La produzione di idrogeno

Dott. Samuel Stucki

Settore Energia Generale
Paul Scherrer Institut
5232 Villigen PSI

1. Introduzione
Il metodo pi semplice per produrre idrogeno consiste nel far reagire un metallo con un acido.
Chi non ricorda ai tempi della scuola l'esperimento in cui l'insegnante versava dello zinco in
un po' di acido cloridrico? Sui granelli di zinco si sviluppava un gas che l'insegnante, se era
coraggioso, incendiava... La reazione chimica che si produce sui granelli di zinco la
seguente:
Zn + HCl ZnCl2 + H2
L'altro esperimento classico quello del bicchiere contenente acido solforico in cui sono
immersi due fili. Quando i fili vengono collegati a una comune pila per lampadine tascabili, sul
polo negativo si forma idrogeno e su quello positivo ossigeno, in un rapporto di 2:1. La
corrente elettrica ha scisso l'acqua (H2O) nei suoi elementi H2 e 1/2 O2.
La quantit di materia prima H2O per la produzione di idrogeno presente sulla terra enorme
(circa 1 500 000 000 000 000 di tonnellate) e il suo grado di purezza migliore di quello di
qualsiasi altra sostanza (l'acqua del mare composta per il 96% di H2O e l'acqua di
sorgente addirittura per il 99,95%!). I presupposti tecnici per la produzione di idrogeno sono
quindi ideali. Per ottenere idrogeno dall'acqua, tuttavia, necessaria energia di elevato
valore, ad esempio sotto forma di energia chimica, come quella contenuta nello zinco
metallico, o di energia elettrica, come nel caso dell'elettrolisi. Il problema della produzione di
idrogeno appunto rappresentato dall'energia.

2. Produzione di idrogeno ed energia

Per scindere l'acqua nei suoi elementi necessaria un'energia pari ad almeno 286 kJ/mol.
Questa energia non va persa, ma pu essere ricuperata tramite la combustione
dell'idrogeno. In altre parole, immagazzinata sotto forma di idrogeno. questa l'idea di
fondo dell'impiego dell'idrogeno nella tecnica energetica. Come mostra la figura 1, per
produrre una data quantit di idrogeno partendo dalla materia prima acqua occorre fornire
un'energia (freccia verticale) uguale o maggiore al potere calorifico dell'idrogeno. Ci
scaturisce dal primo principio della termodinamica (principio di equivalenza). Nei sistemi
reali, per, a causa delle perdite di calore la quantit di energia necessaria sempre
superiore al 100%.

La termodinamica chimica considera inoltre una funzione G (entalpia libera) che deriva dal
secondo principio e indica le quote di energia di reazione da fornire al processo sotto forma
di calore e di lavoro (ad esempio energia elettrica o luce). G una funzione della
temperatura: a temperatura ambiente, ad esempio, per scindere l'acqua liquida l'83%
dell'energia di reazione deve essere energia elettrica, mentre a 1000C tale quota scende a
65%. La scissione dell'acqua unicamente tramite calore possibile solo attorno ai 3000C,
una temperatura a cui tecnicamente difficile lavorare. Per questo motivo, la produzione
diretta di idrogeno partendo dall'acqua realizzabile solo per elettrolisi dell'acqua o tramite
reazioni fotochimiche *) . Al giorno d'oggi, l'elettrolisi dell'acqua l'unica soluzione
tecnicamente possibile per ottenere idrogeno dall'acqua (v. presentazione del Dr. Sioli).

150

H (%)
100

Wasserspaltung
Heizwert von H2 = 100%

50
H2

H2O
H2O

H2 + O2

Fig. 1: Diagramma energetico semplificato dell'elettrolisi dell'acqua. L'intero potere

calorifico dell'idrogeno viene portato dall'esterno. Si considera che l'acqua ha
potere calorifico uguale zero.

*) Nel passato non sono mancati i tentativi di ottenere idrogeno dall'acqua con l'ausilio della luce solare, senza far ricorso

all'energia elettrica. Questa relazione non si sofferma sulle attivit di ricerca in questo campo. Il sogno della fotosintesi
artificiale, comunque, non ancora stato realizzato.

150

H (%)

Methan Reformierung
Heizwert von H2 = 100%

100

50
CH4

H2

0
CH4 + 2 H2O

4 H2 + CO2

Fig. 2: Diagramma energetico semplificato del "reforming" di metano mediante

vapore. Il potere calorifico dei prodotti di partenza (metano + acqua)
corrisponde al 78% di quello dei prodotti finali (idrogeno e anidride carbonica).
La differenza viene fornita nel processo sotto forma di calore.

La figura 2 mostra il diagramma semplificato della produzione di idrogeno partendo da

metano (gas naturale). In questa reazione il metano (CH4) viene trasformato in idrogeno e
CO2 in due fasi (non visibili nella figura 2), tramite l'apporto di vapore acqueo. Anche questa
reazione richiede energia, che viene tuttavia fornita in gran parte (quasi l'80%) dal potere
calorifico del metano stesso. In base alla termodinamica, il reforming di metano in fase
vapore a partire da una temperatura di 600C possibile solo con l'apporto di energia
termica.
In pratica, oggi pi del 90 % dell'idrogeno viene prodotto tramite il reforming di gas naturale in
fase vapore. Con un opportuno catalizzatore, la reazione avviene a temperature attorno ai
900C. Il calore necessario viene prodotto dalla combustione di parte del metano. Questo
metodo per la produzione di idrogeno, oggi molto diffuso, non prevede alcun
immagazzinamento di energia, bench la met dell'idrogeno prodotto provenga dall'acqua.
Vediamo ora alcuni esempi di processi in cui la produzione di idrogeno serve a trasformare
energie rinnovabili (sole, vento, forza idrica, biomassa) in una forma chimica
immagazzinabile e di facile impiego.

3. Produzione di idrogeno dall'acqua ed energie rinnovabili

Ad eccezione della biomassa, le forme in cui si presenta l'energia solare (calore, energia
cinetica, elettricit) non sono immagazzinabili a lungo termine oppure lo sono, ma a costi
eccessivi. Ne risultano vere e proprie catene di trasformazione dell'energia che terminano
con la produzione di idrogeno (figura 3). In linea di principio, i processi che presentano un
rendimento migliore sono quelli che passano dalla fonte di energia primaria all'idrogeno con
un numero minimo di trasformazioni intermedie di energia poich ogni trasformazione
comporta perdite irreversibili di energia. I rendimenti delle singole fasi vanno moltiplicati per
ottenere il rendimento complessivo di una catena di trasformazione dell'energia. D'altro
canto, per, rinunciando all'eleganza della conversione diretta a favore di una tecnica
indiretta, ma basata su tecnologie comprovate, possibile ridurre i rischi tecnici della
produzione solare di idrogeno.

Photochemie
Sonnenstrahlung

Photovoltaik
Prozesswrme

Wind

Wasserkraft

Solarchemie

Kraftwerk

Biomasse
Elektrolyse
SolarVergasung

Wasserstoff

Fig. 3: Il diagramma rappresenta le vie possibili di produrre idrogeno con l'aiuto

delle fonti energetiche rinnovabili

Per esempio, possibile calcolare con una buona approssimazione il rendimento della
produzione di idrogeno attraverso calore di processo solare, produzione di energia elettrica
e successiva elettrolisi, bench talel processo non sia mai stato realizzato su larga scala
finora:
tot = Koll * DT * Ely
In California, le centrali termiche solari producono energia elettrica con un rendimento del 913% (Koll * DT = 11%). Siccome oggi possibile costruire impianti di elettrolisi
commerciali con un rendimento del 75%, ne risulta che il rendimento totale della catena pari

all'8%. I processi diretti, come la scissione fotochimica o fotoelettrochimica dell'acqua o la

produzione di idrogeno in un processo termico solare ciclico, dovrebbero permettere perlomeno teoricamente - rendimenti notevolmente superiori. Prima di poterli stimare pi
precisamente e realizzare in grossi impianti vanno comunque condotte ulteriori ricerche di
fondo.
Qui di seguito presentiamo la chimica solare, una possibile opzione interessante a lungo
termine per la produzione solare di idrogeno, e la gassificazione della biomassa, un esempio
di processo utilizzabile a breve e medio termine. Entrambe queste tecnologie sono in studio
presso il Settore Energia Generale del PSI.

3.1. Produzione chimico-solare di idrogeno

Nel fuoco dello specchio parabolico convergono le radiazioni solari dirette, facendo salire la
temperatura fin sopra i 2000C. Questo calore di processo pu essere utilizzato da un lato
per alimentare una macchina termica in modo che produca energia elettrica: negli Stati Uniti
e in Spagna, per esempio, esistono impianti pilota con grandi campi speculari che
focalizzano la luce solare in una torre posta al centro. D'altro lato le elevate temperature nel
fuoco possono anche essere impiegate per scatenare reazioni chimiche, che non si
produrrebbero con le consuete fonti di calore, che generano temperature nettamente inferiori.
Presso il PSI vengono studiati i cosiddetti processi termochimici ciclici che scindono l'acqua
nei suoi elementi attraverso una serie di reazioni termiche, come ad esempio il ciclo
dell'ossido di ferro:
1a fase:
2a fase:

Fe3O4
3FeO + H2O

3FeO + 1/2 O2
Fe3O4 + H2

Somma:

H2O

H2 + 1/2 O2

(T>2300C)
(T600C)

La riduzione del Fe3O4 in FeO una cosiddetta reazione endotermica, ossia una reazione
che utilizza calore. Nella seconda fase, invece, si libera calore. Nel diagramma dell'energia
(figura 4) risulta quindi che il potere calorifico del FeO prodotto, rispetto alla forma "pi
ossidata" Fe3O4, maggiore di quello dell'idrogeno. La produzione di idrogeno quindi una
reazione "in discesa", che libera energia. Dal punto di vista termodinamico, la trasformazione
del Fe3O4 in FeO richiede una temperatura di quasi 2200C, mentre la reazione di scissione
dell'acqua avviene a circa 500C e genera calore. La ricerca presso il PSI si concentra sui
diversi aspetti di questo ciclo, che seduce proprio per la sua semplicit concettuale. gi
stato dimostrato che la temperatura di scissione del Fe3O4 pu essere abbassata
aggiungendo del manganese, semplificando un po' il problema delle alte temperature. La
reazione presuppone comunque lo sviluppo di nuovi reattori non convenzionali. Il concetto
elaborato dal PSI rappresentato dal cosiddetto "reattore a nube polverizzata" (figura 5).
Sugli impianti del PSI possibile sperimentare reattori chimico-solari sottoponendoli a una
potenza termica fino a 30 kW e a una temperatura fino a 1600C.

150

H (%)

Eisenoxid-Zyklus
Heizwert von H2 = 100%

100

50
FeO

H2

0
Fe3O4

O2 + 3 FeO
3 FeO

H2 + Fe3O4

Fig. 4: Diagramma energetico semplificato rappresentante la dissociazione

termochimica dell'acqua nel ciclo "ossido di ferro". La riduzione endotermica
del Fe3O4 fornisce il prodotto FeO. Il "potere calorifico" di Fe3O4 viene
considerato uguale a zero.

Il ciclo dell'ossido di ferro una reazione con un potenziale molto alto, ma comporta pure
parecchi rischi in termini di fattibilit tecnica. Le temperature estreme, i problemi connessi di
minimizzazione delle perdite termiche tramite irraggiamento e termostabilit dei materiali e i
problemi chimici in generale a temperature superiori ai 2000C costituiscono un'enorme
sfida per gli ingegneri e i chimici impegnati nel progetto.
Forse la chimica solare riuscir a imporsi nel campo della produzione di idrogeno solo con
processi ibridi fossili-solari, pi semplici dal punto di vista tecnico. ipotizzabile per
esempio alimentare il reforming di metano in fase vapore, descritto nella figura 2 e
tecnicamente gi ben noto, con energia solare: il calore di processo solare a una
temperatura 1000C pu essere prodotto tramite la tecnologia attuale impiegata nelle
centrali solari. La miscela di idrogeno e CO2 risultante conterrebbe una quantit di energia in
pi del gas metano di partenza, pari all'energia solare immessa. Forse per i puristi non
accettabile l'"inquinamento" con gas naturale, ma per il bilancio globale del CO2 un concetto
del genere interessante proprio per via della possibilit d'impiego diretto.
Un problema, da risolversi anche con processi relativamente semplici e tecnicamente gi
comprovati, la variabilit temporale dell'input solare. La chimica termico-solare, infatti,
deve limitarsi a processi semplici e termicamente efficienti, che non richiedano l'installazione
di complessi impianti collegati in serie, anche nel caso di realizzazione in regioni ben
assolate (ad esempio in Nord Africa).

Fig. 5: Il reattore "nuvole di polvere" per reazioni chimico-solari. La luce solare

concentrata viene assorbita direttamente da particelle aerosol sospese in un
gas apposito.

3.2. Gassificazione di biomassa

Il metodo attualmente pi economico per produrre idrogeno solare la gassificazione
termica di biomassa (legno e altre materie vegetali). Come mostra lo schema dell'energia
(figura 6), dal punto di vista termodinamico i rapporti sono analoghi a quelli della produzione
di idrogeno da gas naturale.
Come il reforming di gas naturale in fase vapore, anche la trasformazione di legno in
idrogeno e CO2, con l'apporto di vapore, richiede energia termica, ottenuta di norma con la
combustione di parte del legno stesso. In linea di principio, si pu o generare il calore fuori
dal carburatore e trasmetterlo alla sostanza da gassificare attraverso le pareti oppure
bruciare, con l'apporto di ossigeno, parte del legno in modo che il calore liberato corrisponda
all'energia di gassificazione. Questo secondo metodo, pi diffuso, detto gassificazione
autotermica o ossidazione parziale del legno.

150

(%)

Dampf-Vergasung von Holz

Heizwert von H2 = 100%

100

50

Holz

H2

0
"Holz" +1.33 H2O

2.1 H2 + CO2

Fig. 6: Diagramma energetico semplificato raffigurante la gassificazione endotermica

del legno mediante vapore. Si tratta del caso ideale. Legno assolutamente
secco ha la formula chimica CH1.55O0.66. Il 72% del potere calorifico
dell'idrogeno prodotto contenuto nel legno (biomassa).
Le trasformazioni illustrate alle figure 1, 2, 4 e 6 sono essenzialmente idealizzate. Per
esempio, la trasformazione del legno con l'apporto di vapore genera non solo idrogeno e
CO2, ma tutta una gamma di gas e composti organici condensabili (catrami). Un gas tipico,
come quelli prodotti nell'impianto sperimentale a turbolenza del PSI, dopo la scissione
dell'acqua cos composto: 48% azoto (dell'aria), 23% CO (monossido di carbonio), 12%
idrogeno, 12% diossido di carbonio e 5% metano. L'utile in termini di idrogeno modesto:
solo il 22% circa del potere calorifico del gas prodotto sotto forma di idrogeno, mentre il
33% rappresentato da CO e il 45% da metano. La trasformazione solo parziale in idrogeno
dipende essenzialmente dal fatto che alle temperature di reazione, attorno ai 900C,
sussistono determinati equilibri chimici. In particolare, in presenza di vapore si crea un
equilibrio tra il CO e l'H2 (la cosiddetta reazione del gas d'acqua):
H2O + CO = CO2 + H2
Tutte le componenti dell'equazione sono contenute nel gas di partenza. Alle alte temperature
del carburatore (850C), l'equilibrio spostato a sinistra. Raffreddando i gas, la
composizione rimane immutata poich, in assenza di catalizzatori, a temperature inferiori
l'equilibrio s'instaura solo lentamente. La quantit d'idrogeno risultante pu essere
aumentata, a scapito della quantit di CO, a temperature attorno ai 300C modificando gli
equilibri tramite un letto catalitico. I grandi carburatori ottimizzati permettono di raggiungere
risultati (in seguito alla conversione del CO) da 0.7 a 0.8 Nm3 di H2 per kg di legno (massa
secca), il che corrisponde a un rendimento di trasformazione di quasi il 50% (potere
calorifico dell'idrogeno riferito al potere calorifico del legno secco impiegato). In linea di
principio, poi, anche il metano del gas di partenza pu essere convertito in idrogeno secondo
un processo di reforming in fase vapore tramite un catalizzatore. Di preferenza, il
catalizzatore viene allora inserito immediatamente dopo la fase di gassificazione
(temperatura di reazione). Il quantitativo relativamente importante di idrogeno prodotto con un
carburatore fa s che la produzione di elettricit a partire dal legno, vantaggiosa forse a breve
termine, non ha pi alcun senso quando l'idrogeno pu essere prodotto in quantit

economicamente significative per elettrolisi dell'acqua: la trasformazione di biomassa in

idrogeno tramite una centrale termica e un processo di elettrolisi, una delle soluzioni previste
nella figura 3, non raggiunger mai un rendimento del 50%!
La gassificazione di un combustibile contenente carbonio per produrre idrogeno fornisce
sempre quale prodotto finale una miscela di gas. Ci significa che l'idrogeno deve ancora
essere separato dai gas inerti e dal CO2. Esistono diverse alternative per separare
l'idrogeno dalle miscele di gas. Nella PSA (=Pressure Swing Absorption), per esempio, il
gas fatto passare, sotto pressione, attraverso tn letto assorbente, che trattiene le
componenti gassose indesiderate. Non appena il letto saturo si arresta il passaggio del
gas e si abbassa la pressione in modo da permettere il disassorbimento dei gas assorbiti.
Un'altra possibilit la separazione tramite membrane, ossia sottili pellicole polimeriche, che
permettono la diffusione dell'idrogeno.
Al posto della conversione di CO in idrogeno e della successiva separazione dalle altre
componenti del gas, il gas di sintesi pu essere trasformato, con un catalizzatore, in
metanolo, dopo opportuni processi di depurazione, calcoli stechiometrici e compressioni:
2 H2 + CO CH3OH
Larson e Katofsky*) hanno paragonato la produzione da biomassa di metanolo con quella di
idrogeno, come pure la produzione da biomassa con quella da gas naturale, rilevando che,
su larga scala, la trasformazione del legno in metanolo risulta pi cara del 20% circa rispetto
alla produzione di idrogeno. Ciononostante, presso il PSI riteniamo che la sintesi del
metanolo rappresenti l'utilizzazione pi sensata del gas prodotto dalla gassificazione del
legno, soprattutto se in questo modo si contribuisce all'uso di energie rinnovabili nel settore
dei trasporti. L'immagazzinamento dell'idrogeno invece oneroso e costoso. Inoltre,
l'introduzione del metanolo quale combustibile liquido pu sfruttare le infrastrutture esistenti
(cfr. progetto BIOMETH, contributo dell'autore alla conferenza GLAET dell'ottobre 1995),
mentre per l'idrogeno occorre sviluppare una nuova tecnologia di distribuzione e costruire le
relative infrastrutture. Per le applicazioni in cui indispensabile utilizzare l'idrogeno quale
combustibile, ad esempio le celle di combustibile per applicazioni mobili, attualmente
oggetto di studi (v. relazione di E. Fischer), il metanolo pu essere utilizzato anche come
vettore di idrogeno.

4. Produzione di idrogeno per le celle di combustibile

molto probabile che l'idrogeno si affermer quale vettore energetico dapprima per le sue
qualit di combustibile (combustione pulita nei motori a combustione e soprattutto nelle celle
di combustibile, per ridurre l'inquinamento dell'aria nei grandi agglomerati urbani) e solo in
seguito in sostituzione dell'olio da riscaldamento e del gas naturale sul mercato dell'energia. I
progressi realizzati dalla tecnologia delle celle di combustibile e l'interesse manifestato
dall'industria automobilistica lasciano presupporre che le automobili a celle di combustibile
saranno introdotte entro dieci anni. Decisivo sar non tanto il fatto che l'idrogeno ottenuto da
fonti primarie rinnovabili sia pi o meno costoso di quello da gas naturale, ma piuttosto
*) E.D. Larson, R.E. Katofsky, Production of Hydrogen and Methanol via Biomass Gasification, Adv. in Thermochem.

Biomass Conversion, A.V. Bridgwater, Ed., 1993; pp. 495-510.

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l'eventualit che vengano prescritti valori limite per le emissioni nelle regioni fortemente
inquinate, limiti raggiungibili solo introducendo automobili elettriche.
Oggi, le cellule di combustibile funzionano esclusivamente a idrogeno. Ma come ottenere
l'idrogeno necessario per i veicoli a celle di combustibile entro breve termine? Una delle
soluzioni caldeggiate dall'industria automobilistica la produzione di idrogeno da un vettore
energetico liquido situato a bordo del veicolo stesso. Ad esempio, tramite il reforming di
metanolo in fase vapore, con un opportuno catalizzatore:
CH3OH + H2O 3H2 + CO2
Questa reazione presenta un buon rendimento gi a temperature attorno ai 300C (contro i
900C necessari per il reforming del CH4).
Un vantaggio del trasporto di idrogeno a bordo del veicolo che si pu rifornirsi di liquido
presso una stazione di rifornimento, in altre parole le infrastrutture andrebbero modificate
solo lievemente rispetto ai sistemi attuali. Non viene scartata nemmeno l'ipotesi di produrre
idrogeno a bordo partendo da benzina, ipotesi comunque molto pi difficile da realizzare.
L'alternativa alla produzione di idrogeno a bordo la produzione di idrogeno liquido da gas
naturale in grandi impianti, con costi d'esercizio limitati, e la realizzazione di infrastrutture per
l'idrogeno liquido con i relativi problemi di accettazione da parte dei consumatori.
Un'altra alternativa, piuttosto remota visto l'attuale rapporto di prezzi tra l'energia elettrica e i
combustibili, la produzione decentrata di idrogeno attraverso piccoli impianti elettrolitici
situati nei garage privati e alimentati tramite la corrente di rete o pannelli solari.

5. Conclusione
Sono molte le strade che conducono all'idrogeno. Per l'attuale fabbisogno di idrogeno
chimico, comunque, la tecnica di produzione non subir mutamenti a breve termine.
L'idrogeno solare ottenibile trasformando l'energia solare primaria in vari modi.
Essenzialmente, la fonte di energia a stabilire qual la tecnica migliore. La trasformazione
diretta dell'energia solare primaria, come ad esempio nella scissione termochimica
dell'acqua in un processo ciclico, racchiude un grande potenziale in termini di efficienza, ma
si trova ancora a livello di ricerca fondamentale.
Con le tecniche attuale, si pu invece produrre idrogeno con un buon rendimento partendo da
biomassa. Le celle di combustibile per il funzionamento di veicoli o di minicentrali di
riscaldamento richiederanno presumibilmente la disponibilit di idrogeno di origine fossile, in
attesa che si possa produrre in quantit rilevanti idrogeno immagazzinabile da energia
solare. L'applicazione delle celle di combustibile potrebbe per gettare le fondamenta per
una gestione solare dell'idrogeno.