Termodinamica

Tommaso Rondini

16 aprile 2024
2
Indice

1 Introduzione alla termodinamica classica 5

2 Principio zero 7
2.1 Principio zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Interpretazione microscopica della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1 Gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.2 Gas reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Teoria cinetica dei gas 11

3.1 Energia cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Distribuzione delle velocità molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2.1 Libero cammino medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Evaporazione ed ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3.1 Evaporazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3.2 Ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4 Lavoro termodinamico 15
4.1 Lavoro nel gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.1.1 Isocora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.1.2 Isobara . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.1.3 Isoterma perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.1.4 Trasformazione libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.1.5 Isoterma reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.2 Lavoro negli stati condensati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3 Lavoro quasi-statico e non . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5 Primo principio 17
5.1 Lavoro adiabatico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2 Primo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2.1 Moto perpetuo di I specie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.3 Capacità termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.3.1 Calore latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.2 Calorimetri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.3 Calori molari gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.4 Energia interna gas reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.4 Teorema equipartizione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.4.1 Calore molare a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.4.2 Calore molare a pressione constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3
4 INDICE
5.4.3 Trasformazione adiabatica quasi-statica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6 Trasmissione del calore 25

6.1 Conduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.1.1 Materiale omogeneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.1.2 Materiale omogeneo a simmetria cilindrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.2 Convezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.2.1 Legge di raffreddamento di Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.3 Irraggiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.3.1 Corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

7 Secondo principio 29
7.1 Irreversibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7.2 Enunciati del II Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7.2.1 Enunciato di Kelvin-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7.2.2 Enunciato di Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.2.3 KP e C equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.3 Teorema di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7.3.1 Teorema di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7.4 Temperatura termodinamica assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7.5 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.5.1 Macchine politermiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.5.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.5.3 ∆S > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.6 Entropia negli stati della materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.6.1 Gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.6.2 Gas reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.6.3 Stati condensati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.6.4 Passaggi di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.7 Relazione fondamentale della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.8 Entropia e rendimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.8.1 Entropia e KP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.8.2 Irreversibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.8.3 Morte termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.9 Potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.9.1 Volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.9.2 Pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.9.3 Prima equazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.9.4 Regola delle fasi di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.9.5 Equazione di Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

8 Terzo principio 41

9 Formulario 43
9.1 Introduzione alla termodinamica classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.2 Principio zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.3 Teoria cinetica dei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.4 Lavoro termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.5 Primo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
9.6 Trasmissione del calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9.7 Secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Capitolo 1

Introduzione alla termodinamica

classica

Studia gli scambi di calore tra un sistema fisico e l’ambiente circostante ⇒ Generalizza la mec-
canica

E’ una teoria immortale ⇐ si basa su principi mai confutati

Origina dal desiderio di convertire il calore in lavoro

Microscopico
Lo Stato di un sistema è definito da 3 coordinate spaziali e 3 quantità di moto ⇒ microstato

Lo Spazio delle fasi è un grafico a 2D con la posizione in ascissa e la velocità in ordinata.

Se si hanno più di 2 particelle le equazioni cardinali non bastano

Determinismo classico: conoscendo la posizione e le forze di tutte le particelle in un istante

si può determinare la loro posizione in ogni istante.
Teoria del caos: esiste una imprecisione nella conoscenza al dato istante che non mi consente di
prevedere sul lungo periodo.
Proprietà emergenti: una caratteristica macroscopica che deriva da proprietà microscopiche (non
rilevabili).

Macroscopico
Macrostato: coordinate termodinamiche come pressione, temperatura, volume, ecc
Le variabili possono essere intensive ed estensive (in base all’additività).
Il Sistema è:

• idrostatico: esprimibile attraverso due variabili tra p, V, T;

• all’equilibrio:il sistema è caratterizzato da p e V quando è all’equilibrio, non mentre varia;

• assiomatico:leggi a prescindere dalla conoscenza del sistema;

Il Sistema può essere:

• aperto: scambia energia e materia;

5
6 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE ALLA TERMODINAMICA CLASSICA
• chiuso: scambia solo energia;

• isolato: non avvengono scambi;

Regola di Gibbs Quanti macrostati servono per descrivere un sistema termodinamico?

N =C +2−F (1.1)
Dove N= macrostati necessari; C= componenti; F= fasi dei componenti.
Equilibrio termodinamico: richiede equilibrio meccanico, chimico, termico.

Temperatura empirica due sistemi all’equilibrio, messi a contatto, dopo del tempo raggiungo
un nuovo equilibrio.
Capitolo 2

Principio zero

2.1 Principio zero

Se:
• A è all’equilibrio termico con C,

• B è all’equilibrio termico con C,

allora:
A è all’equilibrio termico con B.


A = (x, y)
 ( 00 00
( 00 00
0 0 fAC (x, y; x , y ) = 0 y = gAC (x, y; x )
Osserviamo: B = (x , y ) ⇒ 0 00 00 ⇒ 00 0 0 00
 00 00 fBC (x , y 0 ; x , y ) = 0 y = gBC (x , y ; x )
C = (x , y )


0 0
gAC sarà uguale a gBC ? Per il Principio Zero:fAB (x, y; x , y ) ⇒

( 00 00
gAC (x, y; x ) = hA (x, y)ψC (x )
0 0 00 0 0 00 ⇒ hA = hB
gBC (x , y ; x ) = hB (x , y )ψC (x )

h è una isoterma.

2.2 Temperatura
Cerchiamo di capire cosa sia la temperatura.
Fisso un macrostato (y), quindi θ(x) ∝ x
Scegliamo la regressione lineare (per facilità): θ(x) = ax + b

Scala Celsius: θ(x1 ) = 100 e θ(x2 ) = 0

θ(x1 ) − θ(x2 )

a =
( 
θ(x1 ) = ax1 + b x1 − x2
⇒
θ(x2 ) = ax2 + b b = θ(x1 )x1 − θ(x2 )x2

x1 − x2

7
8 CAPITOLO 2. PRINCIPIO ZERO
Quindi la temperatura (fino al 1954) a volume costante nella scala Celsius era

V − V0
θ(V ) = 100 C (2.1)
V100 V0
Ma l’evaporazione è molto sensibile alla pressione: scelgo un solo punto fisso stabile.
Punto triplo (dell’acqua): condizione in cui coesistono tutte le fasi (dell’acqua).
(
θ(x3 ) = ax3
questo porta alla temperatura espressa in scala Kelvin
θ(x) = ax
x
θ(x) = θ(x3 ) (2.2)
x3
Si è scelto come θ(x3 ) = 273.16K affinché abbia la stessa pendenza della scala Celsius.
Lo zero assoluto (in T.D. classica) esiste solo per costruzione.

Voglio che la temperatura non dipenda dal materiale di cui è fatto il termometro:
dV = ( δV δV
δθ )p dθ + ( δp )θ dp

Otteniamo:  
1 ∂V
α= (2.3)
V ∂θ p

che è il coefficiente di dilatazione volumetrica o inerzia termica

 
1 1 ∂V
=− (2.4)
k V ∂p θ
che è il coefficiente di comprimibilità isoterma

2.2.1 Interpretazione microscopica della temperatura

Utilizziamo il modello del Potenziale di Lennard-Jones:

1. Se fornisco energia la distanza varia

2. Fornire calore = energia cinetica

3. Aumentando la temperatura il punto di minimo aumenta

4. Aumenta di media la distanza fra molecole

Ma il grafico dipende dalla sostanza: vogliamo che non dipenda né dalla sostanza né dalla mole.
Osservo che riducendo il numero di moli (=pressione) del gas del termometro al punto triplo, la
temperatura misurata dipende sempre meno dal tipo di gas utilizzato
Effettuando il fit dei punti fino a n=0, osservo che la temperatura è uguale per tutti i tipi di gas:
perché?
θ = lim 273.16 pp3 se p3 → 0 le molecole sono più rarefatte e annullano le relazioni intermoleco-
p3 →0
lari.
Il potenziale di Lennard-Jones per r → +∞ non dipende dal gas.

La Temperatura termodinamica:
2.3. GAS 9
• è definita da un termometro a gas perfetto

• è una grandezza emergente derivata da E cinetica = E del sistema quando E potenziali

nulle

Ma ha un prezzo:

• devo usare la pressione come variabile termometrica

• è un valore estrapolato

• sono misurabili solo temperature in cui esiste un gas non liquefatto

2.3 Gas
2.3.1 Gas perfetti
Gas perfetto gas reale estremamente rarefatto, ovvero dalla bassa densità.

Non dalla bassa pressione poiché: p ∝ ρθ

Ci sono varie equazioni di stato:

(
p = cost → V ∝ θ
Legge di Charles, Gay-lussac
V = cost → p ∝ θ
Legge di Boyle θ = cost → V = cost
p

Legge di Avogadro p, θ = cost → V = costn

racchiuse poi nell’ Equazione di stato dei gas perfetti:

pV = nRθ (2.5)

dove R = 8.3145 J mol−1 K −1

1
α, k e pressione di un fluido
α = 1θ
1 1
k = p
dp
dz = −ρ(z)g = − p(z)M g(z)
Rθ(z)

2.3.2 Gas reali

Ci sono due approcci per trovare l’equazione di stato:

Sviluppo del viriale

pV
Assunto: nRθ = 1 ± ... e chiamando v = V
n volume molare,
0 0 0
pv
Rθ = 1 + Ap + Bp2 + Cp3 + ... = 1 + Av + B v2
+ vc3 + ...
quindi per piccole densità si prende solo A, poi si prendono anche gli altri termini, dove A, B,
ecc sono propri del gas.
10 CAPITOLO 2. PRINCIPIO ZERO
Lennard-Jones
Nei gas perfetti il covolume è trascurabile, nei reali no:

Vreale = Videale + bn
2
preale = pideale − a Vn 2

dove ’a’ e ’b’ sono parametri del gas. Sostituendole alla 2.5:
Rθ a
p(v) = − 2 (2.6)
v−b v
ma corrisponde alla realtà? Proviamo nel caso delle isoterme

Caso 1: θ grande
v−b prevale, ’b’ è piccolo ⇒ simile a gas perfetto.
Rθ

Sperimentalmente: OK

Caso 2: θ = θc
Per una temperatura, detta critica, l’isoterma
( ha un flesso orizzontale per ’vc ’
∂p 2
∂ p v c = 3b
Mettendo a sistema ∂v e ∂v 2 otteniamo 1 a
. Inserendola in 2.6 otteniamo:
pc = 27 b2
(
a = 89 Rθc vc
θc = 8a
27Rb e
b = v3c

Sperimentalmente: OK
pc vc
calcolo il coefficiente di compressione zc = Rθc = 3
8 e lo misuro sperimentalmente.

Caso 3: θ < θc
Osserviamo che dopo un certo ’v’, al suo aumentare la ’p’ rimane comunque costante e coesistono
sia liquido che gas; questo per tutti i gas.
Osservando il grafico di Van der Vaals, notiamo che in questo intervallo in cui la ’p’ è costante la
derivata è maggiore di 0. Ciò implica che una variazione ’+dp’ comporterebbe un ’+dv’, quindi
non è una condizione stabile .
La curva che unisce l’inizio e la fine di ’p’ cost per tutte le isoterme si chiama curva di rugiada
ed è una parabola.

Come avviene la trasformazione?

Modificando il volume effettuando trasformazione quasi-statica, nella curva di vapore ρ = cost,
V
dunque vgas = ngas
gas
= pRθ
gas
= cost = ρ1 , allora ’pgas ’ deve essere costante.

Nel caso di una isocora:

Nella curva di vapore, abbassando la temperatura si giunge al punto triplo.
Per far bollire il liquido basta diminuire la pressione: cavitazione.
Nelle zone di transizione ho un solo grado di libertà per 1.1.
Capitolo 3

Teoria cinetica dei gas

3.1 Energia cinetica

Utilizziamo il modello di Maxwell e Bernoulli per unire il microscopico col macroscopico:

1. N è grande per la trattazione statistica

2. covolume sia trascurabile

3. assenza interazioni a lungo range: solo quelle di contatto

4. caos molecolare: isotropia e omogeneità

In ∆t la particella i-esima quanti urti compie su una parete?

distanza percorsa |vix |∆t

nurti = distanza pareti = 2L

moltiplichiamo per la variazione di quantità di moto

|∆qix |nurti = 2m|vix | |vix2L|∆t = mvix

2 ∆t
L

la variazione di quantità di moto totale sarà

N N
2 ∆t = m∆t 2
P P
|∆Qx | = vix L L vix
i=1 i=1

troviamo la forza e la pressione per x, y, z

N N N N
∆Qx m P 2 m P 2 m P 2 m P 2
Fx = ∆t = L vix px = V vix py = V viy pz = V viz
i=1 i=1 i=1 i=1

per 1) e 4) px ' py ' pz ' p, e per il Principio di Pascal

N N
m 2 + v2 + v2 = m
vi2
P P
px + py + pz = 3p = V vix iy iz V
i=1 i=1
N
mX 2
pV = vi
3
i=1

In t.d. statistica serve una grandezza che unifica il molteplice:

pV = m 2 2
3 N hv i = 3 N hi hv 2 i: velocità quadratica media

11
12 CAPITOLO 3. TEORIA CINETICA DEI GAS
Combinandola con l’Equazione di stato dei gas perfetti ecco l’Energia cinetica molecolare media

3
hi = KB θ (3.1)
2
dove KB ≡ NRA ' 1.3807...·10−23 J/K è la Costante di Boltzmann: questa collega il microscopico
col macroscopico, energia con temperatura.

• Kelvin fino al 2018: {T } : 1

273.16 punto triplo dell’acqua

• Kelvin dal 2018: KB = 1.380649 · 10−23 J/K è esatta e {T } : KB

2 = <>
g.d.l.

Ma dobbiamo ancora dimostrare il modello di Maxwell e Bernoulli dall’esperienza.

Notiamo inoltre che:

• è energia media: ipotizziamo che tutte le particelle abbiano la stessa energia , ma è solo
la loro media

• in un gas reale pr < pp → hr i < hp i

3.2 Distribuzione delle velocità molecolari

Dai presupposti:

• vx , vy , vz sono statisticamente indipendenti

• probabilità di di trovare 1 molecola tra v e (v + dv) deve dipendere solo dal modulo della
velocità

ricaviamo per vx , vy , vz

f (vx ) = e−ξvx ∼ ℵ(o, σ(θ))

ottenendo che la densità di probabilità per v sia

3
mv 2
  
4 m 2
2
ρ(v) = √ v exp −
π 2KB θ 2KB θ
 q


vp = 2KmB θ moda
+∞

 q
vρ(v)dv = 8K Bθ
aspettazione
 R
< v >=

derivando: 0 s
πm

√
 +∞ q
3KB θ
aspettazione quadratica media
R
2 >=



 < v vρ(v)dv = m
0

Ma ancora nessuna evidenza sperimentale:

esperimento del selettore di direzione di particelle dirette verso una ruota con un foro e materiale
2
sensibile: ∆l = 2ωr
ρ(v)
3.3. EVAPORAZIONE ED EBOLLIZIONE 13
3.2.1 Libero cammino medio
Distanza media percorsa da P1 prima di urtare P2 .

Quante sono le particelle col proprio centro dentro al cilindro con raggio ’d’ doppio del rag-
gio della particella (suppongo abbiano tutte lo stesso raggio)?

Volume cilindro: V = πd2 v̄∆t = σv̄∆t

Frequenza di collisione: f = σv̄∆t N 1
V ∆t V : molecole ne cilindro
σv̄∆t N ∆t :
1
frequenza
√
Ma anche le altre si muovono:f = 2σv̄ N
V
Quindi il Libero cammino medio è:
v̄ KB θ
λ= =√ (3.2)
f 2σp

3.3 Evaporazione ed ebollizione

3.3.1 Evaporazione
Avviene ad ogni temperatura, ma al suo aumentare aumenta la frazione di particelle la cui hvi
sia maggiore di v ∗ , dove (v ∗ ) è l’energia di legame:
+∞
R
f= ρ(v)dv
v∗

3.3.2 Ebollizione
A causa delle impurità del liquido e alle asperità del contenitore si possono formare delle bollicine
a(contatto col bordo in base alla pressione:
pl = patm + ρgh ' 105
se θ < 373K allora pb = pl , quindi sopravvive e per Archi-
pb ∝ θ con θ da 273 K a 373 K mede risale; altrimenti implode
14 CAPITOLO 3. TEORIA CINETICA DEI GAS
Capitolo 4

Lavoro termodinamico
Rb
In meccanica il lavoro è L = a F~ d~l. In t.d. si possono considerare una forza e uno spostamento
generalizzato; quindi oltre a ’pV’ e al lavoro torcente eiste anche il lavoro elettrico, magnetico,
chimico, ecc.

4.1 Lavoro nel gas

Se la trasformazione non è quasi-statica non conosco la pressione interna, quindi devo usare la
pressione esterna per calcolare il lavoro:
L = Fe ∆h = pe S ∆h = (patm S + mg)∆h = pe ∆V

Se quasi-statica, allora
δL = pe dV = (p ± dp) dV = pdV ± dpdV ' pdV ’dp dV’ è un infinitesimo di grado
superiore

Generalizzando, devono conoscere la ’p’ in funzione delle altre variabili termodinamiche

(
Le = pe ∆V
Rb (4.1)
L = a pi (θ, V ) dV

Nel Piano di Clapeyron (p(V)), il lavoro è indicato dall’area del sottografico.

Su un ciclo il lavoro non è nullo ⇒ il lavoro non è conservativo ⇒ non è un differenziale esatto
e non dipende dalla posizione sul grafico ma dalla trasformazione.

4.1.1 Isocora
V = cost ⇒ L = 0

4.1.2 Isobara
p = cost ⇒ L = p (Vf − Vi )

4.1.3 Isoterma perfetta

Zf Zf
nRθ Vf
θ = cost ⇒ L = p (θ, V ) dV = dV = nRθ log
V Vi
i i

15
16 CAPITOLO 4. LAVORO TERMODINAMICO
4.1.4 Trasformazione libera
L = pe dV = 0

pe non esiste

4.1.5 Isoterma reale

La funzione della ’p’ è la 2.6, dunque

ZVf      
Rθ a Vf − b 1 1
L= − 2 dV = Rθ log +a −
V −b V Vi − b Vf Vi
Vi
 
a 1
Vf − 1
Vi : espansione < 0 forze attrattive

4.2 Lavoro negli stati condensati

1 V


V = V (θ, p) ⇒ dV = V αdθ − K dp = −K dp θ ≈ cost
Assumendo che V ≈ cost

V
p2f − p2i


L≈−
2K

4.3 Lavoro quasi-statico e non

Lqu−st > Lbrusco per il Secondo Principio della termodinamica.
Capitolo 5

Primo principio

5.1 Lavoro adiabatico

Lavoro compiuto tra pareti adiabatiche
Sperimentalmente si osserva che il lavoro tra due situazioni (a,b) è uguale:
Lad = f (i, f )
dipendendo solo dalla posizione ’i’ e ’f’ ⇒ ∃ un’equazione di stato

U : Lad
if = −∆U (5.1)
(
se L>0 ⇒ Uf < Ui ∂U

∂U


⇒ U = f (p, V, θ) ⇒ dU = ∂θ V dθ + ∂V θ dV
se L<0 ⇒ Uf > Ui
U è equazione di stato, quindi è ’dU’ e non ’δU ’.
0
Sperimentalmente osserviamo che Lad if 6= Lif .

5.2 Primo Principio

Q = ∆U + L (5.2)
{Q} : Joule Agli infinitesimi: ∂Q = dU + ∂L

• non si può dire "S ha una certa Q o L" perché non sono differenziali esatti: essi scambiano
quantità esatte

• la loro differenza è un’equazione di stato (se non ci sono altre forme di E): δ (Q − L) = dU

5.2.1 Moto perpetuo di I specie


∆V = 0

Macchina termica che opera in modo ciclico per produrre lavoro ∆p = 0 ⇒ Q = L Può

∆U = 0

esistere solo se serbatoio infinito di calore

Considerando un blocco che scivola su una rampa con attrito

(
L: forze gravitazionali
Sistema: blocco e rampa ⇒ Lgr = −∆UBR < 0
Attr.: forze interne, scompaiono

17
18 CAPITOLO 5. PRIMO PRINCIPIO
Sistema: blocco Lgr + Lattr = −∆UB + QB

Sistema: rampa L = 0 = −∆UR + QR

Sommando i tre sistemi otteniamo che l’attrito è la somma dei calori scambiati

Lattr = QB + QR

5.3 Capacità termica

Capacità termica media
Q
C̄ = (5.3)
θf − θ i
ma può dipendere da θi

Capacità termica locale

Q δQ
C (θ) = lim = (5.4)
θf →θi θf − θi dθ
Calore specifico
1 δQ
cm = (5.5)
m dθ
{cm } : JK −1 Kg −1

Calore molare
1 δQ
c= (5.6)
n dθ
{c} : JK −1 mol−1

Stesso Q a diverse trasformazioni

 
Isobara cp ≡ n1 ∂Q
dθ → f (p, θ) → dipende dal valore di ’p’ costante
p

 
∂Q
Isocora cV ≡ 1
n dθ V → f (V, θ) → dipende dal valore di ’V’ costante


c = 3R se θ > θDebay
Solidi:  3
c ' cost θ
θDebay se θ < θDebay

(
cV = f (θ) cp
Gas perfetti: 0 ⇒γ≡ cV >1
cp = f (θ) > cV

(
cV ' 23 R 5
Monoatomici ⇒γ' 3
cp ' 52 R

(
cV ' 52 R 7
Biatomici ⇒γ' 5
cp ' 72 R
5.3. CAPACITÀ TERMICA 19
5.3.1 Calore latente
Grafico θ (Q):

• Somministrando calore aumenta linearmente la temperatura con coefficiente 1

cm

• Giunti alla temperatura di fusione (ebollizione) somministrando calore la temperatura non

cambia: l’energia serve a rompere i legami tra le molecole

Calore latente λ: quantità di calore da fornire a 1g di sostanza per transire da uno stato
all’altro

5.3.2 Calorimetri
Per misurare capacità termica

Bunsen
Come cella al punto triplo ma a 0°C, collegata a tubo di Hg. Corpo ’P’ a contatto con cella.

• ’P’ cede calore ⇒ ghiaccio fonde ⇒ diminuisce volume ⇒ Hg retrocede

• ’P’ assorbe calore ⇒ acqua ghiaccia ⇒ aumenta volume ⇒ Hg avanza

mg λf
cm =
m∆θ
Regnault (mescolanze)
Due sistemi θ1 6= θ2 messi a contatto, se non compiono lavoro ∆U = ∆U1 + ∆U2 = 0 ⇒ Q1 =
−Q2 ⇒ ∃ θequilibrio
θe = C1Cθ11 +C
+C2 θ2
(
h2 i
e −θa
cm = ca mma θθ−θ e

5.3.3 Calori molari gas perfetti

δQ = dU + pdV per sistema idrostatico

cV
U = U (θ, V ) deriviamo parzialmente
  e la inseriamo nel Primo Principio con ’V’ cost:
∂U δQ
= ∂U



(δQ)V = ∂θ V dθ ⇒ CV = dθ ∂θ V
V
 
1 ∂U
cV = (5.7)
n ∂θ V

Nessuno energia diventa lavoro, quindi (δQ)V = (dU )V : è equazione di stato.

cp
U = U (θ, p) e V = V (θ, p) deriviamo parzialmente e le inseriamo nel Primo Principio con ’p’
cost:  
δQ
(δQ)p = ∂U ∂V ∂U ∂V
 


∂θ + p ∂θ p dθ ⇒ C p = dθ = ∂θ p + p ∂θ p
p
"    #
1 ∂U ∂V
cp = + (5.8)
n ∂θ p ∂θ p
20 CAPITOLO 5. PRIMO PRINCIPIO
Per ’p’ cost posso trovare equazione di stato?
Entalpia ≡ H ≡ U + pV
dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp = δQ ⇒ (dH)p = (δQ)p è equazione di stato.
 
1 ∂H
cp = (5.9)
n ∂θ p

Calcolare U in generale complesso, ma per i gas perfetti la si può trovare tramite esperimenti,
come l’Esperienza di Joule.

1. gas rarefatto in A, B vuoto, attorno acqua, tutto dentro pareti adiabatiche

2. A e B in comunicazione

3. θigas = θf gas
(
se scelgo U = U (θ.V ) ⇒ U non dipende da ’V’
Per il Primo Principio ∆U = 0 ⇒ U = U (θ)
se scelgo U = U (θ.p) ⇒ U non dipende da ’p’
se il gas è rarefatto l’energia interna dipende solo dalla temperatura perché c’è solo l’energia
cinetica che non dipende da ’V’ o ’p’.

dU = ncV dθ (5.10)

δQ = ncV dθ + pdV (5.11)

(
t.d. classica: cost non determinata
Integrando la 5.10 ⇒ U (θ) = ncV θ + cost
t. cinetica gas: cost = 0

Calore molare in funzione di V

Ipotizziamo trasformazione da A (po , V0 ) a B p20 , 2V0 come una retta.


  
p = p0 3 − V  3 V
− 2V

2 2V0 3
⇒ δQ = ncV dθ + pdV = nR 2 + 3 − V dθ 2 0
chiamando x ≡ V
dV = nR dθ
p0 3 V 2 V0
V0
2 V0

15 − 8x
cV = R
6 − 4x

• A → M : δQ > 0, dθ > 0 ⇒ c > 0

• M → N : δQ > 0, dθ < 0 ⇒ c < 0

• N : δQ = 0 ⇒ c = 0

• N → B : δQ < 0, dθ < 0 ⇒ c > 0

Dove ’M’ è il punto medio e ’N’ è la radice con l’asse x.

5.4. TEOREMA EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA 21
5.3.4 Energia interna gas reali
Nell’espansione libera ∆U = 0 per il Primo principio; ma la temperatura?

Approccio microscopico
Le molecole sono più distanti, energia potenziale (V) aumenta, U = cost ⇒ temperatura dimi-
nuisce.

Approccio macroscopico
  
 ∂U
= θ ∂p Prima equazione dell’energia
∂V θ ∂θ V − p ∂U


⇒ dU = cV dθ + ∂V θ
p = Rθ − a2
V −b V
Eq. di stato gas reali
a
cV > 0, 2 > 0, dU = 0, dV > 0 allora θ < 0.
V

an2
U (V, θ) = ncV θ − + cost (5.12)
V

5.4 Teorema equipartizione dell’energia

5.4.1 Calore molare a volume costante
La Teoria
P Cinetica ci consente di prevedere i calori specifici.
U= 3
i = N hi = N 2 Kθ = 32 nRθ ⇒ cV = 23 R in accordo se gas perfetto monoatomico.

Per gas biatomici?

hi = 12 mhvx2 i + 12 mhvy2 i + 12 mhvz2 i = 12 Kθ + 21 Kθ + 12 Kθ

Posso generalizzare?

Teorema equipartizione dell’energia

Per calcolare il calore molare a volume costante, ad ogni grado di libertà indipendente che
compare quadricamente nell’espressione dell’energia molecolare va associato un contributo 12 Kθ.

g.d.l.
cV = R
2
Biatomico Dipende dalla temperatura
Per la meccanica quantistica i g.d.l. si liberano a "scalini":
2
rotazionale = 21 LI ma ’L’ è discreta, quindi anche rot
; fino a una certa temperatura non si attiva.
Stessa cosa per le oscillazioni elastiche vib = n + 12 hυ.

Poliatomici
Tab. c.m. rotaz. vibraz.
LIN 3 5 3n
ANG 3 6 3n

Solidi
Per la Legge di Dulong-Petit, per temperature sopra a quella di Debay, solo centro di massa e
vibrazione ⇒ c = 3R.
22 CAPITOLO 5. PRIMO PRINCIPIO
5.4.2 Calore molare a pressione constante
Partendo da Equazione di stato dei gas perfetti, pdV = nRdθ − V dp,
quindi δQ = (ncV + nR) dθ − V dp con ’p’ costante.
Calcolando il calore molare otteniamo la Relazione di Mayer :

cp = cV + R (5.13)

3N g.d.l. ⇒ cV = 3N R
2 ⇒ γ = 1+ 2
3N → 1 ma nella realtà γ ' 3:
4
è legato alla catastrofe
ultravioletta.

5.4.3 Trasformazione adiabatica quasi-statica

( (
δQ = n (cV + R) dθ − V dp = 0 ncp dθ = V dp A
δQ = ncV dθ + pdV = 0 ncV dθ = pdV B
A V dp R dp R dV γ
B ⇒ − pdV = γ ⇒ p = −γ V ⇒ log (pV ) = cost ⇒

Equazioni di Poisson
1−γ
pV γ = cost θV γ−1 = cost θp γ = cost (5.14)

Lavoro adiabatico quasi-statico

RV RV cV nR(θi −θf )
Lif = i pdV = cost i V −γ dV = 1
γ−1 (pi Vi − pf V f ) = cp −cV ⇒

Lif = ∆U = ncV (θi − θf ) (5.15)

( Applicazione cosmologica: universo si espande in modo adiabatico e quasi-statico

Densità: u = VU ⇒ du = − pdV udV
V − V ⇒ − (p + u) dV
V = du ⇒
a (parametro dilatazione)dV = 3ra2 da ⇒ dV
V = 3da
a
Equazione di Friedmann o di FLRW

du ȧ
= −3 (p + u) (5.16)
dt a

V ∼ a3 e γf otoni = 43 e per Poisson: θa = cost

Dunque a tempo infinito si giungerà alla Morte termica, ovvero tutto l’Universo avrà temperatura
uguale a zero Kelvin.

Dipendenza della temperatura atmosferica dalla quota: aria non conduce

1−γ 1−γ dp
• log θ + γ log p = cost ⇒ dθ
θ + γ p =0

dp Mg
• p = − Rθ(z) dz

dθ γ − 1 Mg
L= =− Gradiente termico
dz γ R
5.4. TEOREMA EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA 23
Esperimento di Loucharn: misurare gamma attraverso la velocità del suono nei fluidi
dp
• p V ⇒ − dp V = γp = Ks Coeff. comprimibilità adiab.
= −γ dV dV 1 1 1

q
• v = Kρs velocità del suono in un fluido

Esperimento di Ruchardt: misurare gamma attraverso moti armonici

dp
• p = −γ dV
V

2
q
4π 2 mV
• dF = Adp = − AVγp dz ⇒ τ = 2π mV
γpA2
⇒γ= A2 pτ 2

• F = mz̈
24 CAPITOLO 5. PRIMO PRINCIPIO
Capitolo 6

Trasmissione del calore

Q = ∆U + L

6.1 Conduzione
Per contatto tra corpi

Segue la Legge empirica di Fourier :

δQ dθ
P = = −kdA (6.1)
dt dx
indica la potenza trasmessa sotto forma di calore, dove k è la conducibilità termica. C’è il segno
’-’ perché è opposta al gradiente termico.

Microscopicamente

• attraverso collisioni si trasferisco quantità di moto, dunque energia cinetica, così cambia la
temperatura

• nei metalli si condividono elettroni di conduzione, trasferendo direttamente energia cinetica:

per questo conducibilità termica ∼ elettrica

6.1.1 Materiale omogeneo

θ 1 − θ2
P = −kA
d
C’è un flusso continuo di calore da θ1 a θ2 : non è un processo statico, bensì stazionario: θ dipende
da x, ma non da t.

Conduttanza:
k
H≡ d

1 1 1 1
= + + ...
Htot H1 H2 Hn

25
26 CAPITOLO 6. TRASMISSIONE DEL CALORE
6.1.2 Materiale omogeneo a simmetria cilindrica

dr integrando rispetto a theta e r:

P = −k2πrL dθ

δQ 1 r1
θ1 − θ 2 = − log
dt 2πLk r2

6.2 Convezione
Movimento di materiale

Legge di Newton con θ∞ temperatura dell’ambiente distante dalla sostanza:

δQ
= hA (θ − θ∞ ) (6.2)
dt

dove h è il coefficiente di trasferimento termico, difficile da calcolare poiché dipende da molte

variabili.

6.2.1 Legge di raffreddamento di Newton

δQ
• dt dt = C dt ∆θ < 0 poiché ∆θ diminuisce
= C dθ d

• sostituire nella 6.2 la precedente

hA
θ (t) = θ∞ + [θ0 − θ∞ ] exp − t (6.3)
C

6.3 Irraggiamento
Trasferimento di fotoni.

Formula di Stefan-Boltzmann
δQ
= σAθ4 (6.4)
dt
con Costante di Stefan σ = 5.67 · 10−8 mW
2 K 4 e  Emittanza spettrale: quanto la sorgente appros-
sima un corpo nero.

Un corpo investito da radiazione elettro-magnetica di lunghezza d’onda lambda con un angolo

alpha può:

1. riflettere (riflettanza)

2. assorbire (assorbanza)

3. trasmettere (trasmittanza)

r (λ, α) + t (λ, α) + a (λ, α) = 1

6.3. IRRAGGIAMENTO 27
6.3.1 Corpo nero
Sostanza ideale che ha a = 1. Riemette nel tempo tutta la radiazione assorbita con frequenza
diversa da quella assorbita.

Spettro del corpo nero (frequenza a cui emette)

c1
fCN (λ) =  c2


λ5 exp λθ −1

Emittanza del corpo ’m’

fM (λ)
 (λ) =
fCN (λ)
Il grafico è legato agli atomi che oscillano ed emettono fotoni legati alla frequenza di oscillazione.
Per la meccanica classica λ → 0 ⇒ fCN → +∞: catastrofe ultravioletta.

Legge di Wien
∂fCN
∂λ = 0 ⇒ λM ax
λM ax · θ = 2.9 · 10−3 (6.5)
28 CAPITOLO 6. TRASMISSIONE DEL CALORE
Capitolo 7

Secondo principio

7.1 Irreversibilità
Blocco scivola su rampa
• Se pariamo dallo stato finale il sistema non ritorna MAI allo stato iniziale

• Se lo riportassi allo stato iniziale ritornerebbe allo stato finale SEMPRE

• Il Primo Principio non limita di tornare indietro

• Tutte le forze sono invarianti nel tempo (meccaniche, relativistiche, quantistiche)

Paradosso di Loschimidt: come può esistere un "verso" del tempo se le leggi sono invarianti.

Irreversibilità macroscopica (freccia del tempo): un processo è irreversibile se non è

possibile ricodurla alla condizione iniziale del sistema e dell’ambiente:

• Come è possibile dato che esiste REVERSIBILITà microscopica (invarianza delle forze).

• Come possono esistere forze dissipative se tutte le forze microscopiche sono conservative.

7.2 Enunciati del II Principio

Come convertire calore in lavoro?
(
L → Q sì
Q ↔ L?
Q → L in parte

• devo tornare indietro su un altro percorso, altrimenti non genero lavoro

• ci sono forze d’attrito: A → B L = Q − δQ; B → A L = −Q − δQ ⇒ Q = L < 0

7.2.1 Enunciato di Kelvin-Planck

E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia convertire interamente il
calore prelevato da una sola sorgente in lavoro termodinamico

Servono almeno due sorgenti: Q1 + Q2 = |Q1 | − |Q2 | = L > 0

29
30 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
@ moto perpetuo del I tipo: Q = L ⇒ serve un termostato infinito.
@ moto perpetuo del II tipo: Q ÷ L ⇒ non posso convertire tutto il calore in lavoro

Rendimento:
L Q1 + Q2 |Q2 |
η= < 1 −→ η = =1− <1 (7.1)
Q1 Q1 |Q1 |

Ciclo di Stirling
 
R log VVBA (θ1 − θ2 )
η=  
Rθ1 log VVBA + cV (θ1 − θ2 )

Con due isoterme (θ1 > θ2 ) e due isocore (VB > VA ).

Ciclo di Otto
 γ−1
V1
η =1−
V2
Con due adiabatiche e due isocore (V2 > V1 ).

Ciclo Diesel
cV θC − θD
η =1−
cp θB − θA
Con una isobara (A → B), una adiabatica (B → C), una isocora (C → D) e una adiabatica
(D → A), con θD < θA < θC < θB .

7.2.2 Enunciato di Clausius

È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore
da un corpo freddo a un corpo caldo

Coefficiente di prestazione:
Q2
ω= (7.2)
|L|

7.2.3 KP e C equivalenti
• KP¯ ⇒ C̄ se creo una macchina termica che lavora con una sola sorgente di calore (calda)
con calore ’Q’, posso usare il suo lavoro per creare una macchina frigorifera che fornisca
"-Q - q" al serbatoi caldo prelevando ’q’ dal serbatoio freddo: le due macchine prelevano
’q’ dal freddo e rilasciano ’-q’ nel caldo: violo C

• C̄ ⇒ KP ¯ se creo una macchina frigorifera che prelevando ’Q’ dal serbatoio freddo rilascia
’-Q’ nel serbatoio caldo, posso creare una macchina termica che prelevando ’Q’ dal caldo
riversi ’q’ nel freddo generando lavoro: le due macchina prelevano "Q+q" dal serbatoio
freddo e generano lavoro "L=Q+q>0": violo KP

Compressioni libere
Riporterebbero il sistema nella situazione iniziale nella isoterma studiata ⇒ viola KP.
7.3. TEOREMA DI CARNOT 31
7.3 Teorema di Carnot
Ciclo di Carnot: Unico modo per operare in modo reversibile con solo due serbatoi (senza
forze interne). È composto da due isoterme e due adiabatiche.

7.3.1 Teorema di Carnot

Il rendimento di una macchina termica con due serbatoi è sempre minore o uguale al rendimento
della macchina di Carnot con gli stessi serbatoi.

1. Se unisco una macchina termica con una macchina frigorifera di Carnot, entrambe che
scambiano la stessa quantità di calore col serbatoio caldo, creo una macchina monotermica
2. Per KP la somma dei loro lavori deve essere minore di zero, o zero se LM = LC
3. LM ≤ LC ⇒ ηM ≤ ηC

Corollario
Tutte le macchine reversibili che operano tra θc e θf hanno lo stesso rendimento.

Il rendimento della M.C. non dipende dalla sostanza, ma solo dalle temperature:


 A → B : ∆U = 0 ⇒ Q1 = LAB = Rθ1 log VVBA > 0  VD
η = 1 + θ2 log VC

B → C : Q = 0 ⇒ θ V γ−1 = θ V γ−1
 
1 B 2 C θ1 log VB
VD ⇒ VA ⇒
 C → D : ∆U = 0 ⇒ Q 2 = LCD = Rθ 2 log V < 0  V V
VA = VC

 C
 B D
D → A : Q = 0 ⇒ θ V γ−1 = θ V γ−1

1 A 2 D

θ2
ηM.C. = 1 − (7.3)
θ1

7.4 Temperatura termodinamica assoluta

1. Siano t1 e t2 temperature empiriche generiche, svincolate da una scala termometrica
Q2
2. Per il Corollario del T.d.C. ηC = (1+) Q 1
= f (t1 , t2 )
3. Poniamo due macchine di Carnot che operano una tra t1 e t0 , l’altra tra t2 e t0 , con
t1 > t0 < t2 , prelevando rispettivamente Q1 e Q2 e rilasciando entrambe Q0
|Q1 | |Q2 | |Q1 | f (t1 ,t0 )
4. Dividendo |Q0 | = f (t1 , t0 ) e |Q0 | = f (t2 , t0 ) otteniamo |Q2 | = f (t2 ,t0 )

5. Rendiamo la M.C. 1 una macchina frigorifera e uniamole; la somma delle due macchine
sarà |Q 1|
|Q2 | = f (t1 , t2 )

f (t1 ,t0 ) T (t1 )φ(t0 ) T (t1 ) |Q1 |

6. f (t1 , t2 ) = f (t2 ,t0 ) = T (t2 )φ(t0 ) = T (t2 ) = |Q2 |

|Q1 |
7. Definiamo la nuova scala, sapendo che θ1
θ2 = |Q2 |

|Qx |
T ≡ T (t) ⇒ Tx = T3
|Q3 |
È una nuova scala termometrica basata sugli scambi di calore. Coincide con una scala a gas
perfetto dove questa è misurabile.
Bisogna realizzare micromacchine di Carnot e misurare i calori scambiati.
32 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
7.5 Entropia
7.5.1 Macchine politermiche
(
Q1
η =1+ 
Q1

Q1 Q2
Q2
T1
⇔ η ≤ ηC ⇒ Q2 ≤ − TT21 T2 ⇒ T2 ≤ −Q
T1
1

ηCarnot = 1 − T2

Q1 Q2
+ ≤ 0 ∼ T eorema di Carnot
T1 T2

Nel caso politermico?

Teorema di Clausious

1. Poniamo una macchina ’M’ tra ’n’ sorgenti a T diverse; compierà lavoro LM ≥< 0

2. Prendiamo il termostato T’ e ’n’ macchine di Carnot tra T(1, 2, n) e T’ affinché scambino

con le macchine di Carnot l’opposto di quanto scambiano con ’M’

3. Nel complesso ΣQ ≤ 0 e ΣL ≤ 0
Q0i −Qi
4. Per ciascuna C: T0 + Ti =0

Teorema di Clausius  
Qi
Σ ≤0 (7.4)
Ti

Disuguaglianza di Clausius
I
δQ
≤0 (7.5)
T
Il ciclo di Carnot ha il massimo rendimento tra tutti i cicli reversibili tra due sorgenti.

1. Prendiamo un ciclo di Carnot tra T1 > T > T2 e un altro cicli reversibile

δQ |δQr | |δQr | |δQc | |δQc |
2.
H R R R R
T =0⇒ T1 < ricevuto T = ceduto T < T2

|Qr | |Qc |
3. T1 < T2

|Q2 |
4. 1 − T2
T1 >1− |Q1 |

7.5.2 Entropia
Se in un ciclo reversibile l’integrale è zero, gli integrali A → B non dipendono dal percorso:
Z B
δQ
= S(B) − S(A) = ∆S (7.6)
A T
RA δQ
a meno di una costante additiva: quanto assumo che sia l’entropia nulla? S(A) = 0 T =
S(A) − S(0) = S(A)
7.5. ENTROPIA 33
Entropia:

• È un’Equazione di stato

• Ogni stato termodinamico ha ’p’, ’V’, ’T’, ’U’ e ’S’

• Ha un differenziale esatto

• S= K
J 

• È una misura estensiva e additiva

Quanto vale il differenziale di Clausius per una trasformazione irreversibile?

Ipotizziamo
R B δQ Run ciclo metà reversibile e metà no:
B δQ R B δQ
I A T +R A T < 0 ⇒ I A T < ∆S

II principio (formulazione matematica)

Z B
δQ
≤ ∆S (7.7)
A T
Nei sistemi isolati in natura l’Entropia aumenta sempre: l’universo termodinamico è un sistema
isolato, dunque è una chiave di lettura della freccia del tempo
∆SU = ∆SS + ∆SA > 0
L’entropia del sistema può anche essere negativa: sistema neghentropico.

7.5.3 ∆S > 0
Espansione libera
È irreversibile (non è quasi-statica).
A e B sono stati termodinamici, ma tra A e B no.
Devo calcolare ’S’ con una trasformazione reversibile: (esempio isoterma)
RB R B p dV
∆S =R A δQ T =R A T = nR log 2 > 0

La compressione libera avrebbe un ∆S < 0 ⇒ impossibile.

Adiabatiche
Reversibili → ∆S = 0
Irreversibili = brusche → ∆S > 0

Rampa e blocco
( RB
Q = 0 ⇒ A δQ =0 RB δQ
Lgrav = −∆U < 0 ⇒ R B δQT ⇒ A T < ∆S
∆S =R A T > 0

Scambi di calore
Irreversibile(poiché lo scambio ’δQ’ è finito.
RT
∆S1 = T1e C1TdT = C1 log TT1e < 0
Reversibile RT ∆S >
<0
∆S2 = T2e C2TdT = C2 log TT2e > 0
34 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
C1 = C2 h≡ C: Te = iT1 −T2
2

2
1 −T2 )
∆S = C log 1 + (T4T 1 T2
>0

C1 >> C2 : Te = 1+rR
1+r T1 ' T1 con r = C2
C1 << 1 e R = T2
T1
∆S1 ' C1 [0 + (R − 1) r] = − |Q|
T1 < 0
∆S = C2 (R − 1 − log R) = f(R)

• R < 1: ∆S > 0

• R > 1: ∆S > 0

• R = 1: ∆S = 0

Termostati

Sistema: barretta che li unisce.

Non è all’equilibrio termico
 ma è stabile: ∆Ss = 0
Q Q
∆SU = − T1 + T2 = Q T2 − T11 > 0 ⇒ irreversibile.
1
 
dSU = δQ T −dT1
− T11 ' 0 ⇒ reversibile.

Entropia dell’ambiente

Il sistema può essere irreversibile o reversibile se ci sono o meno gli attriti.

L’ambiente è sempre reversibile perché gli attriti li "assorbe" lui.
 
δQs δQa
=? − = −dSa
T T
R δQs R
dSU = dSs + dSa ⇒ ∆Ss =
( T + dSU
∆Ss = δQ
R s
T + ∆SU
Disuguaglianza di Clausius

Traccia di una trasformazione

Data una trasformazione spontanea irreversibile, voglio chiudere il ciclo con una reversibile.

• L’entropia del sistema è zero poiché è ciclico e l’entropia è una funzione di stato

• L’entropia dell’ambiente è uguale a quella dell’universo, entrambe maggiori di zero

∆SUciclo = ∆Saciclo

7.6 Entropia negli stati della materia

Se trovo S = S (p, V, T ) posso calcolarla senza immaginare una trasformazione reversibile.
7.6. ENTROPIA NEGLI STATI DELLA MATERIA 35
7.6.1 Gas perfetti
δQR
Unendo il I principio (differenziale) e l’equazione dei gas perfetti, dS = T = ncV dT
T + nR dV
V
Integrando:
Tf Vfγ−1
∆S(T,V ) = ncV log (7.8)
Ti Viγ−1
si può ottenere anche per "T,p" e "p,V".

Entropia di mescolamento

( Gas diversi: nA = nB
∆SA = nA R log 2
⇒ ∆SU = 2nR log 2
∆SB = nB R log 2

Gas uguali: n=n

∆SU = 0 perché non c’è differenza fra stato iniziale e finale

Paradosso di Gibbs: l’entropia dell’universo rimane 2nR log 2 fino a quando le particelle A e
B non sono le stesse; in tal caso diventa ’0’: c’è discontinuità perché statisticamente le molecole
sono indistinguibili.

7.6.2 Gas reali

Unendo il I principio e l’equazione dei gas reali e integrando,

Tf (Vf − b)γ−1
∆S(T,V ) = ncV log (7.9)
Ti (Vi − b)γ−1

non è legata all’energia intermolecolare (’a’), ma alla configurazione geometrica.

7.6.3 Stati condensati

δQ dS
δQR = T dS ⇒ dT = T dT ⇒ dS = C dT
T ⇒

Tf
∆S = C log (7.10)
Ti

è come nei gas perfetti, dato che il volume è costante.

limT →0 S(T ) 6= ±∞, perché ’C’ sotto la temperatura di Debay ∝ aT 3 ⇒ S(T ) → S0

7.6.4 Passaggi di stato

T const ⇒
mλ
∆S = >
<0 (7.11)
T
• congela, Q<0 → ∆S < 0

• fonde, Q>0 → ∆S > 0

36 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
7.7 Relazione fondamentale della termodinamica
Essendo ’S’ funzione di stato, dU = ∂U ∂U



∂S V dS + ∂V S dV
Dal I principio sappiamo dU = δQR − δLR

dU = T dS − p dV (7.12)
definendo la ’p’ e la ’T’ in interpretazione statistica
∂U ∂U



p = − ∂V S
T = ∂S V

• Contiene ’S’, ’T’ e ’U’

• Contiene il Primo principio della termodinamica
• Contiene il Secondo principio della termodinamica
• Collega l’entropia a grandezze macroscopiche
• Collega l’energia interna a grandezze macroscopiche

Diagramma antropico: mentre "pV" è il piano di Clapeyron e il loro integrale fornisce il lavo-
ro prodotto, il piano "TS" si chiama piano antropico e il loro integrale fornisce il calore scambiato.

7.8 Entropia e rendimento

Il rendimento di un ciclo reversibile è maggiore di quello di uno non-reversibile, ma la variazione
di entropia è uguale.

In una macchina termica, la variazione di entropia dell’universo è uguale alla somma di quel-
le dei termostati,
 dato
 che la macchina compie un ciclo, e ipotizzo che sia maggiore di zero:
1 1 L
∆sU = Q T2 − T1 − T2 > 0
 
Moltiplicando entrambi i membri per TQ2 osservo che ottengo il rendimento della macchina Q
L
:
 
T2 T2 ∆SU
ηM = 1 − − = ηCarnot − ηClausius
T1 Q
Il Rendimento di Clausius è il rendimento perso per cicli non reversibili.
Se la macchina è reversibile politermica: η = ηr − ηcl < ηcar − ηcl

7.8.1 Entropia e KP
∆SU > 0 ⇔ KP
• ⇐: se compio lavoro con una sola sorgente, ∆SU = − Q
T <0

• ⇒: se ∆SU < 0, ηm = ηcar − T2 ∆SU

Q > ηcar , viola Carnot, viola KP

7.8.2 Irreversibilità
Nella trasformazione da A a B, il lavoro reversibile è maggiore di quello irreversibile: ∆L = LR −L.
Se la variazione di entropia dell’universo è maggiore di zero c’è uno "spreco" di energia:
Llost = T0 ∆SU (7.13)
dove T0 è la temperatura del termostato a temperatura minore.
7.9. POTENZIALI TERMODINAMICI 37
Dimostrazione caso particolare: ipotizziamo tre termostati, T0 < T2 < T1 . Poniamo nel
caso A una macchina di Carnot tra T1 e T0 e nel caso B una macchina di Carnot tra T2 e T0 ,
ma facciamo che T1 fornisca calore a T2 . Il lavoro massimo in A sarà il lavoro reversibile tra T1
e T0 , quindi quello in B sarà
 minore. Il lavoro
 perso è la loro differenza:
A B T0 T0
Llost = Lmax − Lmax = Q 1 − T1 − 1 + T2 = T0 ∆SU

Espansione libera
Llost = T nR log 2 = nRT log 2 lavoro compiuto se fosse stata adiabatica quasi-statica.

Conduzione di calore
   
Llost = T2 TQ2 − TQ1 = Q 1 − T2
T1 lavoro reversibile compiuto se ci fosse stata una macchina di
Carnot.

Lavoro di una macchina

Poniamo una macchina tra T1 e T2 che cede ’Q’ a T2 ; col lavoro prodotto alimentiamo una mac-
china frigorifera di Carnot che cede ’Q” a T1 .
Lm = Lcar − T2 ∆SU dove il lavoro perso è la quantità di calore in più ceduto a T2 rispetto
alla macchina di Carnot.

Q0 = / 6= Q?
0 −|L |
 
max = Q |L m|
m
= T2
T1 −T2 ⇒ Q0 = T2
T1 −T2 − 1 |Lm | = Q − T1 T2
T1 −T2 ∆SU < Q dato che ∆SU > 0
essendo ’m’ irreversibile.

7.8.3 Morte termica

Dato che per ogni macchina T1 si raffredda e T2 si riscalda, per t → ∞T1∞ = T2∞ e non potranno
più operare macchine termiche e SU avrà raggiunto il valore massimo

Ṡ = Ṡscambicalore + Ṡgenerata (7.14)

• Reversibili: scambi di calore >

< 0; generata = 0 ⇒ pozzi o sorgenti

• Irreversibili: scambi di calore >

< 0; generata > 0 ⇒ sorgenti

7.9 Potenziali termodinamici

Hanno un puro utilizzo pratico.
∆S > 0 ⇔ sistema isolato termicamente; se non è isolato non lo so: ∆SU = ∆S − Q T ≥ 0 ma
R

non è semplice l’integrale.

Esiste una funzione di stato che mi possa dire se una reazione è spontanea? Per alcune sottoclassi
di reazioni sì:

• Q = 0 ⇒ ∆S > 0

• Q 6= 0 ∧ ∆TAB ⇒

– V constante
– p costante
38 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
• ∆TAB 6= 0 ⇒ @

Non serve che tutta la la trasformazione sia quasi-statica, basta che siano all’equilibrio lo stato
iniziale e finale.
Se non è isolato termicamente: L ≤ −∆F : massimo lavoro estraibile.
δL = δLpV + LnpV

7.9.1 Volume costante

δL = δLnpV ≤ −dF Se i lavori di tipo non idrostatico sono anch’essi nulli: Potenziale termo-
dinamico o Energia libera di Heltmoltz

∆F ≤ 0 (7.15)

Essendo una funzione di stato posso scrivere la sua derivata come la somma delle derivate parziali
di ’T’ e ’V’, ma queste sono costanti, si trova già al minimo: dF = 0.
Se il sistema è puro monofase è sempre all’equilibrio, ovvero al minimo; ’F’ è utile quando ci
sono due fasi.

Sistemi multifase o multicomponente

Considerando ~n = {n1 , n2 , ..., nn }, dove ogni indice corrisponde a un componente a una specifica
fase, allora
F = F (T, V, ~n)
 
dF = ∂F ∂F ∂F


P
∂T V,~
n
dT + ∂V T,~
n
dV + ∂ni dni ⇒
n−ni
T,V,~

X X  ∂F 
∆F = µi dni = dni ≤ 0 (7.16)
∂ni n−ni
T,V,~

dove µi ≡ potenziali chimici.

Liquido in equilibrio col suo vapore: se ∆F = 0, allora nL , nV sono costanti

(
dF = µL dnL + µV dnV = 0
⇒ µL = µV = µ (T, V )
dnL = −dnV
(
∂F
µL = ∂n = FL
Poiché ’F’ è estensiva vale l’additività F = nL FL + nV FV ∂F
L ⇒ FL = FV
µV = ∂nV = FV
Queste due uguaglianze valgono solo all’equilibrio.

7.9.2 Pressione costante

δLnpV ≤ − (dF + pdV ) Creiamo una funzione di stato:

G ≡ U − T S + pV = F + pV = H − T S

dG = dF + pdV ⇒ dG ≤ −δLnpV e in assenza di lavoro non-pV: Potenziale termodinamico

o Energia libera di Gibbs
∆G ≤ 0 (7.17)

Attenzione: valgono tutte le cose dette per i µh , ma i µg hanno altri valori.

7.9. POTENZIALI TERMODINAMICI 39
Valori di Gibbs
∆G ≤ LnpV :

• Se reazione spontanea: LnpV > 0

• Se processo reversibile: ∆G = −LnpV

rev

• Se non reversibile: ∆G = −LnpV

rev − T ∆SU

Poiché: L = Lmax − T ∆SU ⇒ LpV + LnpV = −∆F − T ∆SU ⇒ ∆G = −LnpV − T ∆SU

Gas perfetti
G = H − T S = [cp T + H0 ] − [T (cp log T − R log p + S0 )] =
1
RT { RT [H0 − T S0 + cp T − cp T log T ] + log p} se ’T’ è costante:
pf
∆G = RT log (7.18)
pi

Respirazione cellulare
È un processo esotermico, dunque Q < 0 ⇒ ∆H < 0. La ∆G è uguale a -2840 kJ/mol e
P
produce 36 ATP (∼ 1M J/mol). Il rendimento è del 40

7.9.3 Prima equazione dell’energia

Dalla
( definizione di ’F’ e dal I principio, F = U − T S: (
∂F


dF = dU − T dS − SdT = dU − δQ − SdT = −δL − SdT = −pdV − SdT ∂T V,~ = −S
∂F

∂F

⇒ ∂F

n
dF = ∂V T
dV + ∂T V dT ∂V T,~
n
= −p

Teorema di Swartz: se ’f’ è "semplice":

   
∂ ∂f ∂ ∂f
= (7.19)
∂y ∂x ∂x ∂y

Applicando la 7.19 con i due termini del sistema precedente otteniamo l’Equazione di Maxwell:
∂S ∂p
= (7.20)
∂V ∂T
Dividendo l’equazione fondamentale per ’dV’ a ’T’ costante: ∂U ∂S



∂V T =T ∂V T −p⇒
   
∂U ∂p
=T −p (7.21)
∂V T ∂T V

7.9.4 Regola delle fasi di Gibbs

Fase: stato della materia uniforme e omogeneo sia chimicamente che fisicamente (acqua e sale
disciolto);
Componente: dipende dallo stato termodinamico; può essere a livello molecolare, ionico o suba-
tomico a seconda della temperatura.

Per descrivere un sistema termodinamico ho bisogno di ’N’ macrostati: considerando ’C’ compo-
nenti e ’F’ fasi, Nmax = 2 + (C − 1) F , dato che 2 sono pressione e temperatura e devo prendere
40 CAPITOLO 7. SECONDO PRINCIPIO
’C-1’ poiché mi interessano i valori relativi ed essendo il sistema chiuso so già quanto sia la somma.

Ma si può ridurre:
essendo all’equilibrio chimico le specie chimiche non possono cambiare, dunque Fj=1 nk,j = const
P

Gtot = Fj=1 Gj = n1,j g1,j + n2,j g2,j + ... + nC,j gC,j = Gmin ⇒ dG = 0 poiché all’equilibrio.
P

Se avvengono spostamenti tra le fasi:

∂Gi ∂Gj
0 = dGi + dGj = ∂n k,i
dnk,i + ∂nk,j dnk,j = µk,i dnk,i + µk.j dnk,j = 0
(
µk,i = µk,j
⇒ Per ogni componente ho (F − 1) relazioni ⇒
gk,i = gk,j
N = 2 + (C − 1) F − C (F − 1) = 2 + C − F
Si può dimostrare anche se il sistema non è all’equilibrio chimico.

7.9.5 Equazione di Clapeyron

Consideriamo un cilindro con all’interno vapore acqueo e acqua, con ’p’ e ’T’ e la somma delle
moli costanti: sul piano ’pV’ siamo sulla curva di vapore e percorriamo tutta la curva con Vi > Vf ,
sul
( piano ’pT’ siamo sulla linea
( di congiunzione tra liquido e solido.
V = nL vL + nV vV v(p, T ) = cost
con ma sV = si 6= sf = sL
S = nL sL + nV sV s(p, T ) = cost
mentre G = nL gL + nV gV = cost ⇒ G = (nL + nV ) g = (nf + ni ) g = cost

Se mi sposto leggermente sulla curva ’pT’: T 0 = T +dT , p0 = p+dp, gi +dgi = gf +dgf ⇒

dgi = dgf
Prendendo e derivando la formula dell’energia libera di Gibbs:
dG = dU + pdV + V dp − T dS − SdT = V dp − SdT ⇒ dG n = v dp + s dT
ricordando che dgi = dgf : vi dp − si T = vf dp − sf T ⇒ Equazione di Claipeyron:

dp ∆s λ
= = (7.22)
dT ∆v T (vf − vi )

Acqua
La pendenza
( della funzione tra liquido e solido è negativa perché i segni di ∆s e di ∆v sono
sS < sL → ∆s > 0
discordi:
vS < vL → ∆v < 0

Gas perfetto
Se si è lontani dalla temperatura critica si può ricavare
R λ dT la ’p(T)’
dp pλ R dp
vV >> vL ⇒ ∆v ' vV =⇒ dT = RT 2 ⇒ p = RT 2 :
Equazione di Claipeyron per gas perfetti
  
λ 1 1
p (T ) = p0 exp − − (7.23)
R T T0
Capitolo 8

Terzo principio

Primo enunciato di Nerst

Quando ci si approccia a T = 0K la variazione di entropia tende a 0.

lim ∆S = lim [S (T, xf ) − S (T, xi )] = 0

T →0 T →0

⇒ T → 0S → S0 valore finito; S0 = 0 per la termodinamica statistica.

Secondo enunciato di Nerst

È impossibile giungere allo zero assoluto attraverso un numero finito di operazioni.

Come si collegano?

• Rappresentiamo sul diagramma antropico una successione di raffreddamenti adiabatici

(compressioni isoterme ed espansioni adiabatiche) che agisca tra due pressioni, p1 > p2 :

– Se le due pressioni portassero, per T → 0, a due valori diversi di ’S0 ’, dopo un numero
finito di operazioni si giungerebbe a ’T0 ’
– Se le due pressioni portassero, per T → 0, allo stesso valore di ’S0 ’, servirebbero
infinite operazioni per giungere a ’T0 ’

• δQ = T dS ⇒ è sempre più difficile estrarre calore con l’abbassarsi della temperatura.

= Q T1 T1 −T2
|L| = T1 −T2 ⇒ L = Q2 T2 →0 → ∞
2

Dimostrazioni:
RT
• S = S0 + T0 Cp (T ) dT
T se T → 0, Cp → 0 osservato sperimentalmente, S → S0

• 
Coefficiente
 di
dilatazione α → 0 ed è così:
∂S ∂V
∂p T
= ∂T p ⇒ {→ 0} = αV → 0 ⇒ α → 0

• Curve di sublimazione e la loro pendenza per T → 0

dp ∆S
dT = ∆v → 0

41
42 CAPITOLO 8. TERZO PRINCIPIO
Capitolo 9

Formulario

9.1 Introduzione alla termodinamica classica

Regola di Gibbs pag 6, 39
N =C +2−F

9.2 Principio zero

Temperatura termodinamica pag 8
x
θ (x) = θ (x3 )
x3

Coefficiente di dilatazione volumetrica pag 8

 
1 ∂V
α=
V ∂T p

Coefficiente di comprimibilità isoterma pag 8

 
1 1 ∂V
=−
k V ∂p T

Equazione di stato dei gas perfetti pag 9

pV = nRT

α gas perfetti pag 9

1
α=
T

1
k gas perfetti pag 9
1 1
=
k p

pressione in un fluido pag 9

dp p (z) M g (z)
=−
dz RT (z)

43
44 CAPITOLO 9. FORMULARIO
Sviluppo del virale pag 9
pv A0 B 0
= 1 + Ap + Bp2 + ... = 1 + + 2 + ...
RT v v

Pressione gas reale pag 10

n2
Vre = Vper + bn pre = pper − a
V2
RT a
p (v) = −
v − b v2

Temperatura critica pag 10

8a 9 vc
Tc = a = RTc vc b=
27Rb 8 3

9.3 Teoria cinetica dei gas

Energia cinetica molecolare media pag 12
3
hi = KB T
2

Kelvin dal 2018 pag 12

KB hi
{T } : =
2 g.d.l.

Moda della velocità pag 12 r

2KB T
vp =
m

Aspettazione della velocità pag 12

r
8KB T
hvi =
πm

Aspettazione quadratica media della velocità pag 12

r
p
2
3KB T
hv i =
m

Libero cammino medio pag 13

v̄ KB T
λ= =√
f 2σp

Evaporazione pag 13 Z +∞
f= ρ (v) dv
v?

9.4 Lavoro termodinamico

Lavoro pag 15
L = pe ∆V
9.5. PRIMO PRINCIPIO 45
Lavoro quasi-statico pag 15
Z b
δL = pdV ⇒ L = pi (T, V ) dV
a

Lavoro in una isocora pag 15

L=0

Lavoro in usa isobara pag 15

L = p (Vf − Vi )

Lavoro in una isoterma perfetta pag 15

Z f
nRT Vf
L= dV = nRT log
i V Vi

Lavoro in una trasformazione libera pag 16

L=0

Lavoro isoterma reale pag 16

   
Vf − b 1 1
L = RT log +a −
Vi − b Vf Vi

Lavoro negli stati condensati pag 16

V
p2f − pi 2


L'−
2k

9.5 Primo principio

Primo principio pag 17
Q = ∆U + L

Attrito pag 18
Lattr = QB ∗ QR

Capacità termica pag 18

Q
C̄ =
Tf − Ti

Capacità termica locale pag 18

δQ
C (T ) =
dT

Calore specifico pag 18

1 δQ
cm =
m dT

Calore molare pag 18

1 δQ
c=
n dT
46 CAPITOLO 9. FORMULARIO
Calore molare solidi pag 18
 3
T
c = 3R o c ' cost
TD

Calore molare gas perfetti a volume costante pag 19

 
1 ∂U
cV =
n ∂T V

Calore molare gas perfetti a pressione costante pag 19

"    #  
1 ∂U ∂V 1 ∂H
cp = + =
n ∂T p ∂T p n ∂T p

Energia interna di un gas perfetto pag 20

dU = ncV dT

Energia interna di un gas reale pag 21

an2
U (V, T ) = ncV T − + cost
V

Teorema equipartizione dell’energia pag 21

g.d.l.
cV = R
2

Relazione di Mayer pag 22

cp = cV + R

Equazioni di Poisson pag 22

1−γ
pV γ = cost T V γ−1 = cost Tp γ

Lavoro adiabatico quasi-statico pag 22

L = ∆U = ncV (Tf − Ti )

Equazione di Friedmann pag 22

du ȧ
= −3 (p + u)
dt a

Gradiente termico pag 22

dT γ − 1 Mg
L= =−
dz γ R

9.6 Trasmissione del calore

Legge di Fourier pag 25
δQ dT
P = = −k dA
dt dx
9.7. SECONDO PRINCIPIO 47
Conduttanza pag 25
1 X i k
= ˆn H≡
Htot Hi d
i=1

Materiale omogeneo a simmetria cilindrica pag 26

δQ 1 r1
−∆T = − log
dt 2πLk r2

Legge di Newton pag 26

δQ
= hA (T0 − T∞ )
dt

Legge di raffreddamento di Newton pag 26

 
hA
T (t) = T∞ + [T0 − T∞ ] exp − t
C

Formula di Stefan-Boltzmann pag 26

δQ
= σAT 4
dt

Emittanza del corpo ’m’ pag 27

fM (λ)
(λ) =
fCN (λ)

Legge di Wien pag 27

λM ax · T = 2.9 · 10−3

9.7 Secondo principio

Rendimento pag 30
L |Q2 |
η= =1−
Q1 |Q1 |

Coefficiente di prestazione pag 30

Q2
ω=
|L|

Rendimento macchina di Carnot pag 31

T2
η =1−
T1

Temperatura termodinamica assoluta pag 31

|Qx |
Tx = T3
|Q3 |

Disuguaglianza di Clausius pag 32

I
δQ
≤0
T
48 CAPITOLO 9. FORMULARIO
Entropia pag 32 Z B
δQ
= ∆S
A T

Secondo principio pag 33 Z B

δQ
≤ ∆S
A T

Entropia nelle espansioni libere pag 33

∆S = nR log 2 > 0

Entropia nelle adiabatiche pag 33

Irreversibili ⇒ ∆S > 0

Scambi di calore pag 34

 
T2 T2
∆S = C2 − 1 − log ⇒ ∆S ≥ 0
T1 T1

Traccia di una trasformazione pag 34

∆SUciclo = ∆Saciclo

Entropia gas perfetti pag 35

Tf Vfγ−1
∆S(T,V ) = ncV log
Ti Viγ−1

Entropia di mescolamento pag 35

∆SU = 2nR log 2 se gas A diverso da gas B

Entropia gas reale pag 35

Tf (Vf − b)γ−1
∆S(T,V ) = ncV log
Ti (Vi − b)γ−1

Entropia stati condensati pag 35

Tf
∆S = C log
Ti

Entropia passaggi di stato pag 35

mλ >
∆S = <0
T

Relazione fondamentale della termodinamica pag 36

dU = T dS − p dV
9.7. SECONDO PRINCIPIO 49
Pressione in t.d. statistica pag 36
 
∂U
p=−
∂V S

Temperatura in t.d. statistica pag 36

 
∂U
T =
∂S V

Rendimento pag 36
 
T2 T2 ∆S
ηM = 1− − = ηCarnot − ηClausius
T1 Q

Lavoro perso pag 36

Llost = T0 ∆SU

Lavoro perso nelle espansioni libere pag 37

Llost = nRT log 2

Lavoro perso nella conduzione di calore pag 37

 
T2
Llost = Q 1 −
T1

Lavoro di una macchina pag 37

T1 T2
Q0 = Q − ∆SU < Q
T1 − T2

Morte termica pag 37

Ṡ = Ṡscambiata + Ṡgenerata

Potenziale termodinamico di Heltmoltz pag 38

∆F ≤ 0

Potenziale tra più fasi pag 38

X X  ∂F 
∆F = µi dni = dni ≤ 0
∂ni n−ni
T,V,~

Potenziali tra due fasi all’equilibrio pag 38

µL = µV FL = FV

Potenziale termodinamico di Gibbs pag 38

∆G ≤ 0
50 CAPITOLO 9. FORMULARIO
Gibbs per i gas perfetti pag 39
pf
∆G = RT log
pi

Prima equazione dell’energia pag 39

   
∂U ∂p
=T −p
∂V T ∂T V

Equazione di Claipeyron pag 40

dp ∆s λ
= =
dT ∆v T (vf − vi )

Equazione di Claipeyron per gas perfetti pag 40

  
λ 1 1
p (T ) = p0 exp − −
R T T0