il tempo totale di residenza nel siste-
ma batteria, calcolato con riferimento al valore globale di volu-
L’integrazione analitica delle NC equazioni differenziali [17] me di reattore (t⫽VR,tot /QF ). Se si spinge il valore del frazio-
è sovente impossibile, nel qual caso si ricorre all’integrazione namento dei volumi al suo estremo, ossia se si considera una
numerica. batteria costituita da un numero infinito di CSTR di volume
conseguentemente infinitesimo, applicando l’equazione [19]
Batteria di reattori di tipo CSTR si ottiene il seguente risultato:
Molto spesso è necessario operare con reattori continui ben CA( 0 )
miscelati. Questo accade, per esempio, ogniqualvolta sia neces- [20] lim CA( N ) = lim = C ( 0 ) exp(− kτ )
sario miscelare reagenti presenti in fasi diverse. Una configu-
N →∞ N →∞(1+ kτ / N
)N A
razione impiantistica frequentemente impiegata è quella con ossia una batteria di infiniti CSTR è equivalente a un PFR.

358 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


Nella pratica industriale, in realtà, raramente si realizzano
batterie di reattori con più di 4 o 5 elementi: infatti, già a que-
sto livello di partizione si raggiungono prestazioni compara-
bili con quelle del reattore tubolare.
PFR con riciclo esterno
Realizzare un reattore perfettamente agitato (ossia un reat-
tore che in ogni suo punto presenti la medesima composizio-
ne chimica) non è di facile attuazione. Un modo per realizza-
re un perfetto CSTR, almeno in scala di laboratorio, è quello
di costruire un reattore tubolare (PFR) con retromiscelazione
esterna, rappresentato schematicamente in fig. 4 C. Si noti la
presenza di un nodo di miscelazione (alimentazione⫹riciclo)
e di un nodo di partizione (nel quale la portata uscente dal reat-
tore tubolare è ripartita tra l’uscita vera e propria e il ricircolo
in alimentazione). È importante sottolineare che un nodo di
partizione non altera la composizione delle correnti fluide che
lo interessano, in quanto ripartisce unicamente la corrente prin-
cipale in due correnti secondarie; invece, un nodo di miscela-
zione modifica anche le composizioni oltre che le portate: infat-
ti, la corrente che esce dal nodo ha una portata che è la somma
di quelle entranti e una composizione che è la media pesata
delle composizioni delle correnti di alimentazione con peso
determinato dalle portate di alimentazione.
Per studiare le prestazioni di questa configurazione, per
semplicità di trattazione e senza perdita di generalità, è possi-
bile analizzare il caso in cui si opera in condizioni diluite. L’a-
nalisi di questo sistema è semplice, in quanto è sufficiente scri-
vere le equazioni di bilancio di materia per tutte le specie rela-
tivamente al reattore tubolare e al nodo di alimentazione:
dCi
[21] = Ri Ci (τ R = 0) = Ci(1) i ⫽1,…,NC
dτ R
[22] QCiF + RCi( 2 ) = (Q + R )Ci(1)
Per cinetiche semplici, quali quella di prim’ordine irreversibi-
le (r⫽kCA), relativa alla reazione A⫺ B, il sistema delle equa-
䉴
zioni differenziali [21] è risolvibile analiticamente e fornisce
l’evoluzione della composizione del sistema procedendo lungo
il reattore. Integrando analiticamente l’equazione di bilancio
di materia per il reagente A e combinandola con il bilancio al
nodo [22], si ottiene direttamente il valore della composizio-
ne uscente dal reattore a partire da quella entrante in funzione
del rapporto di riciclo f⫽R/Q e del tempo di residenza calco-
lato rispetto alla portata entrante nel sistema tR⫽VR/Q:
( 0 ) − kτ R /(1+ϕ )
C e
[23] CA( 2 ) = A
− kτ R /(1+ϕ )
1+ϕ −ϕ e
È facile dimostrare che al crescere del rapporto di ricircola-
zione f le prestazioni del reattore diminuiscono (cresce il valo-
re della concentrazione uscente CA(2)). Per valori tendenti a infi-
nito (f⫺ ⬁), la [23] degenera nell’espressione tipica di un
䉴
CSTR: CA(2)⫽CA(0)/(1⫹ktR). Nella pratica non è necessario un
rapporto di ricircolazione infinito: bastano infatti valori com-
presi tra 50 e 100 per ottenere le prestazioni di un reattore a
perfetto mescolamento. Qualora si considerino però cinetiche
complesse, i valori indicati possono subire variazioni signifi-
cative e quindi è bene verificare la bontà dell’approssimazio-
ne esattamente sul caso in esame.
Modelli di reattori ideali non isotermi
Raramente le reazioni chimiche sono esenti da effetti
termici. Pertanto nello studio dei reattori chimici è necessario
VOLUME V / STRUMENTI
REATTORI CHIMICI
prevedere, oltre alle equazioni di bilancio di materia, anche
quella di bilancio di energia. Quest’ultima equazione forni-
sce l’evoluzione della temperatura del sistema in funzione del-
l’evolvere della reazione e della quantità di calore scambiato
con l’ambiente esterno tramite i fluidi che costituiscono vet-
tori termici; la scrittura dei bilanci di energia sarà qui svilup-
pata con riferimento ai reattori ideali precedentemente esa-
minati, essendo semplice l’estensione di tale equazione a reat-
tori più complessi.
Il bilancio di energia di un reattore chimico comprende il
contributo dovuto al contenuto energetico delle specie in gioco
nella reazione (tenendo conto sia della rottura e della forma-
zione dei legami chimici durante la reazione, sia dell’alimen-
tazione e della sottrazione di reagenti tramite le correnti entran-
ti e uscenti), quello dovuto al calore scambiato con l’ambien-
te e quello dovuto alle dissipazioni viscose. Generalmente
quest’ultimo contributo è percentualmente poco importante a
meno che non si considerino sistemi a elevata viscosità, tipi-
ci, per esempio, di alcuni reattori di polimerizzazione.
Reattore discontinuo
L’energia interna U del fluido contenuto nel reattore può
variare nel tempo unicamente per l’energia scambiata per unità.
di tempo con l’ambiente .esterno, sotto forma sia di calore Q
sia di lavoro meccanico W (quest’ultima componente è solita-
mente trascurabile):
dU  
[24] = Q +W
dt
.
La potenza termica Q scambiata con l’ambiente esterno, nulla
solo in caso di funzionamento adiabatico del reattore, dipen-
de dalla differenza fra la temperatura T all’interno del reatto-
re T e la temperatura Te del fluido vettore termico, dalla super-
ficie di scambio disponibile nel reattore SR e dal coefficiente
globale di trasferimento di energia Ug, che tiene conto di tutte
le resistenze nel trasferimento di calore:
[25] Q = SRUg (T − Te )
Operativamente, è utile evidenziare direttamente la temperatura
del sistema e i contributi dovuti alle reazioni chimiche in essere;
per far ciò è sufficiente esprimere l’energia interna in funzione
della composizione del sistema, U⫽VR兺iCi(DŨ i0⫹∫T0c̃ V,i dT ), e
T
sostituire nella [24] l’espressione di bilancio di materia [3]:
( ) ( )
NC NR
dT
[26] VR ∑ Ci c
V ,i = VR ∑ rj − ∆U
R , j + S RU g T − Te + W
dt
i =1 j =1
dove si è indicata con DŨ R, j la variazione di energia inter-
na molare (alla temperatura T) associata alla j-esima reazione
chimica. Inoltre, per compattezza, solitamente si indica con
r̃c̃V, mix la somma dei prodotti delle concentrazioni dell’i-esima
specie chimica per la sua capacità termica a volume costante.
Reattore continuo perfettamente miscelato
L’approccio illustrato per il reattore discontinuo può esse-
re immediatamente esteso al reattore continuo perfettamente
agitato, con l’accortezza d’introdurre nei termini di bilancio i
F
contributi entalpici alle correnti entrante H̃ e uscente H̃ dal
reattore:
dU
[27] = Q F r
F H
F − Qr
H
+ SRU g (T − Te ) + W
dt
Anche in questo caso, operativamente, è utile evidenziare diret-
tamente la temperatura del sistema e i contributi dovuti alle
359
ASPETTI PROCESSISTICI

reazioni chimiche in essere. Per far ciò è sufficiente esprime- .

re l’entalpia molare della corrente in funzione della compo- Q
T
sizione del sistema, H̃ ⫽兺iCi (DŨ i0⫹∫T0c̃ p,i dT ), e sostituire
nella [27] l’espressione di bilancio di materia [5]; in condi- .
Qex
zioni stazionarie si ottiene:
. (c)
NC T Qgen
[28] Q F
∑C
i =1
i
F
∫ c
p,i dT =
TF

( ) ( )
NR
= VR ∑rj − ∆H
R0 , j + S RU g T − Te + W
j =1

0 la variazione di entalpia molare

dove si è indicata con DH̃ R, (b)
j
standard associata alla j-esima reazione chimica. Inoltre, per (a)
compattezza, solitamente si indica con r̃c̃V, mix(T⫺T F ) la somma (d)
dei prodotti delle concentrazioni dell’i-esima specie chimica
per l’integrale della sua capacità termica a pressione costante T
tra le temperature della corrente entrante e uscente.

Reattore continuo tubolare

Per la scrittura dell’equazione di bilancio di energia di un
reattore tubolare occorre far riferimento a un volume infinite-
simo anziché all’intero volume del reattore:
∂( r
U
) ∂(Qr
H
)
[29] =− + aRU g (T − Te )
∂t ∂V
dove aR indica la superficie di scambio termico per unità di
volume di reattore (che in un reattore tubolare coincide con il
rapporto tra perimetro e sezione del condotto). Si noti che non
sono presenti termini di dissipazione di potenza dovuti a dispo-
sitivi meccanici, in quanto assenti nei reattori tubolari. Per otte-
nere l’espressione dell’evoluzione della temperatura, si segue
la procedura precedentemente descritta, che in condizioni sta-
zionarie fornisce:
[30] Q r
c
p ,mix
dT NR
( )
= ∑ r − ∆H
R0 , j + aRU g T − Te
dV j =1 j
( )
avendo indicato con r̃c̃ p, mix⫽兺i Ci c̃ p,i
Effetti termici: molteplicità di stati stazionari e runaway
In un reattore chimico, il calore assorbito, o generato, dalle
reazioni chimiche è fornito, o sottratto, mediante uno scam-
biatore di calore. In condizioni stazionarie i due flussi termici
debbono equivalersi per poter mantenere costante il valore della
temperatura del sistema reagente. Questa osservazione è alla
base di un importante fenomeno tipico dei reattori continui agi-
tati, per evidenziare il quale è sufficiente riferirsi alle equa-
zioni [28] e [5], in cui, per semplicità, si considera un’unica
reazione con cinetica del prim’ordine irreversibile condotta in
condizioni diluite. Tenendo conto che la costante cinetica di
una reazione assume generalmente la forma di Arrhenius
k⫽k0e⫺E/RT, dove k0 ed E sono, rispettivamente, il fattore di
frequenza e l’energia di attivazione della reazione, i due con-
tributi di potenza termica generata e smaltita sono dati da:
k 0 e− E / RT CiF ( − ∆H
R0 )
[31] Q gen = − r ∆H
R0VR = VR
1 + τ k 0 e− E / RT
[32] Q ex = Q F r
c
p , mix (T − T F ) + SRU g (T − Te )
Come illustrato in fig. 5, la curva della potenza termica gene-
rata in funzione della temperatura presenta la tipica forma a S,
mentre la curva di quella smaltita ha un andamento pressoché
fig. 5. Andamento della curva della potenza termica
generata e di quella smaltita in un CSTR. Analisi
della molteplicità degli stati di funzionamento stazionario:
a, funzionamento spento; b, funzionamento instabile;
c, funzionamento acceso; d, intersezione unica.
può inoltre osservare che il numero delle intersezioni varia al
variare dell’inclinazione della retta del calore smaltito: sono
quindi possibili o tre intersezioni o una sola intersezione. Nel
primo caso quindi il reattore continuo agitato presenta una mol-
teplicità di stati stazionari. L’analisi di stabilità degli stati di
funzionamento dà luogo a un problema agli autovalori, la cui
analisi travalica però gli scopi della presente trattazione. In
definitiva, tale analisi stabilisce che solo il funzionamento spen-
to (punto a in fig. 5) e quello acceso (punto c in fig. 5) sono
stati di funzionamento stabile del reattore, mentre quello inter-
medio (punto b in fig. 5) risulta instabile e quindi ogni picco-
la perturbazione indotta nel reattore provoca una migrazione
verso uno degli altri due stati di funzionamento.
Un altro interessante effetto, con pericolose conseguenze
in termini di sicurezza, è costituito dal comportamento fuggi-
tivo (runaway) del reattore. Tale comportamento è tipico delle
reazioni esotermiche ed è indipendente dal tipo di reattore con-
siderato: se una perturbazione nel funzionamento impedisce il
controllo termico, ossia provoca o un aumento di temperatura
o una diminuzione della capacità di smaltimento di calore (anda-
mento esponenziale della curva del calore generato), il siste-
ma non è più in grado di reagire alla perturbazione e si verifi-
ca una perdita di controllo delle condizioni di funzionamento
che provoca repentini aumenti della temperatura, con conse-
guente formazione di sottoprodotti indesiderati o di altrettan-
to subitanei e pericolosi aumenti di pressione. Un semplice cri-
terio di analisi delle condizioni fuggitive è stato proposto da
Nikolaj Nikolaevič Semënov, tramite la definizione di un nume-
ro adimensionale y, dato dal rapporto tra il calore generato nel
volume di reazione alla temperatura del fluido e la velocità di
smaltimento per puro raffreddamento di tipo newtoniano, ossia
per scambio termico di tipo convettivo con una parete a tem-
peratura costante:
( − ∆H ) k 0 e− E / RT (CiF ) n
F

lineare. Segue che le intersezioni tra la [31] e la [32] costitui- ψ=

(S )
[33]
scono possibili condizioni di funzionamento del reattore. Si R
ⲐVR U g T F

360 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 REATTORI CHIMICI

tab. 2. Rappresentazione schematica delle situazioni [35] τ R = ∫τ F (τ )dτ

limite di macro- e micromiscelazione al variare
della forma della funzione di distribuzione dei tempi
di residenza nel reattore
grado di miscelazione Forma della funzione
di distribuzione dei tempi
macro micro di residenza
0 0 gradino
⬁ 0 esponenziale
⬁ ⬁ esponenziale
0 ⬁ gradino
Se il numero di Semënov è inferiore al valore critico ycr⫽e⫺1,
il reattore presenta un comportamento stabile, altrimenti s’in-
staurano le condizioni fuggitive. Il vantaggio del numero di
Semënov è la sua semplicità, benché oggi siano disponibili cri-
teri più sofisticati per la valutazione del rischio.
Modelli di reattori reali (non ideali)
Nella pratica è difficile ottenere le condizioni di perfetta
miscelazione o di perfetta segregazione e quindi il comporta-
mento reale dei reattori chimici è sostanzialmente intermedio tra
quelli delle due situazioni limite. Gli effetti di miscelazione nei
reattori sono spesso divisi nel contributo di due meccanismi distin-
ti: la micromiscelazione, che determina il grado di contatto tra
le specie a livello molecolare a causa delle fluttuazioni turbo-
lente locali della velocità del fluido, e la macromiscelazione, che
è invece il risultato dei differenti cammini e flussi di corto cir-
cuito (by-pass) o della presenza di zone di stagnazione all’inter-
no del reattore. I due contributi sono tra loro indipendenti e quin-
di a uno stato di macromiscelazione non ne corrisponde uno equi-
valente di micromiscelazione, anche se esiste una mutua influenza.
Un modo efficace per studiare tale situazione è basato sulla
funzione di distribuzione dei tempi di residenza F(t), che tiene
conto della non uniformità del flusso e il cui prodotto per dt,
F(t)dt, esprime la frazione di fluido il cui tempo di residenza
è compreso tra t e t⫹dt; la funzione F(t) deve essere norma-
lizzata in modo che risulti:
∞ di macrocircolazione del fluido sia di quelli microscopici di
[34] ∫ F (τ )dτ = 1
0 Come sarà esaminato in dettaglio più avanti, oggi que-
Di conseguenza il tempo di residenza medio dei reagenti all’in-
terno del reattore è dato da:
0
Nota la funzione di distribuzione dei tempi di residenza, il
comportamento del reattore reale può essere simulato consi-
derando un insieme di reattori ciascuno dei quali sia associa-
to a uno specifico tempo di residenza così da riprodurre la fun-
zione F(t). All’atto pratico, la F(t) può essere ottenuta ricor-
rendo all’iniezione nel reattore di una sostanza tracciante, la
cui concentrazione nel reattore possa essere determinata in ogni
istante. Per un reattore continuo perfettamente agitato, a segui-
to di una perturbazione a gradino delle condizioni di ingresso,
la funzione di distribuzione dei tempi di residenza ha anda-
step ⫽1⫺e⫺t/tR, mentre per
mento esponenziale asintotico, F(t)CSTR
un reattore a flusso a pistone ha andamento a gradino centra-
to sul valore del tempo di residenza medio; il comportamento
di un reattore reale è pertanto intermedio a quello dei due reat-
tori ideali limite. Uno schema delle configurazioni possibili di
macro- e micromiscelazione in funzione della funzione di distri-
buzione dei tempi di residenza è riportato in tab. 2, dove con
0 si è indicata la situazione perfettamente segregata e con ⬁
quella perfettamente miscelata.
La distribuzione dei tempi di residenza influisce sulla con-
versione dei reagenti che viene realizzata nel reattore. Il valo-
re medio della conversione 具x典 può essere calcolato come:
∞ ∞
dF (τ )
[36] 具ξ 典 = ∫ξ (τ )dF (τ ) = ∫ξ (τ ) dτ
0 0
dτ
Per cinetiche semplici del prim’ordine, sostituendo l’espres-
sione della conversione e della funzione di distribuzione dei
tempi di residenza, l’integrale [36] fornisce esattamente le solu-
zioni trovate per i reattori ideali. Questa è però una peculiarità
delle cinetiche del prim’ordine nelle quali la conversione dipen-
de solo dal tempo di reazione e non dal grado di miscelazio-
ne. Per ordini di reazione differenti dall’unità si ottengono inve-
ce risultati discordanti e quindi le prestazioni del reattore reale
si discostano da quelle ideali. Alcuni esempi sono illustrati in
fig. 6 dove, per taluni significativi ordini di reazione e gradi di
miscelazione del reattore, sono riportati i valori medi della
conversione in uscita al variare del tempo medio di residenza,
reso adimensionale rispetto alla costante cinetica di pseudo-
prim’ordine. Si dimostra che per conoscere le reali prestazio-
ni di questi sistemi è necessario stabilirne correttamente il com-
portamento fluidodinamico, tenendo conto sia dei fenomeni
mescolamento dovuti alla turbolenza del sistema.
sto problema viene affrontato ricorrendo a simulazioni rigo-
rose dei reattori basate sulla fluidodinamica computazionale.

fig. 6. Andamento schematico

della conversione media 具x典 ordine di
in uscita dal reattore 1 grado di miscelazione
reazione
in funzione del tempo 2 3
di residenza adimensionale 4 1 perfettamente miscelato 0,5
per cinque configurazioni 5 2 segregato 0,5
caratterizzate da differenti 3 perfettamente miscelato o segregato 1
combinazioni di ordini
4 segregato 2
di reazione e di gradi
di miscelazione. 5 perfettamente miscelato 2

tRk(CAF)n⫺1

VOLUME V / STRUMENTI 361

ASPETTI PROCESSISTICI
Esistono però due approcci più semplici di quello appena cita-
to che consentono di descrivere il comportamento di un reat-
tore reale. Il primo nasce dall’osservazione che una batteria di
reattori CSTR è in grado di regolare le sue prestazioni tra quel-
le del singolo reattore CSTR (reattore perfettamente agitato) e
quelle del reattore PFR (reattore perfettamente segregato); di
conseguenza, è possibile modellizzare il comportamento di un
reattore reale considerando il suo volume suddiviso in un oppor-
tuno numero di reattori CSTR ideali, il cui numero riproduca
la funzione di distribuzione dei tempi di residenza. Il secondo
approccio invece mutua il comportamento del reattore reale da
quello del reattore PFR, introducendo però effetti dispersivi
dovuti alle diffusioni locali dei reagenti così da alterarne la per-
fetta segregazione; in tal caso si parla di modelli a dispersione
assiale, per i quali le equazioni di bilancio assumono la forma:
∂Ci ∂C ∂2C
[37] = −u i + DL , i 2 i + Ri
∂t ∂z ∂z
dove con z, u e DL,i sono indicati, rispettivamente, la coordi-
nata assiale del reattore, la velocità media del fluido nel con-
dotto (denominata solitamente velocità superficiale) e il coef-
ficiente di dispersione assiale; quest’ultimo, che ha le dimen-
sioni di un coefficiente di diffusione, tiene conto della
dispersione del fronte di concentrazione dovuta sia agli aspet-
ti meramente diffusivi (gradiente di concentrazione) sia alle
deviazioni del profilo di velocità da quello idealizzato, costan-
te nella sezione.
L’introduzione delle condizioni di dispersione inserisce una
variazione nelle condizioni al contorno per l’equazione di bilan-
cio di materia [37] rispetto a quelle della [10]. Infatti, le con-
dizioni relative alla sezione d’ingresso e di uscita dal reattore
assumono le forme seguenti:
∂Ci
[38a] u (Ci − CiF ) = − DL , i
∂z 0
∂Ci
[38b] 0 = − DL , i
∂z L da è dispersa nella fase gassosa (reattori spray, in cui si spruz-
Mentre la seconda indica semplicemente un profilo di concen-
trazione completamente sviluppato in uscita, la prima mostra
l’esistenza di una discontinuità del valore della concentrazione
dei reagenti in corrispondenza della sezione d’ingresso, dovuta
appunto agli effetti di dispersione che si manifestano all’interno
fig. 7. Schematizzazione
delle combinazioni di reattori
ideali adottate più
frequentemente per
riprodurre il comportamento
dei reattori reali. A
A, PFR⫹volume morto;
B, CSTR⫹volume morto;
C, CSTR⫹by-pass;
D, CSTR⫹volume
morto⫹by-pass;
E, PFR⫹CSTR.
D E
362
del reattore. Queste condizioni al contorno sono solitamente
indicate come condizioni di Dankwerts, anche se esse sono state
formulate per la prima volta da Irving Langmuir.
Occorre puntualizzare il fatto che entrambi gli approcci
illustrati (batteria di reattori CSTR e reattore con dispersione
assiale) sono in grado di riprodurre un comportamento qual-
sivoglia di reattore, tanto che è possibile passare da un tipo di
descrizione all’altro ricavando, per esempio, il numero dei reat-
tori in una batteria dal valore del coefficiente di dispersione
assiale, o viceversa, tramite opportune correlazioni. Solita-
mente la scelta tra le due schematizzazioni è basata sulla com-
plessità di calcolo (a favore della batteria) o sull’aderenza del
modello alla realtà (un modello a dispersione raffigura appa-
rentemente meglio il comportamento di un reattore tubolare
che non quello di un reattore agitato). Per riprodurre il fun-
zionamento reale di un reattore sono sovente considerate anche
combinazioni di reattori più complesse, come quelle illustra-
te a titolo d’esempio in fig. 7.
Modelli di reattori eterogenei
Sono stati fin qui considerati unicamente reattori monofa-
sici. Come già visto, nella realtà, il caso di reattori nei quali i
reagenti siano distribuiti tra più di una fase è assai frequente.
Esempi classici sono il reattore catalitico eterogeneo, i reatto-
ri gas-liquido e quelli liquido-liquido. Sono frequenti anche i
reattori trifasici gas-liquido-solido.
In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di una
fase all’interno di un’altra. Per la corretta definizione del reat-
tore è quindi necessario stabilire quale sia la fase continua e
quale la fase dispersa. Nei reattori catalitici eterogenei, le par-
ticelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa mentre la
fase fluida è quella continua. Nei reattori gas-liquido sono pos-
sibili due configurazioni limite: nella prima, più frequente, la
fase liquida costituisce quella continua mentre le bolle di gas
sono la fase dispersa (reattori a bolle, dotati o meno di agita-
zione esterna); nel secondo caso, meno frequente, la fase liqui-
zano gocce di liquido all’interno della fase gassosa).
In tutti i reattori eterogenei il trasferimento di materia e di
calore tra le fasi gioca un ruolo importante nel definirne le pre-
stazioni. Nel seguito i differenti modelli di reattore omogeneo
saranno modificati così da rappresentare il sistema eterogeneo.
B C
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Reattori catalitici eterogenei
Nei reattori catalitici eterogenei le reazioni hanno luogo
all’interno della particella catalitica; in quest’ambito, è per-
tanto più conveniente riferire la velocità di reazione all’unità
di massa di catalizzatore che all’unità di volume. Inoltre, la
particella catalitica, a causa delle resistenze interne al traspor-
to di materia, presenta solitamente il profilo di concentrazio-
ne di fig. 8 A che provoca quindi una differente velocità di rea-
zione al suo interno rispetto alla sua superficie. Tutto ciò è tra-
dotto dal fattore di efficienza h, il cui impiego consente di
omettere il modello di particella durante la risoluzione delle
equazioni di bilancio inerenti il reattore. Pertanto, prima di esa-
minare come si modificano le equazioni precedentemente svi-
luppate per i reattori omogenei, è utile studiare il comporta-
mento di una singola particella catalitica per arrivare a defini-
re una relazione funzionale che ne esprima il fattore di efficienza
relativamente a una specifica reazione chimica.
Per quanto riguarda l’efficienza dei catalizzatori, si ricor-
da che la velocità di una reazione catalitica è influenzata, oltre
che dalla natura chimica della reazione, anche da fenome-
ni fisici di trasporto di materia e di calore. Come illustrato in
fig. 8 B, i componenti la miscela fluida, prima di reagire, deb-
bono diffondere dal cuore della miscela alla superficie della
particella e poi all’interno della stessa tramite la rete di pori
presente; il cammino inverso deve essere poi percorso dai pro-
dotti della reazione. A causa dei processi diffusivi intraparti-
cellari e del conseguente consumo dei reagenti dovuto alla rea-
zione chimica, all’interno della particella s’instaura un profi-
lo di concentrazione il cui valore medio può differire anche
notevolmente da quello esistente in corrispondenza della sua
superficie. Il concetto di efficienza di una particella catalitica
ha lo scopo quindi di ridurre a un’unica relazione funzionale
il suo comportamento globale, per effetto combinato sia degli
eventi chimici che avvengono al suo interno sia dei fenomeni
di trasporto di materia intraparticellari. Pertanto, l’efficienza
del catalizzatore h indica il rapporto fra la velocità di reazio-
ne osservata e quella che si avrebbe se nella particella fossero
assenti fenomeni di tipo diffusivo e quindi tutta la reazione
avesse luogo alla concentrazione superficiale. Si può dimo-
strare che l’efficienza dipende da un parametro adimensiona-
le, detto modulo di Thiele:
Vp k⬘
[39] φ=
S p Dieff
dove, Vp, Sp, D ieff e k⬘ sono, rispettivamente, il volume e la
superficie esterna della particella catalitica, il coefficiente di
diffusione efficace dei reagenti in particella e la costante cine-
tica di pseudo-prim’ordine (k⬘⫽r̃r̂s /Cis).
Nei reattori CSTR e PFR eterogenei, alla luce di quanto
sopra, la velocità di produzione dell’i-esimo componente per
effetto delle reazioni è fornita dall’espressione seguente, dove
fig. 8. A, andamento tipico della
concentrazione Ci del reagente i-esimo
internamente a una particella catalitica
assunta sferica (r è la coordinata radiale
e C iS la concentrazione in
Csi
corrispondenza della superficie esterna);
B, schematizzazione dei fenomeni Ci
di natura chimica e fisica che avvengono
all’interno di una particella catalitica
(stadi 1, 2, 6 e 7 di natura fisica e stadi
3, 4 e 5 di natura chimica). A dei prodotti
VOLUME V / STRUMENTI
REATTORI CHIMICI
la velocità di reazione è calcolata alla concentrazione corri-
spondente alla superficie esterna della particella catalitica e
tutte le resistenze al trasporto diffusivo intraparticellare sono
computate tramite il fattore di efficienza h:
NR
[40] Rs ,i = ∑ν ik rs ,k ηk
k =1
Per convertire tale contributo in quello specifico all’unità di
volume del reattore è necessario moltiplicarlo per la ‘densità
versata’ del catalizzatore r̂s (1⫺e), dove r̂s ed e sono, rispetti-
vamente, la densità della particella catalitica e il grado di vuoto
del letto:
[41] Ri = rˆs (1 − ε ) Rs ,i
Il bilancio di materia di un reattore CSTR, nel cui interno
avvengano delle reazioni catalitiche e dove il catalizzatore sia
disperso uniformemente nel suo volume, è direttamente rica-
vabile in condizioni stazionarie, sostituendo l’equazione [41]
nell’equazione [5]:
[42] Q F CiF − QCi + Rs ,i rˆs (1 − ε )VR = 0
Anche per il reattore tubolare è sufficiente sostituire l’equa-
zione [41] nella [10], ottenendo, in condizioni stazionarie:
d (QCi )
[43] = Rs ,i rˆs (1 − ε )
dV
L’equazione [43] può essere generalizzata analogamente alla
[37] per includere i contributi della dispersione assiale; in que-
sto caso, dovranno essere usate opportune correlazioni di stima
del coefficiente di dispersione assiale valide per letti impac-
cati anziché quelle per tubi vuoti.
Reattore gas-liquido
Nella simulazione dei reattori gas-liquido, oltre alla cine-
tica della reazione chimica, è importante descrivere corretta-
mente la quantità di materia scambiata attraverso l’interfase;
per tale descrizione è necessario conoscere due fattori: il flus-
so di materia tra le fasi e l’estensione dell’interfase. Solita-
mente solo alcuni dei prodotti di reazione e dei reagenti sono
distribuiti tra le due fasi, mentre nella stragrande maggioran-
za dei processi la reazione chimica avviene in fase liquida. Se
la reazione è particolarmente veloce, essa si localizza all’in-
terno del film interfasico, ma generalmente ciò avviene più nei
processi di assorbimento (per esempio, nell’assorbimento di
CO2 in soluzioni alcaline) che in veri e propri processi volti
allo svolgimento di una reazione chimica, quali per esempio
un’ossidazione, un’idrogenazione o una alogenazione.
Generalmente l’espressione del flusso si ottiene applican-
do la teoria del doppio film, in base alla quale si assume che
le resistenze al trasferimento di materia siano localizzate sia
nel film liquido sia in quello gassoso, assumendo inoltre che
1- diffusione esterna
dei reagenti
1
2- diffusione dei reagenti
nei pori
3- adsorbimento dei reagenti
7
4- reazione superficiale 2
5- desorbimento
6
dei prodotti 5 3
6- diffusione dei prodotti 4
nei pori
r
7- diffusione esterna
B
363
ASPETTI PROCESSISTICI

le concentrazioni in corrispondenza dell’interfase siano in equi-

[48]
(
d VG CG,i ) = −a J V + QGF CGF,i − QG CG ,i
librio termodinamico. Pertanto, sotto tali condizioni, l’espres- dt s i L

sione del flusso di materia tra le fasi assume la forma:

[44] (
J i = kie Ci ,G − K i Ci , L ) dove CG,i, VG, e QG sono, rispettivamente, la concentrazione
dove kie e Kisono, rispettivamente, il coefficiente globale di tra-
sferimento di materia e la costante di equilibrio di ripartizio-
ne. La costante di equilibrio di ripartizione assume la forma
Ki⫽Higi /p per le specie supercritiche e Ki⫽p0i gi /p per quelle
subcritiche, essendo rispettivamente Hi, gi e p0i la costante di
Henry, il coefficiente di attività e la tensione di vapore della
specie considerata. Il coefficiente globale di scambio di mate-
ria, in accordo con la teoria del doppio film, assume quindi la
seguente espressione:
molare della specie in fase gassosa, il volume della fase gasso-
sa dispersa nella matrice liquida e la portata volumetrica della
fase gassosa; conseguentemente, il bilancio di materia globale
per la fase gassosa, necessario per calcolare il valore della por-
tata di gas uscente dal reattore, è fornito dalla seguente relazio-
ne, dove si è assunto trascurabile l’accumulo di materia in fase
gassosa e dove r̃G indica la densità molare della fase gassosa:
NC
[49] QG r
G = QGF r
G − asVL ∑ J i
i=1

1 1 Ki Per completare la descrizione del modello, è necessario sta-

[45] = +
kie kG , i E kL , i
dove kG,i e kL,i sono appunto i coefficienti di scambio di mate-
ria relativi alle due fasi in contatto ed E è il fattore di esaltazio-
ne che tiene conto degli effetti delle reazioni veloci sul trasfe-
rimento di materia; detto fattore può essere stimato1ricorrendo
114
a correlazioni basate sul modulo di Hatta MH⫽冪 Di krCLB /kL,i
dove Di è il coefficiente di diffusione in fase liquida della spe-
cie migrante, kr è la costante di velocità di reazione tra la spe-
cie gassosa e il reagente B in fase liquida, e infine kL,i è il coef-
ficiente di trasferimento di materia in fase liquida. Nel caso limi-
te in cui il reagente in fase liquida sia in largo eccesso rispetto
a quello trasferito dalla fase gassosa, la reazione può essere con-
siderata di pseudoprim’ordine e conseguentemente il fattore di
esaltazione può essere stimato come E=MH/tanhMH. Per la stima
dei coefficienti di trasferimento di materia, così come del valo-
re dell’area interfaciale per unità di volume di reattore sono
disponibili molte correlazioni, per le quali si rimanda al cap. 4.2.
Nel reattore gas-liquido perfettamente miscelato, se per le
due fasi (gassosa e liquida) in contatto è possibile assumere
una perfetta miscelazione, lo schema di riferimento per le equa-
zioni di bilancio di materia è quello riportato di seguito; tale
formulazione si adatta sia a configurazioni semicontinue (del
tipo fase gassosa alimentata e scaricata in continuo e fase liqui-
da discontinua) sia a configurazioni di alimentazione continua
per entrambe le fasi; inoltre, solitamente si assume trascura-
bilire il volume delle due fasi contenute nel reattore o meglio il
volume di fase gassosa dispersa all’interno della fase liquida.
Tale quantità viene solitamente espressa mediante il rapporto e
(hold-up), tra il volume della fase gassosa e il volume totale:
VG
[50] ε=
VG + VL
Il valore di hold-up è influenzato dal regime fluidodinamico
presente nel reattore ed è sostanzialmente determinato dalla
velocità di risalita delle bolle di gas all’interno della massa
liquida; quindi, tanto più elevata è la velocità superficiale della
fase gassosa (uG⫽QG /WR) rispetto alla velocità di risalita natu-
rale delle bolle (uGT), tanto maggiore sarà il valore di e; solita-
mente sono disponibili correlazioni semiempiriche per la sua
stima in diverse configurazioni di reattore, in funzione delle
proprietà fisiche dei fluidi in contatto, delle loro portate volu-
metriche e della sezione WR del reattore.
Nel reattore gas-liquido segregato, sovente, per descrive-
re il comportamento di entrambe le fasi o di una sola di esse,
si fa riferimento a un modello a dispersione assiale; pertanto,
nelle stesse ipotesi generali adottate per analizzare il sistema
miscelato e in condizioni stazionarie, l’equazione di bilancio
di materia per la singola specie e quella globale si riducono a:
d (u L r
L ) NC NC
[51] = (1 − ε )∑ Ri + as ∑ J i
dz i =1 i =1

bile l’accumulo di materia in fase gassosa rispetto a quello in d (u L C L , i ) d 2CL , i

fase liquida a causa dell’elevata differenza di densità tra le due [52] = (1 − ε ) DL , i + (1 − ε ) Ri + as J i
dz dz 2
fasi (rapporto circa 1/1.000); il bilancio di materia globale per
la fase liquida assume allora la forma seguente: d (uG CG , i ) d 2 CG , i
[53] 
= ε DG , i − as J i

(
d r
LVL ) dz dz 2


NC
[46] = asVL ∑ J i + QLF r
LF − QL r
L d (uG r
G ) NC
dt i =1 [54] = − as ∑ J i
dove r̂L, VL, as, Ji sono, rispettivamente, la densità molare della dz i=1

fase liquida, il volume occupato dalla fase liquida nel reatto- dove uL, uG, e, DL,i e DG,i sono, rispettivamente, le velocità
re, l’area interfaciale specifica (al volume liquido) e il flusso superficiali per la fase liquida e gassosa, l’hold-up locale e i
di materia molare tra le fasi. Il bilancio per la singola specie due coefficienti di dispersione assiale per le due fasi. Le equa-
assume invece la forma: zioni precedenti, essendo relative a una descrizione con disper-

[47]
(
d C L,iVL
= RV
) + as J iVL + QLF C LF,i − QL C L ,i
sione assiale, debbono essere associate a condizioni al con-
torno tipo Danckwerts analoghe alle [38].
i L
dt
dove CL,i, Ri e QL sono, rispettivamente, la concentrazione mola- Reattori a letto fluido e reattori in sospensione
re della specie considerata in fase liquida, la sua velocità di Questi reattori presentano caratteristiche che sono inter-
produzione nel volume liquido per effetto delle reazioni chi- medie tra quelle dei due reattori eterogenei (gas-solido e gas-
miche (v. l’equazione [2]) e la portata volumetrica della fase liquido) sinora esaminati; infatti, mentre la reazione avviene
liquida. Se, per ipotesi, non hanno luogo reazioni chimiche in per interazione tra reagenti presenti in fase gassosa e particel-
fase gassosa, il bilancio materiale dell’i-esima specie chimica le solide (catalitiche e non), quest’ultime sono però libere di
in fase gassosa può essere scritto come segue: muoversi all’interno del reattore; pertanto anche la fase solida

364 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


presenta un comportamento simile a un fluido. Infatti, se la
velocità del fluido che transita attraverso un letto di particelle
solide eccede un valore limite, detto velocità di minima flui-
dizzazione, la massa solida si mette in movimento con moda-
lità simili a quelle di un liquido. Solitamente l’agitazione otte-
nuta è tale da poterne assimilare il comportamento a quello di
un sistema ben miscelato. La fase gassosa che attraversa un
letto fluidizzato, inoltre, per valori elevati di velocità provoca
la formazione di correnti di by-pass simili a quelle tipiche della
risalita di bolle attraverso un liquido. Si parla in tal caso di letti
fluidi ribollenti. Da quanto detto sopra appare quindi chiaro
che le formulazioni ricavate per i reattori gas-liquido possono
essere facilmente estese a questi sistemi.
Se il fluido che attraversa la massa solida è un liquido, si
viene a creare nel sistema una sospensione solida, sovente man-
tenuta in agitazione tramite dispositivi meccanici; per questi
sistemi si parla allora di reattori in sospensione o slurry.
Per entrambi i sistemi è opportuno disporre di correlazio-
ni di stima delle velocità di fluidizzazione e delle portate di
by-pass in funzione delle caratteristiche chimico-fisiche delle
due fasi in contatto.
Nuove tendenze nella simulazione
dei reattori
Lo sviluppo delle capacità di calcolo e il contemporaneo
aumento dell’affidabilità dei programmi di fluidodinamica
computazionale hanno aperto nuove possibilità nella simula-
zione e conseguentemente nella progettazione dei reattori chi-
mici. È oggi possibile, infatti, simulare in toto il comporta-
mento di un reattore, aggiungendo alle equazioni di bilancio
di materia e di energia, scritte in forma differenziale, le equa-
zioni atte a descrivere l’evoluzione del moto dei fluidi al suo
interno. Dato che, nella stragrande maggioranza dei casi, i reat-
tori chimici operano in regime turbolento, è necessario com-
pletare le equazioni del moto con le equazioni del modello di
turbolenza, tramite le quali è possibile stimare i parametri di
trasporto coinvolti nelle equazioni di bilancio, quali per esem-
pio la diffusività delle specie e la viscosità del fluido. Solita-
mente, nella simulazione dei reattori chimici, le equazioni del
modello sono scritte adottando il punto di vista euleriano, anche
se per qualche sistema particolare ove si voglia tener conto
della traiettoria di bolle o di particolato sono usati anche approc-
ci di tipo misto euleriano-lagrangiano.
Per fornire un esempio significativo dell’uso della fluido-
dinamica computazionale reattiva nella simulazione di reatto-
ri chimici, si può considerare un caso complesso come quello
di un reattore gas-liquido nella configurazione air-lift, ossia
un reattore nel quale il moto del fluido è indotto da gradienti
di densità provocati da differenti contenuti di gas nelle diver-
se zone del reattore stesso. Pertanto, assumendo il punto di
vista euleriano per le due fasi presenti, per ciascuna di esse è
allora necessario scrivere l’equazione di continuità:
∂ ( ra ea ) sionare correttamente sistemi di dispersione meccanica (quali
[55]
∂t
+ ∇ ( ra ea ua = 0 ) gli agitatori) e di studiare modi d’iniezione dei reagenti effica-
e le tre equazioni di Navier-Stokes, una per ciascuna compo-
nente della velocità del fluido,
∂ ( ra ea ua )+∇
[56]
∂t
(r e u u )
a a a a ( )
− ∇ ta =
Np
= −ea ∇P + ra ea g + ∑ Dab
b =1
VOLUME V / STRUMENTI
REATTORI CHIMICI
dove con ea, ua, ta, P e Dab sono state indicate, rispettivamente,
la frazione volumetrica, il vettore velocità e il tensore degli
sforzi viscosi per il fluido a, la pressione del sistema e la forza
di attrito tra le fasi. Quest’ultima è stimabile dalla differenza
delle due velocità tramite un coefficiente di attrito Cab:
[57] (
Dαβ = Cαβ uβ − uα )
Si osservi che, per ciascuna fase, è necessaria anche un’equa-
zione di stato per descriverne la densità in funzione delle con-
dizioni chimico-fisiche locali, ra⫽ra(Ta,Pa). Occorre poi
imporre il vincolo:
Np
[58] ∑ε α =1
α =1
relativamente alla frazione volumetrica delle fasi presenti.
Come detto in precedenza, dato che questi reattori opera-
no in regime turbolento, debbono essere aggiunte le equazio-
ni del modello di turbolenza; uno dei modelli più comunemente
usati è il modello k-e, le cui equazioni sono state omesse per
brevità (v. cap. 4.2). La procedura numerica di risoluzione assu-
me noti, come primo tentativo, la velocità della fase liquida,
la pressione e i valori di hold-up locali; l’algoritmo risolve
quindi le equazioni di Navier-Stokes per entrambe le fasi e for-
nisce così un valore aggiornato della velocità dei fluidi e del
valore degli hold-up. Questi valori sono poi impiegati nella
successiva iterazione come nuovi valori di partenza, fino a che
la procedura non giunge a convergenza.
Naturalmente, nei reattori chimici, non si è interessati uni-
camente alla fluidodinamica e quindi occorre aggiungere le
equazioni di bilancio di materia per la singola specie e quella
di bilancio di energia:
∂Ciα
[59]
∂t
( )
+ uα ∇Ciα = ∇ Diα ∇Ciα + Riα
 ∂T 
[60]
 ∂t 
(
rα C pα  α + uα ∇Tα  = ∇ kT α ∇Tα + )
( )
NR
+ ∑ rjα ( − ∆H
jα ) + U αβ Tα − Tβ Sαβ
j =1
dove Uab e Sab sono il coefficiente di scambio termico tra le
fasi e la superficie dell’interfaccia tra le fasi specifica all’u-
nità di volume.
Mediante questo tipo di simulazione è possibile conoscere
con grande dettaglio i valori locali di composizione chimica
nonché tutti i parametri di carattere fluidodinamico del sistema
anche in reattori di geometria complessa; si ottengono così infor-
mazioni sulle macrosegregazioni e sui volumi morti eventual-
mente presenti. È possibile inoltre verificare la presenza di zone
ove possano aver luogo importanti accumuli di sottoprodotti
che possano avere effetti deleteri sia sulla sicurezza del siste-
ma che sulle prestazioni di conversione, resa e selettività.
La fluidodinamica computazionale consente inoltre di dimen-
ci per ottenere condizioni il più possibile simili a quelle idea-
li; nella fig. 9 sono riportate la simulazione del campo di moto
in un reattore agitato per la presenza di due agitatori a pale incli-
nate e la visualizzazione della dispersione di un reagente cau-
sata da una sua iniezione in prossimità dell’agitatore.
Appare quindi chiaro che al giorno d’oggi questi approc-
ci dettagliati rivestono sempre maggiore importanza nel pro-
gettare reattori chimici con caratteristiche e prestazioni più
365
ASPETTI PROCESSISTICI

Gianetto A., Silveston P.L. (edited by) (1986) Multiphase

chemical reactors: theory, design, scale-up, Washington (D.C.),
Hemisphere.
Metcalfe I.S. (1997) Chemical reaction engineering: a first course,
Oxford, Oxford University Press.
Varma A. et al. (1999) Parametric sensitivity in chemical systems,
Cambridge, Cambridge University Press.
Westerterp K.R., Wijingaarden R.J. (1992) Principles of chemical
reaction engineering, in: Ulmann’s encyclopedia of industrial
chemistry, Weinheim, VCH, 1985-1993, v.B4: Principles of
chemical engineering and plant design.

A B
Elenco dei simboli
fig. 9. Esempio di simulazione fluidodinamica in un
reattore agitato condotta mediante codici di fluidodinamica aR superficie di scambio termico per unità di volume
computazionale. A, campo di moto; B, dispersione as superficie interfasica specifica per unità di volume
di un reagente iniettato in prossimità dell’agitatore. liquido
Cab coefficiente di attrito
Ci concentrazione molare della specie i-esima
evolute. Lo sviluppo dei mezzi di calcolo sta praticamente c̃ V,i capacità termica a volume costante per la specie
rendendo di minore importanza gli approcci ‘intermedi’, per i-esima
cui si può prevedere che l’evoluzione dei metodi di proget- c̃ p,i capacità termica a pressione costante per la specie
tazione dei reattori chimici si radicalizzi sull’impiego di i-esima
modelli semplici basati sui concetti di perfetto miscelamen- Di coefficiente di diffusione della specie i-esima
to o di flusso a pistone, oppure di modelli dettagliati basati DL,i coefficiente di dispersione assiale per la specie
sulla fluidodinamica computazionale reattiva, il cui scopo i-esima
ultimo è quello di progettare correttamente i reattori e ren- Dab forza di attrito tra le fasi
dere il loro comportamento il più possibile simile a quello E energia di attivazione
dei reattori ideali. E fattore di esaltazione
F(t) funzione di distribuzione dei tempi di residenza
Numeri adimensionali della reattoristica H entalpia
Hi costante di Henry della specie i-esima nel solvente
È buona pratica in ingegneria, una volta scritte le equa- considerato
zioni di bilancio, sia di materia sia di energia, relative al ret- Ji flusso molare di materia interfasico
tore in esame, porre tutte le grandezze in forma adimensiona- K costante di velocità di reazione
le. Così facendo si evidenziano dei raggruppamenti di varia- k0 fattore di frequenza per la costante di velocità di
bili (i numeri adimensionali), il cui scopo è quello di porre in reazione
relazione un fenomeno (reattivo, diffusivo o convettivo) rispet- kci coefficiente liminare di scambio di materia per la
to a un altro, evidenziandone così l’importanza relativa e sug- specie i-esima
gerendo possibili semplificazioni: un’equazione posta corret- Ki costante di equilibrio di ripartizione tra le fasi
tamente in forma adimensionale, riducendo tutti i termini a L lunghezza del reattore
valori simili in ordine di grandezza, rende più agevole la solu- MH modulo di Hatta
zione numerica del modello. N numero di reattori in batteria di CSTR
I numeri adimensionali che più spesso s’incontrano nella pra- NC numero di specie chimiche
tica ingegneristica dei reattori chimici sono riassunti in tab. 3, NR numero di reazioni chimiche
unitamente alla loro definizione e al loro significato fisico. p pressione
p0i tensione di vapore della specie i-esima
Bibliografia generale Q portata volumetrica
.
Q potenza termica scambiata con l’ambiente
Butt J.B. (1980) Reaction kinetics and reactor design, Englewood R portata volumetrica ricircolata
Cliffs (NJ)-London, Prentice-Hall. R costante universale dei gas
Carberry J.J., Varma A. (1986) (edited by) Chemical reaction and Ri velocità specifica di produzione molare della specie
reactor engineering, New York, Marcel Dekker. i-esima
Carrà S. (1994) Reattore chimico, in: Enciclopedia italiana di scienze, rj velocità della j-esima reazione chimica
lettere ed arti. Appendice V, 1979-1992, Roma, Istituto della Sab superficie interfasica specifica all’unità di volume
Enciclopedia Italiana, 1991-1995, 5v.; v.IV, 413-418.
SR superficie di scambio termico
Carrà S., Morbidelli M. (1983) Chimica fisica applicata. Principi
di termodinamica e cinetica chimica e loro ruolo nella teoria del
T temperatura termodinamica
reattore chimico, Milano, Hoepli. t tempo
Deckwer W.-D. (1992) Bubble columns, Chichester, John Wiley. U energia interna
Froment G.F., Bischoff K.B. (1990) Chemical reactor analysis and Ug coefficiente globale di scambio termico
design, Chichester, John Wiley. Uab coefficiente di scambio termico interfasico

366 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 REATTORI CHIMICI

tab. 3. Numeri adimensionali tipici della reattoristica

Numero di Definizione Significato fisico

R
i L tempo di residenza
Damkoler Da = 11111111111133
Ci u tempo caratteristico di reazione

gβT r2 L2T forze di Archimede

Grashof Gr = 1131111133
µ 2 forze viscose

λ libero cammino medio

Knudsen Kn = 11111111133
L lunghezza caratteristica

uL trasferimento di materia per convezione

Péclet Pe = ReSc = 111111333333333333331133311133
D trasferimento di materia per diffusione

µCp diffusività quantità di moto

Prandtl Pr = 1133333333331133311133
kT diffusività termica

forze di Archimede
Rayleigh Ra = GrPr 1331133311133
forze viscose

ruL forze di inerzia

Reynolds Re =
µ
333133311133
forze viscose

µ diffusività quantità di moto

Schmidt Sc = 33313331111111133
rDi diffusività materiale

Vp k' tempo caratteristico di diffusione intraparticellare

Thiele φ= 33313331333333333311111133111111133
eff tempo caratteristico di reazione
Sp D i

Di kr C LB tempo caratteristico di diffusione nel film

Hatta MH = 3331333131111133111111133
k L ,i tempo caratteristico di reazione

( − ∆H ) k 0 e− E / RT (CiF ) n
F
velocità di generazione del calore
Semënov ψ= F
3331111133111111133
SV UT velocità di smaltimento del calore

kc d trasporto di materia convettivo

Sherwood Sh = 3333311133111111133
Di trasporto di materia diffusivo

u velocità superficiale del fluido DH̃ R, j variazione di entalpia molare standard associata
u vettore velocità del fluido alla j-esima reazione chimica
uGT velocità terminale di risalita delle bolle e grado di vuoto del letto
V volume di reattore h resa nel prodotto
.
W potenza meccanica scambiata con l’ambiente h efficienza del catalizzatore
z coordinata assiale del reattore nij coefficiente stechiometrico per la specie i nella
Z fattore di compressibilità isotermo reazione j
x conversione del reagente
Lettere greche r̃ densità molare
gi coefficiente di attività / modulo di Thiele
DŨ i0 variazione di energia interna molare standard F rapporto tra portate volumetriche
di formazione per la specie i-esima (uscita/alimentazione)
DH̃ i0 variazione di entalpia molare standard f rapporto volumetrico di ricircolazione (portata
di formazione per la specie i-esima ricircolata/portata alimentata)
0
DŨ R, j variazione di energia interna molare standard 兺 selettività tra i prodotti della reazione
associata alla j-esima reazione chimica t tempo di residenza

VOLUME V / STRUMENTI 367

ASPETTI PROCESSISTICI

ta tensore degli sforzi viscosi per la generica fase G fase gassosa

y numero di Semënov S fase solida
W sezione del reattore e fluido esterno vettore termico
mix proprietà di miscela
Apici
F condizioni di alimentazione p particella
0 condizioni iniziali
˜ grandezza molare Maurizio Masi
e grandezza efficace Dipartimento di Chimica, Materiali e
Pedici Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’
R reattore Politecnico di Milano
L fase liquida Milano, Italia

368 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI