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1
Voltammetria Classica
Una rampa di potenziale viene applicata in continuo e la corrente
misurata anche in continuo.
2
Polarografia a corrente campionata, TAST
Il potenziale ancora variato linearmente nel tempo, ma
la corrente viene campionata solo per 5-20 msec alla fine
della vita della goccia.
Il risultato un polarogramma meno frastagliato.
2
3
Le tecniche polarografiche ad impulsi sono misure voltammetriche che tendono
a minimizzare il contributo della corrente capacitiva alla corrente residua. Ci
si ottiene eliminando la rampa di potenziale variabile linearmente, e
rimpiazzandola con una serie di impulsi di potenziale di breve durata. Nella
Polarografia Normale ad Impulsi (NPP), ciascun gradino di potenziale inizia a
partire dallo stesso valore iniziale (un potenziale a cui non c alcuna corrente
faradica), e lampiezza di ciascun gradino successivo aumenta gradatamente.
Quando la goccia di Hg si stacca da capillare (tramite un martelletto, ad
intervalli di tempo accuratamente misurati), il potenziale ritorna al valore iniziale
per un nuovo step.
Polarografia Normale ad impulsi (NPP)
4
Il polarogramma si ottiene plottando la corrente misurata vs. il
potenziale a cui avviene lo step, ed il polarogramma ha la tipica forma
sigmoide.
La corrente non misurata durante tutta la vita della goccia di Hg ma
solo alla fine della vita della goccia (usualmente durante gli ultimi 50-
100 ms della vita della goccia che tipicamente di 2-4 s). In tale
periodo della vita della goccia, essa ha unarea superficiale quasi
costante.
La corrente capacitiva decade esponenzialmente mentre la
corrente faradica decade con la radice quadrata del tempo.
La corrente di diffusione viene misurata subito prima che la goccia si
stacchi, consentendo una efficace riduzione della corrente capacitiva.
Il metodo della polarografia normale ad impulsi aumenta la
sensibilit analitica di 1 - 3 ordini di grandezza (limiti di rivelazione
da 10
-7
a 10
-8
M) rispetto alla polarografia normale a corrente
diretta (dc-polarography)
3
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6
Polarografia differenziale ad Impulsi
E una tecnica polarografica che utilizza una serie di gradini discreti di
potenziale, invece di una rampa lineare di potenziale, per ottenere un
polarogramma. Molti dei parametri sperimentali della polarografia differenziale
ad impulsi sono gli stessi della polarografia ad impulsi normale (per esempio il
tempo di vita della goccia accuratamente misurato, la durata dello step di
potenziale di 50 - 100 ms alla fine della vita della goccia). Diversamente dalla
Polarografia Normale ad Impulsi, tuttavia, ciascun gradino di potenziale ha la
stessa ampiezza, ed il potenziale di ritorno dopo ciascun impulso
leggermente pi negativo del potenziale dello step precedente.
4
7
In questo modo, la forma donda totale applicata al DME molto simile alla
combinazione di una rampa lineare con unonda quadra sovrapposta.
Il polarogramma ad impulsi differenziali si ottiene misurando la corrente 2
volte, immediatamente prima dello step di potenziale, e poi di nuovo
giusto prima della fine della vita della goccia. La corrente analitica in
questo caso data dalla differenza tra la corrente misurata alla fine dello
step e la corrente misurata prima dello step (la corrente differenziale). Tale
corrente differenziale viene riportata vs. il potenziale medio (media del
potenziale prima dello step e del potenziale dello step) per ottenere il
polarogramma differenziale ad impulsi. Poich la corrente differenziale,
Il polarogramma differenziale ad impulsi ha la forma di un picco.
La polarografia differenziale ad impulsi ha una capacit migliore ad eliminare
la corrente capacitiva poich misura la differenza di corrente (cio riesce a
sottrarre tutta la corrente capacitiva residua che rimane prima di ciascuno
step).
Il limite di rivelazione della Polarografia Differenziale ad Impulsi di
10
-8
- 10
-9
M.
8
5
9
Analisi di Stripping o
Voltammetria di Stripping
2 tipi:
Anodica (ASV)
Utile per cationi metallici
Catodica (CSV)
Utilizzabile per anioni ed ossianioni
10
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4
10
20
30
40
Potential (V)
C
u
r
r
e
n
t
Voltammetria di Stripping - steps
1. Deposizione
2. Concentrazione
3. Equilibrio
4. Stripping
6
11
Una singola goccia viene fatta penzolare
dallelettrodo.
Si passa quindi alla elettrodeposizione
(elettrolisi): 5 min per concentrazioni dellordine di
10
-8
, 60 min per 10
-10
M
Ci rimuove tutti i metalli dal campione, e li
concentra in una singola goccia di Hg
Voltammetria di Stripping
12
Voltammetria di Stripping
Il potenziale viene fatto variare a velocit nota e si misura
la corrente anodica
In questo step si monitora la riossidazione dei metalli
prima concentrati nella goccia.
Andamento del potenziale con il tempo nelle tecniche ASV (a) e CSV(b).
Ed = potenziale di deposizione;
Eacc = potenziale di accumulo;
Ef = potenziale finale.
7
13
Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a 1.4 V
(SCE).
Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10
-7
M.
Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH 6.40. Elettrodo: HMDE.
14
Esempio di ASV: determinazione del
Pb al HDME
E
app
I
Pb Pb
2+
+ 2e
-
I
p
Deposizione (catodica), si riduce
Pb
2+
Agitazione (massimizza la convezione)
Concentra lanalita
Stop agitazione = periodo di
equilibrio/riposo
Scansione di E in senso anodico e
registrazione del voltammogramma
Si riossida lanalita (che cos si
ridiscioglie)
8
15
Voltammetria di Stripping -
Quantificazione
I
p
c
o
*
Concentrazione ottenuta per
Addizione Standard
Curva di Calibrazione
16
HDME ASV
Usualmente utilizzata per M con E
o
pi
negativi del Hg
Es.: Cd
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
M con E
o
pi positivo del Hg ad elettrodi di
GC
Es.: Ag
+
, Au
+
, Hg
Si possono analizzare miscele con E
o
100 mV
9
17
CSV
Deposizione anodica
Forma sali di Hg insolubili, ossidati, di analiti
in forma anionica
Agitazione (massimizza la convezione)
Equilibrio (stop allagitazione)
Scansione del potenziale in verso opposto
(catodico)
Riduzione del sale/film e formazione di anioni
solubili
Registrazione del voltammogramma
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HDME CSV
Si possono studiare:
alogenuri,
solfiti,
seleniuri,
cianuri,
molibdati,
vanadati
10
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20
Voltammetria ad onda quadra
Questa tecnica costituisce un ulteriore sviluppo della DPV. Allelettrodo viene
applicata una tensione che varia rapidamente a scalini, su questi viene
applicata unonda quadra di elevata frequenza (20 100 Hz).
La corrente viene campionata due volte: alla fine dellimpulso diretto e alla fine
di quello di ritorno. Se la durata dellimpulso molto veloce e la coppia redox
analizzata reversibile, nella prima fase la specie elettroattiva si scarica (ad es.
si riduce), mentre nella seconda fase i prodotti di reazione subiscono il
processo inverso (nellesempio si ossidano). Le due correnti vengono poi
sommate realizzando cos una tecnica differenziale molto pi sensibile della
DPV.
11
21
Come si usa: procedura di deposizione di un
sottile film di mercurio (o Bi)
Step di plating: -1 V vs ref., 120 s; HCl 0.02 M; HgCl
2
80 mg/l
Accumulo del metallo da misurare : -1.2 V vs rif., 60 s
Step di misura:
SW: 15 Hz, 28mV, 3 mV, -1.2 V to 0.2V
22
Curve di Calibrazione del Pb
2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
1,2x10
-4
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
200 ppb
500 ppb
700 ppb
1000 ppb
I
(
A
)
Potential (V)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
4,0x10
-7
6,0x10
-7
8,0x10
-7
1,0x10
-6
1,2x10
-6
1,4x10
-6
1,6x10
-6
Baseline
Pb
2+
10 ppb
I
(
A
)
Potential (V)
12
23
Retta di Calibrazione del Pb
2+
CV= 1%
y = 0.104x + 0.650
R
2
= 0.999
0
20
40
60
80
100
120
0 200 400 600 800 1000 1200
[Pb
2+
, ppb]
C
u
r
r
e
n
t

(

A
)
24
Cd
2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
200 ppb
300 ppb
400 ppb
500 ppb
700 ppb
I
(
A
)
Potential (V)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
3,0x10
-7
4,0x10
-7
5,0x10
-7
6,0x10
-7
7,0x10
-7
8,0x10
-7
9,0x10
-7
1,0x10
-6
1,1x10
-6
Baseline
10 ppb
20 ppb
I
(
A
)
Potential (V)
13
25
Cd
2+
CV=2%
y = 0.025x + 0.030
R
2
= 0.999
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000 1200
[Cd
2+
, ppb]
C
u
r
r
e
n
t

(

A
)
26
Cu
2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
0
10
20
30
40
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
200 ppb
300 ppb
500 ppb
C
u
r
r
e
n
t

(

A
)
Potential (V)
14
27
Cu
2+
y = 0.067x + 0.530
R
2
= 0.998
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200
[Cu
2+
, ppb]
C
u
r
r
e
n
t

(

A
)
28
Misura contemporanea di pi metalli
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
400 ppb
500 ppb
1000 ppb
C
u
r
r
e
n
t

(

A
)
Potential (V)
15
29
Rette di calibrazione multi-metallo
y = 0.119x + 1.678
R
2
= 0.998
y = 0.074x + 0.583
R
2
= 0.995
y = 0.029x + 0.769
R
2
= 0.994
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
0 200 400 600 800 1000 1200
[Metal concentration, ppb]
C
u
r
r
e
n
t

(
m
i
c
r
o
A
)
Pb2+
Cu2+
Cd2+
30
Il metodo mostra lossidazione, la riduzione e la reversibilit
della reazione.
E usato per studiare processi REDOX anche di
composti organici e organometallici.
Il voltaggio variato linearmente in entrambe le direzioni,
anodica e catodica, durante la vita di una goccia (tipicamente
< 1 secondo)
Si possono usare anche elettrodi di glassy carbon o Pt
VOLTAMMETRIA CICLICA
16
31
32
Voltammetria
Ciclica (CV)
Parametri importanti:
E
pa
e E
pc
i
pc
e i
ac
E
E = |E
pa
- E
pc
|
Time, s
E
a
p
p
,

V
Excitation
E
1
E
2
E
app
, V
I
,

A
E
pa
E
pc
E
1
E
2
Response
R - ne
-
= O
17
Perch il profilo di corrente costituito
da picchi?
La scansione del potenziale cos
veloce che un esperimento isola la
regione attorno allelettrodo dal corpo
della soluzione. Non c tempo
sufficiente per trasportare materiale
per diffusione tra la soluzione e la
regione elettrodica impoverita di
specie elettroattiva.
riduzione
ossidazione
Nel corso della variazione catodica del potenziale, si produce la forma
ridotta in vicinanza dellelettrodo mentre diminuisce quella ossidata.
Se il tempo fosse sufficiente la forma ridotta diffonderebbe verso la
soluzione, ma il potenziale variato verso il valore iniziale ad una
velocit tale che una parte della forma ridotta ancora presente sulla
superficie elettrodica e subisce il processo di ossidazione
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Per una CV Nernstiana:
1. 1. 1. 1. E
p
= |E
pa
- E
pc
| = 59/n mV a 25
0
C
Indipendente da
2. E
o
= (E
pa
+ E
pc
)/2
3. I
pc
/I
pa
= 1
18
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Per un processo Nernstiano
Il potenziale applicato controlla il rapporto
[R]/[O] secondo lequazione di Nernst:
E
app
= E
0
- 0.059/n log [R]/[O]
se E
app
> E
0
, avviene lossidazione
Se E
app
< E
0
, avviene la riduzione
Cio, il potenziale applicato CONTROLLA
[R]/[O]
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Criteri per un processo Nernstiano
E
p
indipendente dalla velocit di scansione
i
p

1/2
(controllato dalla diffusione)
I
pc
/I
pa
= 1 (chimicamente reversibile)
19
37
Quasi-reversibile o irreversibile
Quasi-reversibile:
E
p
> 59 mV e E
p
aumenta allaumentare di
iR pu mascherare un sistema QR
Irreversibile:
Chimicamente nessuna onda di ritorno
Lento ET - 2 onde che non si sovrappongono
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Se il processo non reversibile, si ottengono plot non
simmetrici
20
39
Reazione Reversibile
Elettrodo di Glassy Carbon
Idrossiferrocene
velocit di scansione 100
mV/sec
VOLTAMMETRIA CICLICA
40
VOLTAMMETRIA CICLICA
Reazione quasi
reversibile
Quando la reazione va verso
lirreversibilit, la separazione
tra i picchi diventa sempre pi
grande.
Idrochinone 1 mM in tampone
fosfato pH 7
Velocit di scansione 500
mV/sec
21
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Applicazioni della CV
Molti gruppi funzionali organici sono
riducibili:
C=O
C=C
C=N
N=N
S-S
Vedere su handbook of organic
compounds
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Applicazioni della CV
Molti gruppi funzionali non sono
riducibili ma si possono derivatizzare
Convertirli in gruppi elettroattivi tramite
modificazioni chimiche
Esempi:
Alcoli + acido cromico= gruppi aldeidici
Fenili + nitrazione = nitrogruppi
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Paragone tra le varie tecniche
Metodi ad impulsi
Impulsi Differenziali
Buona selettivit
motivo: forma a picco
Utilizzabile in cromatografia
motivo: risposta rapida
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Paragone tra le varie tecniche
LSV
Peggiore DL (10
-5
M)
Motivo: incapacit ad eliminare la corrente
capacitiva
CV
Utile per studi di meccanismi di reazione
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Paragone tra le varie tecniche
Voltammetria di Stripping
Adatta ad analisi di tracce
Motivo: mostra il pi basso DL, la migliore
sensibilit, una buona precisione relativa
Es: 30 min conc. di Ag
+
su Hg (ASV)
Detection limit = 2 pM
Precisione relativa 2-3%