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Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia AA: 2016-2017

CORSO DI CONVERSIONE DELLENERGIA

PROPRIET TERMODINAMICHE DEI FLUIDI

Il testo che segue rivolto agli allievi di Conversione dellenergia (A e B) ed una sintesi delle
lezioni tenute sul tema negli anni precedenti. Chiunque (allievi o no del corso) leggendole trovasse
errori o inesattezze, o comunque ritenesse utile segnalare commenti volti a migliorare il contenuto di
queste dispense, caldamente invitato a mandare una mail in merito al docente
(marco.astolfi@polimi.it), che ringrazia in anticipo.
1

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia AA: 2016-2017

INDICE
1
Nomenclatura ................................................................................................................................ 7
2
Premessa........................................................................................................................................ 8
3
Basi di termodinamica ................................................................................................................ 11
4
Il gas perfetto .............................................................................................................................. 17
4.1
Definizione per fluido puro ................................................................................................. 17
4.2
Definizione per miscele ...................................................................................................... 18
4.3
Generalit sul comportamento termodinamico dei gas perfetti .......................................... 18
4.4
Calcolo delle propriet termodinamiche dei gas perfetti e delle miscele di gas perfetti .... 21
4.5
Calcolo del calore specifico dei gas perfetti ....................................................................... 23
4.5.1 Molecole monoatomiche ................................................................................................. 28
4.5.2 Molecole biatomiche ....................................................................................................... 28
4.5.3 Molecole poliatomiche .................................................................................................... 29
4.5.4 Esempi pratici ................................................................................................................. 30
4.6
Diagrammi termodinamici e trasformazioni ....................................................................... 31
4.6.1 Andamento delle isobare di gas perfetto nel piano Ts .................................................... 31
4.6.2 Aumento di temperatura in una compressione isoentropica ........................................... 32
4.6.3 Rapporto di compressione ottimo in un ciclo chiuso ...................................................... 34
4.6.4 Effetto della complessit molecolare sui rapporti caratteristici di una compressione
isentropica ................................................................................................................................... 35
4.6.5 Effetto della complessit molecolare e della massa molecolare sul massico di una
espansione isentropica................................................................................................................. 36
4.6.6 Effetto della complessit molecolare sulla portata volumetrica di fluido in uno
scambiatore ................................................................................................................................. 37
5
liquidi perfetti .............................................................................................................................. 39
5.1
Calcolo delle propriet termodinamiche di un liquido perfetto .......................................... 40
5.2
Energia interna .................................................................................................................... 40
5.3
Entalpia ............................................................................................................................... 40
5.4
Entropia ............................................................................................................................... 42
6
Fluidi reali ................................................................................................................................... 43
6.1
equazione di Clapeyron ....................................................................................................... 44
6.2
Calcolo delle propriet termodinamiche di un gas reale ..................................................... 46
6.2.1 Correzione dellentalpia .................................................................................................. 47
6.2.2 Correzione del calore specifico ....................................................................................... 52
6.2.3 Correzione dellentropia ................................................................................................. 56
6.1
Effetti sul diagramma Ts ..................................................................................................... 58
6.1.1 Andamento delle curve isobare ....................................................................................... 58
6.1.2 Andamento delle curve isoentalpiche ............................................................................. 59
7
Modellizzazione del comportamento volumetrico di un gas reale ............................................. 61
7.1
Breve storia delle equazioni di stato ................................................................................... 61
7.2
Programmi di calcolo .......................................................................................................... 67
7.3
Il fattore di comprimibilit e legge degli stati corrispondenti ......................................... 68
7.4
La curva di tensione di vapore ............................................................................................ 73
7.5
Il fattore acentrico ............................................................................................................... 79
7.6
Correzione di entalpia, entropia e calore specifico in termini ridotti.................................. 80
7.6.1 Calcolo della differenza di entalpia fra due stati termodinamici. ................................... 83
7.6.2 Calcolo approssimato del calore di evaporazione ........................................................... 84
7.6.3 Variazioni del calore specifico molare tra vapore e liquido saturo in termini molari .... 85
7.6.4 Effetti della complessit molecolare del fluido sulla forma del diagramma Ts.............. 86
8
I liquidi Reali .............................................................................................................................. 89
2

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8.1
Esempio 1: Lavoro ideale di compressione di una pompa.................................................. 89
8.2
Esempio 2 Valutazione del riscaldamento causato da una compressione isoentropica. ..... 92
9
Appendici .................................................................................................................................... 94
9.1
Pressione di radiazione: un esempio pratico ....................................................................... 94
9.2
Il quadrato termodinamico .................................................................................................. 95
9.3
Applicazione della teoria cinetica dei gas ........................................................................... 97

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LISTA DELLE FIGURE


Fig. 2.1 - Ciclo a gas chiuso operante tra le stesse temperature estreme: nel ciclo ad elio il fluido pu
essere considerato un gas perfetto in ogni punto, nel ciclo a CO2 invece il fluido ad elevata pressione
mostra effetti di fluido reale .................................................................................................................. 9
Fig. 3.1- Sistema di riferimento costituito da un pistone privo di attrito in cui sia lespansione che
lintroduzione di calore avviene in modo reversibile (a sinistra) e nel caso in cui lespansione non
avvenga in modo reversibile (a destra) ............................................................................................... 12
Fig. 4.1- Esperienza di Joule ............................................................................................................... 20
Fig. 4.2 - Rappresentazione qualitativa della definizione di entropia di riferimento a zero Kelvin ... 22
Fig. 4.3 - Gradi di libert traslazionali per una molecola ................................................................... 24
Fig. 4.4 - Gradi di libert rotazionali per una molecola lineare triatomica e per una molecola
poliatomica ramificata......................................................................................................................... 25
Fig. 4.5 - Gradi di libert vibrazionali di stretching e bending ........................................................... 26
Fig. 4.6 -a) Andamento del contributo vibrazionale del calore specifico molare in funzione del
parametro e quindi della temperatura, b) andamento del calore specifico molare al crescere della
temperatura da zero Kelvin ................................................................................................................. 27
Fig. 4.7 - Andamento del calore specifico molare al crescere della temperatura per delle molecole
biatomiche ........................................................................................................................................... 29
Fig. 4.8 - Andamento del calore specifico molare al crescere della temperatura per delle molecole
poliatomiche ........................................................................................................................................ 30
Fig. 4.9 -Andamento delle isobare nel piano temperaturaentropia per un gas perfetto; tutte le curve
sono uguali, e traslate orizzontalmente; le isobaredivergononel senso che i salti di temperatura
ottenuti fra due isobare con processi isoentropici crescono allaumentare del livello di temperatura (o
di entropia) considerato ....................................................................................................................... 32
Fig. 4.10 - Sistema ciclindro pistone adiabatico ................................................................................. 33
Fig. 4.11 - Diagramma termodinamico di un ciclo chiuso a gas ideale al punto di massimo lavoro
utile nel piano Ts ................................................................................................................................. 34
Fig. 4.12 - Andamento del rapporto di temperature e del rapporto volumetrico per una compressione
isentropica con fluidi a diversa complessit molecolare ..................................................................... 36
Fig. 4.13 - Andamento del del salto entalpico per una espansione isentropica per diversa complessit
molecolare in funzione della massa molecolare ................................................................................. 37
Fig. 5.1 - Calcolo dellentalpia per un liquido sottoraffreddato a partire dai dati di saturazione nel
caso in cui ci si muova lungo una isobara o una isoterma. A) piano Ts, b) piano hs ......................... 42
Fig. 6.1 - Andamento del calore di evaporazione in funzione della temperatura di saturazione per
lacqua e andamento dei risultati ottenibili con lequazione di Clapeyron approssimata ................... 45
Fig. 6.2- Andamento del volume specifico in funzione della temperatura per diverse curve isobare
subcritiche e ipercritiche ..................................................................................................................... 48
Fig. 6.3 - Andamento dellentalpia di fluido reale in funzione della pressione per diverse curve
isoterme subcritiche e ipercritiche ...................................................................................................... 50
Fig. 6.4 - Andamento dellentalpia di fluido reale in funzione della temperatura per diverse curve
isobare subcritiche e ipercritiche......................................................................................................... 51
Fig. 6.5 - Andamento del volume specifico della CO2 calcolato con REFPROP ............................... 52
Fig. 6.6 - Andamento della correzione entalpica della CO2 calcolata con REFPROP....................... 52
Fig. 6.7 - Andamento del calore specifico specifico al variare della pressione per diverse curve
isoterme subcritiche ed ipercritiche .................................................................................................... 55
Fig. 6.8 - Andamento nel piano Ts di due isobare: una ipercritica(3-4) ed una subcritica (2-1-5)..... 56
Fig. 6.9 - Andamento nel piano Ts delle isobare di gas reale e loro scostamento da quelle di gas
perfetto ................................................................................................................................................ 59
Fig. 6.10 - Andamento nel piano Ts delle isobare e delle isentapliche per lacqua calcolare con
REFPROP ........................................................................................................................................... 60
4

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Fig. 7.1 - a) Andamento nel piano pv delle isoterme di Van der Walls, b) principio della equal area
rule applicata ad una isoterma subcritica ............................................................................................ 62
Fig. 7.2 - rappresentazione grafica dei termini di correzione per una equazione di stato PC-SAFT.. 67
Fig. 7.3 - Confronto tra le differenze percentuali in termini di volume specifico e calore specifico per
due equazioni di stato molto accurate ................................................................................................. 68
Fig. 7.4 - Andamento nel piano delle isoterme subcritiche ed ipercritiche .................................. 69
Fig. 7.5 - Andamento di in funzione di per curve isoterme a diversa sia subcritiche che
ipercritiche .......................................................................................................................................... 69
Fig. 7.6 - Andamento di dellacqua in funzione di per curve isoterme fino a =4 calcolate
con REFPROP..................................................................................................................................... 71
Fig. 7.7 - Confronto dei valori di per tre fluidi diversi calcolati con REFPROP ............................. 72
Fig. 7.8 - Legame pressione temperatura in saturazione per lacetone ............................................... 74
Fig. 7.9 - Confronto tra il legame di saturazione per diversi fluidisu scala p-T e ln(p)-T-1 ................ 75
Fig. 7.10 - andamento del legame pressione temperatura in saturazione in termini ridotti per diversi
fluidi .................................................................................................................................................... 76
Fig. 7.11 - Valore calibrato di A* per 117 fluidi presenti in REFPROP e loro distribuzione di
frequenza per classi ............................................................................................................................. 77
Fig. 7.12 - Rappresentazione nel piano Ts di un ciclo Rankine saturo e di un impianto costituito da
due cicli saturi in cascata .................................................................................................................... 78
Fig. 7.13 Correzione entalpica adimensionalizzata dovuta a effetti di gas reale valida per tutti i
fluidi nellapprossimazione della legge degli stati corrispondenti...................................................... 81
Fig. 7.14 - Correzione entropica adimensionalizzata dovuta ad effetti di gas reale, valida per tutti i
fluidi nellapprossinazione della legge degli stati corrispondenti. ...................................................... 82
Fig. 7.15 - Correzione al calore specifico adimensionalizzata dovuta ad effetti di gas reale, valida per
tutti i fluidi nella approssimazione della legge degli stati corrispondenti........................................... 82
Fig. 7.16 -Andamento del calore specifico molare in funzione della pressione ridotta per una
temperatura ridotta ipercritica. E evidente il diverso peso del termine di correzione rispetto al
calore specifico al variare della complessit molecolare .................................................................... 86
Fig. 7.17 - Forma della campana di saturazione al crescere della complessit molecolare: a) fluido
semplice, b) fluido isentropico, c) fluido ad elevata complessit (campana retrograda) .................... 88
Fig. 7.18 - Andamento delle isentalpiche al variare della complessit molecolare .......................... 88
Fig. 8.1 - Andamento nel piano pV della compressione di un liquido incomprimibile e di un liquido
reale ..................................................................................................................................................... 91
Fig. 8.2 - aumento di temperatura per una compressione isentropica per un liquido incomprimibile e
per un liquido reale ............................................................................................................................. 93

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LISTA DELLE TABELLE


Table 4.1- Caratteristiche della espansione isentropica per fluidi a diversa complessit ................... 34
Table 4.2 - Indici caratteristici di una espansione isentropica per fluidi a diversa complessit
molecolare ........................................................................................................................................... 35
Table 7.1 - Temperatura e pressione critica per alcuni fluidi. ............................................................ 70
Table 8.1 - Caratteristiche dellacqua ad inizio e fine compressione partendo da un punto a bassa
temperatura (A) e da un punto vicino al punto critico (B) .................................................................. 90
Table 8.2 - Lavori totali di compressione per due compressioni che partono da un punto a bassa
temperatura (A) e da un punto vicino al punto critico (B) ................................................................. 90

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NOMENCLATURA

costante universale dei gas


costante del gas considerato
massa molecolare
frazione molare
frazione massica
massa
numero di moli

8314 J/(kmole K)
J/(kgK)
kg/kmol
kmole/kmoletotali
kg/kgtotali
kg
kmole

pressione
temperatura

Pa, bar, atm


K, C

, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,

volume
energia libera di Helmholtz
energia libera di Gibbs
entalpia
entropia
energia interna

m3 /kmole, m3 /kg, m3
J/kmole, J/kg, J
J/kmole, J/kg, J
J/kmole, J/kg, J
J/(kmole K), J/(kg K), J/K
J/kmole, J/kg, J/K

,
,

calore specifico a volume costante


calore specifico a pressione costante

J/(kmole K), J/(kg K)


J/(kmole K), J/(kg K)

lavoro, energia meccanica/elettrica


potenza meccanica/elettrica
calore, energia termica
potenza termica

J/kg, J o W
J/kg, J o W
J/kg, J-W
J/kg, J-W

fattore di comprimibilit

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PREMESSA

Lo stato termodinamico di un fluido in equilibrio pu essere descritto da una serie di parametri,


chiamati variabili di stato; i pi usati nello studio delle macchine e dei sistemi energetici sono
riportati in tabella, ove sono indicate le unit di misura nel sistema internazionale. Queste variabili di
stato rappresentano a livello macroscopico leffetto del comportamento delle singole molecole e dei
singoli atomi su scala microscopica: la temperatura lespressione di uno stato di agitazione delle
molecole e della loro energia traslazionale, la pressione leffetto degli impulsi scambiati a seguito di
urti elastici tra le molecole in movimento e le pareti del sistema.

VARIABILE DI STATO
pressione

SIMBOLO

volume specifico
temperatura
energia interna
entalpia
entropia
densit
calore specifico a pressione costante
calore specifico a volume costante

UNITA DI MISURA
Pa (1 Pascal = N/m2)
bar (1 bar = 105 N/m2)
MPa (1 Megapascal = 106 N/m2)
m3/kg
K (gradi kelvin), C (gradi centigradi)
J/kg
J/kg
J/(kg K)
kg/m3
J/(kg K)
J/(kg K)

Tab. 2.1 - Le principali variabili di stato impiegate nello studio delle macchine e dei cicli di
potenza.
Per ogni fluido puro uno stato termodinamico di equilibrio completamente definito note due delle
variabili di stato. Ad esempio,esiste un legame univoco fra pressione, volume specifico e
temperatura; tale legame pu essere espresso da una generica relazione chiamata equazione di stato
volumetrica.
(, , ) = 0 = (, )

(2.1)

Da questa equazione (o da qualunque altra equazione di stato che leghi tre variabili termodinamiche
di stato) possibile ottenere attraverso operazioni di derivazione e integrazione qualunque altra
variabile di stato e caratterizzare completamente le propriet del fluido in esame.
LEquazione di Stato pu assumere espressioni analitiche particolarmente semplici nel caso dei gas
perfetti, mentre al di fuori di questo campo la sua formulazione pu richiedere un numero elevato di
termini.
I fluidi pi utilizzati nellambito degli impianti per generazione di potenza sono certamente lacqua,
nelle centrali a vapore, e laria e i gas combusti, nelle turbine gas. Mentre laria e, entro certi limiti, i
gas combusti, possono essere trattati come gas perfetti, gi nel caso del vapore necessario adottare
formulazioni che si riferiscano ai gas reali. Molti altri fluidi, come ad esempio gli idrocarburi,
possono essere utilizzati in applicazioni particolari e se si considerano anche i cicli inversi (per la
produzione di freddo) la casistica diviene ancora pi ampia.
Dal momento che i fluidi utilizzati spesso non possono essere considerati dei gas perfetti, in campo
ingegneristico la disponibilit di accurate Equazioni di Stato fondamentale per la modellizzazione

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di un qualunque processo e la progettazione, lottimizzazione e la costruzione di ogni singolo


componente.
Di qui nasce la necessit di disporre un metodo di calcolo sufficientemente preciso per la
determinazione delle propriet termodinamiche di qualsivoglia fluido ovvero la necessit di disporre
di equazioni di stato in grado di descrivere il comportamento di gas reale.
Si considerino i seguenti esempi.
Si consideri una turbina ideale che espande isoentropicamente un fluido da una condizione in
ingresso 0 (caratterizzata da 0 e 0 ) ad una finale 1 (caratterizzata da 1 e 1 ).
Il lavoro massimo ottenibile in una macchina a flusso adiabatica, nel caso in cui le energie cinetiche
e potenziali siano trascurabili, risulta:
= 0 (0 , 0 ) 1 (1 , 0(0 ,0 ) )

(2.2)

Come dimostreremo nel seguito, nel caso di un gas perfetto lentalpia dipende solamente dalla
temperatura. Per un gas reale lentalpia invece funzione sia della temperatura sia della pressione.
Trascurare la dipendenza dellentalpia dalla pressione pu condurre a errori gravissimi. E quindi
evidente che un calcolo preciso del lavoro ottenibile da una macchina a flusso non pu prescindere
da un accurato calcolo delle propriet termodinamiche del fluido di lavoro. Altrettanto evidente la
necessit, quando si usano metodologie raffinate di progetto fluidodinamico, adottare propriet
termodinamiche e volumetriche accurate per determinare le condizioni di moto del fluido, presenza
di flussi supersonici etc.
Un altro esempio che pu servire a evidenziare limportanza di un accurato calcolo delle propriet
termodinamiche del fluido di lavoro evolvente in un ciclo. Consideriamo infatti la rigenerazione in
un ciclo Brayton operante rispettivamente con un gas perfetto e con un gas reale (cicli ad He e a
CO2 rispettivamente di Fig. 2.1.a e Fig. 2.1.b:
3

a)

b)

CO2

He
Fig. 2.1 - Ciclo a gas chiuso operante tra le stesse temperature estreme: nel ciclo ad elio il fluido pu essere
considerato un gas perfetto in ogni punto, nel ciclo a CO2 invece il fluido ad elevata pressione mostra effetti di fluido
reale

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Nel ciclo ad elio (Fig. 2.1.b), il fluido di lavoro assimilabile a un gas perfetto, perch opera a
temperature molto superiori rispetto alla temperatura critica, un rigeneratore di superficie infinita
darebbe origine a un processo reversibile (trasmissione del calore sotto differenze di temperatura
infinitesime; 2 = 5 e 6 = 4 ). Al contrario nel ciclo a CO2 , a causa della pi elevata capacit
termica del fluido di lavoro lungo lisobara ad alta pressione (effetto di gas reale, come sar spiegato
nel seguito), anche una rigenerazione ideale comporta una irreversibilit nella trasmissione del calore
(2 = 5 ma 6 < 4 ).
Nei prossimi capitoli si descriveranno prima le equazioni per il calcolo delle propriet dei gas
perfetti e le caratteristiche di un liquido ideale incomprimibile. In seguito si analizzeranno gli effetti
di gas reale e le correzioni da apportare alle diverse grandezze termodinamiche. A questi argomenti
si affiancher lanalisi del principio degli stati corrispondenti e una breve storia sullevoluzione delle
equazioni di stato oltre che la descrizione teorica dellandamento delle diverse grandezze
termodinamiche nel piano .

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BASI DI TERMODINAMICA

Per un sistema omogeneo multicomponente, costituito da una sola fase, in equilibrio stabile
possibile esprimere lenergia interna come segue:
= (, , )

(3.1)

Detta relazione fondamentale in forma energetica dove lentropia del sistema, il volume e il
numero di moli del componenete i-esimo.
Differenziando si ottiene:

= ( )
+ ( ) + ( )
,
,
,,

(3.2)

Si riconosce che le derivate parziali presenti nella precedente espressione hanno un ben preciso
significato fisico:

)
,

( )
,

( )
,,
(

()

(3.3)

()

(3.4)

( )

(3.5)

in virt di quanto appena scritto si ottiene:


= +

(3.6)

che nel caso di sistema chiuso non reagente diventa:


= ;

= +

(3.7)

La precedente relazione detta relazione di Gibbs e definisce il vincolo che si ha tra stati di
equilibrio stabile. Se ci si sposta da una condizione di equilibrio stabile verso unaltra di equilibrio
stabile le variabili di stato (, , ) devono rispettare la relazione di Gibbs. In tutti gli altri casi lo
stato finale non sar pi di equilibrio stabile.
Lo stesso risultato pu essere ottenuto anche facendo ricorso al bilancio di energia applicato ad un
sistema chiuso.
Si prenda ad esempio un sistema cilindro pistone in cui un gas nelle condizioni di temperatura e
pressione riceve calore in modo reversibile a temperatura costante ed espande muovendo il pistone
in un ambiente di uguale pressione (Fig. 3.1).

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Fig. 3.1- Sistema di riferimento costituito da un pistone privo di attrito in cui sia lespansione che lintroduzione di
calore avviene in modo reversibile (a sinistra) e nel caso in cui lespansione non avvenga in modo reversibile (a destra)

Si richiama che il primo principio, scritto in termini specifici per un sistema chiuso e una
trasformazione reversibile, pu essere scritto come:
= +

(3.8)

La funzione di stato entropia definita come:


=

(3.9)

Mentre per un processo reversibile vale che:


=

(3.10)

Queste definizioni sostituito nella precedente relazione e riferendoci a una massa unitaria, porta a:
=

(3.11)

Questa relazione cos come stata ricavata, sembra avere valore solo limitatamente alle
trasformazioni reversibili ma in realt la sua validit pu invece essere estesa al caso generale,
essendo espressione che lega la variazione di grandezze di stato.
Questa affermazione pu essere dimostrata esaminando i termini una trasformazione irreversibile
considerando che la pressione esterna sia inferiore a quella allinterno del ciclindro >
Il primo principio in termini specifici alla massa viene cos formulato:
= + = +

(3.12)

In cui il lavoro effettivamente scambiato con lesterno stato espresso come prodotto della pressione
esterna per lincremento di volume.
La derivata dellentropia per una trasformazione irreversibile pu essere cos riscritta:
=

(3.13)

che dice che laumento di entropia del sistema costituito da due termini: il primo termine tiene
conto della variazione di entropia dovuta allo scambio di energia termica ; il secondo termine
corrisponde alla generazione interna di entropia per effetto delle irreversibilit .
= ( )
12

(3.14)

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che sostituita nella 3.12 fornisce:


( ) = +

(3.15)

= ( + )

(3.16)

Cio:

Consideriamo adesso la produzione di entropia : Il lavoro dissipato nella trasformazione


irreversibile la differenza fra il lavoro interno dellespansione e il lavoro che lambiente
esterno pu assorbire . Tale differenza si trasformer, in generale, in energia cinetica delle
particelle del fluido. Lenergia cinetica, in accordo col fatto che la trasformazione irreversibile
decade quindi in energia interna. La dissipazione comporta un aumento di entropia dato da:
=

( )

(3.17)

da cui:
= ( )

(3.18)

che sostituita nella 3.16 fornisce ancora la 3.7 di cui dimostrata la validit generale e considerata
una identit termodinamica.
=

(3.19)

Introduciamo ora la variabile di stato termodinamico entalpia e la sua derivata


= +
= + +

(3.20)
(3.21)

= + +
= +

(3.22)

E quindi sostituendo la 3.19:

ora possibile introdurre le seguenti definizioni:

) calore specifico a volume costante


= ( ) calore specifico a volume costante



1
= ( ) coefficeinte di dilatazione isobaro

1
= ( ) coefficiente di comprimibilit isoterma

= (

(3.23)
(3.24)
(3.25)
(3.26)

Con le funzioni di stato e inoltre possibile definire altre due variabili di stato ovvero lenergia
libera di Helmotz e lenergia libera di Gibbs:

13

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=
=

(3.27)
(3.28)

= =
= + =

(3.29)
(3.30)

Che a loro volta differenziate danno:

Anche queste sono quindi identit termodinamiche che verranno diffusamente utilizzate nellambito
della nostra trattazione.
Dalle derivate di e possibile ricavare le relazioni di Maxwell che legano il comportamento
termico al comportamento volumetrico del fluido.
Energia libera di Helmholtz

Energia libera di Gibbs

Derivando lespressione di si ha:

Derivando lespressione di si ha:

Da cui, considerando una trasformazione a


volume costante si ha dunque:
(

) =

Da cui, considerando una trasformazione a


pressione costante si ha dunque:

( ) =

(3.31)

mentre per una trasformazione a temperatura


costante:

( ) =

mentre per una trasformazione a temperatura


costante:

( ) =

(3.32)

Derivando nuovamente le (3.31) - (3.32):


2

(
) = ( )
,

(3.33)

(3.34)

) = ( )
,

) =( )

(3.37)

Derivando nuovamente le (3.36) - (3.37):


2

(
) = ( )
,

2

(
) =( )
,

Poich una funzione di stato, il teorema


sullinvertibilit dellordine di derivazione
fornisce (eguagliando la 3.33 alla 3.34):
(

(3.36)

(3.38)
(3.39)

Poich una funzione di stato, il teorema


sullinvertibilit dellordine di derivazione
fornisce (eguagliando la 3.38 alla 3.39):
(

(3.35)

che costituisce la prima relazione d Maxwell.

) =( )

(3.40)

che costituisce la seconda relazione di Maxwel

14

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Queste relazioni come vedremo sono di fondamentale importanza per lo studio delle propriet dei
fluidi reali e tornano qui utili per ricavare la definizione generale dei differenziali totali di funzioni di
stato quali volume specifico , entalpia ed entropia in funzione di , e comportamento
volumetrico del fluido (ovvero le derivate parziali del volume specifico). Un esempio pratico
riportato in appendice 9.1.
Per il volume specifico = (, ) difatti possibile scrivere:
= (

) + ( )

(3.41)

Ovvero:
=

(3.42)

Dalla formula del differenziale totale di ora possibile ponendo = 0 ottenere

( ) =

(3.43)

Per lenergia interna si parte dalla definizione = , sostituendo lequazione del


differenziale totale di rispetto a e :

= ( ) + ( )

(3.44)

possibile ottenere

) + ( )

= ( ) + [ ( ) ]

= (

(3.45)

Dove sostituendo la prima relazione di Maxwell () = () e considerando che () = si

ottiene:

= + [ ( ) ]

(3.46)

Sostituendo in tale relazione lequazione 3.42 e lequazione 3.43 si ricava


= + (
= [

) ( )

( )] + ( )

15

(3.47)

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Analogo procedimento pu essere fatto per la variabile di stato entalpia: = +


differenziando = (, )

= ( ) + [ ( ) + ]

(3.48)

Per la seconda relazione di Maxwell () = () e considerando che (


) = si ottiene

= + [ ( ) + ]

1

(3.49)

Dove si riconosce il coefficiente di dilatazione isobaro = ()

= + [1 ]

(3.50)

Da questa ricordando lidentit termodinamica = + si ottiene una formulazione per il


differenziale dellentropia :

=


=
+

(3.51)

Ultima relazione che si vuole riportare il legame tra e , detta relazione di Mayer:
2
=
k

16

(3.52)

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IL GAS PERFETTO
4.1 DEFINIZIONE PER FLUIDO PURO

Definiamo gas perfetto un gas che pu essere modellizato dalla sequente equazione di stato:
= ()
= ()

(4.1)

Con
=

(4.2)

in cui la costante universale dei gas (pari a 8314 J/kmole K) e la massa molecolare del gas
considerato in kg/kmole.
La teoria cinetica dei gas insegna che il comportamento volumetrico descritto dallequazione dei gas
perfetti definisce un sistema caratterizzato da:

un grande numero di particelle interagenti fra solo soltanto a mezzo di urti elastici;
Lassenza di interazione tra le particelle con forze di attrazione o repulsione;
Un volume proprio delle particelle trascurabile rispetto al volume occupato dal fluido

Nei casi pratici, un gas pu rispettare tali condizioni solo se rarefatto (basse pressioni) o se le sue
molecole si muovono a velocit molto elevata (elevata temperatura): in queste condizioni le
particelle sono effettivamente molto distanti tra di loro e le forze intermolecolari non hanno modo di
deviare le particelle dalla loro trattoria.
La costanza dei calori specifici con la temperatura e della conducibilit termica o lassenza della
viscosit costituiscono ulteriori ipotesi che di volta in volta potr essere utile introdurre in trattazioni
particolari, ma che non sono in alcun modo necessarie alla definizione del gas perfetto.
Quando le condizioni definite sopra non sono rispettate il comportamento volumetrico del fluido non
pu essere rigorosamente modellizzato con lequazione 4.1 e opportune correzioni devono essere
introdotte. Questo si verifica quando le molecole sono a distanza ravvicinata per densit elevate del
fluido (elevata pressione e/o bassa temperatura). In questo caso i campi di forze attorno alle
particelle (molecole) e la presenza di un volume proprio delle particelle (co-volume) non trascurabile
rispetto a quello occupato dal gas, raggiungo una intensit tale da interferire con il libero movimento
delle molecole. Le molecole tendono ad attrarsi e/o respingersi con un comportamento che pu
allontanarsi notevolmente da quello di gas perfetto.
Esiste infine, tutta una classe di gas i quali, anche in condizioni di rarefazione, non obbediscono
allequazione di stato dei gas perfetti. Ci accade quando il numero di molecole costituenti il sistema
varia al variare dei parametri di stato. In tal caso la massa molecolare e quindi il fattore non si
mantengono costanti e la equazione dei gas perfetti non e pi adeguata a descrivere il
comportamento volumetrico della sostanza. Questo non vale solo nel caso di sistemi reagenti ma
anche per tutti i gas formati da molecole poliatomiche che sono soggetti a dissociarsi in determinate
regioni del diagramma di stato.
Quando un gas rarefatto parzialmente dissociato (es.- O2 2O ) ogni singola specie (O2, O)
obbedisce ancora allequazione dei gas perfetti ed il volume specifico globale pu quindi essere
calcolato dalla 4.3 oppure dalla 4.1 considerando leffettiva massa molecolare media della sostanza.
17

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Una generica trasformazione, che muti la composizione molecolare della miscela, aumentando o
diminuendo il grado di dissociazione, perci causa di una variazione di , (effetto di gas reale).
In conclusione si conoscono quindi due effetti principali di gas reale, uno indotto dalle forze
intermolecolari alle alte densit; laltro dovuto a fenomeni di dissociazione o ricombinazione e
quindi alla variabilit della massa molecolare media del gas. Nel seguito di questa dispensa
considereremo unicamente il primo effetto, di gran lunga il pi importante nei cicli di potenza:
tratteremo quindi:
fluidi puri (costituiti da molecole aventi tutte la stessa formula chimica)
miscele di pi fluidi puri che non alterano la loro composizione chimica
In altri termini, non considereremo fluidi che partecipano a reazioni chimiche.
4.2 DEFINIZIONE PER MISCELE
Le miscele di gas perfetti si comportano anchesse come gas perfetti. Per le miscele lequazione di
stato assume la forma:
=

()

(4.3)

dove la massa molecolare del componente i-esimo costituente la miscela e la frazione


massica corrispondente. In alternativa possibile utilizzare ancora lequazione dei gas perfetti
avendo cura di utilizzare per la massa molecolare il valore medio corrispondente alla miscela
considerata, esprimibile in funzione della frazione molare oppure della frazione massica
=


=
=

=
=
= (
)
/

(4.4)
1

(4.5)

Per le pressioni dei singoli gas costituenti la miscela vale la seguente relazione:
=

(4.6)

essendo le pressioni parziali dei gas costituenti la miscela date dalla relazione (legge di Dalton):
=

(4.7)

4.3 GENERALIT SUL COMPORTAMENTO TERMODINAMICO DEI GAS PERFETTI


Il gas perfetto non manifesta soltanto un comportamento volumetrico molto semplice, ma gode
anche di propriet termiche particolari che semplificano considerevolmente le usuali calcolazioni
tecniche. Si pu infatti dimostrare senza introdurre ipotesi di sorta, che energia interna, entalpia e
calori specifici sono funzioni della sola temperatura mentre lentropia dipende anche dalla pressione.
Sostituendo lequazione 4.1 allinterno della definizione di coefficiente di comprimibilit isoterma
3.25 e nella definizione di coefficiente di dilatazione isobaro 3.26 otteniamo che:

18

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1
1
1
( ) =
=
=


1
1

1
= ( ) = ( 2 ) =
=

2
=

(4.8)
(4.9)

Dalla definizione generale del differenziale dellenergia interna riportata in 3.47

( )] + ( )

1
1
1
1
= [ ( )] + ( )

= [

Che restituisce
= 0

(4.10)

Dove lapice 0 definisce la condizione di gas perfetto.


Stesso procedimento si pu ripetere per lentalpia partendo dallequazione 3.50
= + [1 ]
1
= + [1 ]
T
= 0

(4.11)

E per lentropia partendo dallequazione 3.52




1
=

T
0 R
=

(4.12)

Che si dimostra essere dipendente non solo dalla temperatura ma anche dalla pressione.
Infine la relazione di Mayer si riduce a:
2
=
k
1
=

2
0 0 =
(4.13)
Allo stesso risultato ottenuto per la formulazione dellenergia interna si perviene attraverso la
classica esperienza di Joule. Consideriamo un recipiente adiabatico rigido suddiviso in due comparti
in uno dei quali sia stato praticato il vuoto mentre laltro contiene un gas perfetto.

19

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Fig. 4.1- Esperienza di Joule

Ruotando una valvola si mettano in comunicazione i due comparti, la pressione si uniforma e il


volume specifico del gas aumenta. Lesperienza dimostra che la temperatura non subisce variazioni.
Si consideri lenergia interna come funzione della temperatura e del volume specifico:
= (, )

(4.14)

Differenziando si ottiene:
= (

) + ( )

(4.15)

Il primo principio della termodinamica ( = + ) applicato al sistema considerato (in cui si


ha = 0 e = 0) fornisce
= 0

(4.16)

= 0

(4.17)

mentre sperimentalmente si ottiene

dalle equazioni 4.8, 4.9, 4.10, essendo 0, risulta

( ) =0

(4.18)

cio lenergia interna non funzione del volume specifico.


Analogamente, prendendo come variabili e si dimostrerebbe che lenergia interna non funzione
neppure della pressione. Cio, in definitiva:
= ()
Ovvero una trasformazione isoterma anche ad energia interna costante.

20

(4.19)

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4.4 CALCOLO

DELLE PROPRIET TERMODINAMICHE DEI GAS PERFETTI E DELLE MISCELE DI


GAS PERFETTI

La dipendenza dellenergia interna, dellentalpia e dei calori specifici dalla sola temperatura
consente notevoli semplificazioni nel calcolo delle propriet termodinamiche di un gas perfetto. Nel
seguito saranno derivate le propriet termodinamiche specifiche, cio riferite allunit di massa del
componente.
Lenergia interna (kJ/kg) immediatamente ottenibile dalla relazione:

() = 0 + 0 ()
0

(4.20)

dove 0 una costante arbitraria, cui si assegna il valore dellenergia interna alla temperatura (pure
arbitraria) 0
Lentalpia (kJ/kg) pu essere calcolata dalla relazione:

() = 0 + 0 ()
0

(4.21)

Convenzionalmente si assume 0 = 0 a 0 = 25 per sostanze costituite da una singola specie


atomica (es. N2, O2, Ar). Per flussi non reagenti altra assunzione comune porre 0 = 0 al punto
triplo. Per sostanze risultanti dalla combinazione di pi specie atomiche e quindi per sistemi reagenti
si assume che 0 corrisponda al calore di formazione della molecola (se la reazione esotermica, 0
sar negativo; se la reazione endotermica 0 sar positivo).1
Nel caso di una miscela la precedente relazione diventa

0
() = = [0, + ,
()]

0
() = = 0 + ,
()

(4.22)

Lentropia (kJ/kg K) funzione anche della pressione ed calcolabile dalla seguente relazione
(, ) = 0 +

0 ()

(, ) = 0 +

0 ()

1

0

(4.23)

E ben noto che lentalpia definita a meno di una costante arbitraria. Nei calcoli relativi alle macchine si considerano
sempre differenze di entalpie che sono quindi del tutto indipendenti dalla costante prescelta. Lutilizzo della convenzione
sopra specificata giustificato dalle semplificazioni che si ottengono nel calcolo della reazioni di combustione.

21

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Il valore della costante 0 pu essere scelto arbitrariamente dato che esso si semplifica sempre
quando si considerano differenze di entropia per fluidi non reagenti. Nel caso di sistemi ragenti
invece lentropia di riferimento deve esserre scelta coerentemente con il Terzo Principio della
termodinamica che postula lannullamento della entropia allo zero assoluto per un cristallo perfetto.
Si osserva per che, ponendo 0 = 0, necessario tenere conto di tutti passaggi di stato dalla
condizione di cristallo perfetto allo stato di gas perfetto, immaginando che essi avvengano in
condizioni equilibrio.
s
gas

liquido
solido2
solido1

Fig. 4.2 - Rappresentazione qualitativa della definizione di entropia di riferimento a zero Kelvin

La precedente relazione diventa dunque:


(, ) =

1 ()

2 ()
()

+
+
+
+

()

+
+

()

(4.24)

dove per maggiore chiarezza si sono indicati con 1 , 2 , , i calori specifici


rispettivamente di solido, liquido e gas e dove alla pressione 0 stata sostituita la pressione di
saturazione corrispondente al cambiamento di fase liquido-vapore in condizioni di equilibrio
() .
Lentropia di un gas perfetto pu anche essere ricavata facendo ricorso alla termodinamica statistica:
in questo caso ben noto come essa venga legata al grado di disordine del sistema termodinamico
considerato. Si trova che lentropia di un gas perfetto calcolabile come somma di un contributo
traslazionale, un contributo rotazionale e un contributo vibrazionale analogamente a quanto si vedr
per i calori specifici.
Nel caso di miscele, la dipendenza dellentropia dalla pressione fa s che per ogni componente si
debba utilizzare per il calcolo dellentropia la pressione parziale anzich la pressione totale. Si
ottiene quindi:

22

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(, ) = [0, +

()
,

(4.25)

riscriviamo ora il termine legato alla pressione evidenziando la pressione totale della miscela

0

0


=
(
)
0

(4.26)

Si osserva quindi che, volendo far comparire nellespressione dellentropia la pressione della miscela

anzich le pressioni parziali, necessario aggiungere il termine che prende il

nome di entropia di miscelamento che rende conto dellirreversibilit di unoperazione di


miscelamento tra gas di composizione chimica differente. Questo termine pu anche essere riscritto
ricordando che:
=

=
=

=
=

(4.27)

Riassumendo quanto fino ad ora esposto, possiamo quindi affermare che il comportamento di un gas
perfetto noto quando siano noti:

la massa molare
landamento del calore specifico in funzione della temperatura 0 () o 0 ()

La massa molare e il calore specifico vengono determinati sperimentalmente, mentre le propriet


termodinamiche sono poi ricavate teoricamente sulla base di dati sperimentali.
4.5 CALCOLO DEL CALORE SPECIFICO DEI GAS PERFETTI
In un gas perfetto ciascuna molecola si comporta indipendentemente dalle altre: per il calcolo delle
propriet termodinamiche quindi sufficiente lo studio della singola molecola. Fisseremo dapprima
la nostra attenzione sul calore specifico a volume costante, in quanto le altre propriet
termodinamiche dinteresse pratico si ottengono facilmente da esso.
Si ricorda in particolare che il calore specifico a pressione costante per gas perfetti pu essere
calcolato secondo la relazione:
0 = 0 + ()
0 = 0 + ()
23

(4.28)

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Il calore specifico indica la capacit di un fluido di imagazzinare energia. In base alla teoria cinetica
dei gas, il calore specifico a volume costante 0 si ottiene come somma di contributi,
corrispondenti agli gradi libert eccitati della molecola. Inoltre, in base al principio di
equipartizione dellenergia lenergia assorbita viene ripartita equamente tra i diversi gradi libert
delle molecole.
I gradi di libert si differenziano in:

gradi di libert traslazionali: ogni particella caratterizzata da una velocit di traslazione


lungo le tre cordinate ortogonali (, , ) del suo centro di massa. Per ogni molecola i gradi
di libert traslazionali sono sempre tre indipendentemente dalla struttura della molecola2.

Fig. 4.3 - Gradi di libert traslazionali per una molecola


1

Ognuno di essi ha un contributo pari ad 2 . La velocit di traslazione quadratica media delle


particelle in un volume costituisce lenergia cinetica media di traslazione che a sua volta
funzione della temperatura del gas attraverso la legge:
=

3
2

(4.29)

Dove la costante di Boltzmann (1.38 10-23 J/K).


In conclusione solo la quota parte di energia assorbita per aumentare lenergia cinetica
traslazionale delle molecole si manifesta in un aumento di temperatura del fluido.
Per maggiori dettagli sulla teoria cinetica dei gas ci si riferisca allappendice 9.3.
I gradi di libert traslazionali sono sempre attivati per ogni temperatura superiore allo zero
assoluto.

gradi di libert rotazionali: ogni molecola pu immagazzinare energia ruotando attorno ad


un asse (, , ) rispetto al quale abbia un momento di inerzia non nullo dovuto alla distanza
delle masse dei nuclei (considerate come puntiformi) rispetto allasse di rotazione.

Le immagini originali delle molecole riportate in questa dispensa sono ottenute con il software Jmol
[Jmol: an open-source Java viewer for chemical structures in 3D. http://www.jmol.org/] e
successivamente modificate graficamente.

24

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Il numero di gradi di libert dipende dalla struttura molecolare e dalla disposizione spaziale
degli atomi.
o Per molecole monoatomiche = 0 poich trascurabili
o Per molecole biatomiche e triatomiche lineari = 2. La possibilit teorica di
rotazione intorno allasse passante per i baricentri dei due atomi di una molecola
biatomica (o la rotazione di una molecola monoatomica) non viene concretamente
utilizzata dalla molecola in quanto tale rotazione, caratterizzata da un momento
dinerzia molto piccolo, secondo le leggi della meccanica quantistica estremamente
improbabile.
o Per molecole poliatomiche non lineari = 3.
I gradi di libert rotazionali vengono attivati oltre una certa temperatura di soglia che
generalmente molto inferiore alle condizioni tipiche dellingegneria energetica. Ognuno di
1

essi ha un contributo pari ad 2 .

Fig. 4.4 - Gradi di libert rotazionali per una molecola lineare triatomica e per una molecola poliatomica ramificata

gradi di libert vibrazionali: ogni coppia di atomi pu vibrare con una certa frequenza
propria di vibrazione (di solito compresa tra 1012 e 1014 Hz e a cui si risale con metodi
spettroscopici ) secondo movimenti di stretching (avvicinamento e allontamento degli atomi simmetrico e asimmetrico) e bending (variazione degli angoli molecolari wagging,
twisting, rocking, scissoring) che provochi una variazione del momento dipolo della
molecola. Il numero di modi di vibrare definito dal numero di atomi e dalla configurazione
spaziale della molecola e ciascuno di essi viene attivato una volta raggiunta una certa
temperatura di soglia . Alcuni modi di vibrare, anche se hanno la stessa frequenza, restano
indipendenti.

25

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Stretching

Bending

simmetrico

asimmetrico

scissoring

rocking

wagging

twisting

Fig. 4.5 - Gradi di libert vibrazionali di stretching e bending

Considerando ciascuna molecola come un oscillatore armonico, possibile calcolare


lenergia totale di vibrazione del gas (cio dellinsieme delle molecole) come somma delle
energie delle molecole che occupano i vari stati energetici consentiti dalla meccanica
quantistica. Da questa, per derivazione, si ottiene la seguente espressione (dovuta a Einstein)
per la componente vibrazionale del calore specifico molare a volume costante:
0
,
=

2
( 1)2

(4.30)
(4.31)

in cui la costante di Plank (6.626 10-34 Js), la costante di Boltzmann (1.38 10-23 J/K), T
la temperatura assoluta, la frequenza propria di oscillazione.
Landamento di 0, in funzione del parametro riportato in Fig. 4.6.a. mentre in figura
Fig. 4.6.b riportato landamento del calore specifico molare a volume costante in tutto il
campo di temperatura (a partire da 0 K).

26

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1.2
1

Translation
Rotation
Vibration

0.8
0.6

Translation
Rotation

0.4

Translation only

0.2
0
0

10

Fig. 4.6 -a) Andamento del contributo vibrazionale del calore specifico molare in funzione del parametro e quindi
della temperatura, b) andamento del calore specifico molare al crescere della temperatura da zero Kelvin

Dallesame delle figure si pu rilevare quanto segue:


allaumentare della temperatura (riduzione del parametro ) viene eccitato il grado di libert
vibrazionale in numero sempre maggiore di molecole e aumenta il contributo vibrazionale al
calore molare; alle altissime temperature il parametro tende a zero e tale contributo vale .
Si riporta infine che il grado di libert vibrazionale caratterizzato dalla somma di due
termini pari ciascuno a

1
2

: essi tengono conto rispettivamente dellenergia potenziale e

dellenergia cinetica delloscillatore armonico.


Queso valido fino a che la molecola si conserva integra senza subire la dissociazione ne
modificare la propria struttura.
Per una data temperatura, il contributo della vibrazione pi sensibile per le molecole
costituite da atomi pesanti (frequenza di vibrazione bassa, parametro piccolo) che per
quelle costituite da atomi leggeri (frequenza elevata, parametro grande).

Esistono in fine altri due modi di assorbire energia ovvero leccitazione elettronica e la ionizzazione.
Questi meccanismi richiedono per per essere attivati altissime temperature e il loro contributo al
calore molare, alle temperature a cui siamo interessati, in genere trascurabile.
Lipotesi di 0 costante con la temperatura valida solo per gas perfetti monoatomici o per gas
poliatomici in cui non si sono attivati gradi di libert vibrazionali, o infine per trasformazioni che
comportino una variazione infinitesima di temperatura.

27

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4.5.1

Molecole monoatomiche

Al calore specifico a volume costante contribuiscono in egual misura i tre gradi di libert di
1
traslazione con 2 ciascuno:
3
0 =
2

(4.32)

Non esistono altri meccanismi che consentano alle molecole d immagazzinare energia al di fuori
dellacquisizione di energia cinetica di traslazione. I gas monoatomici, alcuni dei quali di grande
importanza tecnica (He, Ar), hanno calori specifici molari uguali e costanti con la temperatura...
Osserviamo inoltre che appartengono alla categoria dei gas monoatomici anche i vapori metallici in
condizioni di rarefazione (quali ad esempio mercurio, sodio, ecc.). Tutti questi gas monoatomici pur
avendo lo stesso valore di calore specifico molare presentano una grande variabilit dei calori
specifici massici riferiti al kg.
4.5.2

Molecole biatomiche

Nel caso delle molecole biatomiche e poliatomiche il calore specifico molare non costante con la
temperatura data la possibilit di attivare gradi di libert vibrazionali e il suo andamento in funzione
della temperatura si spiega facendo ricorso alla meccanica quantistica come precedentemente
spiegato.
Oltre ai tre gradi di libert di traslazione le molecole bi-atomiche possiedono due gradi di libert di
rotazione intorno a due assi perpendicolari, giacenti nel piano normale al segmento che congiunge i
due atomi.
Ciascun grado di libert di rotazione normalmente eccitato gi a temperature molto basse (inferiori
1
a quelle del nostro campo di interesse) e contribuisce dunque a 0 con 2 ciascuno. Pertanto il calore specifico di una molecola biatomica, considerata come rigida vale:
1
1
5
0 = 3 + 2 =
2
2
2

(4.33)

Lossigeno, lazoto (e quindi laria, 29.0) per temperature inferiori a quella ambiente hanno
un calore specifico pari a:
5
kJ
= 20.785
2
kmolK
7
kJ
0 = = 29.099
2
kmolK
7

kJ
0 =
= 1.003
2
kgK
0 =

Allaumentare della temperatura la distanza fra i due atomi non si mantiene inalterata nel tempo:
viene eccitato anche il grado di libert di vibrazione. Nel campo di temperatura di interesse per lo
studio delle macchine, la variabilit del calore specifico delle molecole biatomiche con la
temperatura essenzialmente dovuta alla variabilit del contributo della vibrazione, in quanto i gradi
di libert rotazionali sono normalmente completamente eccitati. Per questi motivi il calore specifico

28

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di gas perfetto per i gas combusti di una turbina a gas viene espresso come funzione polinomiale
della temperatura dove il termine 0 rappresenta il contributo dei gradi di libert traslazionali e
rotazionali al 0 del fluido.

0 ()

= 0 +

(4.34)

=1

0 () =

5
+ 0, ()
2

(4.35)

In figura riportato landamento del calore specifico a pressione costante di alcune molecole
0

biatomiche in funzione della temperatura, sulla seconda scala riportato il termine 2 che pari ai
gradi di libert (se considerati traslazionali e rotazionali). Si pu notare come per basse temperature
il numero di gradi di libert tenda al valore 5 in accordo con quanto stabilito dalla teoria cinetica dei
gas (3 gradi traslazionali e 2 rotazionali). Le molecole monoatomiche hanno un calore specifico
costante e pari a 0 =20.785 kJ/kmolK ovvero un parametro 2

42

= 2 = 3.
8

40
38

I2

36

Cl2

F2

34

HCl

H2

32
30

28

500

1000

1500

2000

(K)
Fig. 4.7 - Andamento del calore specifico molare al crescere della temperatura per delle molecole biatomiche

4.5.3

Molecole poliatomiche

Bisogner preliminarmente distinguere fra molecole disposte secondo una struttura lineare e
molecole disposte secondo una struttura spaziale. Per le prime (ad esempio la anidride carbonica
O=C=O) al calore molare contribuiscono tre gradi di libert di traslazione, due gradi di libert di
rotazione e un certo numero di gradi di libert vibrazionali, dovuti alla variazione delle distanze
relative tra i vari atomi costituenti la molecola. Per molecole angolari o ramificate i gradi di libert
rotazionali sono tre a cui occorre sempre sommare il contributo dei gradi di libert vibrazionali.
Maggiore il numero di atomi presenti nella molecola, detta complessit molecolare del fluido,
maggiore il numero dei modi di vibrare possibili e quindi il numero dei gradi di libert che
permettono di assorbire energia.

29

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Ad esempio per molecole complesse (ad esempio degli idrocarburi o alocarburi) il gran numero di
modi possibili di vibrare causa dellelevatissimo calore specifico a volume costante che pu
raggiungere valori di 240~320 kJ/kmolK, d cui al pi 6/2 =24.9 kJ/kmolK sono giustificate dai
gradi di libert di traslazione e d rotazione.
In conclusione, mentre per molte situazioni di interesse pratico nello studio delle macchine lipotesi
di gas perfetto accettabile, raramente (di fatto, solo per gas monoatomici) accettabile lipotesi di
calori specifici costanti.
250

58

C7H16

200

46

C4H10

150

100

C2H6
C2H4

50

34

22

10

CH4
0
200

300

400

500

(K)
Fig. 4.8 - Andamento del calore specifico molare al crescere della temperatura per delle molecole poliatomiche

4.5.4

Esempi pratici

Una mole di gas perfetto confinato in un recipiente a volume costante: fornendo una certa quantit
di calore la sua temperatura e la sua pressione crescono in modo inversamente proporzionale al suo
calore specifico e quindi alla complessit molecolare.
Una molecola monoatomica pu assorbire energia solo aumentando la velocit delle proprie
molecole e quindi la temperatura e la pressione.
Una molecola poliatomica a parit di calore introdotto e in base al teorema di equipartizione
dellenergia manifesta un minore incremento di temperatura poich solo parte dellenergia
fornita serve ad accelerare le molecole nelle componenti della velocit traslazionale mentre la
restante parte serve ad eccitare gradi di libert rotazionali e traslazionali che non hanno
effetto sulla temperatura e di conseguenza sulla pressione.

30

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4.6 DIAGRAMMI TERMODINAMICI E TRASFORMAZIONI


La costruzione dei diagrammi termodinamici e il calcolo delle trasformazioni termodinamiche
possono essere effettuati su base puramente teorica.
4.6.1

Andamento delle isobare di gas perfetto nel piano Ts

Consideriamo ad esempio il piano temperaturaentropia. Nel caso di gas monoatomici questo piano
equivalente ad un piano entalpia-entropia dato che il calore specifico costante; nel caso di gas
perfetto poliatomico invece le due scale ( e ) non sono equivalenti data la dipendenza del calore
specifico dalla temperatura.
Ci riferiamo qui allipotesi di gas con 0 costante.
Le curve isobare sono facilmente ottenibili ponendo = 0 nella relazione fondamentale:
= +

(4.43)

0 =

(4.44)

0
0

(4.45)

che cos diventa

da cui integrando
= 0

con (K), s (kJ/kgK), 0 (kJ/kgK).


Il cui andamento una volta fissata una 0 e una 0 esponenziale rispetto ad , con una pendenza
pari a:

=
0

(4.46)

possibile osservare che:


Anche per gas monoatomici la pendenza delle curve isobare cresce allaumentare della
temperatura
a parit di temperatura le isobare sono tanto pi pendenti tanto minore la complessit
molecolare del gas.
Questo comportamento valido anche per i gas perfetti poliatomici anche se in modo meno
marcato dato che 0 () cresce meno che linearmente con la temperatura.
Note le isobare in funzione di temperatura e pressione sono note anche tutte le isocore nel piano
nota lequazione dei gas perfetti.
Consideriamo ora un punto della isobara a 0 a temperatura e muoviamoci lungo una isoterma
fino alla pressione . Lentropia del nuovo punto sar uguale a :

31

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

( , ) = ( ,0 )

(4.47)

Ovvero
( ,0 ) =

(4.48)

Dato che lo scostamento non dipende dalla temperatura tutti i punti della nuova isobara sono
ottenuti per traslazione della isobara di riferimento 0 .
Le isobare sono invece divergenti a costante al crescere della temperatura e dellentropia: la
differenza di temperatura di una trasformazione idsentropica cresce al crescere della temperatura
iniziale: una particolarit che permette ai cicli di TG di avere un lavoro utile positivo.

<

<

Fig. 4.9 -Andamento delle isobare nel piano temperaturaentropia per un gas perfetto; tutte le curve sono uguali, e
traslate orizzontalmente; le isobaredivergononel senso che i salti di temperatura ottenuti fra due isobare con processi
isoentropici crescono allaumentare del livello di temperatura (o di entropia) considerato

4.6.2

Aumento di temperatura in una compressione isoentropica

E possibile dare una spiegazione intuitiva del diverso comportamento dei vari fluidi considerando
moli di un gas che pu essere considerato perfetto contenuto in un cilindro adiabatico chiuso ad una
estremit da una parte fissa ed allaltra da uno stantuffo libero di muoversi senza attriti.
Sotto queste ipotesi un processo di compressione (o espansione) risulta isentropico.

32

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 4.10 - Sistema ciclindro pistone adiabatico

E consideriamo tre casi: nel primo il gas costituito da elio (una molecola monoatomica), nel
secondo da aria (assimilabile ad una molecola biatomica) e nellultimo un fluorocarburo (come
esempio di una molecola complessa).
La variazione di energia interna e di entalpia risulter dato = 0:
= = = 0 ()
= + = = 0 ()
Da cui possibile definire il coefficiente detto heat capacity ratio o indice adiabatico come:
0 ()
0 () +

= 0
=
=
=
1
+

()
0 ()
0 ()

(4.36)

Il parametro tanto pi piccolo tanto pi simili sono i valori per i calori specifici ovvero per
molecole complesse che manifestano un elevato 0 .
Integrando questa relazione si ottiene che:
ln() + = ln() +
ln() + ln() =
ln( ) =
=

(4.37)

In alternativa la precedente equazione pu essere scritta in funzione di , e , sostituendo la


legge dei gas perfetti:

1 =

(4.38)
(4.39)

Si ricorda che, ad eccezione del caso di gas monoatomico, funzione della temperatura e a rigore
le tre equazioni sono quindi valide solo per variazioni di temperatura infinitesime, ma possono
tuttavia essere impiegate assumendo un valore medio per nellintervallo di temperatura
considerato.

33

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

In tabella sono riportati i valori di nellipotesi semplificativa in cui essi siano costanti con la
temperatura dei tre fluidi. Il numero dei gradi di libert e dei calori specifici per il fluido complesso
sono ricavati a ritroso invertendo lequazione 4.35 imponendo il valore di .
La variazione di temperatura percentuale ottenuta riducendo il volume del sistema del 10% ovvero
1 0 = 0.9.
Table 4.1- Caratteristiche della espansione isentropica per fluidi a diversa complessit

fluido
GdL eq
0
0

1 0

elio
3
3/2
5/2
1.67
7.31%

Aria
5
5/2
7/2
1.4
4.30%

Fluorocarburo
50
25
26
1.04
0.42%

Da un punto di vista della teoria cinetica dei gas il lavoro compiuto dal pistone si giustifica con
laumento della energia cinetica delle molecole che, urtando contro una parete mobile, vengono
riflesse ad una velocit maggiore di quella originaria. In un gas monoatomico laumento di energia di
traslazione pur ripartendosi fra tutte le molecole, non trova altri modi in cui manifestarsi se non in un
aumento di temperatura che, ricordiamo, d appunto una misura dellenergia cinetica media di
traslazione.
Al contrario, nei gas poliatomici, un aumento di energia di traslazione di entit simile a quella del
caso precedente si distribuisce poi rapidamente a tutti i gradi di libert ed in particolare a quelli di
vibrazione. In definitiva lincremento residuo dellenergia di traslazione, e quindi della temperatura,
ne risulta grandemente ridotto.
4.6.3

Rapporto di compressione ottimo in un ciclo chiuso

Consideriamo di realizzare un ciclo Brayton chiuso operante con i tre fluidi precedentemente
considerati in condizioni di temperatura e pressione tali che essi possano essere considerati dei gas
perfetti. Consideriamo un ciclo ideale operante tra una T1 e una T3 e imponiamo il rapporto di
compressione ottimo per la massimizzazione del lavoro utile del ciclo. Questa ipotesi risulta in una
T2=T4. Indipendentemente dal fluido di lavoro quindi laumento percentuale di temperatura nel
compressore (o la caduta percentuale di temperatura in turbina) dovranno avere valori uguali.
T

Fig. 4.11 - Diagramma termodinamico di un ciclo chiuso a gas ideale al punto di massimo lavoro utile nel piano Ts

34

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Tale assunzione di progetto porta per ad avere dei valori di rapporto di compressione drasticamente
diversi variando la complessit molecolare del fluido.
Dalla definizione di e ricordando che 0 0 = si ottiene la definizione di :
=

1
= 0

(4.40)

La variazione di temperatura in una compressione o espansione isoentropica si calcola a mezzo della


relazione:
2
2
=( )
1
1

(4.41)

Nel caso di gas a molecola complessa lelevato calore molare si traduce direttamente in una
peculiarit di comportamento nelle trasformazioni isoentropiche; infatti se 0 molto grande,
tende a zero e la trasformazione isentropica tende a diventare anche isoterma (se il numero di gradi
di libert infinito, non possibile scaldare il gas).
I risultati ottenibili con un rapporto tra le temperature imposto pari a 2 1=1.25 sono riportati in
tabella:
Table 4.2 - Indici caratteristici di una espansione isentropica per fluidi a diversa complessit molecolare

fluido

elio
1.67
0.4
1.75

Aria
1.4
0.286
2.18

Fluorocarburo
1.04
0.038
330.87

Risulta evidente che i tre impianti anche se equivalenti dal punto di vista termodinamico avendo la
stessa efficienza e lo stesso lavoro utile risultano notevolmente differenti dal punto di vista
tecnologico e costruttivo delle turbomacchine.

4.6.4 Effetto della complessit molecolare sui rapporti caratteristici di una compressione
isentropica
Le stesse conclusioni si possono ottenere osservando le seguenti figure.
Al crescere del rapporto di compressione isentropico il rapporto tra le temperature estreme della
trasformazione funzione della complessit molecolare e quindi del 0 e del del fluido.
Lincremento relativo di temperatura tanto minore tanto maggiore la complessit del fluido e
quindi i gradi di libert disponibili per immagazzinare energia.
Viceversa a rapporto tra le temperature fissato il rapporto tra le pressioni tanto pi grande tanto
maggiore la complessit del fluido. Analogo risultato pu essere ottenuto per i rapporti volumetrici
un parametro estremamente importante per la scelta del numero di stadi di una turbomacchina.

35

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

4.5

monoatomico

4.0
3.5

biatomico

3.0
2.5

poliatomico

2.0
1.5
1.0
1

11

21

31

1
6
11
16
21
26
31

Fig. 4.12 - Andamento del rapporto di temperature e del rapporto volumetrico per una compressione isentropica con
fluidi a diversa complessit molecolare

4.6.5 Effetto della complessit molecolare e della massa molecolare sul massico di una
espansione isentropica
Stesso procedimento viene ripetuto diagrammando il massico di espansione al variare del
rapporto di espansione. Questa variabile come vedremo influisce sulla scelta del numero di stadi di
una turbomacchina definita una velocit periferica massima e un coefficeinte di carico massimo.
= 0 =

(1 )
1 1

(4.42)

E dipende quindi non solo dalla complessit molecolare ma anche dalla massa molecolare.
In figura sono mostrati i risultati a parit di e temperatura di ingresso del fluido:
A parit di la complessit del fluido ha una certa influenza e minore la complessit
maggiore il salto entalpico
A parit di complessit il salto entalpico inversamente proporzionale alla

36

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

2500

, kJ/kg

2000

1500

1000

500

20

40

60

80

100

Fig. 4.13 - Andamento del del salto entalpico per una espansione isentropica per diversa complessit molecolare in
funzione della massa molecolare

4.6.6 Effetto della complessit molecolare sulla portata volumetrica di fluido in uno
scambiatore
Consideriamo uno scambiatore di calore che realizza il riscaldamento di una certa portata di gas.
nota lenergia termica disponibile, le temperature di inizio e di fine trasformazione (e quindi il
compiuto dal fluido) e la pressione (sufficientemente bassa per poter assumere il gas come un gas
perfetto) a cui avviene il processo considerato isobaro.
La portata massica di fluido ottenibile dal bilancio di energia del componente:
= = 0
=

= 0

Sostituendo la formula del 0 molare in funzione della complessit molecolare del fluido:

0 = 1 :
=

1
=

Ovvero la porta massica circolante dipende sia dalla complessit molecolare che dalla massa
molecolare del fluido:
Ad esempio He ed Hg hanno entrambi:
5
5
J
kJ
0 = = 8314
= 20.785
2
2
kmolK
kmolK

37

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

e quindi per He (MM=4) e Hg (MM=200) esso vale rispettivamente:

0 =

0
MM

kJ
kgK
kJ
= 0.104
kgK

0
,
= 5.196

0
,

Questo significa che uno scambiatore a mercurio a parit di calore introdotto e di salto di
temperatura avr una portata massica circa 50 volte quella di uno scambiatore ad elio.
Per il design di uno scambiatore, come anche per il piping di collegamento tra i componenti, il
parametro di reale interesse la portata volumetrica del fluido che detemina le reali dimensioni del
componente in termini di sezione frontale (dato che generalmente viene assunta una velocit
nominale di progetto).
La porta volumetrica espressa alle condizioni di temperatura media del processo non dipende dalla
massa molecolare del fluido ma solo dalla sua complessit. Leffetto ben marcato e al crescere
della complessit molecolare la portata volumetrica del fluido diminuisce fortemente e quindi
cambia drasticamente la dimensione delle sezioni di ammissione e di scarico di uno scambiatore e
del piping di collegamento e il costo complessivo di questi componenti:
= =

1 1
=

38

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

LIQUIDI PERFETTI

Il comportamento di un liquido perfetto rappresentato da una equazione di stato volumetrica che ha


una forma particolarmente semplice:
=

(5.1)

che traduce matematicamente la caratteristica dellincomprimibilit del liquido. Come gi visto per il
gas perfetto, anche in questo caso nella definizione si prescinde da ipotesi supplementari, come ad
esempio lassenza di viscosit o la costanza dei calori specifici.
Sostituendo lequazione 5.1 allinterno della definizione di coefficiente di dilatazione isobaro e nella
definizione di coefficiente di comprimibilit isoterma otteniamo che:
1
( ) =0

1
= ( ) = 0

=

(5.2)
(5.3)

Come prima osservazione la relazione generale di Mayer 3.52 si riduce a:


=

2
=0
k

E quindi i calori specifici coincidono ed sufficiente considerare un unico valore definito come .
Dalla 5.1 discende che, poich tutti i processi avvengono necessariamente a volume specifico
costante, si definisce un unico calore specifico, che si identifica con quello a volume costante
= 0:
= (

) + ( ) = =

(5.4)

Dalla identit termodinamica riferita allenergia interna possibile scrivere imponendo = 0:


=
= =

(5.5)

si ha quindi che entropia, energia interna e temperatura sono univocamente legate, ed indipendenti
dalla pressione. Dalla precedente relazione si osserva anche che, al contrario di un gas, non
possibile compiere su un liquido perfetto un lavoro meccanico = e il liquido non pu essere
scaldato per effetto di una compressione isoentropica (essendo = 0, = 0).
Nel caso di un liquido perfetto un aumento di temperatura pu essere ottenuto solo a spese di un
aumento di entropia, conseguente a scambio termico o irreversibilit.
Il diagramma temperatura-entropia di un liquido perfetto si riduce quindi ad una sola linea,
rappresentativa di tutte le isobare che collassano sulla curva limite inferiore. Si osserva dunque

39

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

che, per un liquido perfetto, una compressione isoentropica anche isoterma: sul diagramma T-s i
punti di inizio e fine compressione, appartenenti a due diverse isobare, sono sovrapposti.
Un miglioramento dellequazione di stato 5.1, che considera il volume specifico indipendente dalle
altre variabili di stato (, ), si ottiene reintroducendo la dipendenza del volume specifico dalla
temperatura, e mantenendolo indipendente dalla pressione.
= ()

(5.6)

A pressioni particolarmente elevate o in prossimit del punto critico anche la precedente equazione
non pi sufficiente ed necessario utilizzare una legge di dipendenza del volume specifico da due
variabili di stato, ad esempio = (, ).
5.1 CALCOLO DELLE PROPRIET TERMODINAMICHE DI UN LIQUIDO PERFETTO
Analogamente a quanto fatto per i gas perfetti possibile ottenere le relazioni , , a partire
dalle relazioni generali e valide per ogni fluido ottenute in funzione di , e del comportamento
volumetrico.
5.2 ENERGIA INTERNA
Dalla definizione generale di energia interna riportata in 3.47
= [

( )] + ( )

Si ottiene:
= =

(5.7)

Lenergia interna di un liquido incomprimibile in codizioni si ottiene come:

() = 0 + ()
0

(5.8)

e, come gi sottolineato, risulta funzione solo della temperatura.


5.3 ENTALPIA
Dalla definizione generale di entalpia riportata in 3.50
= + [1 ]
Da cui si ottiene:
= + = +

(5.9)

Si nota dunque che, a differenza del gas perfetto, per un liquido perfetto lentalpia dipende anche
dalla pressione.
40

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Lentalpia di un liquido incomprimibile in codizioni , si ottiene come:

(, ) = 0 + () + ( 0 )
0

(5.10)

Le condizioni di riferimento e la costante 0 possono a priori essere scelte arbitrariamente. Esiste


tuttavia un riferimento di particolare utilit pratica, che si basa sulla conoscenza dei valori
termodinamici sulla curva limite che in genere sono tabulati e sono reperibili senza difficolt.
Se vogliamo calcolare (, ) consideriamo quale riferimento un punto appartenente alla curva
limite alla temperatura . Si avr dunque: = ; = () , muovendosi lungo una
trasformazione isoterma dalla relazione 5.10 si ottiene:
(, ) = () + ( () )

(5.11)

Volendo calcolare (, ), una espressione altrettanto semplice si pu ottenere considerando quale


riferimento un punto appartenente alla curva limite alla pressione . Si avr dunque: = ;
= () ; in corrispondenza di questi valori dalla si ottiene:

(, ) = () +

()

()

(5.12)

si immagina cio di raggiungere il punto (, ) lungo una trasformazione isobara da () a ; in


questo caso per per il calcolo del calore scambiato lungo lisobara necessario conoscere
landamento del calore specifico nellintervallo di temperatura considerato.
In figura sono riportati i punti termodinamici di interesse per le relazioni precedenti in un diagramma
T-s e h-s. Si noti che le isobare nel piano T-s si sono rappresentate come curve distinte per motivi
grafici quando in relat, per lipotesi di liquido incomprimibile, esse sono tutte coincidenti e
sovrapposte alla curva di saturazione.
Se la 5.10 viene impiegata per il calcolo della differenza di entalpia tra due punti si ottiene

= () + ( )

In presenza di variazioni di temperatura non piccolissime, il primo termine di solito preponderante.


Ad esempio per lacqua, la variazione di entalpia conseguente a T=10K superiore a quella
corrispondente a P=400 bar. Questo fa s che nel diagramma h-s le isobare si addensino in
prossimit della curva limite (pur senza sovrapporsi come nel caso del diagramma T-s).

41

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 5.1 - Calcolo dellentalpia per un liquido sottoraffreddato a partire dai dati di saturazione nel caso in cui ci si
muova lungo una isobara o una isoterma. A) piano Ts, b) piano hs

5.4 ENTROPIA
Dalla definizione generale di entalpia riportata in 3.51
=

Da cui si ottiene:
=

(4.14)

Che come gi accennato dipende solo dalla temperatura.


La precedente equazione integrata permette di calcolare lentropia di un qualunque punto:

() = 0 +
0

()

(4.15)

Poich lentropia per un liquido perfetto dipende solo dalla temperatura, nel caso siano tabulati i
valori di entropia di saturazione, la stima dellentropia si riduce alla lettura del valore dalle tabelle
dato che lintegrale si annulla.

42

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

FLUIDI REALI

Quando un fluido non ben descritto dal modello di gas perfetto si parla di fluido reale (di cui fanno
parte anche le miscele bifase e i liquidi) e le propriet termodinamiche possono essere calcolate a
partire dalla corrispondente grandezza di gas perfetto e applicando una opportuna correzione di
fluido reale. In questa dispensa verrano ricavate analiticamente le correzioni per il volume specifico,
lentalpia e lentropia e il calore specifico.
Un fluido viene considerato reale quando cadono le ipotesi alla base del gas perfetto ed necessario
tenere conto delle forze intermolecolari e delle dimensioni finite delle molecole. Secondo quanto
precedentemente accennato si distinguono essenzialmente due diversi effetti d gas reale. Il primo,
che chiameremo, convenzionalmente, a bassa temperatura, si manifesta alle alte densit, specie in
vicinanza della curva limite. Il secondo, che chiameremo ad altissima temperatura, interviene in
concomitanza di fenomeni di dissociazione o ricombinazione. Svilupperemo nel seguito unanalisi
termodinamica valida nelle condizioni pi generali per qualunque sostanza (solidi, liquidi, etc). Ad
essa si fa ricorso nella pratica soprattutto per il calcolo delleffetto di fluido reale a bassa temperatura
(ad esempio le tavole delle propriet del vapor dacqua sono state ricavate per questa via). Della
dissociazione delle molecole biatomiche o poliatomiche si tiene pi facilmente conto valutando, a
mezzo delle costanti d equilibrio, la composizione in corrispondenza di un determinato punto del
diagramma di stato e risalendo dalla composizione alle propriet termodinamiche della miscela (ad
esempio, lentalpia di una miscela di O2 e di O sar data dalla somma dellenergia di agitazione
termica dellossigeno molecolare, pi lenergia di agitazione termica dellossigeno atomico, pi il
calore di dissociazione della frazione di O2 dissociata). Nella nostra trattazione si considerer solo il
primo effetto.
Per un fluido reale, unintroduzione di calore va solo in parte ad aumentare lenergia legata ai gradi
di libert delle molecole poich deve anche contribuire a vincere le forze di attrazione
intermolecolari che si manifestano ad elevate densit. Si ha quindi un incremento di temperatura, a
parit di calore introdotto, minore di quanto si avrebbe con un gas perfetto ovvero un calore
specifico maggiore. Daltra parte tali campi di forze influenzano anche il comportamento
volumetrico del fluido reale, che tende generalmente ad occupare un volume minore del
corrispondente caso di gas perfetto a causa delle forze attrattive tra le molecole. Quanto sopra detto
vuole fornire una spiegazione intuitiva dello stretto legame esistente fra il comportamento
volumetrico (o equazione di stato) e quello termodinamico di un fluido. Questo legame ricavabile
analiticamente, in via del tutto rigorosa, come sar mostrato nei prossimi paragrafi.
Le relazioni di Maxwell che legano il comportamento volumetrico al comportamento termico di un
fluido risultano estremamente utili per ricavare importanti relazioni alla base del comportamento
termodinamico di un qualunque fluido.
Per caratterizzare completamente il comportamento di un fluido reale sono a priori possibili tre
diversi approcci:

modello puramente sperimentale: deve fornire le informazioni necessarie a costruire il


diagramma di stato. Non un metodo utilizzato, in quanto non si riesce ad ottenere un quadro
coerente se i dati vengono da esperimenti diversi;
modello basato sulla termodinamica statistica: il grado di approssimazione ottenibile non
sempre ritenuto sufficientemente preciso;
utilizzo dellequazione di stato, eventualmente in forma implicita, per la determinazione del
comportamento volumetrico del fluido per via teorica o sperimentale: noto questo poi

43

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

possibile ricavare analiticamente (cio rigorosamente) tutte le propriet termodinamiche del


fluido.
6.1

EQUAZIONE DI CLAPEYRON

La prima relazione che si vuole ricavare come esempio dello stretto legame tra il comportamento
volumetrico e termico dei fluidi lequazione di Clapeyron che lega il comportamento volumetrico e
al calore di vaporizzazione.

Essa derivabile per via puramente teorica dalla prima equazione di Maxwell () = ()

applicata ad una transizione di fase liquido-vapore alla temperatura T.


In saturazione la pressione funzione della sola temperatura e quindi il secondo termine
indipendente dal volume specifico a cui la si calcola ( , o un qualunque valore intermedio)

mentre dato che il processo di cambiamento di fase isotermobarico comporta che =

()

=( ) =( ) =
( )

(6.1)

da cui:
() =

( )

(6.2)

cio sufficiente conoscere il volume specifico del liquido , il volume specifico del vapore e la

pendenza della curva della tensione di vapore per calcolare rigorosamente il calore di
vaporizzazione.
Qualora nella regione della curva limite considerata la tensione di vapore sia modesta (inferiore al
valore atmosferico) di solito lecito calcolare il volume del vapore saturo dellequazione dei gas
perfetti. In tali condizioni il volume del liquido pu essere considerato costante e molto inferiore (al
limite trascurabile rispetto a quello di vapore)
=

(6.3)

Nella pratica, il calore di vaporizzazione dei vari liquidi quale tabulato nelle raccolte dei dati
termodinamici, si calcola nel seguente modo: si determina sperimentalmente la curva della tensione
di vapore e della densit del liquido e del vapore e si interpretano analiticamente, a mezzo di
opportune equazioni3, i dati sperimentali e si introducono nella 6.1 pervenendo ad unespressione
analitica del calore di vaporizzazione in funzione della temperatura. Limportanza di questo
procedimento risiede nel fatto che possibile calcolare una grandezza termica (il ) attraverso
misure del comportamento volumetrico del fluido senza che siano in teoria necessarie misure dirette

I dati sperimentali sono inevitabilmente affetti da errore: ci si ripercuote nella determinazione numerica del calore di
cambiamento di fase. Leffetto ancora pi sensibile nel calcolo della derivata della pressione di saturazione rispetto alla
temperatura: per tale ragione normalmente i dati vengono trattati utilizzando il metodo dei minimi quadrati anzich
linterpolazione di tutti punti sperimentali.

44

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

della grandezza (misure calorimetriche). Nella realt pratica tali misure sono comunque necessarie
per convalidare i valori indiretti cos ottenuti.
Tre osservazioni:
Una grandezza termica (calore di vaporizzazione) calcolata unicamente partendo da
grandezze volumetriche (p,T, v)
Serve la conoscenza del comportamento volumetrico non solo per il punto di interesse, ma
anche in suo intorno (per calcolare la derivata)
La grandezza termica richede il calcolo di derivate, per cui un eventuale errore sul volume
specifico si amplifica.
In figura si riporta landamento del dellacqua rispetto alla temperatura calcolato con una
equazione di stato raffinata per il comportamento volumetrico del fluido e la curva di saturazione
(C0). Le altre curve rappresentano il risultato della equazione di Clapeyron nel caso in cui siano
introdotte diverse approssimazioni
C1 si introduce lipotesi di liquido incomprimibile ( = 1000kg/s) e si calcola in modo
affidabile il volume specifico del vapore. Gli scostamenti sono minimi e una differenza
apprezzabile si registra solo per temperature prossime a quella critica dove il fluido non pu
essere pi considerato un fluido liquido ideale.
C2 si trascura il volume specifico del liquido e si calcola in modo affidabile il volume
specifico del vapore. Gli scostamenti sono maggiori ma una accuratezza sufficiente si ottiene
per un campo relativamente esteso di temperature.
C3 si calcola la densit del vapore con ipotesi di gas perfetto e quella di liquido in modo
accurato. Lo scosamento evidente ed possibile affermare come lipotesi di gas perfetto per
il vapore sia valida solo per basse temperature (<100C) (e quindi basse pressioni).
C4 si calcola la densit del vapore con ipotesi di gas perfetto e si trascura il volume
specifico del liquido: i risultati sono validi solo alle basse pressioni e temperature
3000

2500

C4
2000

C3
1500

1000

C2

C0 C1

500

0
0

100

200

300

400

Fig. 6.1 - Andamento del calore di evaporazione in funzione della temperatura di saturazione per lacqua e andamento
dei risultati ottenibili con lequazione di Clapeyron approssimata

45

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Lentit del calore di vaporizzazione del fluido di lavoro esercita una grande influenza sui dati
tecnici degli impianti di potenza a ciclo Rankine quali il dimensionamento dei componenti
(scambiatori e turbomacchine). Consideriamo un ciclo rankine semplificato (senza surriscaldamento,
turbomacchine ideali e senza perdite di carico) in cui il fluido evolve tra una ed una .
Consideriamo inoltre molecole di complessit simile (come vedremo in seguito la condizione
necessaria per avere campane di saturazioni simili) e con una temperatura critica sufficientemente
superiore a quella di evaporazione (tale da considerare gli effetti di gas reale poco influenti sulle
condizioni di vapore). I due cicli termodinamici risultano simili nel piano Ts e avranno quindi
efficienze paragonabili. Il lavoro sar quindi una certa quota fissa del calore introdotto o ceduto al
pozzo freddo e, a parit di calore introdotto, produrranno la stessa potenza e cederanno la stessa
energia termica allambiente. In termini specifici alla massa si ottiene che il lavoro utile legato al
calore latente di evaporazione o di condensazione.

1 2

= ; =

1
= 1 ; =

Dalla 6.23 si ottiene che il calore di vaporizzazione grande per i liquidi a basso peso molecolare i

quali, vaporizzando, assumono grandi volumi specifici (il fattore , variabile da fluido a fluido, non
altera, qualitativamente la considerazione precedente). Sar naturale attendersi per il vapor dacqua
( = 18) un calore di vaporizzazione molto pi elevato di quello ad esempio del mercurio
( = 200), ci che effettivamente si verifica.
Immaginando di dimensionare uno scambiatore di calore ad acqua o a mercurio nel quale entrambi i
fluidi siano in cambiamento di fase, ci si troverebbe dunque una portata di mercurio circa 10 volte
pi grande di quella di acqua.
6.2 CALCOLO DELLE PROPRIET TERMODINAMICHE DI UN GAS REALE
Le propriet termodinamiche dei gas reali vengono calcolate a partire da quelle dei gas perfetti
considerando opportuni termini di correzione che tengono conto delleffetto di gas reale. Tali termini
sono calcolabili una volta noto il comportamento volumetrico del fluido. Poich per un gas reale le
propriet termodinamiche dipendono non solo dalla temperatura (come nei gas perfetti) anche dalla
pressione, in tutti i casi sar necessario integrare una espressione in cui compare la derivata parziale
della grandezza considerata rispetto alla pressione lungo una isoterma. Per una generica propriet si
avr che:
, = ,0 + ,0 = 0 + ,0

(6.4)

Con ,0 = 0 propriet di gas perfetto e ,0 correzione di gas reale. 0 la pressione a cui


il gas pu essere considerato perfetto alla temperatura .
Queste correzioni saranno ottenute come integrali di una certa funzione del volume specifico e delle
sue derivate e valgono perci al di fuori della curva di saturazione dove non sono presenti
discontinuit. In transizione di fase lequazione di Clapeyron dar le informazioni aggiuntive
richieste per la completa caratterizzazione di questi termini corretivi.

46

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

6.2.1

Correzione dellentalpia

Si consideri un gas alla temperatura e alla pressione , per il quale si voglia calcolare la
correzione sullentalpia dovuta alleffetto di gas reale.
Dallequazione = + e considerando una trasformazione a temperatura costante e
derivando rispetto alla pressione, si ha:

( ) = ( ) +

(6.5)

In questa relazione presente la funzione entropia, grandezza di tipo termico, per la quale non
possibile effettuare misure sperimentali dirette. Sfruttando la seconda equazione di Maxwell (3.40),
la precedente relazione diventa:

( ) = ( ) +

(6.6)

Che in funzione di grandezze volumetriche delle quali possibile effettuare una misura.
Integrando la precedente relazione lungo una isoterma si ha:

, = [ ( ) + ] +

0

(6.7)

la costante di integrazione pu essere calcolata facendo tendere a zero la pressione; in tali condizioni
il gas si comporta come perfetto, la correzione si annulla e la costante, funzione della sola
temperatura, assume il valore dellentalpia del gas perfetto alla temperatura considerata4.

= 0 = 0 ()

(6.8)

In definitiva si ha:
( 0 )

= [ ( ) ]

0

(6.9)

in cui 0 rappresenta, secondo una simbologia usuale, lentalpia della sostanza nello stato di gas
perfetto ovvero ,0 .
Questa equazione rappresenta la correzione di gas reale lungo una isoterma al crescere della
pressione e come gi detto pi volte lega il comportamento termodinamico al comportamento
volumetrico del fluido. A questa equazione era possibile arrivare anche considerando la definizione
generale di ottenuta in equazione 3.50 e ricordando la definizione di coefficiente di dilatazione
isobaro .

In realt non strettamente necessario che la pressione tenda a zero: basta che la pressione sia sufficientemente bassa
da consentire il comportamento di gas perfetto.

47

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

= + [1 ]
in cui la variazione di entalpia lungo una isoterma dipende da un termine che tiene effettivamente
conto del comportamento volumetrico del fluido
Verifichiamo la relazione 6.9 in uno dei suoi limiti d applicabilit. Consideriamo un gas che
obbedisca allequazione di stato del gas perfetto; per esso

(/)

( ) = (
) =
=

(6.10)

che sostituita nella 6.9, porta allannullamento della funzione integranda in tutto il campo di
pressioni e dunque fornisce: = 0 come appunto dovevamo dimostrare.
Nella pratica, desiderando calcolare le propriet termodinamiche di un gas reale (es. un vapore non
rarefatto) si pu procedere nel seguente modo. Si misura sperimentalmente il volume specifico della
sostanza e si ricerca unespressione analitica (equazione di stato) che interpreti correttamente i dati
sperimentali. Si introduce quindi detta espressione analitica del volume specifico nella 6.9 ottenendo
direttamente la correzione entalpica. I risultati possibile, e consigliabile, che siano poi verificati
con misure dirette (termiche) di controllo.
Per prevedere landamento del termine di correzione dal punto di visto teorico modelliziamo
qualitativamente il comportamento volumetrico del fluido e tracciamo le isobare nel piano con

lobiettivo di descrivere landamento del termine ( ) .


v
1

T
Fig. 6.2- Andamento del volume specifico in funzione della temperatura per diverse curve isobare subcritiche e
ipercritiche

48

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

per un gas perfetto vale che:


=

(6.11)

e quindi le isobare sono delle rette uscenti dallorigine con coefficiente angolare inversamente
proporzionale alla pressione dellisobara e pendenza /: a temperature tendenti allo zero assoluto
il volume occupato da qualunque gas a qualunque pressione tende a zero.
Per pressioni inferiori al punto critico il comportamento volumetrico del fluido pu essere descritto
da quattro tratti distinti.
1) ad elevate temperature il fluido si comporta come un gas perfetto; la variazione di volume
specifico lineare con la temperatura con una pendenza inversamente proporzionale alla
pressione
2) diminuendo la temperatura il gas diventa pi denso e le particelle iniziano a risentire di forze
attrattive intermolecolari. Il gas ha un volume specifico inferiore a quello di gas perfetto. Per
pressioni molto basse la correzione di gas reale non rilevante fino allinizio della fase di
condensazione
3) quando il fluido arriva alle condizioni di saturazione inizia a condensare: si assiste ad una
riduzione di volume a temperatura costante fino a
4) per temperature inferiori il volume specifico del liquido cambia molto poco e un tratto
pressoch orizzontale a basse temperature, rappresentativo dello stato di liquido5. In queste

condizioni la derivata () 0 e quindi lungo una isoterma il = come nelle

macchine idrauliche. La correzione piccola dato che piccolo per i liquidi.


Per pressioni supercritiche landamento non presenta un tratto verticale e il comportamento di
liquido perfetto e gas perfetto sono raccordati attraverso una curva continua.
Per temperature superiori alla temperatura di cambiamento di fase si osserva dunque che il
comportamento volumetrico del fluido risente dellinterazione intermolecolare con una diminuzione
di volume specifico rispetto al comportamento di gas perfetto e che la derivata del volume specifico
rispetto alla temperatura maggiore rispetto a quella di gas perfetto /.
La funzione integranda della 6.9 risulta, in generale, negativa: il termine di correzione dunque
solitamente minore di zero: lentalpia di gas reale quindi generalmente inferiore a quella di gas
perfetto. Descriviamo il suo andamento nel piano lungo delle curve isoterme.
Per un gas perfetto lentalpia indipendente dalla pressione e quindi la curva dellentalpia una retta
orizzontale ad intercetta crescente con la temperatura.
1) a pressione tendente a zero, il comportamento del gas tende al comportamento del gas
perfetto e lentalpia pari a quella di gas perfetto ovvero costante al variare della pressione
2) al crescere della pressione le molecole iniziano a risentire una della presenza dellaltra e il
volume specifico inferiore a quello di gas perfetto, la sua derivata rispetto alla temperatura
lungo lisobara maggiore di quella di gas perfetto e la correzione negativa
3) una volta arrivati al punto di vapore saturo il fluido condensa e lentalpia diminuisce a
pressione costante. In questo tratto la funzione integranda presenta una discontinuit. La
5

Non si considera in questa sede la zona a bassissima temperatura, caratteristica dello stato solido.

49

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

differenza tra entalpia di vapore saturo e liquido saturo pu essere ricavata con lequazione di
Clapeyron.
4) nella zona di liquido lentalpia ricomincia a crescere per effetto del termine : ci
facilmente comprensibile considerando il liquido come perfetto nella 6.9 si annulla dunque il

secondo termine della funzione integranda () = 0

( 0 )

= (, 0 )

( ) + ( , )

( 0 ) = [ ( ) ] ( ) + [ ( ) ]

( 0 ) = [ ( ) ] ( ) + ( )

(6.12)

p
Fig. 6.3 - Andamento dellentalpia di fluido reale in funzione della pressione per diverse curve isoterme subcritiche e
ipercritiche

In figura riportato anche landamento qualitativo dellentalpia in funzione della temperatura lungo
una trasformazione isobara. Per un gas perfetto lentalpia non dipende dalla pressione e landamento
di () lineare per gas monoatomici mentre a derivata crescente per gas perfetti poliatomici
essendo 0 () crescente con la temperatura.
1) A basse temperature il fluido in fase liquida e il suo volume pressoch costante, lentalpia
cresce per effetto dellaumento di temperatura.
2) In corrispondenza del cambio di fase si ha un tratto verticale dallentalpia di liquido saturo a
quella di vapor saturo
3) A temperature molto elevate si ha il comportamento di gas perfetto e lentalpia non dipende
dalla pressione ma solo dalla temperatura. La pendenza inversamente proporzionale al

50

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

calore specifico 0 (). Gli effetti di gas reale (4) comportano un allontanamento dalla curva
di gas perfetto.
h
3

T
Fig. 6.4 - Andamento dellentalpia di fluido reale in funzione della temperatura per diverse curve isobare subcritiche e
ipercritiche

Nelle figure 15 e 16 riportato un esempio relativo alla anidride carbonica: i risultati sono ottenuti
utilizzando una equazione di stato . Nella prima figura riportato il comportamento volumetrico;
nella seconda figura rappresentato landamento del termine di correzione entalpica in funzione
della pressione, per diverse temperature. Coerentemente con quanto discusso, si verifica che tale
correzione negativa (cio lentalpia del gas reale minore di quella del gas perfetto).

51

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

0.025

40 bar

, m3/kg

0.020

60 bar

0.015

80 bar
0.010

100 bar

0.005

0.000
0

50

100

150

200

250

, C
Fig. 6.5 - Andamento del volume specifico della CO2 calcolato con REFPROP
300

, kJ/kgK

250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

200

250

300

, bar
Fig. 6.6 - Andamento della correzione entalpica della CO2 calcolata con REFPROP

6.2.2

Correzione del calore specifico

Per gas reali il calore specifico del fluido dipendente dalla pressione: questo fa s che non siano pi
valide le relazioni precedentemente ricavate per gas perfetti. Consideriamo ancora una volta la
correzione del lungo una trasformazione a temperatura costante e deriviamo rispetto a .
Dalla definizione di si ha:
= (

52

(6.13)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

considerandone la derivata rispetto alla pressione a temperatura costante :


(



) =( ( ) ) =( ( ) )


(6.14)

Dove si ricorda che () = () e quindi

( ) = ( ( ) ) = ( [ ( ) ])

( ) = ( ( ) ) = ( ) ( 2 ) ( )




(6.15)

2
( ) = ( 2 )

(6.16)

Ovvero:

che integrata lungo unisoterma utilizzando gli stessi accorgimenti visti nel caso dellentalpia
fornisce:

2
= ( 2 ) +

0

= 0 ()

(6.17)
(6.18)

in cui 0 rappresenta, secondo una simbologia usuale, lentalpia della sostanza nello stato di gas
perfetto ovvero .
0

La relazione 6.17 diviene:


( 0 )

= (
0

2
)
2

(6.19)

Questa equazione ci permette di calcolare lo scostamento del calore specifico di un fluido in


condizioni generiche da quello dello stesso fluido nello stato di gas perfetto, nota la derivata seconda
del volume specifico rispetto alla temperatura. Il calcolo numerico mostra che unincertezza anche
piccola sul volume specifico si traduce in un errore di gravit molto maggiore nella derivata seconda.
A causa di ci e considerato che il termine di correzione pu essere grande rispetto al calore
specifico di gas perfetto ( il caso ad esempio dellacqua, in cui > ) in molte circostanze alla
valutazione della correzione dovuta alleffetto di gas reale a mezzo di questa relazione preferibile
una misura diretta del calore specifico.

53

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Come gi fatto per lentalpia, immediato verificare che, applicando la relazione ottenuta ad un gas
perfetto, si ottiene lannullamento della funzione integranda per tutte le pressioni e quindi risulta
( 0 ) = 0.

Ricordando landamento delle isobare nel diagramma si osserva che il termine ( 2 )

solitamente negativo e dunque il termine di correzione del calore specifico normalmente positivo,
ovvero per un gas reale parte dellenergia assorbita viene spesa per vincere i legami intermolecolari
anzich per eccitare gradi di libert del fluido.
In figura riportato landamento del in funzione della pressione lungo delle isoterme. Per una
isoterma subcritica vale che:
1) A basse pressioni il gas si comporta come un gas perfetto e il crescente con la
temperatura ma indipendente dalla pressione
2) Al crescere della pressione le forze intermolecolari iniziano a manifestarsi e il fluido mostra
un volume specifico inferiore a quello di gas perfetto, la concavit di rispetto alla
temperatura negativa e la correzione sul positiva.
3) Il calore specifico in cambiamento di fase tende ad infinito: lenergia ceduta al fluido non
viene pi ripartita tra tutte le molecole ma assorbita da una sola molecola che la utilizza per
vincere il campo di forze attrattivo dovuto alle altre molecole. Lassorbimento di calore
avviene a temperatura costante.
4) Per pressioni maggiori il fluido si comporta come un liquido e il costante
Aumentando la temperatura si avr una intercetta pari a 0 maggiore (tranne nel caso di fluidi puri
monoatomici) e un di vapore saturo maggiore poich alle elevate pressioni corrisponde un vapore
pi denso, la correzione di tra liquido e vapor saturo diminuisce poich il di liquido invece
circa costante con al temperatura.
Lungo una isobara ipercritica la discontinuit non pi presente ma il calore specifico presenta
comunque un picco di valore elevato in prossimit della temperatura critica. Per questo motivo non
importante aumentare eccessivamente la pressione in una centrale ipercritica dal momento che gran
parte del calore comunque introdotto in prossimit del punto critico.

54

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

p
Fig. 6.7 - Andamento del calore specifico specifico al variare della pressione per diverse curve isoterme subcritiche ed
ipercritiche

Un esempio qualitativo
A tale risultato si pu pervenire anche un altro ragionamento qualitativo. Con riferimento alla figura
seguente, si osservi preliminarmente che per temperature assolute dellordine di 3-4 volte la
temperatura critica, indipendentemente dal valore della pressione i gas si comportano come perfetti e
quindi 4 = 5
Considerando due diverse isobare, una subcritica (punti 2-1-5) e una ipercritica punti (3-4) e
approssimativamente, trascurando la differenza di entalpia del liquido tra i punti 2 e 3 dovuta al
termine , si ha che 3 2 = 1 ovvero che 3 < 1 .
Questo confermato dalle relazioni relative alla correzione entalpica per cui lentalpia del liquido
sempre inferiore allentalpia del gas perfetto a pari condizioni di temperatura e pressione
Osservando inoltre le due trasformazioni si pu anche definire che 4 3 5 3 5 1 +
ovvero che a parit di salto di temperatura il calore specifico tra 4-3 maggiore di quello tra
5-1 come definito dalla correzione del calore specifico per gas reali

55

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 6.8 - Andamento nel piano Ts di due isobare: una ipercritica(3-4) ed una subcritica (2-1-5)

6.2.3

Correzione dellentropia

Volendo applicare il metodo fin qui utilizzato per il calcolo della correzione entropica di un gas reale
che si trovi a temperatura e pressione , integrando lungo unisoterma e utilizzando la seconda

equazione di Maxwell () = () si ha:

(s 0 0 )

= (
0

) = ( )


0

(6.20)

in cui s , lentropia alla pressione e temperatura e 0 0 , lentropia del gas perfetto a


temperatura e pressione di rarefazione 0 .
Contrariamente a quanto accadeva per lentalpia e il calore specifico, il primo, e quindi anche il
secondo membro della 6.20 divergono per un gas perfetto: a pressione nulla lentropia tende
allinfinito e il termine di correzione scritto in questo modo non calcolabile.

( ) =
; 0

(6.21)

Questo dovuto al fatto che lentropia del gas perfetto dipende dalla pressione ed quindi necessario
ridefinire la correzione entropica come la correzione che si ha tra la condizione del gas perfetto e
quella del gas reale nelle stesse condizioni di e :
s , 0 ,
Dalla equazione 6.17 sottraendo 0 , e sommando 0 ,0 si ottiene:

s , 0 ,0 0 , + 0 ,0 = ( ) ( 0 , 0 ,0 )

0

56

(6.22)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

s , 0 , = ( ) ( 0 , 0 ,0 )

0

(6.23)

Dove il primo termine rappresentativo della correzione di gas reale. Invece, il secondo termine
rappresenta la variazione di entropia di un gas perfetto passando da un pressione 0 ad una pressione
lungo una isoterma che come abbiamo gi visto parlando dellandamento delle isobare di gas
perfetto indipendente dalla temperatura e comporta una traslazione rigida delle curve lungo la
direzione entropia.

( 0 , 0 ,0 ) =
0

(6.24)

Da cui si pu ricavare
s ,

s ,

=
( )


0
0

= [ ( ) ]

(6.25)

In cui il primo termine si riferisce al comportamento di gas perfetto e il secondo il termine di gas
reale derivante dalle relazioni di Maxwell.
possibile verificare la relazione cos ottenuta per le condizioni di gas perfetto 0: il termine

() =

e la correzione di gas reale tende a zero.

La correzione di entropia sempre negativa poich la pendenza delle isoterme di gas reale ()

maggiore della pendenza delle isoterme di gas perfetto nel piano e quindi un gas reale ha sempre
una entropia inferiore alla entropia di gas perfetto. Il salto di entropia dovuto alla transizione di fase

pu essere calcolato come = dalla definizione di entropia applicata ad una trasformazione

isotermobarica.
La correzione entropica per il liquido incomprimibile si pu scrivere come
(s 0 ) = (, 0 ) () + ( 0 , )

( 0 ) = [ ( ) ] () + [ ( ) ]

()

(, 0 ) = [ ( ) ]
+ ln ( )

57

(6.26)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

6.1

EFFETTI SUL DIAGRAMMA TS

I termini integrandi di correzione di gas reale rappresentano dei residui cio delle quantit spesso
piccole (se il comportamento del gas reale non molto discosto da quello del gas perfetto) su cui
tollerato un errore relativamente grande almeno nei casi in cui la correzione rappresenti soltanto una
piccola percentuale del valore effettivo della grandezza.
Nel tracciamento dei diagrammi termodinamici necessario tenere conto delle relazioni ricavate: tali
diagrammi saranno dunque modificati rispetto a quelli del gas perfetto, con un andamento delle
curve in prima approssimazione prevedibile.
Limportanza pratica della conoscenza degli effetti gas reale pu essere illustrata, ad esempio,
ricavando lespressione che fornisce il lavoro di unespansione isoentropica, di ampiezza
infinitesima, in una macchina a flusso:() = che linearmente dipendente dal volume
specifico del fluido a parit di salto di pressione.
6.1.1

Andamento delle curve isobare

Laumento di calore specifico rappresenta una maggior capacit del fluido di assorbire energia,
questo si riflette sulla forma delle isobare nel piano che come abbiamo visto per gas perfetto
hanno un andamento esponenziale con derivata:

= 0
()
Lungo una isobara alle basse temperature si ottiene un aumento del e quindi una riduzione della
pendenza delle isobare fino al punto di vapore saturo dove inizia la transizione di fase in questo
campo tende ad infinito e la derivata di rispetto ad si annulla e difatti la transizione di fase
isotermobarica.

= 0
() +
Per pressioni molto basse non si manifestano effetti di gas reale prima dellinizio della
condensazione mentre per transizioni supercritiche landamento non presenta discontinuit. In questultimo caso tuttavia si verica una fortissima riduzione della pendenza delle isobare in prossimit del
punto critico dove il calore specifico presenta un picco.

58

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 6.9 - Andamento nel piano Ts delle isobare di gas reale e loro scostamento da quelle di gas perfetto

Landamento delle isobare confermato anche dal fatto che lentropia di gas reale sempre inferiore
a quella di gas perfetto.
6.1.2

Andamento delle curve isoentalpiche

Nel piano ora possibile descrivere anche landamento delle isoentalpiche.


Per basse pressioni e/o alte temperature il gas si comporta da gas perfetto e le isoentalpiche sono
anche isoterme esse sono quindi delle rette orizzontali.
Muovendosi lungo una isoterma e aumentando la pressione ci si avvicina alla curva limite e il
volume specifico di gas reale minore di quello di gas perfetto, il cresce e si ha una correzione
negativa dellentalpia che a parit di temperatura ha un valore inferiore. Di conseguenza la derivata

< 0.

In campo bifase lentalpia diminuisce muovendosi dal punto di vapore saturo a quello di liquido
saturo, la differenza tra questi due valori lentalpia di evaporazione pu essere calcolato con
lequazione di Clapeyron. In campo di liquido lentalpia comincia a crescere con la pressione a causa
del termine . In campo supercritico il comportamento simile: al diminuire della pressione e
muovendosi lungo una isoterma lentalpia prima diminuisce, raggiunge un minimo e poi ricomincia
a crescere. Di conseguenza le isoentalpiche presentano un massimo che definisce il luogo dei punti
di Joule Thompson. Per temperature molto elevate ( = 3 4 ) non si ha un massimo e lentalpia
cresce a pendenza sempre minore fino a raggiungere landamento orizzontale di gas perfetto. Per
lacqua questa curva coincidente con la curva di liquido saturo alle basse temperature per poi
discostarsi a temperature superiori. Il piano termodinamico viene diviso in due zone: a sinistra
quando si lamina il fluido si ottiene un riscaldamento, a destra un raffreddamento. Fa eccezione il
campo di gas perfetto in cui una laminazione isoentalpica anche isoterma. Si riporta in figura il
diagramma dellacqua.

59

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 6.10 - Andamento nel piano Ts delle isobare e delle isentapliche per lacqua calcolare con REFPROP

60

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

MODELLIZZAZIONE DEL COMPORTAMENTO VOLUMETRICO DI UN GAS


REALE

La conoscenza del 0 () per il calcolo delle propriet di gas perfetto (0 (), 0 ())
relativamente semplice e in letteratura sono disponibili numerose banche dei coefficienti del
polinomio in funzione della temperatura. Estremamente pi difficile conoscere una equazione di
stato per il comportamento volumetrico del fluido che serve per calcolare la correzione di gas reale.
La descrizione accurata del comportamento volumetrico di un fluido per mezzo di ununica
equazione tuttavia molto difficile poich il comportamento di gas reale presenta zone in cui il
comportamento del fluido molto diverso, zone bifase (e pinti di discontinuit) e zone in cui le
propriet cambiano molto velocemente (punto critico).
7.1 BREVE STORIA DELLE EQUAZIONI DI STATO
Il legame (, , ) per un fluido, detto equazione di stato (EoS), pu essere ottenuto da
formulazioni analitiche pi o meno complesse. A causa della loro natura empirica, tutte le equazioni
di stato attualmente disponibili contengono parametri che vanno calibrati sulla base di dati
sperimentali. Aumentando il grado di precisione che si desidera ottenere, necessario adottare
equazioni con un numero crescente di coefficienti il cui valore va ottimizzato interpolando
opportunamente i dati sperimentali. Questo comporta la necessit di disporre (i) di modelli che,
qualora ottimizzati, siano in grado di riprodurre il comportamento termodinamico dei fluidi, (ii) di
numerosi (in tipologia e numero) dati sperimentali (terne di valori , , e dati di saturazione , )
sufficientemente accurati e (iii) di algoritmi ottimizzazione in grado di affrontare il problema. Di
fatto, solo per pochi fluidi (acqua, CO2, metano, ecc.) si hanno dati in tipologia, numero e livelli di
accuratezza adeguati per ottimizzare opportunamente le equazioni di stato. La storia delle equazioni
di stato ha coperto gli ultimi 150 di progresso nella descrizione termodinamica dei fluidi
comunemente utilizzati in campo ingegneristico. In questo lasso di tempo decine di formulazioni
matematiche sono state proposte, migliorate e poi in parte abbandonate poich superate da altre pi
evolute. Dipendentemente dal loro grado di accuratezza nel rappresentare la termodinamica dei fluidi
dal grado di empirismo alla base della loro formulazione e dalla complessit della loro
implementazione, le equazioni di stato migliori sono state consolidate, perfezionate e affiancate da
modelli che riuscissero sempre pi a coniugare questi tre aspetti.
In generale, non esiste unequazione di stato che sia in grado di rappresentare accuratamente tutti i
tipi di fluidi. Per questo motivo, necessario selezionare lequazione di stato appropriata per il
sistema studiato.
La compresenza nei software di calcolo di equazioni molto affidabili e Eos ormai obsolete porta
spesso a confusione e a risultati a volte disastrosi quando ad una funzione di stato allo stato dellarte
ne viene preferita una ormai superata ma pi famigliare. Non vi quindi da stupirsi che si possano
ottenere risultati molto diversi in simulazioni di componenti ed impianti basati sulle stesse
assunzioni di base (si ricorda che il grado di incertezza con cui si calcolano le propriet volumetriche
si amplifica passando a entalpia ed entropia e ancor pi ai calori specifici che di essi sono la
derivata).
1873: Equazione cubica di Van der Walls
Il primo tentativo di rappresentare il comportamento volumetrico dei fluidi dovuto a Van der Walls
che formul la prima equazione di stato cubica in cui la pressione legata al volume specifico alla
terza potenza.
=

2

61

(7.1)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

200

200

150

150

, bar

, bar

Dove il parametro rappresenta il covolume delle molecole e il parametro linterazione tra le


particelle.
La scelta di questa forma funzionale fu dovuta essenzialmente allosservazione base per cui in un
diagramma p-v si deve avere:
Tendere a zero indipendentemente dalla temperatura dato che per grandi volumi specifici
molari di il gas deve comportarsi come un gas perfetto;
Lisoterma critica deve presentare un flesso a tangenza orizzontale in corrispondenza del
punto critico;
Tutte le isoterme devono tendere ad infinito per piccoli volumi specifici ovvero nel campo di
fluido incomprimibile

100

100

50

50

0
0.01

0.1

0
1

10

0.01

0.1

-50

10

-50

, m3/kmol

, m3/kmol

Fig. 7.1 - a) Andamento nel piano pv delle isoterme di Van der Walls, b) principio della equal area rule applicata ad una
isoterma subcritica

La forma funzionale scelta da VdW rispecchia inoltre la base teorica secondo cui un fluido si
comporterebbe come un gas perfetto se fosse possibile considerare nullo il volume delle particelle e
le forze di interazione molecolare fossero trascurabili.
Entrambi i coefficienti sono positivi dato che in presenza di forze intermolecolari la pressione sulle
pareti del sistema inferiore a quella di gas perfetto e che lequazione per 0 e 0 deve
coincidere con lequazione dei gas perfetti. Per il comportamento quello di gas perfetto
mentre per 0 il primo ed il secondo termine crescono molto velocemente ma con differente
segno: il primo predomina sul secondo e la pressione tende ad infinito come per un liquido
incomprimibile.
La condizione aggiuntiva di flesso orizzontale per una isoterma critica in corrispondenza del punto
critico permette di definire i parametri e in funzione delle sole propriet critiche.

27 2 2
( ) =0

=

64

( 2) = 0
=

8
} {

(7.2)

E quindi il comportamento volumetrico e termodinamico del fluido determinato una volta note le
propriet critiche e la massa molecolare. Si ricava inoltre che:

62

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

8
; = 3; =
2
27
27

(7.2)

La determinazione della transizione di fase non immediata (come per ogni forma funzionale per le
equazioni di stato) ma nel caso dellequazione di VdW essa si presta ad una intuitiva
rappresentazione grafica. Ogni isoterma inferiore a quella critica presenta prima un minimo e poi un
massimo al crescere del volume specifico quando invece ben noto che la transizione di fase
avviene a temperatura e pressione costante. Lungo questa curva devono essere quindi individuati i
punti di liquido (a sinistra del minimo) e di vapore (a destra del massimo) che in condizioni di
saturazione devono avere oltre che la stessa pressione e la stessa temperatura anche la stessa energia
libera di Gibbs come condizione per la coesistenza delle due fasi. I punti delle isoterme di VdW tra i
punti di saturazione hanno inoltre un significato fisico: il luogo dei massimi e dei minimi sono
definiti dalle curve spinodali che definiscono le zone di equilibrio metastabile (liquido
sottoraffreddato e vapore surriscaldato) ed la condizione di equilibrio instabile (compresa tra il
minimo ed il massimo). Da questa osservazione Maxwell deriv il principio dellequal area rule
osservando che nel diagramma p-v larea corrisponde al lavoro reversibile compiuto: allora,
tracciando una linea orizzontale (isobara) che congiunga due punti su una curva isoterma e che
definisca due aree uguali significa sostanzilamente compiere due lavori di pari entit uno positivo ed
uno negativo. I punti estremi devono avere allora la stessa energia libera di Gibbs dato che
globalmente non si ottenuto un lavoro netto e questi sono quindi quelli di liquido e vapore saturo
avendo anche la stessa temperatura e la stessa pressione. Dallequazione di VdW quindi possibile
realizzare la stima della pressione di saturazione ad una certa temperatura per via grafica. I risultati
non sono tuttavia accurati data la scarsa precisione con cui sono rappresentati i dati al di fuori della
curva di saturazione a causa principalmente del numero estremamente limitato di parametri
dellequazione.
Limportanza di questa relazione quindi pi teorica che pratica dato che laccuratezza ridotta
sopratutto in campo di liquido sottoraffreddato e nellintorno del punto critico e quindi mai utilizzata
in campo ingegneristico.
1901: Equazione del viriale Onnes
Lequazione del viriale introdotta da Heike Kamerlingh Onnes nel 1901 una generalizzazione
dellequazione dei gas perfetti. Lequazione di stato per il comportamento volumetrico del fluido
viene rappresentata come una espansione di termini in serie.

() () ()
=1+
+ 2 + 3 +

(7.3)

Che per un volume specifico tenedente ad infinito coincide giustamente con lequazione dei gas
perfetti. I coefficienti del viriale B, C, D, etc sono funzione della temperatura con equazioni, in
genere polinomiali di elevato grado, in grado di rappresentare globalmente il diagramma di stato. I
loro parametri devono essere opportunamente calibrati sulla base di dati sperimentali con un elevato
onere computazionale quando si usa un elevato numero di coefficienti del viriale (in genere almeno
8) con molti parametri ciascuno. Malgrado questi coefficienti del viriale siano il risultato di una
descrizione puramente empirica, per essi possibile dare, sulle basi della meccanica statistica, un
significato fisico e una loro formulazione pu essere ottenuta per via teorica: il parametro B ad
esempio rappresenta linterazione tra coppie di molecole, il parametro C tra tre particelle e via
dicendo.
Un ultimo importante aspetto dellequazione del viriale che da essa possibile la definizione di un
nuovo parametro detto fattore di comprimibilit ovvero il rapporto tra il volume specifico del gas

63

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

reale e quelo del gas perfetto nelle stesse condizioni di temperatura e pressione. Questo parametro
come vedremo in seguito permette di definire il principio degli stati corrispondenti.
1940-1973: Benedict-Webb-Rubin (BWR-1970), BWR and Starling (BWRS-1973)
Con lobiettivo di migliorare laccuratezza nella descrizione del comportamento volumetrico e
termodinamico dei fluidi una nuova classe di equazioni di stato fu sviluppata da Benedict-WebbRubin nel 1940 e successivamente migliorata da Starling. La BWR rappresenta il primo esempio di
equazione di stato multiparametro e venne definita esplicita rispetto alla pressione come un termine
correttivo da apportare alla pressione di gas perfetto. Questa equazione si presenta quindi come un
miglioramento in termini di accuratezza dellequazione del viriale6 grazie alluso di un numero
maggiore di termini e temini esponenziali.
= (1 + + exp( 2 ))

(7.4)

Con = /, = / i rapporti della temperatura e della densit rispetto alle propriet critiche.
Questa equazione stata largamente utilizzata malgrado la difficolt nella calibrazione dei
coefficienti che possono oscillare in un campo estremamente vasto di ordini di grandezza,
possono variare radicalmente da fluido a fluido e rendono la loro determinazione un problema
numericamente difficile. Inoltre lequazione BWR presenta altri due svantaggi: il primo che le
isoterme subcritiche per avere un andamento praticamente verticale in campo di liquido presentano
in campo bifase oscillazioni drammatiche con massimi e minimi multipli con conseguente difficolt
nel calcolo dellequilibrio liquido-vapore. Il secondo limite rappresentato dalluso di termini
trascendentali che ne rendono difficile lintegrazione analitica per il calcolo di propriet quali ad
esempio lenergia libera di Helmholtz. La crescente potenza di calcolo negli anni 60 permise di
supeare in parte questi limiti.
1949-1976: Equazioni cubiche di Redlich-Kwong (1949) Soave- Redlich-Kwong (1972) e di PengRobinson (1976)
Tutte queste equazioni rappresentano un sostanziale passo avanti nella rappresentazione del
comportamento di un fluido reale e sono ancora largamente utilizzate anche se spesso sono
caratterizzate da inaccuratezza e limitazioni specialmente nella definizione dellequilibrio liquido
vapore e le densit di liquido, in particolare se pochi dati sperimentali sono disponibili. Le due
equazioni sono sostanzialmente equivalenti e la pi recente nasce dalla necessit degli USA di
utilizzare una equazione di stato propria e non dipendere scientificamente dalleuropa.
Limportante salto concettuale delle ultime due equazioni di stato consiste nellintroduzione del
fattore acentrico definito da Pitzer nel 1955 e che caratterizza la forma spaziale della molecola e in
un certo modo come essa interagisce con le altre. Il parametro tende a zero per molecole
monoatomiche sferiche mentre per fluidi complessi assume valori superiori: ad esempio il decano ha
valore = 0.484. Inoltre il coefficeinte dipende dalla temperatura con con unulteriore possibilit
di ridurre gli errori medi sui dati sperimentali.
La forma funzionale con cui esso interviene nella funzione cubica dipende da una serie di parametri
che devono essere opportunamente fittati e che furono calibrati per caratterizzare gli idrocarburi
ovvero molecole sostanzialmente apolari e complesse.

La forma funzionale di riferimento semplicemente utilizza la densit molare anzich il volume molare

64

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

SRK (7.5)
PR (7.6)

=
2
( + )
+ 2 2
= (, , )
70s: Multiproprety fitting - Bender (1970), Wagner (1970), Jacobsen and Stewart (1973)
Un sostanziale miglioramento nella calibrazione delle equazioni di stato arriv indipendentemente da
Bender e Wagner allinizio degli anni 70 quando per la prima volta vennero utilizzati non solo dati
pvT ma anche dati in saturazione e la condizione di equilibrio di fase oltre che propriet quali la
velocit del suono, i calori specifici, i calori latenti di transizione di fase, etc.
In particolare lequazione di Bender fu calibrata per 19 sostanze e ad alcune miscele (anche se con
minor successo) e fu di fatto la prima equazione tecnica di ampio uso e veloce implementazione.
Lequazione di stato mBWR (1973) permise, incrementando il numero di termini ed utilizzando
funzioni esponenziali, di descrivere con sufficiente accuratezza un numero via via crescente di fluidi
di interesse con una descrizione adeguata anche del campo di liquido. Questa equazione fu la prima
equazione di stato utilizzata come referenza termodinamica nella realizzazione delle tavole IUPAC
dellazoto (1979) ovvero con una precisione pari a quella delle misure sperimentali sulla quale era
calibrata.
1974: La Stepwise regression e Wagner
Alla fine degli anni 70 Ahrendts and Baehr (1979-1981) definirono formalmente le basi della teoria
di regressione multipropriet e luso di algoritmi non lineari per la definizione della forma
funzionale. Fino a questo punto la scelta della forma funzinale, del numero di termini e degli
esponenti era scelto a priori prima dellottimizzazione dei coefficienti con un processo di trial and
error basato sullesperienza e la sensibilit del correlatore. La possibilit di inserire la scelta dei
termini dellequazione e quindi della forma funzionale allinterno della routine di ottimizzazione
permise un ulteriore incremento dellacuratezza delle equazioni di stato. A questo scopo occorre
creare una banca di termini estremamente estesa e lasciare poi allalgoritmo il compito di selezionale
tra questi quelli pi indicati alla rappresentazione del comportamento termodinamico e volumetrico
del fluido. La stepwise regression applicata alla curva di saturazione di diversi fluidi da Wagner
(1974) fu il primo esempio pratico di questo approccio che per restitu risultati non incoraggianti
una volta applicata alla calibrazione dellequazione di stato. La causa ancora una volta da ricercare
nellinsufficienza di potenza computazionale, se per la calibrazione della curva di saturazione una
banca di 20 termini sufficiente, per la calibrazione di equazioni di stato occorre avere almeno un
centinaio di termini i quali a loro volta richiedono un numero sufficientemente grande di dati
sperimentali. La forte non-linearit e la discontinuit della funzione obiettivo rappresentava un forte
ostacolo agli ottimizzatori numerici disponibili in quegli anni. Un altro aspetto limitante era la scelta
di utilizzare ancora equazioni di stato esplicite nella pressione con un onere aggiuntivo dato
dallintegrazione numerica per ricercare propriet termodinamiche di ordine superiore.
Dagli anni 80 ad oggi: Nuovi algoritmi di ottimizzazione e forme funzionali esplicite nellenergia
di Helmholtz
Gli anni ottanta videro da un lato un miglioramento degli ottimizzatori disponibili e dallaltro il
passaggio delle formulazioni delle equazioni di stato da pressure explicit ad Helmholtz explicit.
Tra i nuovi algoritmi di ottimizzazione in grado di sfuggire a minimi locali e di gestire la presenza di
discontinuit si affermarono algoritmi genetici evolutivi e metodi particles swarm. Nei primi una
popolazione di soluzioni sempre migliori viene via via selezionata, riprodotta e mutata per
convergere alla soluzione ottima, nei secondi ad ogni iterazione uno sciame di soluzioni si muove
nella direzione dellottimo esplorando via via lintorno della soluzione ottima corrente.

65

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

La formulazione dellequazione in forma di Helmholtz permise invece una maggiore flessibilit nella
scelta della forma funzionale. A differenza delle equazioni esplicite nella pressione o nel coefficiente
di comprimibilit lequazione di stato fondamentale permette di ottenere qualunque altra variabile di
stato solo con operazioni di derivazione e quindi permette di calcolare qualunque propriet in modo
analitico facilitando enormemente la calibrazione di equazioni multiparametro.
Lequazione di stato fondamentale = (, ) si presenta come la somma di due termini: uno di gas
perfetto 0 (, ) ed uno di gas reale (, ). Il primo lenergia libera di Helmholtz il secondo
invece dal comportamento volumetrico del fluido. La prima formulazione in questa forma stata
proposta da Keenan (1969) ma solo con Schmidt e Wagner (1985) raggiunse la forma generale in cui
per la prima volta era possibile usare esponenti grandi per i termini esponenziali nella densit.

= 0 (, ) + (, )

0 ()

00 00 1 0 ()

0 (, ) = 1 + ln
+
+

0 0 0
0
=

(7.7)
(7.8)

(, ) = + exp( )

+ exp( ( )2 ( )2 ) .

(7.9)

La scelta dei termini migliori deve essere ricercata con una stepwise regression per ogi fluido: per
fluidi molto difficili da rappresentare come ad esempio lacqua sono richieste equazioni con un
numero molto elevato di parametri (pi di 50) mentre per altri una decina di parametri sono
sufficienti. Span e Wagner (2003) affrontarono questo problema realizzando la calibrazione
contemporanea di molti fluidi con lintento di ottenere una formulazione robusta e valida
indipendentemente dal fluido. La forma funzionale cos ottenuta ha 12 parametri ed un ottimo
compromesso tra accuratezza ed onere computazionale ed largamente utilizzata come equazione
base per la descrizione di fluidi organici.
La maggiore libert di scelta della forma funzionale permette di avere inoltre il vantaggio che con
opportuni vincoli possibile avere lassenza di radici multiple in transizione di fase con una
maggiore facilit nella individuazione delle condizioni di saturazione.
Questa formulazione permette di inizializzare i coefficienti da calibrare ad un valore ragionevole che
permetta di accelerare lesecuzione dellalgoritmo di ottimizzazione.poich e mantenedo la stessa
forma funzionale i coefficienti variano in pochi ordini di grandezza passando da un fluido ad un
altro.
Lultima arrivata
Al giorno doggi nessuna equazione di stato pu superare in accuratezza delle equazioni in forma
fondamentale con un numero elevato di parametri. Tuttavia, queste equazioni richiedono un elevato
numero di dati sperimentali e la loro natura puramente numerico-empirica, ovvero il valore dei
parametri ottenuto unicamente come risultato di una regressione e non ha nessun significato fisico
o teorico. Le equazioni di stato PC-SAFT, la cui formulazione fu proposta da Gross e Sadowski
(2001), cercano di colmare questa lacuna proponendo una formulazione del residuo di (, ) in
funzione di propriet specifiche e misurabili del composto. Le PC-SAFT Perturbed Chain Statistical
Association Fluid Theory si basano sulla teoria molecolare. Queste equazioni sono suggerite e
consigliabili quando si ha scarsit di dati sperimentali e sono state efficacemente utilizzate per la
modellizazione di composti puri e miscele. La forma funzionale della parte residuale dellenergia di
Helmholtz espressa da soli tre termini:

66

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

= + +

(7.10)

Fig. 7.2 - rappresentazione grafica dei termini di correzione per una equazione di stato PC-SAFT

che possono essere totalmente definiti noti 5 termini caratteristici della struttura molecolare e delle
forze di interazione molecolare:
= numero dei segmenti in una catena
= diametro dei segmenti (in Angstroms)
= energia dei segmenti (in Joules)
= volume di associazione
= energia di associazione
Queste equazioni anche se molto studiate non permettono ancora di descrivere le propriet
termodinamiche di un fluido meglio di complesse equazioni multiparametro empiriche ma rivestono
un ruolo di primo piano nella descrizione di fluidi poco noti o miscele mai testate sperimentalmente.
7.2 PROGRAMMI DI CALCOLO
Le equazioni fin qui descritte sono correntemente implementate nei principali software ingegneristici
dove vengono impiegate per la simulazioni di processi industriali ed impianti di potenza, per
simulazioni CFD e per il design di componenti. Molti programmi come Aspen e Thermoflex
permettono di utilizzare anche equazioni obsolete portando spesso ad avere risultati poco accurati. Si
pensi ad esempio che per una equazione Peng-Robinson o SRK che commettono errori elevati nella
zona di liquido la condizione di liquido perfettamente incomprimibile estesa fino al punto critico
con una rappresentazione assolutamente non accurata delle propriet termodinamiche del fluido su
tutto il piano termodinamico. La scelta di una equazione o unaltra dipende comunque dal campo in
cui la si utilizza: una equazione semplice pu essere adeguata per vapore reale non troppo vicino alla
campana di saturazione mentre equazioni pi complesse sono richieste per cicli supercritici o calcoli
di dettaglio. Ricordiamo a tal fine che errori anche piccoli sul comportamento volumetrico dei fluidi
si amplificano passando al calcolo di gandezze ottenute per derivata. La figura seguente utile per
evidenziare quanto detto: utilizzando le due diverse equazioni di stato volumetriche pi accurate per
lacqua (il fluido pi studiato in assoluto), entrambe ampiamente utilizzate nei software di calcolo, si
vede come, in corrispondenza di piccolissime variazioni nel calcolo della densit ~0.1% (figura a
sinistra), si ottengono differenze relative rilevanti fino al 70% (scala di destra) per il calore specifico
che legato alle derivate seconde del volume specifico.

67

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Differenza relativa sulla densit, %


p

Differenza relativa sui cp, %

Differenza relativa sui cp, %


(dettaglio)

Fig. 7.3 - Confronto tra le differenze percentuali in termini di volume specifico e calore specifico per due equazioni di
stato molto accurate

Il consiglio di affidarsi sempre ad equazioni allo stato dellarte ed in particolare al programma


REFPROP realizzato dal NIST che rende disponibili equazioni di stato nella forma fondamentale per
un numero sempre crescente di fluidi (ad oggi pi di 110) con ricalibrazioni frequenti sulla base dei
nuovi dati sperimentali.
7.3 IL FATTORE DI COMPRIMIBILIT E LEGGE DEGLI STATI CORRISPONDENTI
Il principio degli stati corrispondenti risulta estremamente utile per caratterizzare in modo
approssimato ma relativamente affidabile le propriet termodinamiche di qualunque fluido una volta
che sia noto il comportamento volumetrico di un altro.
Questo principio richiede la definizione del parametro detto fattore di comprimibilit che esprime
il rapporto fra il volume specifico effettivo del gas reale e il corrispondente volume nellipotesi di
gas perfetto. Il parametro dipende ovviamente dallo stato termodinamico del fluido: in particolare
se esso pu essere considerato un gas perfetto lindice tender allunit, se sono presenti effetti di gas
reale Z sar generalmente inferiore dato il minor volume occupato dalle molecole a causa delle forze
intermolecolari.
(, ) =

(, )
0 (, )

(7.11)

Utilizzando possibile ottenere una formulazione per lequazione di stato volumetrica di un gas
reale:
= (, )

(7.12)

Solo nel caso di liquidi e fluidi supercritici ad elevata pressione si possono avere > 1 ovvero in
quelle condizioni in cui le molecole non possono essere considerate puntiformi e leffettivo volume
delle molecole non trascurabile rispetto al volume occupato dal fluido.

68

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Naturalmente, (, ) legato in generale alle variabili di stato da una funzione estremamente


complessa, dipendente dalla natura del fluido considerato e che pu essere ad esempio espressa con
lequazione del viriale o una mBWR.
Consideriamo landamento del volume specifico in un diagramma . Per una isoterma subcritica
< al crescere della pressione il fluido si comporta prima come un gas perfetto (1), poi inizia a
risentire delle forze intermolecolari che ne causano una riduzione di volume specifico ridotto (2) e
quindi condensa (3). In campo di liquido sottoraffreddato il volume specifico si mantiene circa
costante con la temperatura e la pressione (4).

Fig. 7.4 - Andamento nel piano delle isoterme subcritiche ed ipercritiche

Il rapporto tra il volume specifico ridotto e il volume specifico ridotto di gas perfetto restituisce il
diagramma di

Z
1

1
2

3
4

Fig. 7.5 - Andamento di in funzione di per curve isoterme a diversa sia subcritiche che ipercritiche

69

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

1) per tendente a zero il comportamento a qualunque temperatura quello di gas perfetto e


quindi tende ad 1
2) diminuisce poi al crescere di (manifestazione delle forze intermolecolari) per le quali il
gas reale occupa un volume inferiore a quello di gas perfetto
3) quando raggiunge il valore corrispondente alla pressione di saturazione crolla
bruscamente (il passaggio dalle condizioni di vapore saturo a quelle di liquido saturo avviene
a pressione costante)
4) Per valori di elevati la curva di continua a crescere fino ad intersecare e superare (per
valori di estremamente elevati) la retta = 1; nel punto di intersezione lequazione di stato
dei gas perfetti soddisfatta, senza che per si possa associare a questa occorrenza un
significato fisico dal momento che il fluido nello stato di liquido sottoraffreddato.
Mentre la diminuzione di con la pressione ridotta ascrivibile alle forze di attrazione
intermolecolari, che portano le molecole di un fluido a occupare uno spazio minore rispetto
quello richiesto da un gas perfetto, laumento di ad alte pressioni risponde a una logica
legata allesistenza di un covolume: mentre la legge di gas perfetto porta a un annullamento
del volume specifico per pressioni tendenti a infinito, questo non vero per un fluido reale, in
cui il volume ha un limite inferiore, legato al volume intrinseco delle molecole, determinato
dalle interazioni repulsive che si determinano quando la loro distanza reciproca tende ad
annullarsi.
Landamento di se espresso in termini di temperatura e pressione assoluta chiaramente
dipendente dal fluido considerato. Ad esempio fissata una temperatura ed una pressione per un certo
fluido potremmo trovarci molto lontani dalla campana di saturazione, con scarsi effetti di gas reale;
mentre per un altro potremmo essere in prossimit della campana o addirittura in campo bifase o in
campo di liquido sottoraffreddato.
La tabella riporta i valori di temperatura e pressione critica e volume specifico critico per alcuni
fluidi dove possibile osservarne la grande variabilit.
Table 7.1 - Temperatura e pressione critica per alcuni fluidi.

Fluido
Elio
Idrogeno
Azoto
Ossigeno
Metano
Biossido di carbonio
Tetrafluoroetano(R134a)
Ammoniaca
Isobutano
Isopentano
Acqua
Aria

Tcr (C)
-267.9
-239.9
-146.9
-118.6
-82.5
31.1
101.1
133.0
135.0
187.4
374.0
-140.6

70

pcr (bar)
2.28
13.15
33.96
50.43
46.38
73.72
40.67
114.17
36.45
33.71
220.64
37.64

vcr (l/kg)
14.43
33.21
3.18
2.29
6.18
2.13
1.81
4.24
4.53
4.20
3.11
3.31

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

La stessa equazione pu essere riscritta per anche in termini di propriet termodinamiche ridotte
come il rapporto fra la grandezza assoluta ed il valore da essa assunto nel punto critico, ad esempio:
=

; =

; =

(7.13)

Inserendo queste relazioni nella equazione di VdW ed imponendo il flesso orizzontale al punto
critico si ottiene una formulazione dellequazione di stato in funzione delle sole variabili ridotte
8
3
= 3 1 2 e si ha dunque che

( , )

(7.14)

Landamento di in funzione della pressione ridotta e utilizzando la temperatura ridotta come


parametro pu essere ottenuto per via grafica dallandamento delle curve isoterme di gas reale nel
piano
Anche in questo piano le isoterme di gas perfetto hanno un andamento iperbolico che riportato in
termini ridotti restituisce:
=

(7.15)


=
=

(7.16)

Ovvero, dati i parametri critici del fluido il volume specifico in forma ridotta inversamente
proporzionale alla pressione ridotta e direttamente proporzionali alla temperatura ridotta.
In figura si riporta landamento di per lacqua per pressioni fino a = 10

1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

9.5

10

Fig. 7.6 - Andamento di dellacqua in funzione di per curve isoterme fino a =4 calcolate con REFPROP

71

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Per isoterme supercritiche con 1 < < 3 la curva ha un minimo ma non presenta discontinuit non
essendo presente un cambiamento di fase; per 4 5 il fluido si comporta per un grande campo
di pressioni ridotte come un gas perfetto con = 1. Per molto grandi > 1 in tutto il campo di
pressioni ridotte con un andamento sempre crescente.
Losservazione generale che il parametro dipenda esclusivamente dalla posizione dello stato
termodinamico del fluido in relazione alla posizione della campana di saturazione e del punto critico
(ovvero delle variabili ridotte).
Da questa osservazione nasce la legge degli stati corrispondenti che pu essere enunciata come
segue:
il legame esistente fra il fattore di comprimibilit e le variabili di stato pressione e temperatura,
espresse in termini ridotti, indipendente dalla natura del fluido considerato.
Questa legge non del tutto rigorosa, ma valida con buona approssimazione per tutti i fluidi, ed ,
entro certi limiti, derivabile teoricamente con lausilio della meccanica statistica. Per il liquido saturo
non si applica il principio degli stati corrispondenti perch molto piccolo e varia con la pressione
in modo diverso da fluido a fluido. Lapprossimazione quindi inutile ed sufficiente usare lipotesi
di liquido incomprimibile con il valore di volume specifico a temperatura ambiente (dato di facile
determinazione sperimentale) ed eventualmente i coefficienti di comprimibilit e di dilatazione (vedi
parte finale della dispensa).
A prova di quanto detto si riporta landamento del parametro per diverse sostanze (H2O, N2, CO2 )
molto diverse chimicamente. Di fatto, possibile determinare con buona precisione (ordine di
pochissimi %) la densit di un fluido. Gli errori sono pi rilevanti in vicinanza del punto critico che
rappresenta il limite maggiore di questo approccio.
1.3
1.2
1.1

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4

H2O
N2
CO2

0.3
0.2
0.1
0
0

0.25

0.5

0.75

1.25

1.5

1.75

Fig. 7.7 - Confronto dei valori di per tre fluidi diversi calcolati con REFPROP

72

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Un esame delle curve riportate nelle figure esaminate suggerisce le seguenti considerazioni:
per tutti i fluidi esiste un campo di pressioni e temperature in cui il fattore di comprimibilit
pu ritenersi costante ed unitario; in tal caso, lequazione di stato considerata si riduce
allequazione di stato dei gas perfetti
al di fuori di tale campo, e in particolare per pressioni ridotte elevate e/o basse temperature
ridotte, lequazione di stato dei gas perfetti non pi valida, con tutte le implicazioni
termodinamiche che ne conseguono; quindi del tutto arbitrario, e fonte di rilevanti errori, un
uso indiscriminato dellipotesi di gas perfetto.
Un fluido pu essere considerato un gas perfetto quando la sua temperatura ridotta elevata
e/o quando la sua pressione ridotta. Non interessano i valori assoluti, ma solo quelli ridotti.
Ad esempio, a temperatura e pressione ambiente laria pu essere considerato un gas perfetto,
perch molto elevata e mentre lacqua un fluido reale perch molto bassa.
Unimportante implicazione di quanto sopra il fatto che per relativamente basse (ad
es.<0,7), la tensione di vapore ridotta molto piccola ( < 0.05) e il vapor saturo ha un
comportamento volumetrico molto prossimo a al gas perfetto ( 1)
Lutilit della legge degli stati corrispondenti evidente: noto il comportamento volumetrico di un
fluido campione sufficiente conoscere la massa molecolare ed i parametri critici di qualsivoglia
altro fluido per prevederne, con buona accuratezza, il comportamento volumetrico, utilizzando le
curve (o le corrispondenti equazioni) di variazione del fattore di comprimibilit . Questo consente,
in molte applicazioni, di ovviare alla mancata disponibilit, spesso riscontrata nella letteratura
tecnica, di tabelle o diagrammi termodinamici.
Come vedremo in seguito questo approccio ha dei limiti quando si confrontano fluidi con una
geometrie molecolare spaziale molto diverse o fluidi polari.
Il principio degli stati corrisponenti si pu applicare nel campo dei gas reali avvicinandosi alla curva
di saturazione e per isoterme supercritiche a > 1, mentre il suo utilizzo sconsigliato nel campo
del liquido sottoraffreddato dove pi opportuno riferirsi ad altri modelli.
Il metodo infine applicabile anche alle miscele, avendo cura di utilizzare nella determinazione di
i valori pseudocritici di temperatura e pressione definiti a partire dai corrispondenti valori critici dei
singoli componenti.
= , ; = ,

(7.17)

7.4 LA CURVA DI TENSIONE DI VAPORE


A partire dalla relazione di Clapeyron possibile ottenere una espressione della pressione di
saturazione in funzione della temperatura. Occorre introdurre le seguenti ipotesi:
volume specifico del liquido saturo trascurabile
volume specifico del vapore saturo pari a quello di gas perfetto
entalpia di vaporizzazione costante con la temperatura nel range di interesse

73

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Queste approssimazioni valgono solo in un piccolo intervallo di temperature e lontani dalla


condizione critica ma in realt la validit della relazione che si ottiene pu essere estesa per un
intervallo maggiore poich gli errori introdotti tendono ad annullarsi7.
()


=
2 =

=

( )

Che integrata diviene


( ) =

1
+

La generalizzazione di tale espressione nota come equazione di Antoine e permette per ogni fluido
di esprimere con una buona approsimazione la curva di tensione di vapore ovvero il legame
esponenziale tra temperatura e pressione. La forma generale di tale equazione :
( ) =

(7.18)

con e costanti caratteristiche del fluido da determinare sperimentalmente mentre C si pu


considerare nulla in prima approssimazione.
45
40

pressione, bar

35

30

Liquido

25
20
15

Vapore

10
5

0
200

300

400

500

Temperatura, K
Fig. 7.8 - Legame pressione temperatura in saturazione per lacetone
1

Per diversi fluidi le curve di saturazione nel piano , () hanno diversi andamenti non direttamente
riconducibili ad un comportamento generale indipendente dal fluido.

In particolare estendere questa relazione con le ipotesi fatte alle alte temperature comporta una sovrastima sia
dellentalpia di evaporazione che del volume specifico di vapore saturo.

74

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

200

H2O

180

CO2

160

CH4

Ne

120

H2O

100

Pressure, bar

140

CO2

80
60

Ne

C5H12

20

-4

MM

0
0

200

0.02

0.03

0.04

-2

CH4

40

0.01

400

600

MM
C5H12

-6

Temperature, K
Fig. 7.9 - Confronto tra il legame di saturazione per diversi fluidisu scala p-T e ln(p)-T-1

In base al principio degli stati corrispondenti per, lequazione della tensione di vapore in funzione
della temperatura, espressa in termini ridotti, deve essere la stessa per tutti i fluidi: essendo una linea
di discontinuit del comportamento volumetrico dei fluidi, detta linea deve essere costante per tutti i
fluidi, in termini ridotti.
Ricordando le definizioni delle grandezze ridotte, otteniamo:
( ) =

(7.19)

da cui:
( ) = ln( )

(7.20)

(7.21)

Definendo:
= ln( ) ;

Si ottiene
( ) =

(7.22)

in cui e non dipendono dalla natura del fluido.


In pratica e , data la validit non assoluta del principio degli stati corrispondenti, non sono
rigorosamente uguali per tutte e sostanze, ma assumono valori diversi per diverse classi di fluidi.
Imponendo il passaggio della curva per il punto critico ( = 1, = 1) si ottiene inoltre che:

75

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

(1) =

=
1

(7.23)

dunque sufficiente definire il valore di ununica costante per avere unidea abbastanza precisa del
legame fra la tensione di vapore e la temperatura per qualunque fluido di cui si conoscano le
propriet critiche.
1
In figura sono riportate le curve di saturazione nel piano , ( ) per diversi fluidi ed possibile

notare come esse non coincidano ma diano origine ad un ventaglio di rette.


0
-2

1.5

2.5

Ne
-4

-6

CH4

MM

-8

H2O

-10

C5H12

-12
-14

Fig. 7.10 - andamento del legame pressione temperatura in saturazione in termini ridotti per diversi fluidi

Interpolando i dati con lequazione


( ) =

(7.23)

si ottengono diversi valori del parametro .


I risultati per i 117 fluidi presenti in REFPROP riportato in figura dove anche riportata la media
dei valori.
Nella figura successiva si mostra anche la distribuzione di frequenza per diverse classi del parametro
, le classi con maggior frequenza sono comprese tra valorei di 6 e 8 e generalmente un valore di 7
permette di avere una stima sufficientemente accurata della curva di saturazione di un qualunque
fluido

76

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

12

10

5050
4040
4

3030
2020
1010

00
0

acetone
benze
co2
c2but
cyclop
d6
dmc
ebenz
ethyle
d2o
hexane
ioctane
ihexane
md2m
mdm
mlinol
mpal
mm
neope
n2o
octane
pentane
propa
propyne
r113
r116
r123
r1234ze
r13
r141b
r152a
r218
r23
r245ca
r365mfc
re143a
re347
toluene
c11

4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 1010111112121313

Fig. 7.11 - Valore calibrato di A* per 117 fluidi presenti in REFPROP e loro distribuzione di frequenza per classi

Si possono fare due importanti considerazioni:


A parit di temperatura di cambiamento di fase la pressione di saturazione tanto pi bassa
tanto maggiore la temperatura critica. Leffetto della pressione critica invece di un ordine
di grandezza inferiore dato che la dipendenza lineare e che per le diverse sostanze le
variano in un campo relativamente ridotto. Questo comporta che lavorare a temperatura di
condensazione prossima a quella ambiente con fluidi ad elevata temperatura critica (ad
esempio lacqua) comporti pressioni di condensazione molto basse con problemi di tenuta a
vuoto del condensatore ed infiltrazione di gas incondensabili
Il principio degli stati corrispondenti sancisce limpossibilit dellesistenza di un fluido che,
in corrispondenza di una differenza di temperatura elevata tra due punti di saturazione,
presenti una differenza di pressione piccola. Immaginiamo infatti di voler operare un ciclo a
vapor saturo, che pi di ogni altro ciclo semplice si approssima al ciclo di Carnot, tra due
sorgenti di temperatura prefissate, tra le quali si abbia una differenza di temperatura elevata.
Il rapporto fra pressione di evaporazione e pressione di condensazione si pu ottenere, in via
approssimata, come:

1
1

)
(

= , ,

(7.24)

si pu dunque comprendere come tale rapporto sia estremamente elevato e sostanzialmente


indipendente dal fluido. Lenorme variazione di pressione e, quindi di portata volumetrica,
cui si pu andare incontro in base a questa soluzione pu sconsigliare o addirittura vietare,
limpiego di un ciclo a vapor saturo che si estenda attraverso lintero salto di temperatura
disponibile. Questo non sarebbe vero se il parametro fosse piccolo (ad esempio 2) e si

77

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

potrebbero sfruttare salti di temperatura elevati con un piccolo . Volendo evitare gli
inconvenienti tecnologici implicati dalla precedente relazione necessario svincolare la
variazione di pressione da quella temperatura. Ci si ottiene ad esempio negli impianti a
vapore surriscaldato e, in particolare negli impianti ipercritici, che consentono
unintroduzione di calore ad una temperatura media pi elevata di quella dei cicli subcritici.
Unaltra possibilit usare cicli in cascata in cui il salto di temperatura totale sia diviso tra
due cicli saturi e i fluidi vengano scelti per lavorare tra temperature ridotte di condensazione
ed evaporazione tali da non presentare rapporti di espansione troppo elevati.
Ad esempio si pensi di sfruttare una sorgente idealizzata come un pozzo a temperatura
costante ad una temperatura di 300C e di condensare ad una temperatura di 15C. Per
realizzare un ciclo saturo occorre usare un fluido con una temperatura critica
sufficientemente maggiore di quella della fonte; si assuma qui un fluido a molecola
mediamente complessa con = 1.3 e = 400C.
Assumendo un = 7 il rapporto di espansione risultante pari a circa 3400.
Realizzando un ciclo in cascata con lo stesso fluido per il ciclo Topping, un fluido con
= 200C per il ciclo Bottoming e una temperatura di condensazione-evaporazione
intermedia di 150C si ottiene un =18.4 e un =39.1 il cui prodotto (722)
sensibilmente inferiore a quello di un ciclo semplice.

s
Fig. 7.12 - Rappresentazione nel piano Ts di un ciclo Rankine saturo e di un impianto costituito da due cicli saturi in
cascata

78

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

7.5 IL FATTORE ACENTRICO


Lestensione del principio degli stati corrispondenti a fluidi chimicamente molto diversi (ad esempio
valutare le propriet di un idrocarburo pesante a partire dal comportamento volumetrico dellelio)
porta ad avere errori via via maggiori ed quindi bene usare il principio degli stati corrispondenti tra
fluidi simili o almeno appartenenti alla stessa classe chimica.
Vari tentativi sono stati fatti per migliorare questo aspetto, cercando di estendere laderenza del
principio degli stati corrispondenti al comportamento effettivo dei liquidi e dei gas per fluidi molto
differenti.
Un approccio stato quello di suddividere le sostanze in classi, allinterno di ciascuna delle quali il
fattore di comprimibilit fosse una funzione delle sole e .
Altri metodi proposti si basavano sulla ricerca un ulteriore parametro oltre a e che permettesse
di tenere conto delle diverse caratteristiche chimiche dei fluidi. Alcuni autori hanno individuato tale
parametro dalla densit critica, altri, in particolare Pitzer (1955) dalla curva della tensione di vapore,
introducendo il fattore acentrico che tiene di fatto conto della geometria spaziale della molecola e
della sua non sfericit.
La definizione di questo parametro parte dallosservazione che, riportando le curve di Anoine in
termini ridotti, si crea un ventaglio di rette a differente coefficiente angolare: in particolare i gas
nobili (Ne, Xe, Kr, Ar) presentano lo stesso andamento mentre molecole con numero di atomi
maggiore una pendenza via via maggiore. Il legame tra configurazione spaziale delle molecole e
propriet termodinamiche quindi definito dal fattore acentrico che vuole appunto essere una
valutazione della non sfericit della molecola e pu essere calcolato con la seguente formula:
= 10

( =0.7)
1

(7.25)

Ovvero dipende dal logaritmo in base dieci della pressione di saturazione ad una temperatura ridotta
pari a 0.7 che per gas nobili risulta essere uguale a -1.
Il fattore acentrico vale quindi 0 per tutti i fluidi monoatomici mentre per fluidi poliatomici
caratterizzati da una molecola non sferica questo parametro assume valori superiori allunit.
Luso del parametro per la definizione della curva di saturazione in termini ridotti e per la
definizione del fattore di comprimibilit in termini ridotti porta ad un grande miglioramento della
qualit del principio degli stati corrispondenti con la possibilit di estenderlo a fluidi chimicamente
molto diversi.
= ( , , )

(7.26)

= 0 ( , ) + ( )
,

(7.27)

Ed in particolare si pu scrivere

dove 0 il fattore di comprimibilit per fattore acentrico nullo; per il termine derivativo esistono
diagrammi, tabelle ed equazioni che ne forniscono landamento in funzione delle grandezze ridotte.
La precedente relazione consente di calcolare con sufficiente approssimazione il comportamento
volumetrico di molecole con debole polarit ma fornisce risultati ancora approssimati nel caso di
molecole con forte polarit o forti asimmetrie. Il fattore acentrico pu essere calcolato anche per
miscele con una opportuna media pesata.

79

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Se lapprossimazione ottenuta con il principio degli stati corrispondenti non sufficiente


necessario cercare una equazione di stato ad hoc per il fluido considerato.
7.6

CORREZIONE DI ENTALPIA, ENTROPIA E CALORE SPECIFICO IN TERMINI RIDOTTI

I termini di correzione di gas reale per entalpia, calore specifico ed entropia possono essere anche
scritti in funzione dei parametri ridotti; elaborando un poco le espressioni che ne risultano, si
perviene alle seguenti conclusioni, valide nei limiti precedentemente chiariti:

La correzione dellentalpia, espressa in termini molari e divisa per la temperatura critica

indipendente dalla natura del fluido a pari ,


la correzione del calore specifico, e quella dellentropia, espresse in termini molari ; e
sono indipendenti dalla natura del fluido a pari ,

Dimostriamo, a titolo di esempio, il primo enunciato esprimiamo il volume specifico massico tramite
il principio degli stati corrispondenti:.
, 0 = ,

, 0

= [ (
0

= ( , )

) ]

(7.28)

(7.29)

e sostituiamo in funzione dei parametri ridotti


= ; = ;
= ; = ;

(7.30)

si ha dunque:


[( , ) ]
( ) =
(
)


= ( , )

(7.31)

E il termine di correzione entalpica :




[( , ) ]
( , )

(
)

, 0 =

,0

(7.32)

Semplificando e e estraendo e si ottiene

[( , ) ]
,
, 0

=
( , ) (
)

,0

[
]
80

(7.33)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

,
, 0
( , )
= [( , ) [(
) + ( , )]]

,0

(7.34)

e si riconosce dunque che, per il principio degli stati corrispondenti, il termine di correzione
entalpica espresso in termini massici diviso per la temperatura critica e rapportato alla massa
molecolare costante per tutti i fluidi in quanto lintegrale funzione delle sole grandezze ridotte.
Lo stesso procedimento si pu applicare alle altre correzioni e sinteticamente per i termini di
correzione massici e molari possiamo dunque scrivere:

= 1 ( , );

= 2 ( , );

= 3 ( , )

(7.36)

Dove 1 , 2 e 3 sono indipendenti dalla natura del fluido. E quindi possibile, utilizzando le curve
rappresentate in fig.18, 19 e 20, calcolare le propriet termodinamiche di un fluido generico.

Fig. 7.13 Correzione entalpica adimensionalizzata dovuta a effetti di gas reale valida per tutti i fluidi
nellapprossimazione della legge degli stati corrispondenti.

81

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 7.14 - Correzione entropica adimensionalizzata dovuta ad effetti di gas reale, valida per tutti i fluidi
nellapprossinazione della legge degli stati corrispondenti.

Fig. 7.15 - Correzione al calore specifico adimensionalizzata dovuta ad effetti di gas reale, valida per tutti i fluidi nella
approssimazione della legge degli stati corrispondenti.

82

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

7.6.1

Calcolo della differenza di entalpia fra due stati termodinamici.

Come applicazione della legge degli stati corrispondenti si valuti la differenza di entalpia fra due
diversi stati termodinamici per lacqua.

4000
3500
4000

3000
3500

Entalpia, kJ/kg
Entalpia, kJ/kg

2500
3000
2000
2500
1500
2000
1000
1500
500
1000
0
500
0

Entropia, kJ/kg-C

0
0

Entropia, kJ/kg-C

= (0 + , ) (0 + , )
= (0 0 ) + ( , , )
Numericamente si ha:
= 18

kg
,
kmol

= 373.95C , = 220.64bar

Si possono quindi ricavare le condizioni ridotte dei punti A e B che inserite nella figura di
correzione entalpica in forma ridotta forniscono le correzioni in base al principio degli stati
corrispondenti:

A
B

bar

400
450

50
200

1.0402
1.1175

0.227
0.906

0.931
0.762

2.0635
2.0968

-0.1
-0.9

kJ/kg
-29.888
-269.00

Considerando che il calore specifico varia poco e usandone il valor medio 0 = 2080.15
ottiene:
= 0 ( ) + ( , , )
Che numericamente

83

J
kgK

si

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

= 2.080.15 50 + (269.00 + 29.888) = 135.1 /


Dal diagramma di Mollier si pu leggere = 3196.7 kJ/kg, = 3061.7 kJ/kg ovvero
= 135 kJ/kg valore prossimo al risultato sopra ottenuto. Ove siano disponibili tabelle
termodinamiche o diagrammi di Mollier (come il caso per il vapor dacqua e per molti fluidi
organici) naturalmente pi agevole e pi corretto utilizzare direttamente questi strumenti
termodinamici invece di ricorrere alla legge degli stati corrispondenti.
7.6.2

Calcolo approssimato del calore di evaporazione

Il calore di vaporizzazione di una sostanza pu essere interpretato come la correzione entalpica


(isoterma) fra due punti dellisobara di saturazione a bassa temperatura ridotta (liquido saturo =
fluido reale, vapor saturo gas perfetto). Esso quindi soggetto alle norme sopra riportate.
Riscrivendo lequazione di Clapeyron i funzione dei parametri ridotti otteniamo:
()

=
( )
()

0
0
(( , ) (,)
( , ) (,)
)
()

=

(( , ) ( , ) )

()

=

(( , ) ( , ) )

=

Semplificando e si ottiene
()
2
(( , ) ( , ) )
=


Che ancora una volta dipende solo dalle condizioni ridotte del fluido.
Considerando fluidi con temperature critiche analoghe si ha che il calore di vaporizzazione ad una
data temperatura inversamente proporzionale alla massa molecolare e ritroviamo dunque il
risultato, gi trovato in precedenza per la correzione entalpica in termini ridotti. Fluidi leggeri come
lacqua, ammoniaca, il sodio hanno grandi calori di vaporizzazione, fluidi pesanti come alcuni
idrocarburi alogenati o il mercurio hanno calori di vaporizzazione molto piccoli.
Applicando questa relazione e trascurando il volume specifico del liquido si ricava che:
()
2
=
( , )

Dove il termine pu essere espresso a partire dallequazione di Antoine in forma ridotta come


= 2

84

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

E quindi
()
= ( , )


In caso in cui si possano trascurare gli effetti di gas reale per il vapore in condizioni di saturazione si
ottiene che ( , ) = 1:
()
=

(7.37)

Ovvero per una transizione di fase a pressioni molto basse in cui valgano le ipotesi da sopra il
() massico dipende solamente dalla massa molecolare e dalla temperatura critica del fluido.

Si analizzeranno brevemente gli effetti della complessit molecolare e della massa molecolare sulla
forma della campana di saturazione e sullarchitettura dei cicli Rankine a vapore saturo. Una analisi
pi dettagliata sar successivamente proposta una volta introdotta lanalisi di secondo principio.
7.6.3

Variazioni del calore specifico molare tra vapore e liquido saturo in termini molari

Consideriamo, a titolo esemplificativo, il calore specifico molare a pressione costante. Quanto segue,
vale anche per tutte le altre propriet termodinamiche.
Lapplicazione del principio degli stati corrispondenti alla correzione del calore specifico molare ha
mostrato come questa correzione per una data e sia indipendente dalla natura del fluido ed
una correzione positiva e costante in assoluto. In termini relativi invece, la correzione del
passando da gas perfetto a liquido pu essere grande o piccola a seconda che la molecola considerata
nello stato di gas perfetto abbia un piccolo o grande calore molare. Ricordando che il 0 dipende
sostanzialmente dalla complessit della struttura molecolare si pu affermare che passando da una
condizione di gas perfetto ad una di liquido sottoraffreddato:
molecole semplici assistono a variazioni importanti del calore specifico e il pu essere
anche maggiore del 0 per cui

,
0

>1

molecole complesse hanno invece il , ~ 0 dato il piccolo contributo percentuale della


correzione di gas reale

,
0

1.

Ad esempio, per lacqua a temperatura ambiente il calore specifico del liquido pari a circa 4,2
kJ/kgK, quello del vapore a bassa pressione pari a circa 1,8 kJ/kg: la correzione dunque superiore
al valore del gas perfetto. Per molecole monoatomiche tale differenza ancora pi rilevante, per
molecole molto complesse diventa percentualmente quasi nulla.

85

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

=1

poliatomico

monoatomico
monoatomico

Fig. 7.16 -Andamento del calore specifico molare in funzione della pressione ridotta per una temperatura ridotta
ipercritica. E evidente il diverso peso del termine di correzione rispetto al calore specifico al variare della
complessit molecolare

7.6.4

Effetti della complessit molecolare del fluido sulla forma del diagramma Ts

Proponiamoci di ricercare un metodo che permetta di prevedere qualitativamente quale sar la forma
della curva limite di una generica sostanza.
Ci premesso, consideriamo due punti A e B, sulla curva limite superiore di vapore saturo di una
generica sostanza. Nel passare da A a B aumentano contemporaneamente la pressione e la
temperatura.
Laumento di temperatura comporta un aumento di entropia, mentre laumento di pressione causa di
una diminuzione la stessa funzione di stato. A seconda che prevalga linfluenza della temperatura o
quella della pressione, la curva limite superiore inclinata positivamente o negativamente nel piano
.
Supponiamo che la pressione in A sia sufficientemente bassa perch il vapore si comporti come un
gas perfetto. Ad un aumento infinitesimo di temperatura corrisponde allora una variazione di
entropia molare data da:
=

(7.38)

in cui , rappresentano quantit molari ed la costante universale dei gas. allora chiaro che ad
un aumento di temperatura (e quindi di pressione dato il legame in saturazione) la variazione di
entropia molare data dalla somma di due effetti contrastanti: da un lato laumento di temperatura
tende a provocare un aumento di entropia mentre unaumento di pressione ne porta ad una
diminuzione. A seconda che predomini un effetto o laltro lentropia molare potr essere crescente o
decrescente al crescere della temperatura di saturazione (e della pressione). possibile scrivere
dividendo per :

86

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

(7.39)

Differenziando entrambi i termini dellequazione di Antoine ( ) = si ottiene:

= 2
= 2

(7.40)

Che sostituita nella precedente relazione:


1

= (
)

(7.41)

Ricordando che = = e la definizione di si ottiene:

= (
)

quando la temperatura ridotta tale che =

(7.42)

la curva nel piano verticale.

In generale, attribuendo a un valore medio di 7, fissata la temperatura ridotta, ad esempio,


= 0.5 si deduce che per valori del calore specifico molare maggiori di circa 116 kJ/kmolK la
curva limite inclinata positivamente nel piano ; per valori minori invece inclinata
negativamente. Per fluidi complessi la curva di saturazione viene detta retrograda, tuttavia per basse
temperature il secondo termine diviene sempre predominante e la curva ha pendenza ha negativa
indipendentemente dalla natura del fluido. Lo stesso avviene per temperature vicine al punto critico a
causa delleffetto di un aumento esponenziale della pressione e quindi del contributo negativo del

termine .
3

Nelle sostanze a molecola poco complessa (o addirittura monoatomica in cui 0 = 2 + = 2 ,


0 = 20.785 kJ/kmolK) come i gas rari, i metalli, lacqua, lammoniaca, etc. laumento di entropia
dovuto allaumento di temperatura pi che compensato dalla diminuzione di entropia dovuta
allaumento d pressione. Nelle sostanze a molecola complessa al contrario, dato il grande valore del
calore molare, si ha un prevalere delleffetto termico sulleffetto di pressione. Come esempio
possiamo tracciare le curve limite di tre fluidi: acqua, R11 (CCl3F1) e isopentano.

87

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Fig. 7.17 - Forma della campana di saturazione al crescere della complessit molecolare: a) fluido semplice, b) fluido
isentropico, c) fluido ad elevata complessit (campana retrograda)

Nel primo caso, bassa complessit molecolare, la curva del tipo a campana, nel secondo caso la
curva presenta un tratto verticale, nel terzo caso, fluido ad elevata complessit molecolare, il termine
indipendente dalla complessit molecolare ( ) pu arrivare ad essere trascurabile rispetto al calore
specifico di gas perfetto. In questo ultimo caso, risultando la pendenza delle isobare inversamente
proporzionale al calore specifico a parit di temperatura, ed essendo i calori specifici del liquido e
del vapore poco diversi, si ha che le isobare tendono ad essere sostanzialmente parallele e ad
addossarsi alla curva limite in prossimit di questa. Inoltre una espansione dal punto di vapor saturo
per un fluido complesso avviene interamente in campo di vapore surriscaldato.

Fig. 7.18 - Andamento delle isentalpiche al variare della complessit molecolare

molecole semplici
La curva limite ha la forma a campana

molecole complesse
La curva limite ha per un vasto tratto di temperature
ridotte uninclinazione simile per liquido e vapore e
la curva retrograda
Le isobare hanno pendenze molto simili per il liquido
e per il vapore

Le isobare hanno pendenze, che sono proporzionali al

rapporto , molto diverse per il liquido e per il

vapore
Lisobara critica ha una pendenza molto variabile in
vicinanza del punto critico ha un andamento quasi
orizzontale, picchi di calore specifico elevati e con
pendenze della fase vapore molto superiori a quelle
del liquido

Lisobara critica ha una pendenza poco variabile, in


vicinanza del punto critico si adagia per un intervallo
modesto, per poi riprendere una pendenza prossima a
quella del liquido

88

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

I LIQUIDI REALI

Le relazioni ottenute nei precedenti paragrafi sono in grado di rappresentare il comportamento


volumetrico e termodinamico di un qualunque fluido dalle condizioni di gas perfetto fino a quelle di
liquido incomprimibile. Non sarebbe quindi necessaria nessuna altra considerazione circa il
comportamento dei fluidi ma vale la pena analizzare un ultimo caso ovvero quello dei liquidi reali
per i quali lapprossimazione del liquido incomprimibile non pi accettabile.
il caso di liquidi in prossimit del punto critico in cui le propriet non sono certamente quelle del
liquido perfetto ed effetti di comprimibilit iniziano ad avere un peso rilevante sul comportamento
termodinamico del fluido.
Ad esempio, nel caso del ciclo ipercritico a vapor dacqua, che ha ormai assunto una vasta diffusione
nelle centrali di grande potenzialit per generazione di energia elettrica, il posizionamento delle
pompe di alimento rende indispensabile ricorrere a relazioni pi sofisticate di quelle fino ad ora
introdotte.
Per caratterizzare adeguatamente il comportamento volumetrico di un liquido comprimibile si
introduce oltre ai coefficienti e Il coefficiente di comprimibilit isoentropica direttamente
legato al coefficeinte di comprimibilit isoterma
1
= ( )


=

(8.1)
(8.2)

Dove, qualora , e non fossero noti si possono stimare con un buon grado di approssimazione
a mezzo del teorema degli stati corrispondenti.
Proponiamoci ora di calcolare rigorosamente, quale esempio applicativo, il lavoro di compressione
di una pompa e il riscaldamento del liquido per effetto di una compressione isoentropica in
condizioni generiche di pressione e temperatura.
Lanalisi seguente di particolare utilit quando la temperatura del liquido sia prossima a quella
critica. In tale circostanza la comprimibilit meccanica e la dilatabilit termica assumono valori
elevati e non possono essere trascurate nei calcoli.
8.1

LAVORO IDEALE DI COMPRESSIONE DI UNA POMPA

Consideriamo una pompa volumetrica che deve fornire un certo volume di fluido V con un certo
incremento di pressione rispetto alle condizioni di liquido saturo di ingresso. Nel diagramma pV il
ciclo della pompa si definisce da tre processi:
1-2 aspirazione: in cui il fluido viene aspirato, il lavoro viene compiuto dallambiente sul
sistema
2-3 compressione in cui si aumenta la pressione del fluido fino alle condizioni di scarico
3-4 espulsione in cui il fluido viene scaricato, il lavoro viene compiuto dal sistema
sullambiente
Il lavoro tecnico di compressione somma del lavoro termodinamico richiesto dalla fase di
compressione e dei lavori di pulsione e di aspirazione i quali avvenendo a pressione costante sono
pari semplicemente a .

89

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Si confrontino due casi: nel primo la pressione di partenza molto bassa e il liquido si pu
considerare quasi incompriminile mentre nel secondo, pi vicino al punto critico il fluido manifesta
un certo grado di comprimibilit. In entrambi i casi si fissa lincremento di pressione pari a 200 bar e
la portata volumetrica di liquido scaricato ad alta pressione 1m3/s.
Adottiamo acqua come fluido di lavoro e cominciamo la compressione da due punti di liquido saturo
uno a 5C e laltro a 360C.
Si riportano in tabella i risultati relativi alle compressioni isoentropiche.
Table 8.1 - Caratteristiche dellacqua ad inizio e fine compressione partendo da un punto a bassa temperatura (A) e da
un punto vicino al punto critico (B)

A
B

, bar
0.0087
200.0087
186.6601
386.6601

s, kJkgK
, C
, m3/kg , kJ/kg
, kJ/kg
, m3
, kg/s
5.0000
0.0763
0.0010
21.0191
21.0200 1.0096
1009.5
5.0604
0.0763
0.0010
21.1133
40.9253 1.0000
360.0000
3.9167
0.0019 1726.2850 1761.6646 1.1026
581.74
382.1292
3.9167
0.0017 1731.0625 1797.5277 1.0000

Si pu notare innanzitutto che nel caso B laumento di pressione comporta una riduzione di volume
specifico del 9.3% mentre nel caso A la variazione dello 0.9% come ci si aspetterebbe nel caso di
liquido quasi incomprimibile. A parit di portata volumetrica scaricata servir un maggior volume
aspirato e si processer una portata sensibilmente inferiore dato che il volume specifico circa il
doppio nel caso ad alta pressione.
I lavori di aspirazione ed espulsione sono calcolabili come mentre quello di compressione
dalla variazione di energia interna del fluido sicome il processo riguarda un sistema chiuso. I valori
per i tre diversi lavori in kW sono riportati in tabella:
Table 8.2 - Lavori totali di compressione per due compressioni che partono da un punto a bassa
temperatura (A) e da un punto vicino al punto critico (B)

aspirazione
compressione
scarico
W TOT
W TOT s, kJ/kg

A
-0.881
95.13
20001
20095.1
19.9

B
-20582
2779.34
38666
20863.3
35.86

Il lavoro totale di compressione maggiore per il fluido comprimibile B in senso assoluto ed quasi
il doppio di quello del caso A se riferito alla portata massica. Inoltre il lavoro di compressione vero e
proprio del fluido in caso A praticamente trascurabile (0.47%) rispetto al lavoro totale mentre nel
caso B a causa della comprimibilit del fluido questo raggiunge una quota pari al 13.3%.
Questo dimostra che estendere lipotesi di fluido incomprimibile in prossimit del punto critico pu
portare a notevoli errori. Questo nella pratica valido soprattutto nei cicli ipercritici dove, data
lelevata pressione di ammissione in turbina, la fase di compressione del liquido per mezzo delle
pompe di alimentazione acquista una notevole importanza nel bilancio globale meccanico e termico
dellimpianto.
La rappresentazione grafica nel piano -mostra difatti che il lavoro compiuto nel caso di fluido
incomprimibile, ovvero larea sottesa al grafico, maggiore per il fluido comprimibile.

90

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

20
18
16

p, bar

14
12

W incomprimibile

10
8
6

4
2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fig. 8.1 - Andamento nel piano pV della compressione di un liquido incomprimibile e di un liquido reale

Alle stesse considerazioni si poteva arrivare anche per via puramente teorica.
Partiamo dalla definizione di volume specifico in funzione di pressione ed entropia e calcoliamone il
differenziale totale:
= (

) + ( )

(8.3)

che, per una trasformazione a entropia costante si riduce a () = () da cui con il

coefficiente di comprimibilit isentropica si ottiene:


() = =

(8.4)

sostituendo tale relazione nellespressione per il calcolo del lavoro ideale di compressione ed
integrando:

23 =

(8.5)

osserviamo che il volume specifico, i calori specifici e il coefficiente dipendono poco dalla
pressione; considerandone degli opportuni valori medi si perviene allespressione definitiva:
23 =

2 2

(8.6)

Tale lavoro trascurabile rispetto al lavoro di pulsione quando la temperatura del liquido molto
0); in caso contrario, per un calcolo corretto, deve essere tenuto in
inferiore a quella critica (
considerazione.

91

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8.2 VALUTAZIONE DEL RISCALDAMENTO CAUSATO DA UNA COMPRESSIONE ISOENTROPICA.


Consideriamo lentropia come funzione della pressione e della temperatura e facciamone il
differenziale:
= (

) + ( )

(8.7)

E osserviamo che laumento di entropia lungo unisobara dato da:


() =

(8.8)

da cui:

( ) =

(8.9)

Inoltre, per la 2 equazione di Maxwell () = () :

= ( ) +

(8.10)

riconoscendo che il primo termine esprimibile tramite il coefficiente di dilatazione cubica isobara
8:
= +

(8.11)

Dove, considerando una trasformazione isentropica:


=

(8.12)

che pu essere integrata tenendo conto della circostanza che , , e variano poco durante la
compressione per cui, considerandone degli opportuni valori medi si ha in definitiva:
=

( )

(8.13)

la quale fornisce la riposta al nostro problema. Anche in questo caso, il riscaldamento assume valori
modesti alle basse temperature ridotte ma non pu essere trascurato in vicinanza della regione critica
8

Si osserva che, nel caso sia noto il comportamento volumetrico del fluido, (presupposto di tutta la trattazione effettuata
per i gas reali al paragrafo precedente) lincremento di temperatura pu essere direttamente calcolato senza passare
attraverso il coefficiente di dilatazione isobaro . Si verifica dunque che la trattazione qui condotta compatibile con la
trattazione gi effettuata per i gas reali, di cui, come detto, i liquidi costituiscono un caso particolare.

92

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

a causa dello scostamento delle curve isobare dalla curva limite inferiore. Il risultato numerico
riportato nella tabella precedente dove si evidenzia che per lo stesso incremento di pressione nel caso
A si ottiene un aumento di temperatura trascurabile (0.06C), nel caso B invece di 22.12C.

Fig. 8.2 - aumento di temperatura per una compressione isentropica per un liquido incomprimibile e per un liquido
reale

93

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APPENDICI
9.1 PRESSIONE DI RADIAZIONE: UN ESEMPIO PRATICO

Illustriamo con un esempio quanto generali siano le ipotesi di partenza con cui sono state ottenute le
relazioni di Maxwell. In particolare, nel corso della derivazione della prima equazione di Maxwell

() = () non stato necessario precisare la natura della sostanza cui la stessa equazione pu

essere applicata.
In particolare prenderemo in esame una regione finita di spazio, racchiusa da pareti materiali, come
illustrato in figura

Applicheremo la prima relazione di Maxwell allo spazio vuoto costituente la cavit, la quale pu
pensarsi come riempita da un fluido estremamente rarefatto.
Spostiamo verso lesterno lo stantuffo, aumentandone di il volume. Facciamo avvenire la
trasformazione isotermicamente. Dal momento che la cavit sede di energia radiante (le sue pareti
si scambiano continuamente energia termica) per mantenere costante la temperatura dovremo fornire
calore dallesterno. Ci comporta necessariamente un aumento dellentropia del sistema in esame,
cio il Io membro della relazione di Maxwell positivo. Dovendo anche il secondo membro essere
positivo, ne segue che la pressione che regna nella cavit aumenta con la temperatura. In generale
cio avremo una pressione non nulla sulla parete, pressione tanto maggiore quanto maggiore la
temperatura del sistema. Viene in tal modo prevista, per via puramente termica, lesistenza di una
pressione di radiazione crescente con la temperatura.

94

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9.2 IL QUADRATO TERMODINAMICO


Il quadrato termodinamico utile per ricavare le identit termodinamiche, il significato delle derivate
parziali delle variabili di stato e le equazioni di Maxwell.
V

U
S

T
G

Identit termodinamiche riferite ad una delle grandezze U, H, A, G.


Le grandezze adiacenti 1 e 2 sono le variabili per le quali si sta differenziando
Le grandezze nellangolo 1 e 2 opposto sono le variabili per cui esse vengono moltiplicate
Il senso della freccia da il segno del prodotto: verso la variabile segno positivo, negativo
altrimenti
V

dS

dH

dp

dT

= +

dG
H

dp

Derivate parziali riferite ad una delle grandezze U, H, A, G.


Una delle grandezze adiacenti 1 la variabile per le quali si sta differenziando
La grandezza adiacente 1 dallaltro lato la variabile che si mantiene costante
Le grandezze nellangolo 1 allangolo opposto il risultato
Il senso della freccia da il segno del prodotto: verso la variabile segno positivo, negativo
altrimenti
V

U
S

p
T
G

95

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Le equazioni di Maxwell:
Si parte da un angolo e ci si muove in un senso orario o antiorario usando solo le variabili
negli angoli.

Nellordine in cui si incontrano le prime tre variabili si forma il primo differenziale (1 )


2

Si prosegue vino allangolo successivo e si cambia verso ( )

Se le frecce puntano nello stesso verso rispetto a 1 e 1 il segno positivo, negativo


altrimenti

U
H

U
S

) =( )

( ) = ( )

G
H

96

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9.3 APPLICAZIONE DELLA TEORIA CINETICA DEI GAS


Con ipotesi di gas perfetto le molecole possono essere assimilate a corpi puntiformi che si muovono
nello spazio con una certa velocit la cui traettoria non disturbata dalla presenza di forze attrattive
o repulsive tra le molecolecole. Gli urti tra le molecolecole o tra le molecole e le pareti del sistema
sono elastici e non variano lenergia cinetica delle molecole.

Consideriamo un sistema a volume costante costituito da un cubo di lato e volume che contierne
un numero di particelle di massa in movimento casuale senza che vi sia una direzione
preferenziale.
Ciascuna particella in moto con una velocit pari a:
= , + , + ,

(9.1)

Con , , , e , le proiezioni della velocit della particella i-esima lungo le tre direttrici
ortogonali , e .
Considerando lurto elastico di una particella con la parete , lunica componente della velocit che
viene modificata , che diventa , mentre le altre componenti restano invariate in
mancanza di attriti.
La variazione di quantit di moto associata 2, , in ogni urto elastico la variazione della
quantit di moto della particella sar tanto pi grande tanto maggiore la massa della particella e la
sua velocit. La variazione di quantit di moto della particella scarica un impulso di pari entit sulla
parete del sistema .
Consideriamo ora solo quelle particelle che nel volume hanno una componente della velocit in
direzione pari a , . Tra queste, le particelle , che potrebbero colpire la parete nel tempo
sono quelle entro una distanza uguale a , dalla parete stessa:
, =

2 ,

(9.2)

Dato che non esiste una direzione preferenziale delle particelle, statisticamente la met di quelle
presenti nel volume 2 , si star muovendo in direzione opposta alla parete considerata:
Limpulso complessivo risulta pertanto pari a:

97

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

= 2, , = 2 (

2 ,
2 , 2
) , =
2

(9.3)

La forza media corrispondente pari a:


=

(9.4)

Da cui si ottiene la pressione media sulla parete


=

, 2
=
=

2 2

(9.5)

Sommando tutte le molecole che hanno una velocit , tale da colpire la parete si ottiene:
= =

, 2

(9.6)

Dove =
possibile quindi definire la velocit quadratica media delle particelle ovvero quella velocit media
che da lo stesso effetto di pressione totale della variet statistica delle velocit che le singole
particelle posssono assumere:
2 =

1
, 2

(9.7)

(9.8)

Da cui la pressione risulta:


= =

Siccome non esiste per una direzione preferenziale di moto:


2 =

2 = 2
2 =
2 +
2 + 2 = 3
2

(9.9)
(9.10)
2

Definendo lenergia cinetica media delle molecole come


= 2 la formula della pressione pu
essere riscritta come:

2 2
=
3
3

98

(9.11)

Propriet termodinamiche dei fluidi - Conversione dellEnergia A 2015-2016

Ovvero la pressione del sistema funzione della massa complessiva di gas ( ) contenuto nel
volume e dallenergia cinetica media specifica delle particelle ovvero dalla loro velocit
quadratica media traslazionale .
ora possibile con un ultimo passaggio legare la pressione alla temperatura nel caso di un gas
perfetto:

2
= =
3
3

(9.9)
(9.10)

Ricordando che:

= = 6.23 1023

= = 1.38 1023 kg =

otteniamo
3

=
2

(9.9)

Ovvero possibile conoscere la velocit quadratica media delle particelle conoscendone


semplicemente la temperatura.
Da questa relazione inoltre possibile ricavare il calore specifico a volume costante per un gas le cui
particelle abbiano nellaumento della velocit traslazionale quadratica media lunico modo di
immagazzinare energia. Lenergia interna totale del sistema sar data dalla energia cinetica media
delle particelle:
=

1
3 3
(
) =
=
2 2

(9.9)
1

Da cui la dimostrazione che ogni grado di libert traslazionale comporta un contributo pari a 2 sul
.

99